JP7160475B2 - 洗浄用組成物、リンス液、洗浄キット、洗浄体の製造方法および半導体素子の製造方法 - Google Patents

洗浄用組成物、リンス液、洗浄キット、洗浄体の製造方法および半導体素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、シリコーン化合物を含む組成物を被洗浄体から除去するための洗浄用組成物に関する。また、本発明は、この洗浄用組成物の応用に関するリンス液、洗浄キット、洗浄体の製造方法および半導体素子の製造方法に関する。
近年、IC(集積回路)チップの小型化等を目的として、半導体デバイス製造において、電気回路が形成された半導体ウェハ等の被加工基板の厚さを200μm以下となるまで薄くすることが試みられている。
被加工基板が上記のように薄い場合には、半導体デバイス製造のための処理を被加工基板に施したり、工程間で被加工基板を移動させたりする際に、安定的に損傷なく単独で扱うことは困難である。そこで、被加工基板のハンドリング性を向上させるために、仮接着剤(仮接着用組成物)を使用して被加工基板をキャリア基板(シリコンウェハ、ガラス基板および樹脂フィルムなど)に仮接着し、必要な処理を施した後、不要となったキャリア基板を被加工基板から剥離する技術が知られている。剥離後の被加工基板およびキャリア基板(剥離物)に残存する仮接着剤は、洗浄剤(洗浄用組成物)で除去される。
例えば、特許文献1には、離型剤としてシリコーン化合物を含む仮接着剤をキャリア基板に塗布し乾燥させて、仮接着層を形成し、この仮接着層を介して被加工基板をキャリア基板に仮接着することが記載されている。そして、特許文献1には、被洗浄体(剥離後の被加工基板など)の洗浄について、上記仮接着剤を、有機酸と有機溶剤とを含む有機溶剤系の洗浄剤で除去することで、洗浄体(洗浄後の被加工基板など)上に離型剤由来の残渣が生じることを抑制できることも記載されている。
国際公開第2018/021273号
しかしながら、上記のような有機酸を含む有機溶剤系の洗浄用組成物を使用した場合、シリコーン化合物を含む仮接着剤は適切に除去できるが、洗浄体上に有機酸由来の残渣が生じることがある。有機酸由来の残渣は、水、および残渣成分よりも弱酸性の化合物(カルボン酸化合物など)を含む水系の洗浄剤で洗浄し、さらに水系のリンス液でリンスするなどの方法により除去できるが、有機酸由来の残渣そのものの発生を抑制できれば、洗浄工程を簡略化できるなどの利点もある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、シリコーン化合物を含む組成物を被洗浄体から適切に除去でき、かつ、有機溶剤系の洗浄用組成物に由来する洗浄体上の残渣発生も抑制できる洗浄用組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、上記の洗浄用組成物の応用に関するリンス液、洗浄キット、洗浄体の製造方法および半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
上記課題は、特定の化学構造を有する有機酸と、水への溶解性を表すlogSの値が所定の範囲にある有機溶剤とを含む有機溶剤系の洗浄用組成物を使用することにより、解決できた。具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは<2>以降の手段により、上記課題は解決された。
<1>
有機スルホン酸、有機リン酸または有機ホスホン酸でありかつ炭素数が12以下である有機酸と、logSが-1.0以上である有機溶剤Aとを含む洗浄用組成物であって、
水の含有量が洗浄用組成物の全質量に対し5質量%未満である、
シリコーン化合物を含む組成物を被洗浄体から除去するための洗浄用組成物;
logSは、100gの水(23℃)に対して溶解する量S(g)を常用対数で表示した値である。
<2>
有機溶剤Aが分子内に酸素原子を含む、
<1>の洗浄用組成物。
<3>
有機酸が脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を含む、
<1>または<2>の洗浄用組成物。
<4>
有機酸が芳香族炭化水素環を含む、
<1>~<3>のいずれか1つに記載の洗浄用組成物。
<5>
有機酸がベンゼン環およびナフタレン環の少なくとも1種を含む、
<1>~<4>のいずれか1つに記載の洗浄用組成物。
<6>
有機酸のpKa値が-3~2である、
<1>~<5>のいずれか1つに記載の洗浄用組成物。
<7>
有機酸が有機スルホン酸を含む、
<1>~<6>のいずれか1つに記載の洗浄用組成物。
<8>
有機酸の含有量が、洗浄用組成物の全質量に対し0.01~5.0質量%である、
<1>~<7>のいずれか1つに記載の洗浄用組成物。
<9>
有機溶剤Aの含有量が、洗浄用組成物の全質量に対し2~50質量%である、
<1>~<8>のいずれか1つに記載の洗浄用組成物。
<10>
洗浄用組成物中の有機溶剤Aの含有量CSAに対する洗浄用組成物中の有機酸の含有量CACの質量比CAC/CSAが0.001~0.5である、
<1>~<9>のいずれか1つに記載の洗浄用組成物。
<11>
さらに、logSが-1.5以下である有機溶剤Bを含む、
<1>~<10>のいずれか1つに記載の洗浄用組成物。
<12>
有機溶剤Bの含有量が、洗浄用組成物中の溶剤の全質量に対し80~99質量%である、
<11>の洗浄用組成物。
<13>
上記シリコーン化合物を含む組成物が、さらにエラストマーを含む、
<1>~<12>のいずれか1つに記載の洗浄用組成物。
<14>
エラストマーが、スチレン系エラストマーを含む、
<13>の洗浄用組成物。
<15>
<1>~<14>のいずれか1つに記載の洗浄用組成物をリンスするためのリンス液であって、
logSが-1.0以上である有機溶剤Cを含む、リンス液。
<16>
<1>~<14>のいずれか1つに記載の洗浄用組成物と、<15>のリンス液との組み合わせを含む、洗浄キット。
<17>
<1>~<14>のいずれか1つに記載の洗浄用組成物を使用して、シリコーン化合物を含む組成物が付着した被洗浄体を洗浄することを含む、洗浄体の製造方法。
<18>
<17>の洗浄体の製造方法を含む、半導体素子の製造方法。
本発明の洗浄用組成物により、シリコーン化合物を含む組成物を被洗浄体から適切に除去でき、かつ、有機溶剤系の洗浄用組成物に由来する洗浄体上の残渣発生も抑制できる洗浄用組成物が得られる。そして、本発明の洗浄用組成物より、この洗浄用組成物の応用に関するリンス液、洗浄キット、洗浄体の製造方法および半導体素子の製造方法の提供が可能となる。
半導体素子の製造方法を示す第一の実施形態の概略図である。 半導体素子の製造方法を示す第二の実施形態の概略図である。
以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記について、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)、および、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)の両方を包含する意味である。また、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、鎖状でも環状でもよく、鎖状の場合には、直鎖でも分岐でもよい意味である。これらのことは、「アルケニル基」、「アルキレン基」および「アルケニレン基」等の他の基についても同義とする。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた描画のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む意味である。描画に用いられるエネルギー線としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)およびX線などの活性光線、ならびに、電子線およびイオン線などの粒子線が挙げられる。
本明細書において、「光」には、特に断らない限り、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線(EUV)、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長を含む光(複合光)でもよい。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。
本明細書において、組成物中の固形分は、溶剤を除く他の成分を意味し、組成物中の固形分の含有量(濃度)は、特に述べない限り、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101325Pa(1気圧)である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000およびTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、GPC測定における検出には、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」または「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側または下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、または、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
<洗浄用組成物>
本発明の洗浄用組成物は、有機スルホン酸、有機リン酸または有機ホスホン酸でありかつ炭素数が12以下である有機酸(以下、単に「特定有機酸」ともいう。)と、logSが-1.0以上である有機溶剤Aとを含む洗浄用組成物であって、水の含有量が洗浄用組成物の全質量に対し5質量%未満である、シリコーン化合物を含む組成物を被洗浄体から除去するための洗浄用組成物、である。logSは、100gの水(23℃)に対して溶解する量S(g)を常用対数で表示した値である。例えば、ある有機溶剤が、水100gに0.1g溶解する場合には、その有機溶剤のlogSの値は-1.0となる。
シリコーン化合物を含む組成物とは、例えば、基板と他の基板とを仮接着するために用いる仮接着剤である。このような仮接着剤は、例えば、半導体製造におけるキャリア基板と被加工基板とを仮接着する際に使用され、仮接着されたこれらの基板は最終的に剥離される。仮接着と剥離の詳細は後述する。
そして、本発明の洗浄用組成物は、そのような剥離後のキャリア基板および被加工基板に残る仮接着剤由来の残渣を除去する洗浄剤として使用される。仮接着剤由来の残渣は、通常、適切な有機溶剤を選択すれば、有機溶剤のみで充分に除去できる。しかしながら、シリコーン化合物を含む仮接着剤の場合、シリコーン化合物由来の残渣は、有機溶剤のみでは充分に除去できないことがある。そのようなシリコーン化合物由来の残渣は、その後に積層する絶縁層やソルダーボールの剥がれや、洗浄工程の増加などの原因にもなる。したがって、シリコーン化合物を含む組成物(仮接着剤)を使用した仮接着の技術においては、仮接着が不要となったとき、シリコーン化合物を充分に除去できることが重要となる。
本発明の洗浄用組成物は、特定有機酸と、水への溶解性を表すlogSの値が所定の範囲にある有機溶剤Aとを含むことにより、シリコーン化合物を含む組成物を被洗浄体から適切に除去でき、かつ、有機溶剤系の洗浄用組成物に由来する洗浄体上の残渣発生も抑制できる。
上記のような効果が得られる理由は定かではないが、特定有機酸が存在することにより、シリコーン化合物を含む組成物の除去効率が向上するとともに、特定有機酸の炭素数が12以下であることにより、この有機酸と接着対象物(シリコンウェハやガラス基板など)との相互作用が低減し、有機酸が残渣として残りにくくなったと考えられる。また、比較的親水性の有機溶剤Aと特定有機酸とは互いの相溶性が高いため、有機溶剤Aと共に特定有機酸が流れやすくなり、有機酸が残渣として残りにくくなったことも一因であると考えられる。
また、上記洗浄用組成物による洗浄と、後述する本発明のリンス液によるリンスとを組み合わせることにより、さらに洗浄体上の残渣発生を抑制することができる。このような効果が得られる理由も定かではないが、特定有機酸の炭素数が12以下であることにより、特定有機酸とリンス液との相溶性が向上し、リンス時に有機酸由来の残渣が除去されやすくなったためと考えられる。
次に、本発明の洗浄用組成物の各成分について説明する。
<<特定有機酸>>
本発明の洗浄用組成物に使用される特定有機酸は、上記のとおり、有機スルホン酸、有機リン酸または有機ホスホン酸であり、炭素数が12以下である有機酸である。なお、本発明において、特定有機酸の要件を満たす化合物は、後述する有機溶剤や、添加剤などの他の成分としては扱わない。
特定有機酸の炭素数の上限は、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、7以下であることがさらに好ましく、6でも5でもよい。特定有機酸の炭素数の下限は、1以上であれば特に制限されず、2でも3でもよい。
特定有機酸の分子量は80~350であることが好ましい。この数値範囲の上限は、300以下であることが好ましく、275以下であることがより好ましく、250以下であることがさらに好ましい。この数値範囲の下限は、100以上であることが好ましく、120以上であることがより好ましく、140以上であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲にあることにより、特定有機酸と有機溶剤Aとの間の相溶性および特定有機酸と後述する本発明のリンス液との間の相溶性がより向上し、シリコーン化合物の除去を促進しながら、洗浄用組成物由来の残渣発生をより抑制できる。さらに、洗浄体表面の腐食の抑制という効果も得られる。
特定有機酸のpKa値は-5~2であることが好ましい。この数値範囲の上限は、1.5以下であることが好ましく、1.0以下であることがより好ましく、0以下であることがさらに好ましい。この数値範囲の下限は、-4.0以上であることが好ましく、-3.5以上であることがより好ましく、-3.0以上であることがさらに好ましい。pKa値が上記範囲にあることにより、シリコーン化合物の除去を促進しながら、洗浄時の半導体回路上の金属性材料への影響を抑制できる。
特定有機酸は環状構造を有することが好ましい。環状構造中の環は、1つでもよく、複数あってもよい。特に、環状構造中の環の数は、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、1または2であることがさらに好ましく、1でもよい。1つの環の主鎖を構成する原子数(環員数)は4~10であることが好ましく、5~8であることがより好ましく、さらには、環は5員環または6員環であることが好ましい。環状構造中に環が複数ある場合には、各環は、それぞれ独立していてもよく、互いに縮合して縮合環を形成していてもよい。縮合環は、6員環と5員環の組み合わせおよび6員環と6員環の組み合わせであることが好ましい。
さらに、環状構造は、炭化水素環でも複素環でもよい。炭化水素環としては、例えば、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環、ノルボルナン環およびノルボルネン環などの脂肪族炭化水素環、ならびに、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、インデン環およびアズレン環などの芳香族炭化水素環が挙げられる。複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環およびカルバゾール環などの芳香族複素環、ならびに、ピペラジン環およびモルホリン環などの非芳香族複素環が挙げられる。特に、特定有機酸は、脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を含むことが好ましく、芳香族炭化水素環を含むことがより好ましく、ベンゼン環およびナフタレン環の少なくとも1種を含むことがさらに好ましく、ベンゼン環を含むことが特に好ましい。なお、環状構造は、置換基を有していてもよく、無置換でもよい。置換基としては、例えば下記のような置換基Tが挙げられる。
本明細書において、置換基は、特に制限されないが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、複素環基、-ORt、-CORt、-COORt、-OCORt、-NRtRt、-NHCORt、-CONRtRt、-NHCONRtRt、-NHCOORt、-SRt、-SORt、-SOORt、-NHSORtおよび-SONRtRtから選択される1種の置換基Tであることが好ましい。ここで、RtおよびRtは、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または複素環基を表す。RtとRtが炭化水素基である場合には、これらが互いに結合して環を形成してもよい。
上記置換基Tについて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1または2がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~5がより好ましく、2または3が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~5がより好ましい。アルキニル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。アリール基の炭素数は、6~10が好ましく、6~8がより好ましく、6~7がさらに好ましい。複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。複素環基は、単環または環数が2~4の多環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~10が好ましく、3~8がより好ましく、3~5がより好ましい。
置換基Tとしての炭化水素基および複素環基は、さらに別の置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。ここでの更なる置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
具体的には、上記のような置換基Tは、例えば、ハロゲン原子(特にフッ素原子、塩素原子および臭素原子)、酸素原子、硫黄原子、炭素数1~5のアルキル基(特にメチル基、エチル基およびプロピル基)、炭素数2~5のアルケニル基(特にエテニル基(ビニル基)およびプロペニル基)、炭素数1~5のアルコキシ基(特にメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基)、水酸基、チオール基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基およびフェニル基などである。
特定有機酸は、下記式(AC-1)で表されるスルホン酸、下記式(AC-2)で表されるリン酸および下記式(AC-3)で表されるホスホン酸のいずれか1種であることも好ましい。
Figure 0007160475000001





式(AC-1)において、RA1は、炭素数が12以下のm価の有機基を表す。LA1は、mが付された構成単位ごとに独立して、単結合または2価の連結基を表す。mは、1~3の整数を表す。ただし、RA1およびLA1の合計の炭素数は1~12である。
A1の炭素数の上限は、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、7以下であることがさらに好ましく、6でも5でもよい。RA1の炭素数の下限は、1以上であれば特に制限されず、2でも3でもよい。RA1は、直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基、直鎖、分岐または環状の不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環基および複素環基のいずれか1種を含むことが好ましく、直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環基および複素環基のいずれか1種を含むことがより好ましく、直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素環基のいずれか1種を含むことがさらに好ましく、芳香族炭化水素環基を含むことが特に好ましい。RA1が芳香族炭化水素環基を含むことにより、電子受容効果によってスルホン酸の酸性度が上昇し、シリコーン化合物を含む組成物の除去性能が向上するという効果が得られる。
直鎖または分岐の飽和脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルキレン基またはアルカントリイル基であることが好ましい。アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびヘプチル基などである。アルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基およびヘプチレン基などである。アルカントリイル基は、例えばメタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基およびヘプタントリイル基などである。環状の飽和脂肪族炭化水素基は、シクロアルキル基、シクロアルキレン基またはシクロアルカントリイル基であることがより好ましい。シクロアルキル基は、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびイソボルニル基などである。シクロアルキレン基は、例えばシクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、ノルボルニレン基およびイソボルニレン基などである。シクロアルカントリイル基は、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、ノルボルナントリイル基およびイソボルナントリイル基などである。
芳香族炭化水素環基は、例えばベンゼン環基およびナフタレン環基などである。複素環基は、例えばフラン環基、ピリジン環基、ピペラジン環基およびモルホリン環基などである。
mは、1または2であることが好ましく、1でもよい。例えば、mが2である場合には、式(AC-1)で表される有機酸は、ジスルホン酸(ビススルホン酸)となる。
A1が2価の連結基である場合には、LA1は、mが付された構成単位ごとに独立して、炭素数1~5の2価の炭化水素基からなる連結基であることが好ましい。上記2価の炭化水素基の炭素数は、1~3であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。LA1としての2価の連結基は、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基などである。LA1は単結合であることが好ましい。特に、式(AC-1)中のスルホ基は、直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素環基のいずれか1種に直接結合していることが好ましく、芳香族炭化水素環基に直接結合していることがより好ましい。スルホ基がこれらの基に直接結合していることにより、共鳴安定化によってスルホン酸の酸性度が上昇し、シリコーン化合物を含む組成物の除去性能が向上するという効果が得られる。
上記で述べたRA1およびLA1は、さらに置換基を有することができ、無置換でもよい。ここで、置換基は上述した置換基Tであることが好ましく、具体的な置換基も置換基Tの説明において例示したものと同様である。
式(AC-2)において、RA2およびRA3は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数が12以下の1価の有機基を表す。LA2およびLA3は、それぞれ独立して、単結合または2価の連結基を表す。ただし、RA2、RA3、LA2およびLA3の合計の炭素数は1~12である。
A2およびRA3の合計の炭素数の上限は、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、7以下であることがさらに好ましく、6でも5でもよい。RA2およびRA3の合計の炭素数の下限は、1以上であれば特に制限されず、2でも3でもよい。RA2およびRA3は、それぞれ独立して、直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基、直鎖、分岐または環状の不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環基および複素環基のいずれか1種を含むことが好ましく、直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環基および複素環基のいずれか1種を含むことがより好ましく、直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素環基のいずれか1種を含むことがさらに好ましく、芳香族炭化水素環基を含むことが特に好ましい。RA2およびRA3が芳香族炭化水素環基を含むことにより、電子受容効果によってリン酸の酸性度が上昇し、シリコーン化合物を含む組成物の除去性能が向上するという効果が得られる。
直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基は、アルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびヘプチル基などである。シクロアルキル基は、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびイソボルニル基などである。
芳香族炭化水素環基は、例えばベンゼン環基およびナフタレン環基などである。複素環基は、例えばフラン環基、ピリジン環基、ピペラジン環基およびモルホリン環基などである。
A2およびLA3がそれぞれ2価の連結基である場合には、LA2およびLA3は、それぞれ独立して、炭素数1~5の2価の炭化水素基からなる連結基であることが好ましい。上記2価の炭化水素基の炭素数は、1~3であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。LA2およびLA3としての2価の連結基は、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基などである。LA2およびLA3の少なくとも一方は単結合であることが好ましく、その両方が単結合であることがより好ましい。特に、式(AC-2)中のリン酸基は、直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素環基のいずれか1種に直接結合していることが好ましく、芳香族炭化水素環基に直接結合していることがより好ましい。リン酸基がこれらの基に直接結合していることにより、共鳴安定化によってリン酸の酸性度が上昇し、シリコーン化合物を含む組成物の除去性能が向上するという効果が得られる。
上記で述べたRA2、RA3、LA2およびLA3は、それぞれ独立して、さらに置換基を有することができ、無置換でもよい。ここで、置換基は上述した置換基Tであることが好ましく、具体的な置換基も置換基Tの説明において例示したものと同様である。
式(AC-3)において、RA4およびRA5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数が12以下の1価の有機基を表す。LA4およびLA5は、それぞれ独立して、単結合または2価の連結基を表す。ただし、RA4、RA5、LA4およびLA5の合計の炭素数は1~12である。
A4およびRA5の合計の炭素数の上限は、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、7以下であることがさらに好ましく、6でも5でもよい。RA4およびRA5の合計の炭素数の下限は、1以上であれば特に制限されず、2でも3でもよい。RA4およびRA5は、それぞれ独立して、直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基、直鎖、分岐または環状の不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環基および複素環基のいずれか1種を含むことが好ましく、直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環基および複素環基のいずれか1種を含むことがより好ましく、直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素環基のいずれか1種を含むことがさらに好ましく、芳香族炭化水素環基を含むことが特に好ましい。RA4およびRA5が芳香族炭化水素環基を含むことにより、電子受容効果によってホスホン酸の酸性度が上昇し、シリコーン化合物を含む組成物の除去性能が向上するという効果が得られる。
直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基は、アルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびヘプチル基などである。シクロアルキル基は、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびイソボルニル基などである。
芳香族炭化水素環基は、例えばベンゼン環基およびナフタレン環基などである。複素環基は、例えばフラン環基、ピリジン環基、ピペラジン環基およびモルホリン環基などである。
A4およびLA5がそれぞれ2価の連結基である場合には、LA4およびLA5は、それぞれ独立して、炭素数1~5の2価の炭化水素基からなる連結基であることが好ましい。上記2価の炭化水素基の炭素数は、1~3であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。LA4およびLA5としての2価の連結基は、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基などである。LA4およびLA5の少なくとも一方は単結合であることが好ましく、その両方が単結合であることがより好ましい。特に、式(AC-3)中のホスホン酸基は、直鎖、分岐または環状の飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素環基のいずれか1種に直接結合していることが好ましく、芳香族炭化水素環基に直接結合していることがより好ましい。ホスホン酸基がこれらの基に直接結合していることにより、共鳴安定化によってホスホン酸の酸性度が上昇し、シリコーン化合物を含む組成物の除去性能が向上するという効果が得られる。
上記で述べたRA4、RA5、LA4およびLA5は、それぞれ独立して、さらに置換基を有することができ、無置換でもよい。ここで、置換基は上述した置換基Tであることが好ましく、具体的な置換基も置換基Tの説明において例示したものと同様である。
式(AC-1)で表される特定有機酸は、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、1,5-プロパンジスルホン酸、3-ヒドロキシプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、p-エチルベンゼンスルホン酸、2,4,5-トリメチルベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸、ノナフルオロ-1-ブタンスルホン酸、2-ナフタレンスルホン酸、1,5-ナフタレンジスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタスルホン酸、10-カンファースルホン酸、3-シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、m-キシレン-4-スルホン酸、p-キシレン-2-スルホン酸、ダンシル酸、4,4’-ビフェニルジスルホン酸、2-モルホリノエタンスルホン酸、3-モルホリノプロパンスルホン酸、ピペラジン-1,4-ビス(2-ヒドロキシプロパンスルホン酸)、4-スルホフタル酸、2-ヒドロキシ-3-モルホリノプロパンスルホン酸、4-ニトロトルエン-2-スルホン酸、ピクリルスルホン酸、5-スルホサリチル酸、4-スルホ-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸、および、5-スルホサリチル酸である。
式(AC-2)で表される特定有機酸は、例えば、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸ブトキシエチルおよびリン酸2-エチルヘキシルなどのモノアルキルリン酸またはジアルキルリン酸、ならびに、フェニルリン酸、ジフェニルリン酸およびp-ニトロフェニルリン酸などの芳香族リン酸である。
式(AC-3)で表される特定有機酸は、例えば、ビニルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、1,3-プロピレンジホスホン酸、ブチルホスホン酸、1,4-ブチレンジホスホン酸、ペンチルホスホン酸、1,5-ペンチレンジホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、1,6-ジヘキシレンホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸およびドデシルホスホン酸などのアルキルホスホン酸、ならびに、フェニルホスホン酸、フェニレンジホスホン酸、キシリレンジホスホン酸、(4-ヒドロキシフェニル)ホスホン酸、(2-フェニルエチル)ホスホン酸、o-キシレンジホスホン酸、シンナミルホスホン酸および(4-ヒドロキシベンジル)ホスホン酸などの芳香族ホスホン酸である。
本発明の洗浄用組成物において、特定有機酸は、特に、式(AC-1)で表される有機スルホン酸であることが好ましく、芳香環(特に芳香族炭化水素環)を有する有機スルホン酸であることがより好ましく、スルホ基が芳香環(特に芳香族炭化水素環)に直接結合したスルホン酸であることがさらに好ましい。特定有機酸の好ましい態様を以下に示す。なお、本発明において、特定有機酸は下記化合物に限定されない。
Figure 0007160475000002
特定有機酸の含有量は、洗浄用組成物の全質量に対し、0.001~5.0質量%であることが好ましい。この数値範囲の上限は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましく、0.05質量%であることが特に好ましい。この数値範囲の下限は、0.004質量%以上であることが好ましく、0.006質量%以上であることがより好ましく、0.008質量%以上であることがさらに好ましく、0.01質量%以上であることが特に好ましい。
本発明の洗浄用組成物は、特定有機酸を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
<<有機溶剤A>>
有機溶剤Aは、上記のとおり、logSが-1.0以上である有機溶剤である。有機溶剤AのlogSは、-0.85以上であることが好ましく、-0.7以上であることがより好ましく、-0.55以上であることがさらに好ましい。この数値範囲の上限は、特に制限されないが、2.0以下であることが実際的であり、1.0以下でも、0.5以下でもよい。
有機溶剤Aは、分子内に酸素原子を含むことが好ましい。有機溶剤Aが酸素原子を含むことにより、シリコーン化合物を含む組成物を被洗浄体からより適切に除去でき、かつ、有機溶剤系の洗浄用組成物に由来する洗浄体上の残渣発生もより抑制できる。有機溶剤Aが含む酸素原子の数は、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、1または2でもよい。
有機溶剤Aは、水酸基、カルボニル基、エステル結合およびエーテル結合の少なくとも1種を含む脂肪族化合物、または、水酸基、カルボニル基、エステル結合およびエーテル結合の少なくとも1種を含む芳香族化合物であることが好ましい。すなわち、有機溶剤Aは、アルコール化合物、カルボニル化合物、エステル化合物およびエーテル化合物の少なくとも1種に属する脂肪族化合物または芳香族化合物であることが好ましく、アルコール化合物およびエーテル化合物の少なくとも1種に属する脂肪族化合物であることがより好ましい。上記脂肪族化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-ブタノール、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸メチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が挙げられる。上記芳香族化合物としては、例えば、ベンジルアルコール、ベラトロール(1,2-ジメトキシベンゼン)、o-クロロフェノール、フラン、2-メチルフラン、2,5-ジメチルフラン、フルフリルアルコール、安息香酸メチル、および、クレゾールが挙げられる。上記化合物の中でも、有機溶剤Aは、脂肪族化合物であることが好ましく、飽和脂肪族化合物であることがより好ましい。
特に、有機溶剤Aは、2-プロパノール(logS:-0.058)、シクロペンタノン(logS:-0.541)、PGME(logS:0.382)、および、PGMEA(logS:-0.431)などであることが好ましい。
有機溶剤Aの含有量は、洗浄用組成物の全質量に対し、1~99質量%であることが好ましい。この数値範囲の上限は、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。この数値範囲の下限は、2質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることがさらに好ましい。
有機溶剤Aの含有量は、洗浄用組成物中の溶剤の全質量に対し、1~100質量%とすることができる。この数値範囲の上限は、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。この数値範囲の下限は、2質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることがさらに好ましい。
洗浄用組成物中の有機溶剤Aの含有量CSAに対する洗浄用組成物中の特定有機酸の含有量CACの質量比CAC/CSAは、0.0005~0.5であることが好ましい。この数値範囲の上限は、0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることがさらに好ましい。この数値範囲の下限は、0.0008以上であることが好ましく、0.001以上であることがより好ましく、0.0015以上であることがさらに好ましい。
本発明の洗浄用組成物は、有機溶剤Aを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
<<有機溶剤B>>
本発明の洗浄用組成物は、さらに、logSが-1.5以下である有機溶剤Bを含むことが好ましい。有機溶剤Bが含まれることにより、シリコーン化合物を含む組成物の除去性能がより向上し、かつ、有機溶剤系の洗浄用組成物に由来する残渣発生もより抑制できる。有機溶剤BのlogSは、-2.0以下であることが好ましく、-2.3以下であることがより好ましく、-2.5以下であることがさらに好ましい。この数値範囲の下限は、特に制限されないが、-4.0以上であることが実際的であり、-3.5以上でも、-3.0以上でもよい。
有機溶剤Bは、分子内に酸素原子を含まないことが好ましい。有機溶剤Bが酸素原子を含まないことにより、シリコーン化合物を含む組成物の除去性能がより向上し、かつ、有機溶剤系の洗浄用組成物に由来する残渣発生もより抑制できる。特に、有機溶剤Bは、酸素原子を含まない脂肪族化合物または芳香族化合物であることが好ましく、酸素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物または芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。上記脂肪族化合物としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ビシクロウンデカン、デカヒドロナフタレンおよびノルボルナジエンが挙げられる。上記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、n-ブチルベンゼン、s-ブチルベンゼン、t-ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、1,2,4-トリメチルベンゼン、o-シメン、p-シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、1-クロロナフタレンおよび1-メチルナフタレンが挙げられる。上記化合物の中でも、有機溶剤Bは、飽和脂肪族化合物または芳香族化合物であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素化合物または芳香族炭化水素化合物であることがより好ましく、芳香族炭化水素化合物であることがさらに好ましい。
特に、有機溶剤Bは、シクロヘキサン(logS:-2.807)、トルエン(logS:-2.182)、キシレン(logS:-2.571)、および、メシチレン(logS:-2.953)などであることが好ましい。
有機溶剤Bの含有量は、洗浄用組成物の全質量に対し、0~99質量%とすることができる。この数値範囲の上限は、98質量%以下であることが好ましく、97質量%以下であることがより好ましく、96質量%以下であることがさらに好ましい。この数値範囲の下限は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
有機溶剤Bの含有量は、洗浄用組成物中の溶剤の全質量に対し、0~99質量%とすることができる。この数値範囲の上限は、98質量%以下であることが好ましく、97質量%以下であることがより好ましく、96質量%以下であることがさらに好ましい。この数値範囲の下限は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
本発明の洗浄用組成物は、有機溶剤Bを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
本発明の洗浄用組成物が有機溶剤Bを含有する態様では、有機溶剤Aおよび有機溶剤BのlogSの差(有機溶剤AのlogS-有機溶剤BのlogS)は、0.5~4.5であることが好ましい。この数値範囲の上限は、4.0以下であることが好ましく、3.8以下であることがより好ましく、3.5以下であることがさらに好ましい。この数値範囲の下限は、0.8以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましく、1.3以上であることがさらに好ましい。また、有機溶剤Aおよび有機溶剤Bの含有量比(有機溶剤Aの含有量/有機溶剤Bの含有量)は、質量基準で、0.01~2であることが好ましい。この数値範囲の上限は、1以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.25以下であることがさらに好ましい。この数値範囲の下限は、0.02以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましく、0.04以上であることがさらに好ましい。
有機溶剤Aおよび有機溶剤Bの組み合わせは、例えば、アルコール化合物およびエーテル化合物の少なくとも1種に属する脂肪族化合物からなる有機溶剤Aと、飽和脂肪族炭化水素化合物または芳香族炭化水素化合物からなる有機溶剤Bとの組み合わせであることが好ましく、エーテル化合物に属する脂肪族化合物からなる有機溶剤Aと、芳香族炭化水素化合物からなる有機溶剤Bとの組み合わせであることがより好ましい。
<<水>>
本発明の洗浄用組成物は、洗浄用組成物の全質量に対し5質量%未満の範囲で水を含むことができる。この数値範囲の上限は、4質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることがさらに好ましい。本発明の洗浄用組成物は、水を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、水の含有量が、本発明の洗浄用組成物の全質量に対し1質量%以下であることをいう。より好ましくは、水の含有量は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。
<<その他の成分>>
本発明の洗浄用組成物は、上記した成分以外にも、有機溶剤Aおよび有機溶剤B以外の有機溶剤、および、界面活性剤および防腐剤などの添加剤など、他の成分を含んでいてもよい。
有機溶剤Aおよび有機溶剤B以外の有機溶剤、すなわち、logSが-1.5超-1.0未満である有機溶剤としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロブテン、ノルボルネン、キュバン、バスケタン、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチルおよび酪酸ブチルなどの脂肪族化合物、ならびに、アニソール、フェネトール(エトキシベンゼン)、ブトキシベンゼン、ペンチルオキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、1,2,4-トリメトキシベンゼン、3,4,5-トリメトキシトルエン、2-メトキシトルエン、2,5-ジメチルアニソール、1-ブロモナフタレン、アセトフェノン、2,3-ベンゾフラン、2,3-ジヒドロベンゾフラン、1,4-ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、アニリンおよびo-ジヨードベンゼンなどの芳香族化合物が挙げられる。本発明の洗浄用組成物は、有機溶剤Aおよび有機溶剤B以外の有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、そのような有機溶剤の含有量が、本発明の洗浄用組成物の全質量に対し1質量%以下であることをいう。より好ましくは、そのような有機溶剤の含有量は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。
また、添加剤などの他の成分としては、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸-4-ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸ナトリウムなどの洗浄助剤、硫酸ナトリウムなどのミセル増強剤、ケイ酸ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ成分、IRGAMET 30、IRGAMET 39、IRGAMET 42(以上、BASFジャパン(株)製)、Belclene 510、Belclene 511、Belclene 512、Belclene 515(以上、BWA Water Additives社製)、BT-120、BT-LX、CBT-1、TT-LX、TT-LYK、JCL-400(以上、城北化学工業(株)製)、VERZONE Crystal #120、VERZONE MA-10、VERZONE A3-T、VERZONE Crystal #130、VERZONE Crystal #150、VERZONE Crystal #270、VERZONE Crystal #260、VERZONE SG Powder、VERZONE グリーン SH-K、VERZONE Oil #1022、VERZONE Origin Oil #1030、VERZONE Origin Oil #220、VERZONE OIL-HD、VERZONE OIL-U(以上、大和化成(株)製)、トップ防錆剤Y、トップ防錆剤511(以上、奥野製薬工業(株)製)CBブライト(菱江化学(株)製)などの防錆剤、IRGACOR L12、IRGACOR DSS G、IRGACOR NPA、IRGALUBE 349、SARKOSYL O(以上、BASFジャパン(株)製)などの腐食防止剤、VERZONE COR-280、シルバーリップ、VERZONE DA-1、New Dain Silver S-1、New Dain Silver V-2、New Dain Silver、シーユーガード 1000R、シーユーガード 1000N、シーユーガード 1000、シーユーガード D、VERZONE NFS-Oil、VERZONE OA-386、VERZONE C-BTA、VERZONE TTA、VERZONE Crystal #120(以上、大和化成(株)製)、Cu-423Y、Ag-422Y、Ag-420Y(以上、ディップソール(株)製)、エンテックCU-560、エンテックCU-56、メルディップAG-6801(以上、メルテックス(株)製)、トップリンスCU-5、トップリンス CU-3(以上、奥野製薬工業(株)製)、BT-5、BT-7、BT-8、BT-14(以上、(株)ASAHI製)などの金属表面の変色防止剤、CU-500、CU-600(以上、(株)ASAHI製)、エスクリーンS-800、エスクリーンS-800FR、エスクリーンS-101PN、エスピュアSJ-400、エスピュアSJジェル、エスクリーンSK-507、エスクリーンW-2550、エスクリーンS-105、エスクリーンS-109、エスクリーンAG-301、エスクリーンS-1000(以上、佐々木化学薬品(株)製)、ピクル25、ピクル27、Z-2218(日本表面化学(株)製)などの金属酸化膜除去剤、帯電防止剤、酸化防止剤、界面活性剤が例示される。
また、本発明で用いる洗浄用組成物は、界面活性剤を実質的に含まない態様とすることもできる。さらに、本発明で用いる洗浄用組成物は、上記のような他の成分を実質的に含まない態様とすることもできる。ここで、「実質的に含まない」とは、上記のような他の成分の含有量が、本発明の洗浄用組成物の3質量%以下であることをいい、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。
<洗浄用組成物の調製>
本発明の洗浄用組成物の調製は、洗浄用組成物の各成分を混合した後、濾過を行うことにより実施される。濾過は、孔径が0.003~10μmのフィルタを用いることが好ましい。濾過を行うことにより、仮接着剤の除去性がより向上する。フィルタは、ポリテトラフルオロエチレン製であることが好ましい。
<リンス液>
本発明のリンス液は、本発明の上記洗浄用組成物をリンスするためのリンス液であって、logSが-1.0以上である有機溶剤Cを含むリンス液である。
有機溶剤CのlogSは、-0.85以上であることが好ましく、-0.7以上であることがより好ましく、-0.55以上であることがさらに好ましい。この数値範囲の上限は、特に制限されないが、2.0以下であることが実際的であり、1.0以下でも、0.5以下でもよい。
有機溶剤Cは、有機溶剤Aについて説明した化合物と同様の化合物を使用できる。つまり、有機溶剤Cは、分子内に酸素原子を含むことが好ましい。有機溶剤Cが酸素原子を含むことにより、シリコーン化合物を含む組成物を被洗浄体からより適切に除去でき、かつ、有機溶剤系の洗浄用組成物に由来する洗浄体上の残渣発生もより抑制できる。有機溶剤Cが含む酸素原子の数は、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、1または2でもよい。
有機溶剤Cは、水酸基、カルボニル基、エステル結合およびエーテル結合の少なくとも1種を含む脂肪族化合物、または、水酸基、カルボニル基、エステル結合およびエーテル結合の少なくとも1種を含む芳香族化合物であることが好ましい。すなわち、有機溶剤Cは、アルコール化合物、カルボニル化合物、エステル化合物およびエーテル化合物の少なくとも1種に属する脂肪族化合物または芳香族化合物であることが好ましい。有機溶剤Cとして好ましい化合物は、有機溶剤Aについて例示した化合物と同様である。
特に、有機溶剤Cは、シクロペンタノン(logS:-0.541)、2-プロパノール(logS:-0.058)、PGMEA(logS:-0.431)、および、PGME(logS:0.382)などであることが好ましい。
有機溶剤Cの含有量は、リンス液の全質量に対し、50~100質量%であることが好ましい。この数値範囲の上限は、特に限定されないが、95質量%以下でもよく、90質量%以下でもよい。この数値範囲の下限は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることがさらに好ましい。
本発明のリンス液は、有機溶剤Cを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
有機溶剤Cは、洗浄用組成物中の有機溶剤Aと同種であってもよく、異種であってもよく、好ましくは、有機溶剤Aと同種の有機溶剤である。具体的には、洗浄用組成物中の全有機溶剤の成分とリンス液の成分との共通度が、50~100%であることが好ましい。ここで、「共通度」は、溶剤ごとに、相互に共通する配合の割合を算出し、その溶剤ごとの共通割合を合計して算出する。例えば、有機溶剤Aおよび有機溶剤Cの両方が、互いに、同一かつ単一の化合物からなる場合または同一配合種かつ同一配合比の混合物からなる場合には、上記共通度は100%である。また、例えば、有機溶剤Aが60質量%の化合物Xおよび40質量%の化合物Yからなり、有機溶剤Cが50質量%の化合物X、45質量%の化合物Yおよび5質量%の化合物Zからなる場合には、化合物Xの共通割合が50%であり、化合物Yの共通割合が40%であり、かつ化合物Zの共通割合が0%であるため、上記共通度は90%となる。この共通度は、100%であること、つまり、上記のとおり各溶剤の配合種および配合比が完全に一致することが好ましい。共通度は、95%以下でもよく、90%以下でもよい。この数値範囲の下限は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましい。
<<その他の成分>>
本発明のリンス液は、上記した成分以外にも、他の溶剤を含んでいてもよい。例えば、リンス液は、他の溶剤として水を含んでいてもよい。また、リンス液は、他の溶剤として、logSが-1.0未満である有機溶剤を含んでいてもよい。このような有機溶剤としては、洗浄用組成物に使用できる有機溶剤として説明した有機溶剤Bや、洗浄用組成物に使用できる他の成分において説明した有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
本発明のリンス液は、上記のような他の成分を実質的に含まない態様とすることもできる。ここで、「実質的に含まない」とは、上記のような他の成分の含有量が、本発明のリンス液の3質量%以下であることをいい、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。
<洗浄キット>
本発明の洗浄キットは、本発明の上記洗浄用組成物と上記リンス液との組み合わせを含む。本発明の洗浄キットにより、洗浄用組成物とリンス液との組み合わせが適切となり、シリコーン化合物を含む組成物を被洗浄体から適切に除去でき、かつ、有機溶剤系の洗浄用組成物に由来する洗浄体上の残渣発生も抑制できる。
<洗浄体の製造方法>
本発明の洗浄体の製造方法は、本発明の上記洗浄用組成物を使用して、シリコーン化合物を含む組成物が付着した被洗浄体を洗浄することを含む。シリコーン化合物を含む組成物が仮接着剤である場合には、仮接着後に剥離された被加工基板およびキャリア基板が被洗浄体に相当し、洗浄後、仮接着剤が除去された被加工基板およびキャリア基板が洗浄体に相当する。さらに、上記洗浄用組成物を使用した洗浄後、本発明の上記リンス液を使用して、被洗浄体をリンスすることが好ましい。
本発明の洗浄体の製造方法において、洗浄用組成物による除去対象となる仮接着剤は、例えば、キャリア基板を被加工基板から剥離したときに被加工基板上に残る仮接着剤の残渣、および、キャリア基板を被加工基板から剥離し、さらに膜状の仮接着剤をピールオフしたときに被加工基板上に残る仮接着剤の残渣である。ピールオフは、40℃以下の温度で行うことが好ましく、10~40℃の温度で行うことがより好ましい。また、ピールオフは、手での剥離および機械剥離であることが好ましい。また、キャリア基板の剥離後、被加工基板上に残る膜状の仮接着剤をピールオフせずに、膜状の仮接着剤をそのまま洗浄してもよい。
洗浄用組成物およびリンス液を被洗浄体に供給する方法は、特に制限されず、スピン洗浄、ディップ洗浄、スプレー洗浄およびパドル洗浄などを採用できる。洗浄用組成物およびリンス液の供給時間は、0.25~10分であることが好ましい。この数値範囲の上限は、5分以下であることが好ましく、3分以下であることがより好ましい。この数値範囲の下限は、0.5分以上であることが好ましく、1分以上であることがより好ましい。洗浄用組成物およびリンス液を供給する際の洗浄用組成物およびリンス液の温度は、特に制限されず、例えば、5~50℃であることが好ましい。この数値範囲の上限は、40℃以下であることが好ましく、30℃以下であることがより好ましい。この数値範囲の下限は、10℃以上であることが好ましく、15℃以上であることがより好ましい。
<仮接着剤>
本発明の洗浄用組成は、上記のとおり、シリコーン化合物を含む仮接着剤の除去に適している。シリコーン化合物は、仮接着剤において離型剤として機能している。これにより、仮接着剤を被加工基板から容易に除去することが可能になる。したがって、シリコーン化合物は、仮接着剤に添加されることが多く、このような化合物を充分に除去できる本発明の洗浄用組成物は、仮接着剤の洗浄において非常に有用であるといえる。
<<シリコーン化合物>>
シリコーン化合物としては、Si-O結合を含む化合物であり、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、環状シロキサンなどが例示され、シリコーンオイルが好ましい。
また、シリコーン化合物は、重合性基などの反応性基を含まないことが好ましい。
シリコーン化合物は、ポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンは、式(A)で表される比率が80%以上である。
式(A) {(MO+EO)/AO}×100
上記式(A)中、MOは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル%であり、EOは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル%であり、AOは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル%をいう。
上記式(A)で表される比率は、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、98%以上であることがさらに好ましく、99%以上であることが一層好ましく、100%がより一層好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンの重量平均分子量は、500~100000が好ましく、1000~50000がより好ましく、2000~40000がさらに好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーンを窒素気流60mL/分のもと、20℃から280℃まで20℃/分の昇温速度で昇温し、280℃の温度で30分間保持したときの質量減少率が50質量%以下であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、加熱を伴う基板の加工後の面性状がより向上する。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率は、45質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下が一層好ましい。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率の下限値は0質量%であってもよいが、15質量%以上、さらには20質量%以上でも十分に実用レベルである。
ポリエーテル変性シリコーンは、下記式(101)~式(104)のいずれかで表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
式(101)
Figure 0007160475000003
上記式(101)中、R11およびR16は、それぞれ独立に、置換基であり、R12およびR14は、それぞれ独立に、2価の連結基であり、R13およびR15は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であり、m11、m12、n1およびp1は、それぞれ独立に0~20の数であり、x1およびy1は、それぞれ独立に2~100の数である。
式(102)
Figure 0007160475000004
上記式(102)中、R21、R25およびR26は、それぞれ独立に、置換基であり、R22は、2価の連結基であり、R23は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であり、m2およびn2は、それぞれ独立に0~20の数であり、x2は、2~100の数である。
式(103)
Figure 0007160475000005
上記式(103)中、R31およびR36は、それぞれ独立に、置換基であり、R32およびR34は、それぞれ独立に、2価の連結基であり、R33およびR35は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であり、m31、m32、n3およびp3は、それぞれ独立に0~20の数であり、x3は、2~100の数である。
式(104)
Figure 0007160475000006
上記式(104)中、R41、R42、R43、R44、R45およびR46は、それぞれ独立に、置換基であり、R47は、2価の連結基であり、R48は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であり、m4およびn4は、それぞれ独立に0~20の数であり、x4およびy4は、それぞれ独立に2~100の数である。
上記式(101)中、R11およびR16は、それぞれ独立に、置換基であり、炭素数1~5のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式(101)中、R12およびR14は、それぞれ独立に、2価の連結基であり、カルボニル基、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数6~16のシクロアルキレン基、炭素数2~8のアルケニレン基、炭素数2~5のアルキニレン基、および炭素数6~10のアリーレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
式(101)中、R13およびR15は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であり、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数1~3のアルキル基がより好ましい。
上記式(102)中、R21、R25およびR26は、それぞれ独立に、置換基であり、式(101)におけるR11およびR16と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式(102)中、R22は、2価の連結基であり、式(101)におけるR12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式(102)中、R23は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であり、式(101)におけるR13およびR15と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式(103)中、R31およびR36は、それぞれ独立に、置換基であり、式(101)におけるR11およびR16と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式(103)中、R32およびR34は、それぞれ独立に、2価の連結基であり、式(101)におけるR12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式(103)中、R33およびR35は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であり、式(101)におけるR13およびR15と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式(104)中、R41、R42、R43、R44、R45およびR46は、それぞれ独立に、置換基であり、式(101)におけるR11およびR16と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式(104)中、R47は、2価の連結基であり、式(101)におけるR12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式(104)中、R48は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であり、式(101)におけるR13およびR15と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(101)~式(104)中、式(103)または式(104)が好ましく、式(104)がより好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンにおける、ポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中1質量%を超えるものが望ましい。
ポリオキシアルキレン基の含有率は、「{(1分子中のポリオキシアルキレン基の式量)/1分子の分子量}×100」で定義される。
シランカップリング剤の例としては、フッ素原子含有シランカップリング剤が挙げられ、トリエトキシ(1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシル)シランが好ましい。
さらに、シランカップリング剤の例としては、特開昭62-036663号公報、特開昭61-226746号公報、特開昭61-226745号公報、特開昭62-170950号公報、特開昭63-034540号公報、特開平07-230165号公報、特開平08-062834号公報、特開平09-054432号公報、特開平09-005988号公報、特開2001-330953号公報のそれぞれに記載の界面活性剤も挙げられ、これらの記載は本明細書に組み込まれる。
シリコーン化合物は、市販品を用いることもできる。
例えば、「ADVALON FA33」、「FLUID L03」、「FLUID L033」、「FLUID L051」、「FLUID L053」、「FLUID L060」、「FLUID L066」、「IM22」、「WACKER-Belsil DMC 6038」(以上、旭化成ワッカーシリコーン(株)製)、「KF-352A」、「KF-353」、「KF-615A」、「KP-112」、「KP-341」、「X-22-4515」、「KF-354L」、「KF-355A」、「KF-6004」、「KF-6011」、「KF-6011P」、「KF-6012」、「KF-6013」、「KF-6015」、「KF-6016」、「KF-6017」、「KF-6017P」、「KF-6020」、「KF-6028」、「KF-6028P」、「KF-6038」、「KF-6043」、「KF-6048」、「KF-6123」、「KF-6204」、「KF-640」、「KF-642」、「KF-643」、「KF-644」、「KF-945」、「KP-110」、「KP-355」、「KP-369」、「KS-604」、「Polon SR-Conc」、「X-22-4272」、「X-22-4952」(以上、信越化学工業(株)製)、「8526 ADDITIVE」、「FZ-2203」、「FZ-5609」、「L-7001」、「SF 8410」、「2501 COSMETIC WAX」、「5200 FORMULATION AID」、「57 ADDITIVE」、「8019 ADDITIVE」、「8029 ADDITIVE」、「8054 ADDITIVE」、「BY16-036」、「BY16-201」、「ES-5612 FORMULATION AID」、「FZ-2104」、「FZ-2108」、「FZ-2123」、「FZ-2162」、「FZ-2164」、「FZ-2191」、「FZ-2207」、「FZ-2208」、「FZ-2222」、「FZ-7001」、「FZ-77」、「L-7002」、「L-7604」、「SF8427」、「SF8428」、「SH 28 PAINR ADDITIVE」、「SH3749」、「SH3773M」、「SH8400」、「SH8700」(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、「BYK-378」、「BYK-302」、「BYK-307」、「BYK-331」、「BYK-345」、「BYK-B」、「BYK-347」、「BYK-348」、「BYK-349」、「BYK-377」(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、「Silwet L-7001」、「Silwet L-7002」、「Silwet L-720」、「Silwet L-7200」、「Silwet L-7210」、「Silwet L-7220」、「Silwet L-7230」、「Silwet L-7605」、「TSF4445」、「TSF4446」、「TSF4452」、「Silwet Hydrostable 68」、「Silwet L-722」、「Silwet L-7280」、「Silwet L-7500」、「Silwet L-7550」、「Silwet L-7600」、「Silwet L-7602」、「Silwet L-7604」、「Silwet L-7607」、「Silwet L-7608」、「Silwet L-7622」、「Silwet L-7650」、「Silwet L-7657」、「Silwet L-77」、「Silwet L-8500」、「Silwet L-8610」、「TSF4440」、「TSF4441」、「TSF4450」、「TSF4460」(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)が例示される。
また、シリコーン化合物としては、商品名「BYK-300」、「BYK-306」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-313」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-341」、「BYK-344」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-3550」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、商品名「AC FS 180」、「AC FS 360」、「AC S 20」(以上、Algin Chemie製)、商品名「ポリフローKL-400X」、「ポリフローKL-400HF」、「ポリフローKL-401」、「ポリフローKL-402」、「ポリフローKL-403」、「ポリフローKL-404」、「ポリフローKL-700」(以上、共栄社化学(株)製)、商品名「KP-301」、「KP-306」、「KP-109」、「KP-310」、「KP-310B」、「KP-323」、「KP-326」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」、「KP-360A」、「KP-361」、「KP-354」、「KP-357」、「KP-358」、「KP-359」、「KP-362」、「KP-365」、「KP-366」、「KP-368」、「KP-330」、「KP-650」、「KP-651」、「KP-390」、「KP-391」、「KP-392」(以上、信越化学工業(株)製)、商品名「LP-7001」、「LP-7002」、「8032 ADDITIVE」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67 ADDITIVE」、「8618 ADDITIVE」、「3 ADDITIVE」、「56 ADDITIVE」(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、「TEGO WET 270」(エボニック・デグサ・ジャパン(株)製)、「NBX-15」((株)ネオス製)なども使用することができる。
仮接着剤におけるシリコーン化合物の含有量は、仮接着剤の固形分の0.001~1.0質量%であることが好ましい。上記シリコーン化合物の含有量の下限は、0.004質量%以上がより好ましく、0.006質量%以上がさらに好ましく、0.008質量%以上が一層好ましく、0.009質量%以上がより一層好ましい。上記シリコーン化合物の含有量の上限は、0.8質量%以下が好ましく、0.6質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下がさらに好ましく、0.15質量%以下がより一層好ましく、0.09質量%以下がさらに一層好ましい。
仮接着剤は、シリコーン化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
<<他の離型剤>>
仮接着剤は、シリコーン化合物以外の他の離型剤を含んでいてもよい。他の離型剤としては、フッ素系液体状化合物が例示される。
他の離型剤を含有する場合、その含有量は、0.001~0.005質量%の範囲が好ましい。これらの他の離型剤は、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
また、仮接着剤は、他の離型剤を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、シリコーン化合物の含有量の1質量%以下であることをいう。
<<樹脂>>
仮接着剤は、樹脂を少なくとも1種含むことが好ましい。
樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体であれば、加熱プロセス時の仮接着剤の流動を抑えることができるため、加熱プロセス時においても接着を維持でき、また加熱プロセス後でも剥離性が変化しないという効果が期待できる。
仮接着剤において、樹脂はエラストマーが好ましい。樹脂としてエラストマーを使用することで、基板(キャリア基板やデバイスウェハ等の被加工基板)の微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、接着性に優れた仮接着剤を形成できる。エラストマーは、1種または2種以上を併用することができる。
なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
<<<エラストマー>>>
エラストマーの重量平均分子量は、2,000~200,000が好ましく、10,000~200,000がより好ましく、50,000~100,000がさらに好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあるエラストマーは、溶剤への溶解性が優れるため、キャリア基板を被加工基板から剥離した後、溶剤を用いて、被加工基板やキャリア基板の上に残存するエラストマー由来の残渣を除去する際、残渣が容易に溶剤に溶解して除去される。このため、被加工基板やキャリア基板などに残渣が残らないなどの利点がある。
エラストマーとしては、特に限定されず、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー(ポリスチレン系エラストマー)、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。特に、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系エラストマーがさらに好ましい。
エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着剤の除去性が向上する。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合、上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
エラストマーは、25℃から、20℃/分の昇温速度で昇温した際の5%熱質量減少温度が、250℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、350℃以上であることがさらに好ましく、400℃以上であることが一層好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば1000℃以下が好ましく、800℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着剤とすることができる。
エラストマーは、元の大きさを100%としたときに、室温(20℃)において小さな外力で200%まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で130%以下に戻る性質を有することが好ましい。
<<<<ポリスチレン系エラストマー>>>>
ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)ジブロック共重合体(SEP)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレントリブロック共重合体(SEPS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-ブチレン)-ポリスチレントリブロック共重合体(SEBS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン/エチレン-プロピレン)-ポリスチレントリブロック共重合体(SEEPS)から選ばれる少なくとも1種のポリスチレン系エラストマーであることが好ましい。
ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の割合は90質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、48質量%以下がさらに好ましく、35質量%以下が一層好ましく、33質量%以下がより一層好ましい。上記スチレン由来の繰り返し単位の割合の下限は、0質量%であってもよいが、10質量%以上とすることもできる。このような範囲とすることにより、基板同士を仮接着剤で貼り合わせてなる積層体の反りをより効果的に抑制することができる。
ポリスチレン系エラストマーの一実施形態として、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に10質量%以上55質量%以下の割合で含有するエラストマーAと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に55質量%を超えて95質量%以下の割合で含有するエラストマーBとを組み合わせて用いることが挙げられる。エラストマーAとエラストマーBとを併用することで、反りの発生を効果的に抑制できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下によるものと推測できる。すなわち、エラストマーAは、比較的柔らかい材料であるため、弾性を有する層状の仮接着剤(仮接着層)を形成しやすい。このため、仮接着剤を用いて基板とキャリア基板との積層体を製造し、基板を研磨して薄膜化する際に、研磨時の圧力が局所的に加わっても、仮接着剤(仮接着層)が弾性変形して元の形状に戻り易い。その結果、優れた平坦研磨性が得られる。また、研磨後の、キャリア基板と被加工基板と仮接着剤の積層体を、加熱処理し、その後冷却しても、冷却時に発生する内部応力を仮接着剤(仮接着層)によって緩和でき、反りの発生を効果的に抑制できる。
また、上記エラストマーBは、比較的硬い材料であるため、エラストマーBを含むことで、剥離性に優れた仮接着剤とすることができる。
上記エラストマーAと上記エラストマーBを配合する場合の質量比は、エラストマーA:エラストマーB=1:99~99:1が好ましく、3:97~97:3がより好ましく、5:95~95:5がさらに好ましく、10:90~90:10が一層好ましい。上記範囲であれば、反りの発生をより効果的に抑制できる。
ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるスチレンブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックであることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック(スチレン由来の繰り返し単位)とすると、耐熱性がより向上する。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。加えて、このようなエラストマーは、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、剥離性の観点から、ポリスチレン系エラストマー1gあたり、15mmol未満であることが好ましく5mmol未満であることがより好ましく、0.5mmol未満であることがさらに好ましい。なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合の量を含まない。不飽和二重結合量は、NMR(核磁気共鳴)測定により算出することができる。
なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構造単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、炭素数2~5のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンA、タフプレン125、タフプレン126S、アサプレンT、アサプレンT-411、アサプレンT-432、アサプレンT-437、アサプレンT-438、アサプレンT-439、タフテックH1272、タフテックP1500、タフテックH1052、タフテックH1062、タフテックM1943、タフテックM1911、タフテックH1041、タフテックMP10、タフテックM1913、タフテックH1051、タフテックH1053、タフテックP2000、タフテックH1043(以上、旭化成(株)製)、エラストマーAR-850C、エラストマーAR-815C、エラストマーAR-840C、エラストマーAR-830C、エラストマーAR-860C、エラストマーAR-875C、エラストマーAR-885C、エラストマーAR-SC-15、エラストマーAR-SC-0、エラストマーAR-SC-5、エラストマーAR-710、エラストマーAR-SC-65、エラストマーAR-SC-30、エラストマーAR-SC-75、エラストマーAR-SC-45、エラストマーAR-720、エラストマーAR-741、エラストマーAR-731、エラストマーAR-750、エラストマーAR-760、エラストマーAR-770、エラストマーAR-781、エラストマーAR-791、エラストマーAR-FL-75N、エラストマーAR-FL-85N、エラストマーAR-FL-60N、エラストマーAR-1050、エラストマーAR-1060、エラストマーAR-1040(以上、アロン化成(株)製)、クレイトンD1111、クレイトンD1113、クレイトンD1114、クレイトンD1117、クレイトンD1119、クレイトンD1124、クレイトンD1126、クレイトンD1161、クレイトンD1162、クレイトンD1163、クレイトンD1164、クレイトンD1165、クレイトンD1183、クレイトンD1193、クレイトンDX406、クレイトンD4141、クレイトンD4150、クレイトンD4153、クレイトンD4158、クレイトンD4270、クレイトンD4271、クレイトンD4433、クレイトンD1170、クレイトンD1171、クレイトンD1173、カリフレックスIR0307、カリフレックスIR0310、カリフレックスIR0401、クレイトンD0242、クレイトンD1101、クレイトンD1102、クレイトンD1116、クレイトンD1118、クレイトンD1133、クレイトンD1152、クレイトンD1153、クレイトンD1155、クレイトンD1184、クレイトンD1186、クレイトンD1189、クレイトンD1191、クレイトンD1192、クレイトンDX405、クレイトンDX408、クレイトンDX410、クレイトンDX414、クレイトンDX415、クレイトンA1535、クレイトンA1536、クレイトンFG1901、クレイトンFG1924、クレイトンG1640、クレイトンG1641、クレイトンG1642、クレイトンG1643、クレイトンG1645、クレイトンG1633、クレイトンG1650、クレイトンG1651、クレイトンG1652(G1652MU-1000)、クレイトンG1654、クレイトンG1657、クレイトンG1660、クレイトンG1726、クレイトンG1701、クレイトンG1702、クレイトンG1730、クレイトンG1750、クレイトンG1765、クレイトンG4609、クレイトンG4610(以上、クレイトンポリマージャパン(株)製)、TR2000、TR2001、TR2003、TR2250、TR2500、TR2601、TR2630、TR2787、TR2827、TR1086、TR1600、SIS5002、SIS5200、SIS5250、SIS5405、SIS5505、ダイナロン6100P、ダイナロン4600P、ダイナロン6200P、ダイナロン4630P、ダイナロン8601P、ダイナロン8630P、ダイナロン8600P、ダイナロン8903P、ダイナロン6201B、ダイナロン1321P、ダイナロン1320P、ダイナロン2324P、ダイナロン9901P(以上、JSR(株)製)、デンカSTRシリーズ(デンカ(株)製)、クインタック3520、クインタック3433N、クインタック3421、クインタック3620、クインタック3450、クインタック3460(以上、日本ゼオン(株)製)、TPE-SBシリーズ(住友化学(株)製)、ラバロンシリーズ(三菱ケミカル(株)製)、セプトン1001、セプトン1020、セプトン2002、セプトン2004、セプトン2005、セプトン2006、セプトン2007、セプトン2063、セプトン2104、セプトン4033、セプトン4044、セプトン4055、セプトン4077、セプトン4099、セプトンHG252、セプトン8004、セプトン8006、セプトン8007、セプトン8076、セプトン8104、セプトンV9461、セプトンV9475、セプトンV9827、ハイブラー7311、ハイブラー7125、ハイブラー5127、ハイブラー5125(以上、(株)クラレ製)、スミフレックス(住友ベークライト(株)製)、レオストマー、アクティマー(以上、リケンテクノス(株)製)などが挙げられる。
<<<<ポリエステル系エラストマー>>>>
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオール化合物またはその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される2価のフェノールなどが挙げられる。
Figure 0007160475000007
上記式中、YDOは、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数4~8のシクロアルキレン基、-O-、-S-、および-SO-のいずれかを表すか、単結合を表す。RDO1およびRDO2は各々独立に、ハロゲン原子または炭素数1~12のアルキル基を表す。pdo1およびpdo2はそれぞれ独立に、0~4の整数を表し、ndo1は、0または1を表す。
2価のフェノールの具体例としては、ビスフェノールA、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用して用いてもよい。
また、ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、および分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル(東レ・デュポン(株)製)、ペルプレン(東洋紡(株)製)、プリマロイ(三菱ケミカル(株)製)、ヌーベラン(帝人(株)製)、エスペル1612、1620(以上、日立化成工業(株)製)などが挙げられる。
<<<<ポリオレフィン系エラストマー>>>>
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン等の炭素数2~20のα-オレフィンの共重合体などが挙げられる。例えば、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数4~20の非共役ジエンとα-オレフィンの共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。具体的には、エチレン・α-オレフィンの共重合体ゴム、エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α-オレフィンの共重合体ゴム、ブテン・α-オレフィンの共重合体ゴムなどが挙げられる。
市販品として、ミラストマー(三井化学(株)製)、サーモラン(三菱ケミカル(株)製)EXACT(エクソンモービル製)、ENGAGE(ダウ・ケミカル日本(株)製)、エスポレックス(住友化学(株)製)、Sarlink(東洋紡(株)製)、ニューコン(日本ポリプロ(株)製)、EXCELINK(JSR(株)製)などが挙げられる。
<<<<ポリウレタン系エラストマー>>>>
ポリウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子(長鎖)ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
高分子(長鎖)ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4-ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン・1,4-ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6-ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6-ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート)などが挙げられる。高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500~10,000が好ましい。
低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、48~500が好ましい。
ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、PANDEX T-2185、T-2983N(以上、DIC(株)製)、ミラクトラン(日本ミラクトラン(株)製)、エラストラン(BASFジャパン(株)製)、レザミン(大日精化工業(株)製)、ペレセン(ダウ・ケミカル日本(株)製)、アイアンラバー(NOK(株)製)、モビロン(日清紡ケミカル(株)製)などが挙げられる。
<<<<ポリアミド系エラストマー>>>>
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド6、11、12などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよびポリエステルのうちの少なくとも一方をソフトセグメントに用いたエラストマーなどが挙げられる。このエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の2種に大別される。
市販品として、UBEポリアミドエラストマー、UBESTA XPA(宇部興産(株)製)、ダイアミド(ダイセルエボニック(株)製)、PEBAX(ARKEMA社製)、グリロンELX(エムスケミージャパン(株)製)、ノバミッド(DSM社製)、グリラックス(東洋紡製)、ポリエーテルエステルアミドPA-200、PA-201、TPAE-12、TPAE-32、ポリエステルアミドTPAE-617、TPAE-617C(以上、(株)T&K TOKA製)などが挙げられる。
<<<<ポリアクリル系エラストマー>>>>
ポリアクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルをモノマー材料の主成分としたものや、アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどを共重合した共重合体が挙げられる。さらに、アクリル酸エステルと、アクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル-ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
<<<<その他エラストマー>>>>
仮接着剤では、エラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂(エポキシ系エラストマー)を用いることができる。エポキシ系エラストマーは、例えば、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン-アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
<<<他の高分子化合物>>>
仮接着剤では、樹脂として、上述した樹脂以外の他の高分子化合物(他の高分子化合物ともいう)を用いることができる。他の高分子化合物は、1種または2種以上を併用することができる。
他の高分子化合物の具体例としては、例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、シロキサン共重合体などが挙げられる。なかでも、炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、炭化水素樹脂がより好ましい。
<<<樹脂の配合量>>>
仮接着剤は、樹脂を、仮接着剤の全固形分中に50.00~99.99質量%の割合で含むことが好ましく、70.00~99.99質量%がより好ましく、88.00~99.99質量%が特に好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。
樹脂としてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、仮接着剤の全固形分中に50.00~99.99質量%の割合で含むことが好ましく、70.00~99.99質量%がより好ましく、88.00~99.99質量%が特に好ましい。エラストマーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。エラストマーを2種以上使用した場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
また、樹脂としてエラストマーを用いる場合、樹脂全質量におけるエラストマーの含有量は、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、80~100質量%がさらに好ましく、90~100質量%が一層好ましい。また、樹脂は、実質的にエラストマーのみであってもよい。なお、樹脂が、実質的にエラストマーのみである場合、樹脂全質量におけるエラストマーの含有量が、99質量%以上が好ましく、99.9質量%以上がより好ましく、エラストマーのみからなることが一層好ましい。
<<可塑剤>>
仮接着剤は、必要に応じて可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤を配合することにより、上記諸性能を満たす仮接着層とすることができる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、ポリエステルなどが使用できる。
フタル酸エステルとしては例えば、DMP、DEP、DBP、#10、BBP、DOP、DINP、DIDP(以上、大八化学工業(株)製)、PL-200、DOIP(以上、シージーエスター(株)製)、サンソサイザーDUP(新日本理化(株)製)などが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ブチルステアレート、ユニスターM-9676、ユニスターM-2222SL、ユニスターH-476、ユニスターH-476D、パナセート800B、パナセート875、パナセート810(以上、日油(株)製)、DBA、DIBA、DBS、DOA、DINA、DIDA、DOS、BXA、DOZ、DESU(以上、大八化学工業(株)製)などが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、TOTM(大八化学工業(株)製)、モノサイザーW-705(大八化学工業(株)製)、UL-80、UL-100((株)ADEKA製)などが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリサイザーTD-1720、ポリサイザーS-2002、ポリサイザーS-2010(以上、DIC(株)製)、BAA-15(大八化学工業(株)製)などが挙げられる。
上記可塑剤の中では、DIDP、DIDA、TOTM、ユニスターM-2222SL、ポリサイザーTD-1720が好ましく、DIDA、TOTMがより好ましく、TOTMが特に好ましい。
可塑剤は1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
可塑剤は、加熱中の昇華防止の観点から、窒素気流下、20℃/分の一定速度の昇温条件のもとで重量変化を測定したとき、その重量が1質量%減少する温度が、250℃以上であることが好ましく、270℃以上がより好ましく、300℃以上が特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、500℃以下とすることができる。
可塑剤の添加量は、仮接着剤の全固形分に対して、0.01質量%~5.0質量%が好ましく、より好ましくは0.1質量%~2.0質量%である。
<<溶剤>>
仮接着剤は、溶剤を含有する。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-オキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチルおよび2-オキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、1-メトキシ-2-プロピルアセテート等のエステル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン等のケトン類;
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、n-ブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、t-ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、(2,2-ジメチルプロピル)ベンゼン、1-フェニルへキサン、1-フェニルヘプタン、1-フェニルオクタン、1-フェニルノナン、1-フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、2-エチルトルエン、1,2-ジエチルベンゼン、o-シメン、インダン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、3-エチルトルエン、m-シメン、1,3-ジイソプロピルベンゼン、4-エチルトルエン、1,4-ジエチルベンゼン、p-シメン、1,4-ジイソプロピルベンゼン、4-t-ブチルトルエン、1,4-ジ-t-ブチルベンゼン、1,3-ジエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、4-t-ブチル-o-キシレン、1,2,4-トリエチルベンゼン、1,3,5-トリエチルベンゼン、1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、5-t-ブチル-m-キシレン、3,5-ジ-t-ブチルトルエン、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;
リモネン、p-メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
これらの中でも、メシチレン、t-ブチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、p-メンタン、γ-ブチロラクトン、アニソール、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
これらの溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、t-ブチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、p-メンタン、γ-ブチロラクトン、アニソール、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
仮接着剤の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着剤の全固形分濃度が5~80質量%になる量が好ましく、10~50質量%がさらに好ましく、15~40質量%が特に好ましい。
溶剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。溶剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
尚、仮接着剤を層状に適用し、乾燥させて得られる仮接着層における溶剤の含有率は、1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、全く含有しないことが特に好ましい。
<<酸化防止剤>>
仮接着剤は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、p-メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、Irganox1010、Irganox1330、Irganox3114、Irganox1035(以上、BASFジャパン(株)製)、Sumilizer MDP-S、Sumilizer GA-80(以上、住友化学(株)製)などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、3,3’-チオジプロピオネートジステアリル、Sumilizer TPL-R、Sumilizer TPM、Sumilizer TPS、Sumilizer MB、Sumilizer TP-D(以上、住友化学(株)製)などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、Irgafos168、Irgafos38(以上、BASFジャパン(株)製)、Sumilizer GP(住友化学(株)製)などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、p-ベンゾキノン、2-tert-ブチル-1,4-ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
酸化防止剤は、Irganox1010、Irganox1330、3,3’-チオジプロピオネートジステアリル、Sumilizer TP-Dが好ましく、Irganox1010、Irganox1330がより好ましく、Irganox1010が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応による仮接着剤の劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤:硫黄系酸化防止剤=95:5~5:95が好ましく、25:75~75:25がより好ましい。
酸化防止剤の組み合わせとしては、Irganox1010とSumilizer TP-D、Irganox1330とSumilizer TP-D、および、Sumilizer GA-80とSumilizer TP-Dが好ましく、Irganox1010とSumilizer TP-D、Irganox1330とSumilizer TP-Dがより好ましく、Irganox1010とSumilizer TP-Dが特に好ましい。
酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、400以上が好ましく、600以上がさらに好ましく、750以上が特に好ましい。
仮接着剤が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着剤の全固形分に対して、0.001~20.0質量%が好ましく、0.005~10.0質量%がより好ましい。
酸化防止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。酸化防止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<その他の添加剤>>
仮接着剤には、必要に応じて、各種添加物、例えば、界面活性剤、硬化剤、硬化触媒、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は仮接着剤の全固形分の3質量%以下が好ましい。
<<仮接着層の形成>>
仮接着層は、仮接着剤を、スピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などによって、基板の上に適用することによって、形成することができる。
仮接着層は、上述のとおり、仮接着する2つの基板の少なくとも一方の基板の表面に形成する。基板の一方のみに仮接着層を形成して他方の基板と貼り合わせてもよいし、両方の基板に仮接着層を設けて両者を貼り合わせてもよい。
次いで、仮接着剤は通常、溶剤を含むため、加熱を行って溶剤を揮発させる。この加熱温度としては、溶剤の沸点よりも高い温度であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましく、130℃~200℃がさらに好ましく、160℃~190℃が特に好ましい。
<<仮接着剤の調製>>
仮接着剤は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、0℃~100℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。
フィルタとしては、従来から濾過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレンおよびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、0.003~5.0μm程度が適している。この範囲とすることにより、濾過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第一のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は、1回目のフィルタリングの孔径に対し、2回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第一のフィルタを複数組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール(株)、アドバンテック東洋(株)、日本インテグリス(株)または(株)キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
<半導体素子の製造方法>
本発明の半導体素子の製造方法は、本発明の洗浄用組成物を用いた洗浄体の製造方法を含む。例えば、本発明の半導体素子の製造方法において、仮接着剤によってキャリア基板に接着された被加工基板に所定の加工が実施され、キャリア基板および被加工基板が剥離され、その後、キャリア基板および被加工基板が本発明の洗浄用組成物を用いて洗浄される。この様な構成とすることにより、シリコーン化合物を含む組成物(仮接着剤)を効果的に除去できる。洗浄された被加工基板には、さらなる半導体処理が実施されてもよい。また、洗浄されたキャリア基板は、再利用されてもよい。仮接着剤を除去する態様としては、被加工基板上の仮接着層を除去すること、被加工基板とキャリア基板とを仮接着する工程中における余剰な仮接着剤を除去すること、および、キャリア基板の再利用のため、キャリア基板上に残存する仮接着剤を除去することなどが例示される。
シリコーン化合物を含む仮接着剤、および、洗浄用組成物の詳細は、それぞれ、上述の、仮接着剤および洗浄用組成物の記載を参酌でき、好ましい範囲も同様である。
被加工基板としては、シリコンやガラス、SiC、GaN、GaAsなどの化合物半導体、モールド樹脂などを基板とし、その表面と内部とに構造体が形成されたデバイスウェハが例示される。
<<第一の実施形態>>
以下、半導体素子の製造方法の一実施形態について、図1をあわせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図1(A)~(E)は、それぞれ、キャリア基板とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図(図1(A)、(B))、キャリア基板に仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態(図1(C))、キャリア基板とデバイスウェハを剥離した状態(図1(D))、デバイスウェハから仮接着剤を除去した後の状態(図1(E))を示す概略断面図である。
この実施形態では、図1(A)に示すように、先ず、キャリア基板12に仮接着層11が設けられてなる接着性キャリア基板100が準備される。
仮接着層11は、シリコーン化合物を含む仮接着剤を用いて形成されるものであり、実質的に溶剤を含まない態様であることが好ましい。
デバイスウェハ60は、シリコン基板61の表面61aに複数のデバイスチップ62が設けられてなる。
シリコン基板61の厚さは、例えば、200~1200μmが好ましい。デバイスチップ62は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは10~100μmが好ましい。
仮接着層を形成させる過程で、キャリア基板およびデバイスウェハの裏面を本発明の洗浄用組成物およびリンス液(以下、「本発明の洗浄用組成物等」ということがある)を用いて洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、キャリア基板やデバイスウェハの端面または裏面に付着した仮接着層の残渣を、本発明の洗浄用組成物等を用いて除去することで、装置の汚染を防ぐことができ、薄型化デバイスウェハのTTV(Total Thickness Variation)を低下させることができる。
次いで、図1(B)に示す通り、接着性キャリア基板100とデバイスウェハ60とを圧着させ、キャリア基板12とデバイスウェハ60とを仮接着させる。
仮接着層11は、デバイスチップ62を完全に覆っていることが好ましい。また、デバイスチップの高さがXμm、仮接着層の厚みがYμmの場合、「X+100≧Y>X」の関係を満たすことが好ましい。
仮接着層11がデバイスチップ62を完全に被覆していることは、薄型化デバイスウェハのTTVをより低下したい場合(すなわち、薄型化デバイスウェハの平坦性をより向上させたい場合)に有効である。
すなわち、デバイスウェハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ62を仮接着層11によって保護することにより、キャリア基板12との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このように支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ62に由来する形状が、薄型化デバイスウェハの裏面61b1に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型化デバイスウェハのTTVをより低下することができる。
次いで、図1(C)に示すように、シリコン基板61の裏面61bに対して、機械的または化学的な処理(特に限定されないが、例えば、グラインディングや化学機械研磨(CMP)等の薄膜化処理、化学気相成長(CVD)や物理気相成長(PVD)などの高温および真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱処理ならびに冷却処理など)を施す。図1(C)では、シリコン基板61の厚さを薄くし(例えば、上述の厚さとなるように薄型化し)、薄型化デバイスウェハ60aを得ている。
デバイスウェハを薄型化した後、高温および真空下での処理を行う前の段階で、デバイスウェハの基板面の面積よりも外側にはみ出した仮接着層を本発明の洗浄用組成物等で洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、デバイスウェハを薄型化した後、はみ出した仮接着層を、本発明の洗浄用組成物等を用いて除去することで、高温および真空下での処理が仮接着層に直接施されることによる仮接着層の変形、変質を防ぐことができる。
本発明では、仮接着層の膜面の面積は、キャリア基板の基板面の面積よりも小さいことが好ましい。また、本発明では、キャリア基板の基板面の直径をCμm、デバイスウェハの基板面の直径をDμm、仮接着層の膜面の直径をTμmとしたとき、(C‐200)≧T≧Dを満たすことがより好ましい。さらに、キャリア基板の基板面の直径をCμm、デバイスウェハの基板面の直径をDμm、仮接着層のキャリア基板と接している側の膜面の直径をTμm、仮接着層のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をTμmとしたとき、(C-200)≧T>T≧Dを満たすことが好ましい。このような構成とすることにより、高温および真空下での処理が仮接着層に直接施されることによる仮接着層の変形、変質をより抑制することができる。
なお、仮接着層の膜面の面積とは、キャリア基板に対し垂直な方向から見たときの面積をいい、膜面の凹凸は考えないものとする。デバイスウェハの基板面についても同様である。すなわち、ここでいう、デバイスウェハの基板面とは、例えば、図1の61a面に対応する面であり、デバイスチップが設けられている側の面である。仮接着層の膜面等の直径についても、同様に考える。
また、仮接着層の膜面の直径Tとは、仮接着層のキャリア基板と接している側の膜面の直径をTμm、仮接着層のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をTμmとしたとき、T=(T+T)/2とする。キャリア基板の基板面の直径およびデバイスウェハの基板面の直径は、仮接着層と接している側の表面の直径をいう。
なお、キャリア基板等について、「直径」と規定しているが、キャリア基板等が、数学的な意味で円形(正円)であることを必須とするものではなく、概ね円形であればよい。正円でない場合、同じ面積の正円に換算した時の直径をもって、上記直径とする。
また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型化デバイスウェハ60aの裏面61b1からシリコン基板を貫通する貫通孔(図示せず)を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極(図示せず)を形成する処理を行ってもよい。
また、キャリア基板12とデバイスウェハ60とを仮接着した後、剥離するまでの間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の一例として、機械的または化学的な処理を行う際に、加熱を行うことが挙げられる。
加熱処理における最高到達温度は80~400℃が好ましく、130℃~400℃がより好ましく、180℃~350℃がさらに好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での30秒~30分間の加熱であることが好ましく、最高到達温度での1分~10分の加熱であることがより好ましい。
次いで、図1(D)に示すように、キャリア基板12を、薄型化デバイスウェハ60a(機械的または化学的な処理を施したデバイスウェハ)から剥離させる。剥離の際の温度は、40℃以下であることが好ましく、30℃以下とすることもできる。剥離の際の温度の下限値としては、例えば、0℃以上であり、好ましくは、10℃以上である。本発明における剥離は、15~35℃程度の常温で行える点で価値が高い。
剥離の方法は特に限定されるものではないが、薄型化デバイスウェハ60aを固定し、キャリア基板12を、端部から薄型化デバイスウェハ60aに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、剥離界面は、キャリア基板12と仮接着層11の界面で剥離されることが好ましい。剥離の際の引き上げ速度は、30~100mm/分の速さであることが好ましく、40~80mm/分の速さであることがより好ましい。この場合、キャリア基板12と仮接着層11の界面の密着強度A、デバイスウェハ表面61aと仮接着層11の密着強度Bは、以下の式を満たすことが好ましい。
A<B ・・・・式(A1)
また、剥離の際の端部を引き上げる際の力は、0.33N/mm以下であることが好ましく、0.2N/mm以下とすることもできる。下限値としては、好ましくは0.07N/mm以上である。この際の力は、フォースゲージを用いて測定することができる。
そして、図1(E)に示すように、薄型化デバイスウェハ60aから仮接着層11を除去することにより、薄型化デバイスウェハを得ることができる。
仮接着層11の除去方法は、例えば、本発明の洗浄用組成物を用いて除去する方法(仮接着層を本発明の洗浄用組成物で膨潤させた後に剥離除去する方法、仮接着層に本発明の洗浄用組成物を噴射して破壊除去する方法、仮接着層を本発明の洗浄用組成物に溶解させて溶解除去する方法等)、仮接着層を活性光線、放射線または熱の照射により分解、気化して除去する方法などが挙げられる。
溶剤の使用量削減の観点からは、仮接着層をフィルム状の状態のまま剥離除去(ピールオフ)することが好ましい。仮接着層をフィルム状の状態のまま剥離除去する方法とは、本発明の洗浄用組成物等を用いる等の化学的処理を行うことなく、仮接着層をフィルム状のまま剥離除去(ピールオフ)する方法をいう。仮接着層をフィルム状の状態のままで剥離除去する場合、手での剥離または機械剥離が好ましい。仮接着層をフィルム状の状態のまま剥離除去するためには、デバイスウェハ表面61aと仮接着層11の密着強度Bが以下の式(B1)を満たすことが好ましい。
B≦4N/cm ・・・・式(B1)
キャリア基板12を薄型化デバイスウェハ60aから剥離した後、薄型化デバイスウェハ60aに対して、種々の公知の処理を施し、薄型化デバイスウェハ60aを有する半導体素子を製造する。
<<第二の実施形態>>
半導体の製造方法の第二の実施形態について、図2をあわせて参照しながら説明する。上述した第一の実施形態と同一箇所は、同一符号を付してその説明を省略する。
図2(A)~(E)は、それぞれ、キャリア基板とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図(図2(A)、(B))、キャリア基板に仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態(図2(C))、キャリア基板とデバイスウェハを剥離した状態(図2(D))、デバイスウェハから仮接着層を除去した後の状態(図2(E))を示す概略断面図である。
この実施形態では、図2(A)に示すように、デバイスウェハの表面61a上に仮接着層を形成する点が上記第一の実施形態と相違する。
デバイスウェハ60の表面61a上に、仮接着層11aを設ける場合は、デバイスウェハ60の表面61aの表面に仮接着剤を適用(好ましくは塗布)し、次いで、乾燥(ベーク)することにより形成することができる。乾燥は、例えば、60~150℃で、10秒~2分行うことができる。
次いで、図2(B)に示す通り、キャリア基板12とデバイスウェハ60とを圧着させ、キャリア基板12とデバイスウェハ60とを仮接着させる。次いで、図2(C)に示すように、シリコン基板61の裏面61bに対して、機械的または化学的な処理を施して、図2(C)に示すように、シリコン基板61の厚さを薄くし、薄型化デバイスウェハ60aを得る。次いで、図2(D)に示すように、キャリア基板12を、薄型化デバイスウェハ60aから剥離させる。そして、図2(E)に示すように、薄型化デバイスウェハ60aから仮接着層11aを除去する。
本発明の半導体素子の製造方法は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
また、上述した実施形態においては、デバイスウェハとして、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、半導体素子の製造方法において、機械的または化学的な処理に供され得るいずれの被処理部材であってもよい。
また、上述した実施形態においては、デバイスウェハ(シリコン基板)に対する機械的または化学的な処理として、デバイスウェハの薄膜化処理、および、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、半導体素子の製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
その他、上述した実施形態において例示した、デバイスウェハにおけるデバイスチップの形状、寸法、数、配置箇所等は任意であり、限定されない。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。実施例において、特に述べない限り、「部」および「%」は質量基準であり、各工程の環境温度(室温)は23℃である。
<仮接着用組成物の調製>
下記表1に示す仮接着用組成物の各成分を混合して均一な溶液とした後、5μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて濾過して、仮接着用組成物を調製した。
<<仮接着用組成物の成分>>
Figure 0007160475000008
<洗浄用組成物の調製>
下記表2,3に示す洗浄用組成物の各成分を、各表に記載の配合比(質量部)となるように混合して均一な溶液とした後、5μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて濾過して、洗浄用組成物を調製した。
Figure 0007160475000009
Figure 0007160475000010
<<洗浄用組成物の原料仕様>>
各原料の仕様は下記のとおりである。
<<<有機酸>>>
・A-1:4-トルエンスルホン酸(炭素数:7、pKa:-2.8)
・A-2:ベンゼンスルホン酸(炭素数:6、pKa:-2.8)
・A-3:1-ナフタレンスルホン酸(炭素数:10、pKa:-2.7)
・A-4:4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸(炭素数:6、pKa:-2.6)
・A-5:1,5-ナフタレンジスルホン酸(炭素数:10、pKa:-2.8)
・A-6:10-カンファースルホン酸(炭素数:10、pKa:1.2)
・A-7:1-ヘキサンスルホン酸(炭素数:6、pKa:-2.6)
・A-8:2-アミノエタンスルホン酸(炭素数:2、pKa:1.5)
・A-9:ジフェニルリン酸(炭素数:12、pKa:1.72)
・A-10:フェニルホスホン酸(炭素数:6、pKa:1.83)
・A-11:p-ニトロベンゼンスルホン酸(炭素数:1、pKa:-4.0)
・A-12:メタンスルホン酸(炭素数:1、pKa:-4.0)
・AR-1:ドデシルベンゼンスルホン酸(炭素数:18、pKa:-1.84)
Figure 0007160475000011
Figure 0007160475000012
<<<有機溶剤>>>
・SA-1:シクロペンタノン(logS:-0.541)
・SA-2:2-プロパノール(logS:-0.058)
・SA-3:PGMEA(logS:-0.431)
・SA-4:PGME(logS:0.382)
・SB-1:メシチレン(logS:-2.953)
・SB-2:シクロヘキサン(logS:-2.807)
・SB-3:混合キシレン(オルト:メタ:パラ=1:2:1)(logS:-2.571)
・SB-4:トルエン(logS:-2.182)
・SR-1:メシチレン(logS:-2.953)
<<<リンス液>>>
・SC-1:シクロペンタノン(logS:-0.541)
・SC-2:2-プロパノール(logS:-0.058)
・SC-3:PGMEA(logS:-0.431)
・SC-4:PGME(logS:0.382)
・SR-2:メシチレン(logS:-2.953)
<評価>
本発明の洗浄用組成物について、残渣抑制の評価および金属への影響の評価を行った。
<<残渣抑制の評価>>
まず、直径12インチ(1インチは、2.54cmである。)のシリコンウェハの表面に銅を蒸着して、1μmの銅膜付きシリコンウェハを用意した。コーティング装置(イーヴィグループジャパン社製、EVG 101)を用いて、上記シリコンウェハの銅膜表面に、上記で調製した仮接着用組成物を層状に成膜した。次いで、ホットプレート(イーヴィグループジャパン社製、EVG 105)を用いて、100℃で3分間加熱し、その後180℃で3分間加熱することで、シリコンウェハの表面に仮接着層が成膜された積層体を得た。仮接着層の厚さは、60μmであった。
上記積層体において、シリコンウェハから仮接着層を機械的に剥離したところ、シリコンウェハの剥離面に仮接着剤の残渣があった。ウェハボンディング装置(SynapseZ、東京エレクトロン社製)の洗浄ユニットを使用して、仮接着層剥離後のシリコンウェハを450rpmで回転させながら、実施例および比較例それぞれの洗浄用組成物を上記剥離面に60秒間供給することにより、シリコンウェハを洗浄した。これは、例えば、キャリア基板を被加工基板から剥離した際に、仮接着層の大部分が被加工基板側に残り、キャリア基板上にはその残渣が残るような場合において、そのキャリア基板の洗浄を想定した評価である。
一部の例を除き、上記洗浄用組成物による洗浄の後、シリコンウェハを450rpmで回転させながら、実施例および比較例それぞれのリンス液を上記剥離面に30秒間供給することにより、シリコンウェハをリンスした。表中の評価条件項目「リンス」の欄において、このリンスを実施した例は「Y」で示し、リンスを実施しなかった例は、「N」で示した。
また、いくつかの例においては、上記洗浄ユニットを使用し、仮接着層が成膜された状態のまま積層体を450rpmで回転させながら、仮接着層が形成された表面に洗浄用組成物を60秒間供給することにより、シリコンウェハを洗浄した。これは、例えば、キャリア基板を被加工基板から剥離した際に、仮接着層の大部分が被加工基板側に残り、キャリア基板上にはその残渣が残るような場合において、その被加工基板の洗浄を想定した評価である。表中の評価条件項目「剥離」の欄において、仮接着層を剥離した例は「Y」で示し、仮接着層を剥離しなかった例は、「N」で示した。
そして、洗浄後のシリコンウェハの表面を、X線光電子分光分析装置(Quantera SXM、アルバック・ファイ社製)を使用し、下記条件で、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子の存在割合を測定し、下記基準に基づいて残渣抑制の評価を行った。
<<<測定条件>>>
・X線源:単色化Al-Kα線(エネルギー値:1486.6eV、出力:25W、電圧:15kV)
・ビーム直径:200μm
・測定領域:1400×700μm
・パスエナジー:140eV
・ステップサイズ:0.1eV
・積算回数:1~3回。
<<<評価基準>>>
・A:洗浄後の表面における元素の存在量比について、炭素原子の残存量が40モル%未満、ケイ素原子の残存量が0.1モル%未満、硫黄原子の残存量が0.1モル%未満、およびリン原子の残存量が0.1モル%未満のすべての条件を満たす。
・B:評価AおよびCのいずれにも該当しない。
・C:洗浄後の表面における元素の存在量比について、炭素原子の残存量が50モル%以上、ケイ素原子の残存量が1.0モル%以上、硫黄原子の残存量が4.0モル%以上、およびリン原子の残存量が4.0モル%以上のいずれか1つの条件を満たす。
<<金属への影響の評価>>
表面に1μmの銅膜が形成されたシリコンウェハを1×2cmにカットし、シート抵抗測定装置(VR-300DE、国際電気セミコンダクターサービス社製)によって銅膜の膜厚測定を行った。銅膜の厚さは200nmであった。膜厚測定を実施後、各種洗浄液にウェハを室温(23℃)で1分間浸漬し、20秒間リンス液でのリンスを実施した後、再び銅膜の膜厚測定を行い、洗浄前後での膜厚変化(5カ所の平均値)の測定を行った。
<<<評価基準>>>
・A:膜厚変化が0.5nm未満である。
・B:膜厚変化が0.5nm以上1.0nm未満である。
・C:膜厚変化が1.0nm以上である。
<評価結果>
各実施例および比較例の評価結果を上記表に示す。この結果から、本発明の洗浄用組成物を用いることにより、シリコーン化合物を含む仮接着剤を適切に除去でき、かつ、有機溶剤系の洗浄用組成物に由来する残渣発生を抑制できることがわかった。
また、電子回路が形成されたシリコンウェハの電子回路が形成された面(回路面)を、上記仮接着用組成物を介してガラス基板に接着した。そして、シリコンウェハの反対側の面に研磨加工等の処理を施した後、シリコンウェハをガラス基板から剥離した。その後、シリコンウェハの回路面を各実施例に係る洗浄用組成物およびリンス液を用いて洗浄し、それぞれのシリコンウェハを用いて半導体素子を作製した。いずれの半導体素子も、性能に問題はなかった。
さらに、リングフレームに貼り付けたダイシングテープ(日東電工社製ELP UE-115AJR)上に、別途、電子回路が形成されたシリコンウェハを固定し、このシリコンウェハのダイシングを実施した。ダイシング実施後、紫外線照射下にてダイシングテープからチップをピックアップして回収した。回収したチップのダイシングテープと接合していた面(接合面)に対して、上記X線光電子分光分析装置を使用して上記測定条件と同様の条件で、元素分析を実施したところ、ダイシングテープ由来のSi残渣が確認された。その後、各実施例に係る洗浄用組成物と、必要に応じてリンス液とを用いて、回収したチップの上記接合面を洗浄した。そして、洗浄後の上記接合面に対して、同様の元素分析を実施したところ、洗浄前に存在していたダイシングテープ由来のSi残渣が測定限界値以下に減少していることが確認できた。
11、11a:仮接着層
12:キャリア基板
60:デバイスウェハ
60a:薄型化デバイスウェハ
61:シリコン基板
61a:表面
61b、61b1:裏面
62:デバイスチップ
100:接着性キャリア基板

Claims (18)

  1. 有機スルホン酸、有機リン酸または有機ホスホン酸でありかつ炭素数が12以下である有機酸と、logSが-1.0以上である有機溶剤Aとを含む洗浄用組成物であって、
    水の含有量が前記洗浄用組成物の全質量に対し5質量%未満である、
    シリコーン化合物を含む組成物を被洗浄体から除去するための洗浄用組成物;
    logSは、100gの水(23℃)に対して溶解する量S(g)を常用対数で表示した値である。
  2. 前記有機溶剤Aが分子内に酸素原子を含む、
    請求項1に記載の洗浄用組成物。
  3. 前記有機酸が脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を含む、
    請求項1または2に記載の洗浄用組成物。
  4. 前記有機酸が芳香族炭化水素環を含む、
    請求項1~3のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
  5. 前記有機酸がベンゼン環およびナフタレン環の少なくとも1種を含む、
    請求項1~4のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
  6. 前記有機酸のpKa値が-3~2である、
    請求項1~5のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
  7. 前記有機酸が前記有機スルホン酸を含む、
    請求項1~6のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
  8. 前記有機酸の含有量が、前記洗浄用組成物の全質量に対し0.01~5.0質量%である、
    請求項1~7のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
  9. 前記有機溶剤Aの含有量が、前記洗浄用組成物の全質量に対し2~50質量%である、
    請求項1~8のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
  10. 前記洗浄用組成物中の前記有機溶剤Aの含有量CSAに対する前記洗浄用組成物中の前記有機酸の含有量CACの質量比CAC/CSAが0.001~0.5である、
    請求項1~9のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
  11. さらに、logSが-1.5以下である有機溶剤Bを含む、
    請求項1~10のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
  12. 前記有機溶剤Bの含有量が、前記洗浄用組成物中の溶剤の全質量に対し80~99質量%である、
    請求項11に記載の洗浄用組成物。
  13. 前記シリコーン化合物を含む組成物が、さらにエラストマーを含む、
    請求項1~12のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
  14. 前記エラストマーが、スチレン系エラストマーを含む、
    請求項13に記載の洗浄用組成物。
  15. 請求項1~14のいずれか1項に記載の洗浄用組成物をリンスするためのリンス液であって、
    logSが-1.0以上である有機溶剤Cを含む、リンス液。
  16. 請求項1~14のいずれか1項に記載の洗浄用組成物と、請求項15に記載のリンス液との組み合わせを含む、洗浄キット。
  17. 請求項1~14のいずれか1項に記載の洗浄用組成物を使用して、シリコーン化合物を含む組成物が付着した被洗浄体を洗浄することを含む、洗浄体の製造方法。
  18. 請求項17に記載の洗浄体の製造方法を含む、半導体素子の製造方法。
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