TWI732005B - 套組、洗淨劑組成物及半導體元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠適當地去除來源於含有矽酮化合物之臨時黏合劑的殘渣的含有臨時黏合劑和洗淨劑組成物之套組、洗淨劑組成物及半導體元件的製造方法。套組含有:洗淨劑組成物,含有酸或鹼、有機溶劑;及臨時黏合劑,含有矽酮化合物,前述酸的以式(a)表示之值為0~10,前述鹼的以式(b)表示之值為-5~0。式(a) ClogP - pKa、式(b) ClogP - pKb,式(a)及(b)中,ClogP表示將表示1-辛醇中及水中的平衡濃度的比之1-辛醇/水分配係數亦即P以相對於底數10之對數logP的形式表示之值;pKa表示酸解離常數;pKb表示鹼解離常數。

Description

套組、洗淨劑組成物及半導體元件的製造方法
本發明係有關一種由含有矽酮化合物之臨時黏合劑和用於去除上述臨時黏合劑的洗淨劑組成物組成的套組、洗淨劑組成物及半導體元件的製造方法。
至今以來一直對用於去除臨時黏合劑的洗淨劑組成物進行研究。例如,專利文獻1中揭示有如下剝離用組成物,其為用於剝離含有加氫苯乙烯系彈性體之黏合劑的剝離用組成物,該剝離用組成物的特徵為,含有環萜系溶劑、非離子系界面活性劑及矽系界面活性劑中的至少一種。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]:日本特開2016-11361號公報
經過對上述專利文獻1中記載的剝離用組成物進行研究之後獲知,上述剝離用組成物對含有加氫苯乙烯系彈性體之黏合劑的剝離具有效果,但無法充分去除來源於脫模劑的殘渣。此外,本發明人經過研究獲知,特別容易殘留來源於矽酮化合物的殘渣。 本發明係解決該課題者,其課題為提供一種能夠適當地去除來源於含有矽酮化合物之臨時黏合劑的殘渣的含有臨時黏合劑和洗淨劑組成物之套組、洗淨劑組成物及半導體元件的製造方法。
在上述課題的基礎上,本發明人進一步進行了深入研究之後發現,用含有酸或鹼、有機溶劑之洗淨劑組成物來去除含有矽酮化合物之臨時黏合劑,藉此能夠解決上述課題。具體而言,藉由上述<1>解決了上述課題,且藉由<2>~<30>解決上述課題為較佳。 <1>一種套組,含有:洗淨劑組成物,含有酸或鹼、有機溶劑;及臨時黏合劑,其含有矽酮化合物,上述酸的以式(a)表示之值為0~10,上述鹼的以式(b)表示之值為-5~0; 式(a) ClogP - pKa 式(b) ClogP - pKb 式(a)及(b)中,ClogP表示將表示1-辛醇中及水中的平衡濃度的比之1-辛醇/水分配係數亦即P以相對於底數10之對數logP的形式表示之值;pKa表示酸解離常數;pKb表示鹼解離常數。 <2>如<1>所述之套組,其中, 上述矽酮化合物為矽酮油。 <3>如<1>或<2>所述之套組,其中, 上述矽酮化合物含有聚醚改性矽酮。 <4>如<3>所述之套組,其中, 上述聚醚改性矽酮的以式(A)表示之比率為80%以上; 式(A) {(MO+EO)/AO}×100 上述式(A)中,MO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之亞甲基氧化物的莫耳%,EO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧乙烷的莫耳%,AO係之聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧烷的莫耳%。 <5>如<1>~<4>中任一個所述之套組,其中, 上述臨時黏合劑中之矽酮化合物的含量為0.001~1.0質量%。 <6>如<1>~<5>中任一個所述之套組,其中, 上述臨時黏合劑含有彈性體。 <7>如<6>所述之套組,其中, 上述彈性體為聚苯乙烯系彈性體。 <8>如<6>或<7>所述之套組,其中, 上述彈性體的相對於上述有機溶劑之25℃中之溶解度為18~40質量%。 <9>如<1>~<8>中任一個所述之套組,其中, 上述有機溶劑為選自芳香族化合物、飽和脂環式化合物、環狀酮及環萜之至少1種。 <10>如<1>~<9>中任一個所述之套組,其中, 上述洗淨劑組成物含有酸,且上述酸為選自磷酸、膦酸、次磷酸、磺酸及羧酸之至少1種。 <11>如<1>~<9>中任一個所述之套組,其中, 上述洗淨劑組成物含有鹼,且上述鹼為選自脂肪族胺、芳香族胺及雜環式胺之至少1種。 <12>如<1>~<11>中任一個所述之套組,其中, 上述酸或鹼與上述有機溶劑的質量比為0.0001:99.9999~50:50。 <13>一種臨時黏合劑用洗淨劑組成物,含有酸或鹼、有機溶劑,並含有上述酸的以式(a)表示之值為0~10且上述鹼的以式(b)表示之值為-5~0之矽酮化合物; 式(a) ClogP - pKa 式(b) ClogP - pKb 式(a)及(b)中,ClogP表示將表示1-辛醇中及水中的平衡濃度的比之1-辛醇/水分配係數亦即P以相對於底數10之對數logP的形式表示之值;pKa表示酸解離常數;pKb表示鹼解離常數。 <14>如<13>所述之洗淨劑組成物,其中, 上述有機溶劑為選自芳香族化合物、飽和脂環式化合物、環狀酮及環萜之至少1種。 <15>如<13>或<14>所述之洗淨劑組成物,其中, 上述洗淨劑組成物含有酸,且上述酸為選自磷酸、膦酸、次磷酸、磺酸及羧酸之至少1種。 <16>如<13>或<14>所述之洗淨劑組成物,其中, 上述洗淨劑組成物含有鹼,且上述鹼為選自脂肪族胺、芳香族胺及雜環式胺之至少1種。 <17>如<13>至<16>中任一個所述之洗淨劑組成物,其中, 上述酸或鹼與上述有機溶劑的質量比為0.0001:99.9999~50:50。 <18>如<13>至<17>中任一個所述之洗淨劑組成物,其中, 上述矽酮化合物含有聚醚改性矽酮,上述聚醚改性矽酮的以式(A)表示之比率為80%以上,上述臨時黏合劑中之矽酮化合物的含量為0.001~1.0質量%,上述臨時黏合劑含有聚苯乙烯系彈性體; 式(A) {(MO+EO)/AO}×100 上述式(A)中,MO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之亞甲基氧化物的莫耳%,EO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧乙烷的莫耳%,AO係之聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧烷的莫耳%。 <19>一種半導體元件的製造方法,用洗淨劑組成物來去除含有矽酮化合物之臨時黏合劑,前述洗淨劑組成物含有酸或鹼、有機溶劑,上述酸的以式(a)表示之值為0~10且上述鹼的以式(b)表示之值為-5~0; 式(a) ClogP - pKa 式(b) ClogP - pKb 式(a)及(b)中,ClogP表示將表示1-辛醇中及水中的平衡濃度的比之1-辛醇/水分配係數亦即P以相對於底數10之對數logP的形式表示之值;pKa表示酸解離常數;pKb表示鹼解離常數。 <20>如<19>所述之半導體元件的製造方法,其中, 上述矽酮化合物為矽酮油。 <21>如<19>或<20>所述之半導體元件的製造方法,其中, 上述矽酮化合物含有聚醚改性矽酮。 <22>如<21>所述之半導體元件的製造方法,其中, 上述聚醚改性矽酮的以式(A)表示之比率為80%以上; 式(A) {(MO+EO)/AO}×100 上述式(A)中,MO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之亞甲基氧化物的莫耳%,EO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧乙烷的莫耳%,AO係之聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧烷的莫耳%。 <23>如<19>至<22>中任一個所述之半導體元件的製造方法,其中, 上述臨時黏合劑中之矽酮化合物的含量為0.001~1.0質量%。 <24>如<19>至<23>中任一個所述之半導體元件的製造方法,其中, 上述臨時黏合劑含有彈性體。 <25>如<24>所述之半導體元件的製造方法,其中, 上述彈性體為聚苯乙烯系彈性體。 <26>如<24>或<25>所述之半導體元件的製造方法,其中, 上述彈性體的相對於上述有機溶劑之25℃中之溶解度為18~40質量%。 <27>如<19>至<26>中任一個所述之半導體元件的製造方法,其中, 上述有機溶劑為選自芳香族化合物、飽和脂環式化合物、環狀酮及環萜之至少1種。 <28>如<19>至<27>中任一個所述之半導體元件的製造方法,其中, 上述洗淨劑組成物含有酸,且上述酸為選自磷酸、膦酸、次磷酸、磺酸及羧酸之至少1種。 <29>如<19>至<27>中任一個所述之半導體元件的製造方法,其中, 上述洗淨劑組成物含有鹼,且上述鹼為選自脂肪族胺、芳香族胺及雜環式胺之至少1種。 <30>如<19>至<29>中任一個所述之半導體元件的製造方法,其中, 上述臨時黏合劑用於載體基板與被加工基板的臨時黏合,用上述洗淨劑組成物去除之臨時黏合劑為殘留於將上述載體基板剝離之後的被加工基板上之臨時黏合劑及殘留於將上述載體基板剝離並進一步剝離(peel off)臨時黏合劑之後的被加工基板上之臨時黏合劑。 [發明效果]
藉由本發明,可提供能夠適當地去除來源於含有矽酮化合物之臨時黏合劑的殘渣的含有臨時黏合劑和洗淨劑組成物之套組、洗淨劑組成物及半導體元件的製造方法。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。另外,本說明書中,“~”以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之意思使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標出取代及未取代的標記係包含不具有取代基者和具有取代基者之基團。例如,“烷基”係不僅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。 本說明書中之“活性光線”或“放射線”表示例如包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等者。 本說明書中,“曝光”除非特別指明,則除了利用光之曝光之外,利用電子束、離子束等粒子束之描畫亦屬於曝光。又,作為用於曝光之光,通常可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線或放射線。 本說明書中,總固體成分係指從組成物除去溶劑之成分的總質量。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯醯”表示丙烯醯及甲基丙烯醯。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量被定義為基於膠滲層析術(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠藉由如下方式求出,亦即,使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION製、內徑(ID)6.0mm×15.0cm),作為溶析液使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液。 另外,以下說明之實施形態中,關於已在參閱之圖示中說明之部件等,在圖中標註相同符號或等效符號,藉此簡化或省略說明。
本發明的套組含有:洗淨劑組成物,含有酸或鹼、有機溶劑;及臨時黏合劑,含有矽酮化合物,上述酸的以式(a)表示之值為0~10,上述鹼的以式(b)表示之值為-5~0; 式(a) ClogP - pKa 式(b) ClogP - pKb 式(a)及(b)中,ClogP表示將表示1-辛醇中及水中的平衡濃度的比之1-辛醇/水分配係數亦即P以相對於底數10之對數logP的形式表示之值;pKa表示酸解離常數;pKb表示鹼解離常數。 藉由使用上述洗淨劑組成物,即使係含有矽酮化合物之臨時黏合劑,亦能夠有效地減少殘渣。 以下,對洗淨劑組成物、臨時黏合劑進行詳細說明。
<洗淨劑組成物> 本發明中之洗淨劑組成物係含有矽酮化合物之臨時黏合劑用洗淨劑組成物,該洗淨劑組成物的特徵為,含有酸或鹼、有機溶劑。 在此,臨時黏合劑係指,為了將基板與基板臨時黏合而使用之黏合劑。作為基板的例有載體基板和被加工基板(例如,器件晶圓)。載體基板係加工被加工基板時將被加工基板臨時黏合於載體基板以便加工被加工基板者。關於該等的詳細內容將於後述。 通常,若選擇適當的有機溶劑,則能夠用有機溶劑去除一定程度的來源於臨時黏合劑的殘渣。然而了解到,為含有矽酮化合物之臨時黏合劑時,僅用有機溶劑無法充分去除來源於矽酮化合物的殘渣。來源於矽酮化合物的殘渣還會成為使接下來積層之絕緣層脫落的原因。本發明中,藉由使用含有酸或鹼、有機溶劑之洗淨劑組成物,能夠適當地去除含有矽酮化合物之臨時黏合劑。
<<酸>> 洗淨劑組成物含有酸時,酸的以式(a)表示之值為0~10為較佳,0.5~10為更佳,1~10為進一步較佳,1.5~9為更進一步較佳,2~8為更進一步較佳。藉由設為這種範圍,來源於矽酮化合物的殘渣的去除性得到提高。 式(a) ClogP - pKa 在此,ClogP表示將表示1-辛醇中及水中的平衡濃度的比之1-辛醇/水分配係數亦即P以相對於底數10之對數logP的形式表示之值,pKa表示酸解離常數。
又,上述酸為選自磷酸、膦酸、次磷酸、磺酸及羧酸之至少1種為較佳,選自磺酸及羧酸之至少1種為更佳。 作為磷酸例示出磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸丁氧基乙酯、磷酸2-乙基己酯等單烷基磷酸或二烷基磷酸。 作為膦酸例示出乙烯基膦酸、亞甲基二膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、1,3-亞丙基二膦酸、丁基膦酸、1,4-亞丁基膦酸、戊基膦酸、1,5-亞戊基膦酸、己基膦酸、1,6-二亞己基膦酸、辛基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸等烷基膦酸、苯膦酸、亞苯基三膦酸、亞二甲苯基二膦酸、(4-羥基苯基)膦酸、(2-苯基乙基)膦酸、鄰二甲苯基二膦酸、二苯甲基膦酸、肉桂基膦酸、(4-羥基芐基)膦酸等芳香族膦酸。 作為次磷酸例示出苯基次磷酸、1-苯胺基-1-甲基乙基次磷酸、1-(2-(正已基苯胺基)-乙基胺基)-異丙基次磷酸、三苯甲基次磷酸。 作為磺酸例示出甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、乙烯基磺酸、1,5-丙烷二磺酸、3-羥基丙烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、對乙基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、2,4,5-三甲基苯磺酸、九氟-1-丁烷磺酸、2-萘磺酸、1,5-萘二磺酸、十七氟辛磺酸、10-樟腦磺酸、3-環己基胺基丙磺酸、間二甲苯-4-磺酸、對二甲苯-2-磺酸、丹醯酸(DANSIC ACID)、4,4’-聯苯二磺酸、8-苯胺基-1-萘磺酸、2-嗎啉代乙磺酸、3-嗎啉丙磺酸、哌嗪-1,4-雙(2-羥基丙烷磺酸)、7-苯胺基-4-羥基-2-萘磺酸、7-苯胺基-1-萘酚-3-磺酸、4-磺基鄰苯二甲酸、2-羥基-3-嗎啉代丙烷磺酸、4-硝基甲苯-2-磺酸、苦基磺酸(picryl sulfonic acid)、5-磺基水楊酸、4-磺醯基-2,3,5,6-四氟苯甲酸。 作為羧酸例示出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪酸;油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、廿二碳六烯酸、山梨酸等不飽和脂肪酸;乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基酸;苯甲酸,鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、3,4,5-三羥基苯甲酸、苯六甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸等二羧酸;烏頭酸等三羧酸、丙酮酸、草乙酸等氧代羧酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等含鹵羧酸。
本發明的洗淨劑組成物中之酸的含量的下限值為洗淨劑組成物的0.000008質量%以上為較佳,0.000080質量%以上為更佳,0.000800質量%以上為進一步較佳,0.008000質量%以上為更進一步較佳。 本發明的洗淨劑組成物中之酸的含量的上限值為洗淨劑組成物的1.0質量%以下為較佳,0.8質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳,0.3質量%以下為更進一步較佳。 本發明的洗淨劑組成物含有酸時,可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。含有2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<鹼> 洗淨劑組成物含有鹼時,鹼的以式(b)表示之值為-5~0,-4.5~0為較,-4~0為更佳,-3.5~0為進一步較佳,-3~0為更進一步較佳,-2.5~-0.5為更進一步較佳,-2~-1為更進一步較佳。 式(b) ClogP - pKb 在此,ClogP表示將表示1-辛醇中及水中的平衡濃度的比之1-辛醇/水分配係數亦即P以相對於底數10之對數logP的形式表示之值,pKb表示鹼解離常數。
又,上述鹼為選自胺之至少1種為較佳,選自脂肪族胺、芳香族胺及雜環式胺之至少1種為更佳,選自脂肪族胺及雜環式胺之至少1種為更佳。 作為脂肪族胺例示出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、N,N-二異丙基乙胺、四甲基乙二胺、六亞甲基二胺、亞精胺、精胺、金剛胺、二乙醇胺。 作為芳香族胺例示出苯胺、苯乙胺、甲苯胺、兒茶酚胺、1,8-雙(二甲基胺基)萘。 作為雜環式胺例示出吡咯烷、哌啶、哌嗪、福馬林、奎寧環、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、噁唑、噻唑、4-二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯。
本發明的洗淨劑組成物中之鹼的含量的下限值為洗淨劑組成物的0.000008質量%以上為較佳,0.000080質量%以上為更佳,0.000800質量%以上為進一步較佳,0.008000質量%以上為更進一步較佳。 本發明的洗淨劑組成物中之、鹼的含量的上限值為洗淨劑組成物的1.0質量%以下為較佳,0.8質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳,0.3質量%以下為更進一步較佳。 本發明的洗淨劑組成物含有鹼時,可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。含有2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<有機溶劑>> 本發明的洗淨劑組成物含有有機溶劑。有機溶劑使用臨時黏合劑,例如溶解臨時黏合劑的樹脂成分之有機溶劑,為選自芳香族化合物、飽和脂環式化合物、環狀酮及環萜之至少1種為較佳,為選自芳香族化合物、脂環式化合物及環萜之至少1種為更佳,選自芳香族化合物之至少1種為進一步較佳。 作為芳香族化合物例示出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、苯乙烯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、對-傘花烴、環己基苯、二乙基苯、戊基苯、二戊基苯、十二烷基苯、乙炔基苯、四氫萘、茴香醚、苯乙醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、藜蘆醚、1,3-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、3,4,5-三甲氧基甲苯、2-甲氧基甲苯、2,5-二甲基茴香醚、鄰氯苯酚、氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘、1-溴萘、1-甲基萘、鄰二碘代苯、苯乙酮、2,3-苯并呋喃、2,3-二氫苯并呋喃、1,4-苯并二噁烷、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、甲酚、苯胺、硝基苯。 作為飽和脂環式化合物例示出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十一烷、環十二烷、環丁烯、環丙烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、雙環十一烷、十氫化萘、降冰片烯、降冰片二烯、立方烷、籃烷、房烷。 作為環狀酮例示出環己酮、環戊酮、異佛爾酮、苯乙酮、二苯甲酮。 作為環萜例示出野菊花醇、誘殺烯醇、junionone、葡萄柚硫醇、環烯醚萜、裂環烯醚萜、薄荷烷、檸檬烯、水芹烯、異松油烯、松油烯、繖花烴、薄荷醇(Menthol)、胡薄荷醇、薄荷醇(Piperitol)、松油醇、香芹醇、百里酚、二氫香芹烯醇、薄荷酮、胡薄荷酮、水芹醛、香芹酮、香芹烯酮、胡椒酮、1,8-桉油酚、1,4-桉油酚、驅蛔素等單環萜、蒈烷、守烷、蒎烷、菠烷(bornane)、葑烷(fenchane)、異菠烷(isobornane)、異莰烷(isocamphane)、3-蒈烯、崖柏烯、側柏烯、守酮、側柏醇(Thujanol)、蒎烯、馬鞭烯醇、馬鞭烯酮、香芹蒎酮、莰酮、冰片、異冰片、葑酮、葑醇葑烷(Fenchol Fenchane)等二環萜。
本發明的洗淨劑組成物中之、有機溶劑的含量為洗淨劑組成物的50.0000~99.9999質量%為較佳,99.0000~99.9990質量%為更佳。 本發明的洗淨劑組成物含有有機溶劑時,可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。含有2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<酸或鹼、有機溶劑>> 本發明的洗淨劑組成物中,酸或鹼與有機溶劑的質量比為0.0001:99.9999~50:50為較佳,0.0010:99.9990~10:90為更佳,0.0100:99.9900~1.0000:99.0000為進一步較佳。藉由設為這種範圍,更有效地提高臨時黏合劑的去除性。
<<其他成分>> 洗淨劑組成物可以含有上述酸或鹼及有機溶劑以外的成分。作為其他成分例示出三聚磷酸鈉、焦磷酸-4-鈉、焦磷酸鉀、矽酸鋁鈉、次氮基三乙酸鈉、乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉等洗淨助劑、硫酸鈉等膠束增強劑、矽酸鈉和碳酸鈉等無機鹼成分、IRGAMET 30、IRGAMET 39、IRGAMET 42(以上,BASF JAPAN LTD.製)、Belclene 510、Belclene 511、Belclene 512、Belclene 515(以上,BWA Water Additives company製)、BT-120、BT-LX、CBT-1、TT-LX、TT-LYK、JCL-400(以上,JOHOKU CHEMICAL CO., LTD.製)、VERZONE Crystal #120、VERZONE MA-10、VERZONE A3-T、VERZONE Crystal #130、VERZONE Crystal #150、VERZONE Crystal #270、VERZONE Crystal #260、VERZONE SG Powder、VERZONE Green SH-K、VERZONE Oil #1022、VERZONE Origin Oil #1030、VERZONE Origin Oil #220、VERZONE OIL-HD、VERZONE OIL-U(以上,Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd.製)、頂級防鏽劑Y、頂級防鏽劑511(以上,Okuno Chemical Industries Co., Ltd.製)CBBright(RYOKO CHEMICAL CO., LTD.製)等防鏽劑、IRGACOR L12、IRGACOR DSS G、IRGACOR NPA、IRGALUBE 349、SARKOSYL O(以上,BASF JAPAN LTD.製)等防腐劑、VERZONE COR-280、Silver Rip、VERZONE DA-1、New Dain Silver S-1、New Dain Silver V-2、New Dain Silver、CU-Guard 1000R、CU-Guard 1000N、CU-Guard 1000、CU-Guard D、VERZONE NFS-Oil、VERZONE OA-386、VERZONE C-BTA、VERZONE TTA、VERZONE Crystal #120(以上,Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd.製)、Cu-423Y、Ag-422Y、Ag-420Y(以上,DIPSOL CHEMICALS CO., LTD.製)、Entech CU-560、Entech CU-56、Meldip AG-6801(以上,Meltex Inc.製)、top rinseCU-5、top rinse CU-3(以上、Okuno Chemical Industries Co., Ltd.製)、BT-5、BT-7、BT-8、BT-14(以上,ASAHI Co., Ltd.製)等金屬表面的變色防止劑、CU-500、CU-600(以上,ASAHI Co., Ltd.製)、S-CLEANS-800、S-CLEANS-800FR、S-CLEANS-101PN、S-PURE SJ-400、S-PURE SJ膠、S-CLEANSK-507、S-CLEANW-2550、S-CLEANS-105、S-CLEANS-109、S-CLEANAG-301、S-CLEANS-1000(以上,SASAKI CHEMICAL CO., LTD.製)、PICKLE25、PICKLE27、Z-2218(NIPPON HYOMEN KAGAKU KABUSHIKI KAISHA製)等金屬氧化膜去除劑、帶電防止劑、抗氧化劑、界面活性劑。 又,本發明中使用之臨時黏合劑能夠設為實質上不含有界面活性劑的態樣。此外,本發明中使用之臨時黏合劑能夠設為實質上不含有上述酸或鹼、有機溶劑以外的成分的態樣。實質上不含有係指,其他成分的含量為本發明的洗淨劑組成物的3質量%以下,1質量%以下為較佳,0.5質量%以下為更佳。
<<洗淨劑組成物的製備>> 本發明的洗淨劑組成物的製備在將洗淨劑組成物的各成分混合之後,進行過濾為較佳。過濾時使用孔徑為0.003~10μm的過濾器為較佳。藉由進行過濾,臨時黏合劑的去除性有進一步提高之傾向。過濾器為聚四氟乙烯製為較佳。
<臨時黏合劑> <<矽酮化合物>> 本發明中使用之臨時黏合劑含有矽酮化合物。矽酮化合物起到脫模劑的作用,能夠從被加工基板容易去除臨時黏合劑。 作為矽酮化合物例示出,含有Si-O鍵結之化合物之、矽酮油(silicone oil)、矽烷耦合劑、矽酮樹脂、矽酮橡膠、環狀矽氧烷等,矽酮油為較佳。 又,矽酮化合物不含有聚合性基團等反應性基團為較佳。 矽酮化合物為聚醚改性矽酮為較佳。
本發明中使用之聚醚改性矽酮的以式(A)表示之比率為80%以上。 式(A) {(MO+EO)/AO}×100 上述式(A)中,MO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之亞甲基氧化物的莫耳%,EO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧乙烷的莫耳%,AO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧烷的莫耳%。 以上述式(A)表示之比率為90%以上為較佳,95%以上為更佳,98%以上為進一步較佳,99%以上為更進一步較佳,100%為更進一步較佳。
聚醚改性矽酮的重量平均分子量為500~100000為較佳,1000~50000為更佳,2000~40000為進一步較佳。
本發明中,聚醚改性矽酮係如下聚醚改性矽酮為較佳,亦即使聚醚改性矽酮以氮氣氣流60mL/分鐘的條件下,從20℃至280℃以20℃/分鐘的升溫速度升溫,並在280℃的溫度下保持30分鐘時的質量減少率為50質量%以下。藉由使用這種化合物,伴隨加熱之基板的加工後的面性狀有進一步提高之傾向。上述聚醚改性矽酮的質量減少率為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳,30質量%以下為更進一步較佳。上述聚醚改性矽酮的質量減少率的下限值可以為0質量%,15質量%以上甚至20質量%以上亦能夠充分應對實際的使用。
本發明中,聚醚改性矽酮的光的折射率為1.440以下為較佳。關於下限值,並沒有特別限定,1.400以上便能夠充分應對實際的使用。
本發明中使用的聚醚改性矽酮為以下述式(101)~式(104)中的任一個表示之聚醚改性矽酮為較佳。 式(101) [化學式1]
Figure 02_image001
上述式(101)中,R11 及R16 為分別獨立的取代基,R12 及R14 為分別獨立的2價的連結基,R13 及R15 為氫原子或碳數1~5的烷基,m11、m12、n1及p1為分別獨立的0~20的數,x1及y1為分別獨立的2~100的數。 式(102) [化學式2]
Figure 02_image003
上述式(102)中,R21 、R25 及R26 為分別獨立的取代基,R22 為2價的連結基,R23 為氫原子或碳數1~5的烷基,m2及n2為分別獨立的0~20的數,x2為2~100的數。 式(103) [化學式3]
Figure 02_image005
上述式(103)中,R31 及R36 為分別獨立的取代基,R32 及R34 為分別獨立的2價的連結基,R33 及R35 為氫原子或碳數1~5的烷基,m31、m32、n3及p3為分別獨立的0~20的數,x3為2~100的數。 式(104) [化學式4]
Figure 02_image007
上述式(104)中,R41 、R42 、R43 、R44 、R45 及R46 為分別獨立的取代基,R47 為2價的連結基,R48 為氫原子或碳數1~5的烷基,m4及n4為分別獨立的0~20的數,x4及y4為分別獨立的2~100的數。
上述式(101)中,R11 及R16 為分別獨立的取代基,碳數1~5的烷基或苯基為較佳,甲基為更佳。 上述式(101)中,R12 及R14 為分別獨立的2價的連結基,羧基、氧原子、碳數1~6的伸烷基、碳數6~16的伸環烷基、碳數2~8的伸烯基、碳數2~5的伸炔基及碳數6~10的伸芳基為較佳、氧原子為更佳。 式(101)中,R13 及R15 為氫原子或碳數1~5的烷基,氫原子或碳數1~4的烷基為較佳,氫原子或碳數1~3的烷基為更佳。
上述式(102)中,R21 、R25 及R26 為分別獨立的取代基,與式(101)中之R11 及R16 為相同含義,較佳範圍亦相同。 上述式(102)中,R22 為2價的連結基,與式(101)中之R12 為相同含義,較佳範圍亦相同。 上述式(102)中,R23 為氫原子或碳數1~5的烷基,與式(101)中之R13 及R15 為相同含義,較佳範圍亦相同。
上述式(103)中,R31 及R36 為分別獨立的取代基,與式(101)中之R11 及R16 為相同含義,較佳範圍亦相同。 上述式(103)中,R32 及R34 為分別獨立的2價的連結基,與式(101)中之R12 為相同含義,較佳範圍亦相同。 上述式(103)中,R33 及R35 為氫原子或碳數1~5的烷基,與式(101)中之R13 及R15 為相同含義,較佳範圍亦相同。
上述式(104)中,R41 、R42 、R43 、R44 、R45 及R46 為分別獨立的取代基,與式(101)中之R11 及R16 為相同含義,較佳範圍亦相同。 上述式(104)中,R47 為2價的連結基,與式(101)中之R12 為相同含義,較佳範圍亦相同。 上述式(104)中,R48 為氫原子或碳數1~5的烷基,與式(101)中之R13 及R15 為相同含義,較佳範圍亦相同。
式(101)~式(104)中,式(103)或式(104)為較佳,式(104)為更佳。
本發明中使用之聚醚改性矽酮中之、聚氧化烯基的分子中的含量沒有特別限定,聚氧化烯基的含量在總分子量中超過1質量%者為較佳。 聚氧化烯基的含有率被定義為“{(1分子中的聚氧化烯基的式量)/1分子的分子量}×100”。
矽烷耦合劑的例,可舉出含氟原子矽烷耦合劑,三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷為較佳。 此外,作為矽烷耦合劑的例還可舉出,日本特開昭62-36663號、日本特開昭61-226746號、日本特開昭61-226745號、日本特開昭62-170950號、日本特開昭63-34540號、日本特開平7-230165號、日本特開平8-62834號、日本特開平9-54432號、日本特開平9-5988號、日本特開2001-330953號,各公報中記載的界面活性劑,並且該等記載引用於本說明書中。
本發明中使用之矽酮化合物能夠使用市售品。 例如,例示出“ADVALON FA33”、“FLUID L03”、“FLUID L033”、“FLUID L051”、“FLUID L053”、“FLUID L060”、“FLUID L066”、“IM22”、“WACKER-Belsil DMC 6038”(以上,Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.製)、“KF-352A”、“KF-353”、“KF-615A”、“KP-112”、“KP-341”、“X-22-4515”、“KF-354L”、“KF-355A”、“KF-6004”、“KF-6011”、“KF-6011P”、“KF-6012”、“KF-6013”、“KF-6015”、“KF-6016”、“KF-6017”、“KF-6017P”、“KF-6020”、“KF-6028”、“KF-6028P”、“KF-6038”、“KF-6043”、“KF-6048”、“KF-6123”、“KF-6204」、“KF-640”、“KF-642”、“KF-643”、“KF-644”、“KF-945”、“KP-110”、“KP-355”、“KP-369”、“KS-604”、“Polon SR-Conc”、“X-22-4272”、“X-22-4952”(以上,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、“8526 ADDITIVE”、“FZ-2203”、“FZ-5609”、“L-7001”、“SF 8410”、“2501 COSMETIC WAX”、“5200 FORMULATION AID”、“57 ADDITIVE”、“8019 ADDITIVE”、“8029 ADDITIVE”、“8054 ADDITIVE”、“BY16-036”、“BY16-201”、“ES-5612 FORMULATION AID”、“FZ-2104”、“FZ-2108”、“FZ-2123”、“FZ-2162”、“FZ-2164”、“FZ-2191”、“FZ-2207”、“FZ-2208”、“FZ-2222”、“FZ-7001”、“FZ-77”、“L-7002”、“L-7604”、“SF8427”、“SF8428”、“SH 28 PAINR ADDITIVE”、“SH3749”、“SH3773M”、“SH8400”、“SH8700”(以上,Dow Corning Corporation製)、“BYK-378”、“BYK-302”、“BYK-307”、“BYK-331”、“BYK-345”、“BYK-B”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-377”(以上,BYK JAPAN CO., LTD.製)、“Silwet L-7001”、“Silwet L-7002”、“Silwet L-720”、“Silwet L-7200”、“Silwet L-7210”、“Silwet L-7220”、“Silwet L-7230”、“Silwet L-7605”、“TSF4445”、“TSF4446”、“TSF4452”、“Silwet Hydrostable 68”、“Silwet L-722”、“Silwet L-7280”、“Silwet L-7500”、“Silwet L-7550”、“Silwet L-7600”、“Silwet L-7602”、“Silwet L-7604”、“Silwet L-7607”、“Silwet L-7608”、“Silwet L-7622”、“Silwet L-7650”、“Silwet L-7657”、“Silwet L-77”、“Silwet L-8500”、“Silwet L-8610”、“TSF4440”、“TSF4441”、“TSF4450”、“TSF4460”(以上,Momentive Performance Materials Japan LLC製)。 又,作為矽酮化合物還能夠使用商品名“BYK-300”、“BYK-306”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-313”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-3550”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”(以上,BYK JAPAN CO., LTD.製)、商品名“AC FS 180”、“AC FS 360”、“AC S 20”(以上,Algin Chemie製)、商品名“POLYFLOWKL-400X”、“POLYFLOWKL-400HF”、“POLYFLOWKL-401”、“POLYFLOWKL-402”、“POLYFLOWKL-403”、“POLYFLOWKL-404”、“POLYFLOWKL-700”(以上,KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.製)、商品名“KP-301”、“KP-306”、“KP-109”、“KP-310”、“KP-310B”、“KP-323”、“KP-326”、“KP-341”、“KP-104”、“KP-110”、“KP-112”、“KP-360A”、“KP-361”、“KP-354”、“KP-357”、“KP-358”、“KP-359”、“KP-362”、“KP-365”、“KP-366”、“KP-368”、“KP-330”、“KP-650”、“KP-651”、“KP-390”、“KP-391”、“KP-392”(以上,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、商品名“LP-7001”、“LP-7002”、“8032 ADDITIVE”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67 ADDITIVE”、“8618 ADDITIVE”、“3 ADDITIVE”、“56 ADDITIVE”(以上,Dow Corning Corporation製)、“TEGO WET 270”(Evonik Japan Co., Ltd.製)、“NBX-15”(NEOS COMPANY LIMITED製)等。
本發明中使用之臨時黏合劑中之矽酮化合物的含量為臨時黏合劑的固體成分的0.001~1.0質量%為較佳。上述矽酮化合物的含量的下限為0.004質量%以上為更佳,0.006質量%以上為進一步較佳,0.008質量%以上為更進一步較佳,0.009質量%以上為更進一步較佳。上述矽酮化合物的含量的上限為0.8質量%以下為較佳,0.6質量%以下為更佳,0.3質量%以下為進一步較佳,0.15質量%以下為更進一步較佳,0.09質量%以下為更進一步較佳。 本發明中使用之臨時黏合劑可以僅含有1種矽酮化合物,亦可以含有2種以上。含有2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<其他脫模劑>> 本發明中,可以含有矽酮化合物以外的其他脫模劑。作為其他脫模劑例示出氟系液態化合物。 含有其他脫模劑時,其含量為0.001~0.005質量%的範圍為較佳。該等其他脫模劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。含有2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。 又,本發明中,能夠設為實質上不含有其他脫模劑的結構。實質上不含有係指為矽酮化合物中的含量的1質量%以下。
<<樹脂>> 本發明中使用的臨時黏合劑至少含有1種樹脂為較佳。 樹脂可舉出嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物,嵌段共聚物為較佳。若係嵌段共聚物,則能夠抑制加熱工藝中的臨時黏合劑的流動,因此在加熱工藝中亦能夠維持黏合,還能夠期待在加熱工藝之後剝離性亦不發生變化的效果。
本發明中使用之臨時黏合劑中,樹脂為彈性體為較佳。作為樹脂使用彈性體,藉此即使係基板(載體基板或器件晶圓等被加工基板)的微細的凹凸亦可進行追蹤,能夠藉由適當的锚固效應形成黏合性優異的臨時黏合劑。彈性體能夠並用1種或2種以上。 另外,本說明書中,彈性體係指顯示出彈性變形之高分子化合物。亦即,定義為具有施加外力時依據該外力瞬間變形並且卸除外力時又在短時間內恢復原來的形狀之性質之高分子化合物。
<<<彈性體>>> 本發明中,彈性體的重量平均分子量為2,000~200,000為較佳,10,000~200,000為更佳,50,000~100,000為進一步較佳。重量平均分子量在該範圍之彈性體溶解於溶劑中的溶解性優異,因此將載體基板從被加工基板剝離之後,使用溶劑去除殘留於被加工基板或載體基板的上面之來源於彈性體的殘渣時,殘渣容易溶解於溶劑而被去除。因此,具有殘渣不殘留於被加工基板或載體基板等這樣的優點。
本發明中,作為彈性體,沒有特別限定,能夠使用含有來源於苯乙烯的重複單元之彈性體(聚苯乙烯系彈性體)、聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丙烯系彈性體、矽系彈性體、聚醯亞胺系彈性體等。尤其,聚苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體為較佳,從耐熱性和剝離性的觀點考慮,聚苯乙烯系彈性體為進一步較佳。
本發明中,彈性體為加氫物為較佳。尤其,聚苯乙烯系彈性體的加氫物為較佳。若彈性體為加氫物,則熱穩定性和保存穩定性提高。此外,剝離性及剝離後的臨時黏合劑的去除性提高。使用聚苯乙烯系彈性體的加氫物時,上述效果顯著。另外,加氫物係指彈性體經過加氫之結構的聚合物。
本發明中,彈性體從25℃以20℃/分鐘的升溫速度升溫時的5%熱質量減少溫度為250℃以上為較佳,300℃以上為更佳,350℃以上為進一步較佳,400℃以上為更進一步較佳。又,上限值沒有特別限定,例如為1000℃以下為較佳,800℃以下為更佳。依據該態樣,能夠設為耐熱性優異的臨時黏合劑。 本發明中之彈性體具有如下性質為較佳,亦即在將其原來的大小視為100%時,能夠在室溫(20℃)下以較小的外力變形至200%,並且卸除外力時在短時間內恢復到130%以下。
<<<<聚苯乙烯系彈性體>>>> 作為聚苯乙烯系彈性體,沒有特別限制,能夠依據目的適當選擇。例如為選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物(SEP)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEEPS)之至少1種聚苯乙烯系彈性體為較佳。
聚苯乙烯系彈性體中之、來源於苯乙烯的重複單元的比例為90質量%以下為較佳,55質量%以下為更佳,48質量%以下為進一步較佳,35質量%以下為更進一步較佳,33質量%以下為更進一步較佳。上述來源於苯乙烯的重複單元的比例的下限可以為0質量%,但亦能夠設為10質量%以上。藉由設為這種範圍,能夠更有效地抑制將基板彼此用臨時黏合劑貼合而成之積層體的翹曲。
作為本發明中之聚苯乙烯系彈性體的一實施形態,能夠舉出組合使用彈性體A和彈性體B之形態,其中,彈性體A係,在總的重複單元中含有10質量%以上55質量%以下比例的來源於苯乙烯的重複單元;彈性體B係,在總的重複單元中含有超過55質量%且95質量%以下比例的來源於苯乙烯的重複單元。藉由並用彈性體A和彈性體B,能夠有效地抑制翹曲的發生。獲得這種效果之機理,能夠依據以下內容進行推測。亦即,彈性體A為比較柔軟的材料,因此容易形成具有彈性之層狀的臨時黏合劑(臨時黏合層)。因此,使用臨時黏合劑來製造基板與載體基板的積層體,並將基板拋光而使之變成薄膜時,拋光時的壓力即使局部施加,臨時黏合劑(臨時黏合層)亦容易彈性變形而恢復原來的形狀。其結果,可獲得優異的平坦拋光性。又,即使對拋光後的由載體基板、被加工基板及臨時黏合劑而成的積層體進行加熱處理,之後進行冷卻,冷卻時產生之內部應力亦能夠藉由臨時黏合劑(臨時黏合層)緩和,從而能夠有效地抑制翹曲的產生。 又,上述彈性體B為比較硬的材料,因此藉由含有彈性體B,能夠設為剝離性優異的臨時黏合劑。
調配上述彈性體A和上述彈性體B時的質量比為彈性體A:彈性體B=1:99~99:1為較佳,3:97~97:3為更佳,5:95~95:5為進一步較佳,10:90~90:10為更進一步較佳。若在上述範圍,則能夠更有效地抑制翹曲的產生。
聚苯乙烯系彈性體為苯乙烯與其他單體的嵌段共聚物為較佳,一末端或雙末端為苯乙烯嵌段之苯乙烯嵌段共聚物為更佳,雙末端為苯乙烯嵌段尤為佳。若將聚苯乙烯系彈性體的兩端設為苯乙烯嵌段(來源於苯乙烯的重複單元),則有耐熱性更加提高之傾向。其原因為,耐熱性高的來源於苯乙烯的重複單元存在於末端。尤其,來源於苯乙烯的重複單元的嵌段部位為反應性的聚苯乙烯系硬嵌段,藉此有耐熱性、耐化學性更加優異的傾向,因此為較佳。而且,這種彈性體,從對溶劑的溶解性及對光阻溶劑的抗性的觀點考慮,亦為更佳。 又,若聚苯乙烯系彈性體為加氫物,則相對於熱之穩定性提高,不易引起分解或聚合等變性。此外,從對溶劑的溶解性及對光阻溶劑的抗性的觀點考慮,亦為更佳。 作為聚苯乙烯系彈性體的不飽和雙鍵量,從剝離性的觀點考慮,每1g聚苯乙烯系彈性體,小於15mmol為較佳,小於5mmol為更佳,小於0.5mmol為進一步較佳。另外,在此所謂不飽和雙鍵量,不包括來源於苯乙烯的苯環內的不飽和雙鍵的量。不飽和雙鍵量能夠藉由NMR(核磁共振)測定來計算。
另外,本說明書中“來源於苯乙烯的重複單元”係指將苯乙烯或苯乙烯衍生物聚合時聚合物所含之來源於苯乙烯的結構單元,可以具有取代基。作為苯乙烯衍生物例如可舉出,α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等。作為取代基,例如可舉出碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數2~5的烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。
作為聚苯乙烯系彈性體的市售品,例如可舉出TufpreneA、Tufprene125、Tufprene126S、SolpreneT、AsapreneT-411、AsapreneT-432、AsapreneT-437、AsapreneT-438、AsapreneT-439、TuftecH1272、TuftecP1500、TuftecH1052、TuftecH1062、TuftecM1943、TuftecM1911、TuftecH1041、TuftecMP10、TuftecM1913、TuftecH1051、TuftecH1053、TuftecP2000、TuftecH1043(以上,Asahi Kasei Chemicals Corp.製)、彈性體AR-850C、彈性體AR-815C、彈性體AR-840C、彈性體AR-830C、彈性體AR-860C、彈性體AR-875C、彈性體AR-885C、彈性體AR-SC-15、彈性體AR-SC-0、彈性體AR-SC-5、彈性體AR-710、彈性體AR-SC-65、彈性體AR-SC-30、彈性體AR-SC-75、彈性體AR-SC-45、彈性體AR-720、彈性體AR-741、彈性體AR-731、彈性體AR-750、彈性體AR-760、彈性體AR-770、彈性體AR-781、彈性體AR-791、彈性體AR-FL-75N、彈性體AR-FL-85N、彈性體AR-FL-60N、彈性體AR-1050、彈性體AR-1060、彈性體AR-1040(以上,ARONKASEYI CO., LTD.製)、KratonD1111、KratonD1113、KratonD1114、KratonD1117、KratonD1119、KratonD1124、KratonD1126、KratonD1161、KratonD1162、KratonD1163、KratonD1164、KratonD1165、KratonD1183、KratonD1193、KratonDX406、KratonD4141、KratonD4150、KratonD4153、KratonD4158、KratonD4270、KratonD4271、KratonD4433、KratonD1170、KratonD1171、KratonD1173、CarifelxIR0307、CarifelxIR0310、CarifelxIR0401、KratonD0242、KratonD1101、KratonD1102、KratonD1116、KratonD1118、KratonD1133、KratonD1152、KratonD1153、KratonD1155、KratonD1184、KratonD1186、KratonD1189、KratonD1191、KratonD1192、KratonDX405、KratonDX408、KratonDX410、KratonDX414、KratonDX415、KratonA1535、KratonA1536、KratonFG1901、KratonFG1924、KratonG1640、KratonG1641、KratonG1642、KratonG1643、KratonG1645、KratonG1633、KratonG1650、KratonG1651、KratonG1652(G1652MU-1000)、KratonG1654、KratonG1657、KratonG1660、KratonG1726、KratonG1701、KratonG1702、KratonG1730、KratonG1750、KratonG1765、KratonG4609、KratonG4610(以上,Kraton Polymer Japan Co., Ltd.製)、TR2000、TR2001、TR2003、TR2250、TR2500、TR2601、TR2630、TR2787、TR2827、TR1086、TR1600、SIS5002、SIS5200、SIS5250、SIS5405、SIS5505、DYNARON6100P、DYNARON4600P、DYNARON6200P、DYNARON4630P、DYNARON8601P、DYNARON8630P、DYNARON8600P、DYNARON8903P、DYNARON6201B、DYNARON1321P、DYNARON1320P、DYNARON2324P、DYNARON9901P(以上,JSR Corporation製)、Denka STRseries(Denka Company Limited製)、Quintac3520、Quintac3433N、Quintac3421、Quintac3620、Quintac3450、Quintac3460(以上,Zeon Corporation製)、TPE-SBseries(Sumitomo Chemical Company, Limited製)、rabalonseries(Mitsubishi Chemical Corporation製)、SEPTON1001、SEPTON1020、SEPTON2002、SEPTON2004、SEPTON2005、SEPTON2006、SEPTON2007、SEPTON2063、SEPTON2104、SEPTON4033、SEPTON4044、SEPTON4055、SEPTON4077、SEPTON4099、SEPTONHG252、SEPTON8004、SEPTON8006、SEPTON8007、SEPTON8076、SEPTON8104、SEPTONV9461、SEPTONV9475、SEPTONV9827、HYBRAR7311、HYBRAR7125、HYBRAR5127、HYBRAR5125(以上,KURARAY CO., LTD.製)、Sumiflex(Sumitomo Bakelite Co., Ltd.製)、LEOSTOMER、ACTYMER(以上,RIKEN TECHNOS CORPORATION製)等。
<<<<聚酯系彈性體>>>> 作為聚酯系彈性體,沒有特別限制,能夠依據目的適當選擇。例如,可舉出將二羧酸或其衍生物與二醇化合物或其衍生物縮聚而獲得者。 作為二羧酸,例如可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及它們的芳香環的氫原子被甲基、乙基、苯基等取代之芳香族二羧酸、乙二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等。該等可以單獨使用1種,亦可以並用2種以上。 作為二醇化合物,例如可舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇等脂肪族二醇、脂環式二醇、以下述結構式表示之2價的苯酚等。
[化學式5]
Figure 02_image009
上述式中,YDO 表示碳數1~10的伸烷基、碳數4~8的伸環烷基、-O-、-S-及-SO2 -中的任一個或單鍵。RDO1 及RDO2 分別獨立地表示鹵素原子或碳數1~12的烷基。pdo1 及pdo2 分別獨立地表示0~4的整數,ndo1 表示0或1。
作為2價的苯酚的具體例,可舉出雙酚A、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、間苯二酚等。該等可以單獨使用1種,亦可以並用2種以上。 又,作為聚酯系彈性體亦能夠使用將芳香族聚酯(例如,聚對苯二甲酸丁二醇酯)部分作為硬嵌段成分,將脂肪族聚酯(例如,聚四亞甲基二醇)部分作為軟嵌段之多嵌段共聚物。作為多嵌段共聚物,依據硬嵌段和軟嵌段的種類、比率及分子量的不同,可以舉出各種各樣的品級者。作為具體例,可舉出hytrel(DU PONT -TORAY CO., LTD.製)、pelprene(TOYOBO CO., LTD.製)、primalloy(Mitsubishi Chemical Corporation製)、Nouvelan(TEIJIN LIMITED.製)、Espert 1612、1620(以上,Hitachi Chemical Co., Ltd.製)等。
<<<<聚烯系彈性體>>>> 作為聚烯系彈性體,沒有特別限制,能夠依據目的適當選擇。例如,可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等碳數2~20的α-烯烴的共聚物等。例如,可舉出乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。又,可舉出雙環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯、丁二烯、異戊二烯等碳數4~20的非共軛二烯烴和α-烯烴的共聚物等。又,可舉出在丁二烯-丙烯晴共聚物將甲基丙烯酸共聚之羧基改性丁腈橡膠。具體而言,可舉出乙烯・α-烯烴的共聚物橡膠、乙烯・α-烯烴・非共軛二烯共聚物橡膠、丙烯・α-烯烴的共聚物橡膠、丁烯・α-烯烴的共聚物橡膠等。 作為市售品,可舉出Milastomer(Mitsui Chemicals, Inc.製)、thermorun(Mitsubishi Chemical Corporation製)EXACT(Exxon Mobil Corporation製)、ENGAGE(The Dow Chemical Company製)、espolex(Sumitomo Chemical Company, Limited製)、Sarlink(TOYOBO CO., LTD.製)、newcon(Japan Polypropylene Corporation製)、EXCELINK(JSR Corporation製)等。
<<<<聚胺酯系彈性體>>>> 作為聚胺酯系彈性體,沒有特別限制,能夠依據目的適當選擇。例如,可舉出含有包含低分子的二醇及二異氰酸酯之硬嵌段與包含高分子(長鏈)二醇及二異氰酸酯之軟嵌段的結構單元之彈性體等。 作為高分子(長鏈)二醇,可舉出聚丙二醇、聚四亞甲基氧化物、聚(1,4-伸丁基己二酸酯)、聚(伸乙基・1,4-伸丁基己二酸酯)、聚己內酯、聚(1,6-亞己基碳酸酯)、聚(1,6-亞己基・亞辛戊基己二酸酯)等。高分子(長鏈)二醇的數平均分子量為500~10,000為較佳。 作為低分子的二醇能夠使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、雙酚A等短鏈二醇。短鏈二醇的數平均分子量為48~500為較佳。 作為聚胺酯系彈性體的市售品,可舉出PANDEX T-2185、T-2983N(以上,DIC CORPORATION製)、miractran(Nippon Miractran Co., Ltd.製)、Elastollan(BASF JAPAN LTD.製)、RESAMINE(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.製)、Pellethane(The Dow Chemical Company製)、ironrubber(NOK CORPORATION製)、mobilon(Nisshinbo Textile Inc.製)等。
<<<<聚醯胺系彈性體>>>> 作為聚醯胺系彈性體,沒有特別限制,能夠依據目的適當選擇。例如可舉出將聚醯胺6、11、12等聚醯胺用作硬嵌段,將聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四亞甲基二醇等聚醚及聚酯中的至少一方用作軟嵌段之彈性體等。該彈性體被區分為聚醚嵌段醯胺型、聚醚酯嵌段醯胺型這兩大等。 作為市售品,可舉出UBE聚醯胺彈性體、UBESTA XPA(UBE INDUSTRIES,LTD.製)、DAIAMID(Daicel-Evonik Ltd.製)、PEBAX(ARKEMA GROUP製)、Grilon ELX(EMS-CHEMIE (Japan)Ltd.製)、novamid(DSM Co., Ltd.製)、Grilax(TOYOBO CO., LTD.製)、聚醚酯醯胺PA-200、PA-201、TPAE-12、TPAE-32、聚酯醯胺TPAE-617、TPAE-617C(以上,T&K TOKA Corporation製)等。
<<<<聚丙烯系彈性體>>>> 作為聚丙烯系彈性體,沒有特別限制,能夠依據目的適當選擇。例如可舉出將丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸酯等丙烯酸酯作為單體材料的主成分者或將丙烯酸酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等共聚之共聚物。此外,可舉出將丙烯酸酯與丙烯晴或乙烯等的交聯點單體共聚而成者等。具體而言,可舉出丙烯晴-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯晴-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯晴-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
<<<<其他彈性體>>>> 本發明中,作為彈性體能夠使用進行橡膠改性之環氧樹脂(環氧系彈性體)。環氧系彈性體如下獲得:例如將雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的一部分或所有環氧基用雙末端羧酸改性型丁二烯-丙烯晴橡膠、末端胺矽酮橡膠等進行改性。
<<<其他高分子化合物>>> 本發明中,作為樹脂能夠使用上述之樹脂以外的其他高分子化合物(亦稱為其他高分子化合物)。其他高分子化合物能夠使用1種或並用2種以上。 作為其他高分子化合物的具體例,例如可舉出烴樹脂、酚醛清漆樹脂、苯酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚醯胺樹脂、熱塑性聚亞醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇樹脂、聚亞苯基硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、矽氧烷共聚物等。其中,烴樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂為較佳,烴樹脂為更佳。 又,本發明中,作為樹脂能夠使用後述之含有氟原子者,但含有氟原子之樹脂(以下,亦稱為氟樹脂)實質上不含有為較佳。實質上不含有氟樹脂係指氟樹脂的含量相對於樹脂的總質量例如為0.1質量%以下,0.05質量%以下為較佳,完全不含有為更佳。
本發明中,作為烴樹脂能夠使用任意者。 烴樹脂表示基本上僅包含碳原子和氫原子之樹脂,但只要作為基本之骨架為烴樹脂,則作為側鏈可以含有其他原子。亦即,在僅包含碳原子和氫原子之烴樹脂如丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮樹脂那樣,烴基以外的官能基直接鍵結於主鏈時亦包含於本發明中之烴樹脂,該情況下,烴基直接鍵結於主鏈而成之重複單元的含量相對於樹脂的總重複單元為30莫耳%以上為較佳。 作為符合上述條件之烴樹脂,例如可舉出環萜樹脂、環萜酚醛樹脂、改性環萜樹脂、加氫環萜樹脂、加氫環萜酚醛樹脂、鬆香、鬆香酯、加氫鬆香、加氫鬆香酯、聚合鬆香、聚合鬆香酯、改性鬆香、鬆香改性酚醛樹脂、烷基酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、加氫石油樹脂、改性石油樹脂、脂環族石油樹脂、古馬隆石油樹脂、茚石油樹脂、聚苯乙烯-聚烯共聚物、烯烴聚合物(例如,甲基戊烯共聚物)及環烯烴聚合物(例如,降冰片系共聚物、雙環戊二烯共聚物、四環十二碳烯共聚物)等。
本發明中之丙烯酸酯樹脂係使(甲基)丙烯酸酯單體共聚而獲得之樹脂。 作為(甲基)丙烯酸酯單體,例示出2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、正壬基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、正癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、異冰片(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯及2-甲基丁基(甲基)丙烯酸酯。 又,在不脫離本發明的宗旨的範圍內,亦可以使其他單體共聚。共聚其他單體時,為總單體的10莫耳%以下為較佳。
本發明中,又,在側鏈具有有機聚矽氧烷之丙烯酸酯樹脂亦較佳。作為在側鏈具有有機聚矽氧烷之丙烯酸酯樹脂,可舉出以下述式(3)表示之丙烯酸酯樹脂。 式(3) [化學式6]
Figure 02_image011
上述式(3)中,R1 為複數個時可以相同亦可以不相同,表示-CH3 、-C2 H5 、-CH3 (CH22 或-CH3 (CH23 。R2 為複數個時可以相同亦可以不相同,表示-H、-CH3 、-C2 H5 、-CH3 (CH22 或-CH3 (CH23 。R3 為複數個時可以相同亦可以不相同,表示-H或-CH3 。R4 為複數個時可以相同亦可以不相同,表示-H、-CH3 、-C2 H5 、-CH3 (CH22 、-CH3 (CH23 或被選自由環氧基、羥基、羧基、胺基、烷氧基、乙烯基、矽烷醇基及異氰酸酯基構成之群組之至少1種官能基取代之碳數1~6的烷基。a為50~150,b為50~150,c為80~600。又,m為1~10。 作為在側鏈具有有機聚矽氧烷之丙烯酸酯樹脂的具體例,可舉出Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、矽氧烷接枝丙烯酸酯樹脂、商品名:X-24-798A、X-22-8004(R4 :C2 H4 OH、官能基當量:3250(g/mol))、X-22-8009(R4 :Si(OCH33 含有烷基、官能基當量:6200(g/mol))、X-22-8053(R4 :H、官能基當量:900(g/mol))、X-22-8084、X-22-8084EM、X-22-8195(R4 :H、官能基當量:2700(g/mol))、TOAGOSEI CO., LTD.製、SYMACseries(US-270、US-350、US-352、US-380、US-413、US-450等)、Rezeda GS-1000series(GS-1015、GS-1302等)等。 又,除上述之外,例示出MITSUBISHI RAYON CO., LTD.製、ACRYPET MF 001、3M Japan Limited製、LC-5320 F1035等。
作為環烯烴聚合物可舉出,降冰片系聚合物、單環的環烯烴的聚合物、環狀共軛二烯的聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物及該等聚合物的氰化物等。作為環烯烴聚合物的較佳例,可舉出含有至少1種以上以下述式(II)表示之重複單元之加成(共)聚合物及進一步含有至少1種以上以式(I)表示之重複單元而成之加成(共)聚合物。又,作為環烯烴聚合物的其他較佳例,可舉出含有至少1種以式(III)表示之環狀重複單元之開環(共)聚合物。
[化學式7]
Figure 02_image013
式中,m表示0~4的整數。R1 ~R6 分別表示氫原子或碳數1~10的烴基,X1 ~X3 及Y1 ~Y3 分別表示氫原子、碳數1~10的烴基、鹵素原子、以鹵素原子取代之碳數1~10的烴基、-(CH2n COOR11 、-(CH2n OCOR12 、-(CH2n NCO、-(CH2n NO2 、-(CH2n CN、-(CH2n CONR13 R14 、-(CH2n NR15 R16 、-(CH2n OZ、-(CH2n W或由X1 與Y1 、X2 與Y2 或者X3 與Y3 構成之(-CO)2 O、(-CO)2 NR17 。R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 分別表示氫原子或烴基(碳數1~20的烴基為較佳),Z表示烴基或以鹵素取代之烴基,W表示SiR18 p D3-p (R18 表示碳數1~10的烴基,D表示鹵素原子,表示-OCOR18 或-OR18 ,p表示0~3的整數)。n表示0~10的整數。
降冰片系聚合物公開於日本特開平10-7732號公報、日本特表2002-504184號公報、US2004/229157A1號公報或WO2004/070463A1號公報等,該等記載編入於本說明書中。降冰片系聚合物能夠藉由將降冰片系多環狀不飽和化合物彼此加成聚合來獲得。又,依據需要,亦能夠將降冰片系多環狀不飽和化合物與乙烯、丙烯、丁烯;如丁二烯、異戊二烯的共役二烯;如乙叉降冰片烯的非共軛二烯加成聚合。降冰片系聚合物由Mitsui Chemicals, Inc以apel的商品名銷售,玻璃轉移溫度(Tg)不同的例如有APL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)或APL6015T(Tg145℃)等品級。由Polyplastics Co., Ltd.銷售TOPAS8007、TOPA5013、TOPA6013、TOPA6015等顆粒。此外,Ferrania company銷售Appear3000。
降冰片系聚合物的氫化物如日本特開平1-240517號公報、日本特開平7-196736號公報、日本特開昭60-26024號公報、日本特開昭62-19801號公報、日本特開2003-1159767號公報或日本特開2004-309979號公報等公開,能夠藉由將多環狀不飽和化合物加成聚合或易位開環聚合之後,添加氫來製造。 式(III)中,R5 及R6 為氫原子或甲基為較佳,X3 及Y3 為氫原子為更佳,其他基團可適當選擇。降冰片系聚合物的氫化物由JSR Corporation以ArtonG或ArtonF的商品名銷售,又由Zeon Corporation以ZeonorZF14、ZF16、ZEONEX250、ZEONEX280、ZEONEX480R的商品名市售,能夠使用該等。
作為矽氧烷聚合物,為具有以下述式(1)表示之重複單元之矽氧烷聚合物為較佳。
[化學式8]
Figure 02_image015
式(1)中,R1 ~R4 表示可以相同亦可以不相同的碳數1~8的烷基等的1價烴基。m為1~100的整數、B為正整數,A為0或正整數。X為以下述式(2)表示之2價的有機基。 [化學式9]
Figure 02_image017
式(2)中,Z為選自以下任一個之2價的有機基,n為0或1。R5 、R6 分別獨立為碳數1~4的烷基或碳數2~4的烷氧基,可以相同亦可以不相同。k分別獨立為0、1、2中的任一個。 [化學式10]
Figure 02_image019
式(1)中,作為R1 ~R4 的具體例可舉出甲基、乙基、苯基等,m為3~60為較佳,8~40的整數為更佳。又,B/A為0~20,尤其為0.5~5。
關於上述矽氧烷聚合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-243350號公報的0038~0044段的記載,其該內容編入於本說明書。
又,作為矽氧烷聚合物,能夠使用熱塑性矽氧烷聚合物。 熱塑性矽氧烷聚合物含有R21 R22 R23 SiO1/2 單元(R21 、R22 、R23 分別為非取代或取代的碳數1~10的1價烴基或羥基。)及SiO4/2 單元,係上述R21 R22 R23 SiO1/2 單元/SiO4/2 單元的莫耳比為0.6~1.7之有機聚矽氧烷與以下述式(4)表示之有機聚矽氧烷局部脫水縮合者,上述脫水縮合之有機聚矽氧烷與上述有機聚矽氧烷的比率為99:1~50:50,重量平均分子量為200,000~1,500,000為較佳。 式(4) [化學式11]
Figure 02_image021
(式(4)中,R11 及R12 分別獨立地表示可以具有取代基的碳數1~10的1價的烴基,n為5000~10000。)
上述式(4)中,R11 及R12 具體而言為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、正己基等烷基、環己基等環烷基、苯基、甲苯基等芳基等烴基、該等烴基的氫原子的一部分或全部由鹵素原子取代之基團為較佳,甲基及苯基為更佳。
熱塑性有機聚矽氧烷的重量平均分子量為200,000以上為較佳,350,000以上為更佳,並且為1,500,000以下為較佳,1,000,000以下為進一步較佳。又,分子量為740以下的低分子量成分含量為0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳。 作為市售品,例示出SILRES 604(Wacker Asahikasei Silicone Co., Ltd.製)。
熱塑性聚醯亞胺樹脂能夠使用將四羧酸二酐與二胺利用公知的方法進行縮合反應而獲得者。 作為公知的方法,可舉出例如在有機溶劑中將四羧酸二酐與二胺大致等莫耳混合,將在反應溫度80℃以下反應而獲得之聚醯胺酸脫水閉環之方法等。在此,大致等莫耳係指,四羧酸二酐與二胺的莫耳量比為1:1左右。另外,依據需要,四羧酸二酐與二胺的組成比可調整為,二胺總量相對於四羧酸二酐總量1.0莫耳成為0.5~2.0莫耳。藉由將四羧酸二酐與二胺的組成比調整到上述範圍內,能夠調整熱塑性聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量。
作為四羧酸二酐,並沒有特別限定,例如能夠舉出均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)、乙烷四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氫萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙環-〔2,2,2〕-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2’-雙〔4-(3,4-二羧基苯基)苯基〕丙烷二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2’-雙〔4-(3,4-二羧基苯基)苯基〕六氟丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1,4-雙(2-羧基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1,3-雙(2-羧基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、1,2-(乙烯基)雙(偏苯三酸酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)等,能夠將該等單獨使用1種或組合2種以上。該等中,3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐為較佳,3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐為更佳。
作為二胺沒有特別限制,例如,鄰伸苯基二胺、間伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷、3,3’-二胺基二苯基二氟甲烷、3,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯硫醚、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二笨甲酮、3,4’-二胺基二笨甲酮、4,4’-二胺基二笨甲酮、3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-(3,4’-二胺基二苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基伸乙基))二苯胺、3,4’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基伸乙基))二苯胺、4,4’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基伸乙基))二苯胺、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-胺基乙氧基)苯基)硫醚、雙(4-(4-胺基乙氧基)苯基)硫醚、雙(4-(3-胺基乙氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基乙氧基)苯基)碸、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,5-二胺基苯甲酸等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、聚氧丙烯二胺、4,9-二噁十二烷-1,12-二胺、4,9,14-三氧雜十七烷-1,17-二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷等。 該等二胺中,選自由3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、聚氧丙烯二胺、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、4,9-二噁十二烷-1,12-二胺、1,6-二胺基己烷及4,9,14-三氧雜十七烷-1,17-二胺構成之群之1種以上為較佳,3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿為更佳。
作為在上述四羧酸二酐與二胺的反應中使用之溶劑,例如可舉出,N,N二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺。為了調整原材料等的溶解性,可以並用非極性溶劑(例如,甲苯或二甲苯)。 上述四羧酸二酐與二胺的反應溫度低於100℃為較佳,低於90℃為進一步較佳。又,聚醯胺酸的醯亞胺化代表性地為在惰性氣氛(代表性地為在真空或氮氣氣氛)下藉由加熱處理來進行。加熱處理溫度為150℃以上為較佳,180~450℃為進一步較佳。
熱塑性聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)為10,000~1,000,000為較佳,20,000~100,000為更佳。
本發明中,熱塑性聚醯亞胺樹脂為相對於選自γ-丁內酯、環戊酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、環己酮、乙二醇醚、二甲基亞碸及四甲基脲之至少1種溶劑之25℃下的溶解度為10質量%以上的熱塑性聚醯亞胺樹脂為較佳。 具有這種溶解度之熱塑性聚醯亞胺樹脂例如可舉出使3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐與3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-之熱塑性聚醯亞胺樹脂等。該熱塑性聚醯亞胺樹脂的耐熱性特別優異。
熱塑性聚醯亞胺樹脂可以使用市售品。例如,Durimide(登錄商標)200、208A、284(以上,Fujifilm Corporation製)、GPT-LT(Gunei Chemical Industry Co., Ltd.製)、SOXR-S、SOXR-M、SOXR-U、SOXR-C(以上,NIPPON KODOSHI CORPORATION製)、EXTEM VH1003、VH1003F、VH1003M、XH1015(以上,SABIC Japan LLC)製)等。
本發明中,聚碳酸酯樹脂為具有以式(11)表示之重複單元為較佳。
式(11) [化學式12]
Figure 02_image023
式(11)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地表示芳香族基,L表示單鍵或2價的連結基。
式(11)中之Ar1 及Ar2 分別獨立地表示芳香族基。作為芳香族基,可舉出苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、吲噠環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛(chrysene)環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、呫呸(xanthene)環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡嗪環。其中,苯環為較佳。 該等芳香族基可以具有取代基,但不具有為較佳。 作為芳香族基可以具有的取代基的例,可舉出鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基等。 作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為烷基,可舉出碳數1~30的烷基。烷基的碳數為1~20為更佳,1~10為進一步較佳。烷基可以係直鏈、支鏈中的任一種。又,烷基的氫原子的一部分或全部亦可以以鹵素原子取代。作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,氟原子為較佳。 作為烷氧基,為碳數1~30的烷氧基為較佳。烷氧基的碳數為1~20為更佳,1~10為進一步較佳。烷氧基可以係直鏈、支鏈、環狀中的任一種。 作為芳基,為碳數6~30的芳基為較佳,碳數6~20的芳基為更佳。
聚碳酸酯樹脂的、重量平均分子量(Mw)為1,000~1,000,000為較佳,10,000~80,000為更佳。若在上述範圍,對溶劑的溶解性、耐熱性良好。
作為聚碳酸酯樹脂的市售品,例如可舉出PCZ-200、PCZ-300、PCZ-500、PCZ-800(以上,MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製)、APEC9379(Bayer Yakuhin, Ltd製)、panliteL-1225LM(TEIJIN LIMITED. 製)等。
<<<樹脂的彈性模量E>>> 上述樹脂在25℃中之遵照JIS(日本工業標準)K 7161:1994之、彈性模量E為1MPa以上4000MPa以下為較佳,1MPa以上100MPa以下為更佳,1MPa以上60MPa以下為進一步較佳,1MPa以上35MPa以下為更進一步較佳,1MPa以上20MPa以下為更進一步較佳,1MPa以上15MPa以下為更進一步較佳,3MPa以上10MPa以下尤其為更進一步較佳。藉由設定為這種範圍,能夠更有效地抑制翹曲。
<<<樹脂的調配量>>> 本發明中使用之臨時黏合劑以樹脂在臨時黏合劑的總固體成分中為50.00~99.99質量%的比例含有為較佳,70.00~99.99質量%為更佳,88.00~99.99質量%尤為佳。若樹脂的含量在上述範圍,則黏合性及剝離性優異。 作為樹脂使用彈性體時,彈性體在臨時黏合劑的總固體成分中以50.00~99.99質量%的比例含有為較佳,70.00~99.99質量%為更佳,88.00~99.99質量%尤為佳。若彈性體的含量在上述範圍,則黏合性及剝離性優異。使用2種以上彈性體時,總量在上述範圍為較佳。 又,作為樹脂使用彈性體時,樹脂總質量中之彈性體的含量為50~100質量%為較佳,70~100質量%為更佳,80~100質量%為進一步較佳,90~100質量%為更進一步較佳。又,樹脂實質上可以係僅為彈性體。另外,樹脂實質上僅為彈性體時,樹脂總質量中之彈性體的含量為99質量%以上為較佳,99.9質量%以上為更佳,僅包含彈性體為更進一步較佳。
<<塑化劑>> 本發明中使用之臨時黏合劑可以依據需要含有塑化劑。藉由調配塑化劑,能夠設為滿足上述各種性能之臨時黏合層。 作為塑化劑,能夠使用鄰苯二甲酸酯、脂肪酸酯、芳香族多價羧酸酯、聚酯等。
作為鄰苯二甲酸酯,例如可舉出DMP、DEP、DBP、#10、BBP、DOP、DINP、DIDP(以上,DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製)、PL-200、DOIP(以上,CG ESTER CORPORATION製)、Sansosaiza DUP(New Japan Chemical Co., Ltd.製)等。 作為脂肪酸酯,例如可舉出butyl stearate、UnistarM-9676、UnistarM-2222SL、UnistarH-476、UnistarH-476D、Panasate800B、Panasate875、Panasate810(以上,NOF Corporation 製)、DBA、DIBA、DBS、DOA、DINA、DIDA、DOS、BXA、DOZ、DESU(以上,DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製)等。 作為芳香族多價羧酸酯,可舉出TOTM(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製)、MonocizerW-705(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製)、UL-80、UL-100(ADEKA Company製)等。 作為聚酯,可舉出PorisaizaTD-1720、PorisaizaS-2002、PorisaizaS-2010(以上,DIC CORPORATION製)、BAA-15(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製)等。 上述塑化劑中,使用DIDP、DIDA、TOTM、UnistarM-2222SL、PorisaizaTD-1720為較佳,DIDA、TOTM為更佳,TOTM尤為佳。 塑化劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。
塑化劑從防止加熱中的升華的觀點考慮,在氮氣氣流下,20℃/分鐘的恆定速度的升溫條件下測定重量變化時,其重量減少1質量%至溫度為250℃以上為較佳,270℃以上為更佳,300℃以上尤為佳。上限並沒有特別指定,例如能夠設為500℃以下。
塑化劑的添加量相對於臨時黏合劑的總固體成分為0.01質量%~5.0質量%為較佳,0.1質量%~2.0質量%為更佳。
<<溶劑>> 本發明中使用之臨時黏合劑含有溶劑。溶劑只要係公知者,則能夠無限制地使用,有機溶劑為較佳。 作為有機溶劑,乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基烷基乙酸酯(例:烷氧基烷基乙酸甲酯、烷氧基烷基乙酸乙酯、烷氧基烷基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯等(例:3-氧基丙酸甲酯、3-烷氧基烷基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯等(例:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-烷氧基烷基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基烷基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等酯等; 二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基纖溶劑乙酸酯、乙基纖溶劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等醚類等; 甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等酮類等; 甲苯、二甲苯、茴香醚、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、叔丁基苯、戊基苯、異戊基苯、(2,2-二甲基丙基)苯、1-苯基己烷、1-苯基庚烷、1-苯基辛烷、1-苯基壬烷、1-苯基癸烷、環丙基苯、環己基苯、2-乙基甲苯、1,2-二乙基苯、鄰傘花烴、二氫茚、1,2,3,4-四氫萘、3-乙基甲苯、間傘花烴、1,3-二異丙基笨、4-乙基甲苯、1,4-二乙基苯、對傘花烴、1,4-二異丙基笨、4-叔丁基甲苯、1,4-二-叔丁基苯、1,3-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、4-叔丁基-鄰二甲苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三異丙基苯、5-叔丁基-間二甲苯、3,5-二-叔丁基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯等芳香族烴類等; 可適當地舉出,檸檬烯、對薄荷烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氫萘等烴類等。 該等中,均三甲苯、叔丁基苯、1,2,4-三甲基苯、對薄荷烷、γ-丁內酯、茴香醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纖溶劑乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯為較佳。
該等溶劑從改進塗佈面性狀等觀點考慮混合2種以上之形態亦為較佳。該情況下,由選自均三甲苯、叔丁基苯、1,2,4-三甲基苯、對薄荷烷、γ-丁內酯、茴香醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纖溶劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯之2種以上構成之混合溶液尤為佳。
臨時黏合劑的溶劑的含量從塗佈性的觀點考慮,臨時黏合劑的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳,10~50質量%為進一步較佳,15~40質量%尤為佳。 溶劑可以為僅1種,亦可以為2種以上。溶劑為2種以上時,其總量在上述範圍為較佳。 另外,將臨時黏合劑應用為層狀,並經乾燥獲得之臨時黏合層中之溶劑的含有率為1質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳,根本不含有尤為佳。
<<抗氧化劑>> 本發明中使用之臨時黏合劑可以含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,能夠使用苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。 作為苯酚系抗氧化劑,例如可舉出對甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、Irganox1010、Irganox1330、Irganox3114、Irganox1035(以上,BASF JAPAN LTD.製)、Sumilizer MDP-S、Sumilizer GA-80(以上,Sumitomo Chemical Company, Limited製)等。 作為硫系抗氧化劑,例如可舉出3,3’-硫代二丙酸二硬脂、Sumilizer TPL-R、Sumilizer TPM、Sumilizer TPS、Sumilizer MB、Sumilizer TP-D(以上,Sumitomo Chemical Company, Limited製)等。 作為磷系抗氧化劑,例如可舉出三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸、雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸、二苯基異癸基酯亞磷酸、2-乙基己基二苯基亞磷酸、三苯基亞磷酸、Irgafos168、Irgafos38(以上,BASF JAPAN LTD.製)、Sumilizer GP(Sumitomo Chemical Company, Limited製)等。 作為醌系抗氧化劑,例如可舉出對苯醌、2-叔丁基-1,4-苯醌等。 作為胺系抗氧化劑,例如可舉出二甲基苯胺或吩噻嗪等。 抗氧化劑為Irganox1010、Irganox1330、3,3’-硫代二丙酸二硬脂、Sumilizer TP-D為較佳,Irganox1010、Irganox1330為更佳,Irganox1010尤為佳。 又,上述抗氧化劑中,並用苯酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑或磷系抗氧化劑為較佳,並用苯酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑為最佳。尤其,作為彈性體使用聚苯乙烯系彈性體時,並用苯酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑為較佳。藉由這種組合,可期待能夠有效抑制由氧化反應引起之臨時黏合劑的劣化之效果。並用苯酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑之情況下,苯酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的質量比為苯酚系抗氧化劑:硫系抗氧化劑=95:5~5:95為較佳,25:75~75:25為更佳。 作為抗氧化劑的組合,為Irganox1010與Sumilizer TP-D、Irganox1330與Sumilizer TP-D及Sumilizer GA-80與Sumilizer TP-D為較佳,Irganox1010與Sumilizer TP-D、Irganox1330與Sumilizer TP-D為更佳,Irganox1010與Sumilizer TP-D尤為佳。
抗氧化劑的分子量從防止加熱中的升華之觀點考慮,為400以上為較佳,600以上為進一步較佳,750以上尤為佳。
臨時黏合劑含有抗氧化劑時,抗氧化劑的含量相對於臨時黏合劑的總固體成分為0.001~20.0質量%為較佳,0.005~10.0質量%為更佳。 抗氧化劑可以為僅1種,亦可以為2種以上。抗氧化劑為2種以上時,其總量在上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>> 在不損害本發明的效果的範圍內,能夠依據需要在本發明中使用之臨時黏合劑中調配各種添加物,例如界面活性劑、固化劑、固化觸媒、填充劑、密合促進劑、紫外線吸收劑、凝集抑制劑等。調配該等添加劑時,其總調配量為臨時黏合劑的總固體成分的3質量%以下為較佳。
本發明中使用之臨時黏合劑為不含有金屬等雜質為較佳。作為該等材料所含之雜質的含量,為1質量ppm(parts per million)以下為較佳,100質量ppt(parts per trillion)以下為更佳,10質量ppt以下為進一步較佳,實質上不含有(為測定裝置的檢測界限以下)尤為佳。 作為從臨時黏合劑去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔径,為細孔尺寸10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質,為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以使用預先用有機溶劑清洗者。過濾器過濾製程中,可以將複數種的過濾器連接為直列或並列來使用。使用複數種的過濾器時,可以組合孔径和/或材質不同的過濾器來使用。又,可以使用各種過濾器材料進行複數次過濾,複數次過濾之製程亦可以為循環過濾製程。 又,作為減少臨時黏合劑所含之金屬等雜質之方法,能夠舉出如下方法:作為構成臨時黏合劑之原料選擇金屬含量少的原料;對構成臨時黏合劑之原料進行過濾器過濾;對裝置內部使用鐵氟龍(登錄商標)進行內襯等以盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等。對構成臨時黏合劑之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件與上述條件相同。 除了過濾器過濾之外,亦可以利用吸附材去除雜質,還可以組合過濾器過濾與吸附材來使用。作為吸附材,能夠使用公知的吸附材,例如能夠使用矽膠、沸石等無機系吸附材、活性碳等有機系吸附材。
<<臨時黏合層的形成>> 臨時黏合層能夠藉由旋塗法、噴塗法、狹縫塗佈法、輥塗法、流塗法、刮刀塗佈法、浸漬法等,將臨時黏合劑應用到基板的上方來形成。 如上所述,臨時黏合層形成於待臨時黏合之2個基板的至少一個基板的表面。可以僅在基板的一面形成臨時黏合層而與另一個基板貼合,亦可以在兩個基板設置臨時黏合層而將兩者貼合。 接著,臨時黏合劑通常含有溶劑,因此進行加熱而將溶劑揮發掉。作為該加熱溫度,高於溶劑的沸點的溫度為較佳,110℃以上為更佳,130℃~200℃為進一步較佳,160℃~190℃尤為佳。
<<臨時黏合劑的製備>> 本發明中使用之臨時黏合劑能夠混合上述各成分來製備。各成分的混合通常在0℃~100℃的範圍內進行。又,混合各成分之後,例如,使用過濾器進行過濾為較佳。過濾可以分多個階段進行,亦可以反覆多處進行。又,亦能夠將過濾之液體進行重新過濾。 作為過濾器,只要使用現有的用作過濾用途等者即可,使用上不受特別限定。例如可舉出,PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍6、尼龍6,6等聚醯胺系樹脂、由聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯樹脂等而成之過濾器。該等素材中,聚丙烯及尼龍為較佳。 過濾器的孔径,例如為0.003~5.0μm為合適。藉由設為該範圍,既能夠抑制過濾堵塞,又能夠可靠地去除組成物所含之雜質和凝集物等微細的異物。 使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,利用第一過濾器進行的過濾可以為1次,亦可以為2次以上。組合不同的過濾器來進行2次以上過濾時,與第1次過濾的孔径相比,第2次以後的孔径為相同或小為較佳。又,可以在上述之範圍內組合複數個不同孔径的第一過濾器。此處的孔徑,能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.、Toyo Roshi Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。
<洗淨劑組成物和臨時黏合劑> 本發明中,洗淨劑組成物所含之有機溶劑在臨時黏合劑含有樹脂以及彈性體時,上述彈性體相對於上述有機溶劑之25℃下之溶解度為18~40質量%為較佳,20~32質量%為更佳。 藉由設為這種範圍,能夠更加提高去除性。 尤其,本發明的洗淨劑組成物對以下臨時黏合劑的去除有效; 矽酮化合物含有聚醚改性矽酮, 聚醚改性矽酮的以式(A)表示之比率為80%以上, 臨時黏合劑中之矽酮化合物的含量為0.001~1.0質量%, 臨時黏合劑含有苯乙烯系彈性體; 式(A) {(MO+EO)/AO}×100 上述式(A)中,MO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之亞甲基氧化物的莫耳%,EO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧乙烷的莫耳%,AO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧烷的莫耳%。
<半導體元件的製造方法> 本發明的半導體元件的製造方法包括將含有矽酮化合物之臨時黏合劑使用包含酸或鹼、有機溶劑之洗淨劑組成物來去除之製程。藉由設為這種結構,能夠有效地去除含有矽酮化合物之臨時黏合劑。 作為去除含有矽酮化合物之臨時黏合劑之態樣,例示出去除被加工基板上的臨時黏合層、去除臨時黏合被加工基板與載體基板之製程中之剩餘的臨時黏合劑及為再利用載體基板而去除殘留於載體基板上之臨時黏合劑等。 又,當然,本發明中被去除之臨時黏合劑中含有來源於臨時黏合劑的成分。作為來源於臨時黏合劑的成分,臨時黏合劑含有溶劑時,例示出從臨時黏合劑去除溶劑之後的成分及臨時黏合劑所含之一部分成分(例如,樹脂和矽酮化合物等)。 含有矽酮化合物之臨時黏合劑以及含有酸或鹼、有機溶劑之洗淨劑組成物的詳細內容能夠分別參閱上述的臨時黏合劑及洗淨劑組成物的說明,且較佳範圍亦相同。 本發明的半導體元件的製造方法中,臨時黏合劑用於載體基板與被加工基板的臨時黏合,用洗淨劑組成物去除之臨時黏合劑為殘留於將載體基板剝離之後的被加工基板上之臨時黏合劑及剝離載體基板,而殘留於進一步剝離(peel off)臨時黏合劑之後的被加工基板上之臨時黏合劑為較佳。剝離(peel off)在40℃以下的溫度下進行為較佳,在10~40℃的溫度下進行為更佳。又,剝離(peel off)為手動剝離及機械剝離為較佳。 作為被加工基板,例示出將矽或玻璃、SiC、GaN、GaAs等化合物半導體、模具樹脂等作為基板,在其表面與內部形成有結構體之元件晶圓。
<<第一實施形態>> 以下,參閱圖1對半導體元件的製造方法的一實施形態進行說明。另外,本發明並不限定於以下的實施形態。 圖1的(A)~(E)分別為說明載體基板與元件晶圓的臨時黏合之概略剖面圖(圖1的(A)、圖1的(B)),表示臨時黏合於載體基板之元件晶圓薄型化之狀態(圖1的(C)),表示將載體基板和元件晶圓剝離之狀態(圖1的(D)),表示從元件晶圓去除臨時黏合劑之後的狀態(圖1的(E))之概略剖面圖。
該實施形態中,如圖1的(A)所示,首先準備在載體基板12設置臨時黏合層11而成之黏合性載體基板100。 臨時黏合層11係使用含有矽酮化合物之臨時黏合劑而形成者,實質上不含有溶劑的態樣為較佳。 元件晶圓60由在矽基板61的表面61a設置複數個元件芯片(chip)62而成。 矽基板61的厚度例如為200~1200μm為較佳。元件芯片62例如為金屬結構體為較佳,高度為10~100μm為較佳。 形成臨時黏合層之過程中,可以設置將載體基板及元件晶圓的背面使用本發明的洗淨劑組成物、後述之剝離液或有機溶劑(以下,有時稱為“本發明的洗淨劑組成物等”)清洗之製程。具體而言,將附著於載體基板或元件晶圓的端面或背面之臨時黏合層的殘渣使用本發明的洗淨劑組成物等來去除,藉此能夠防止裝置的污染,且能夠降低薄型化元件晶圓的TTV(Total Thickness Variation)。
接著,如圖1的(B)所示,將黏合性載體基板100與元件晶圓60壓接,並將載體基板12與元件晶圓60臨時黏合。 臨時黏合層11完全覆蓋元件芯片62為較佳。又,元件芯片的高度為Xμm、臨時黏合層的厚度為Yμm時,滿足“X+100≥Y>X”的關係為較佳。 臨時黏合層11完全被覆元件芯片62係指,在欲進一步降低薄型化元件晶圓的TTV時(亦即,欲進一步提高薄型化元件晶圓的平坦性時)有效。 亦即,將元件晶圓薄型化時,藉由臨時黏合層11保護複數個元件芯片62,藉此在與載體基板12接觸的接觸面,幾乎能夠消除凹凸形狀。藉此,即使以如此支撐之狀態進行薄型化,來源於複數個元件芯片62之形狀轉印到薄型化元件晶圓的背面61b1之可能性亦降低,其結果,能夠進一步降低最終所獲得之薄型化元件晶圓的TTV。
接著,如圖1的(C)所示,對矽基板61的背面61b實施機械或化學處理(雖沒有特別限定,例如為磨削或化學機械拋光(CMP)等薄膜化處理、化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)等高溫及真空下的處理、使用有機溶劑、酸性處理液或鹼性處理液等藥品之處理、電鍍處理、光化射線的照射、加熱處理以及冷卻處理等)。圖1的(C)中,將矽基板61的厚度設薄(例如,以成為上述厚度之方式進行薄型化),獲得薄型化元件晶圓60a。
將元件晶圓薄型化之後,可以在高溫及真空下進行處理前的階段設置用本發明的洗淨劑組成物清洗露出於元件晶圓的基板面的面積的外側之臨時黏合層之製程。具體而言,將元件晶圓薄型化之後,使用本發明的洗淨劑組成物等去除露出之臨時黏合層,藉此能夠防止因高溫及真空下的處理直接施加於臨時黏合層而引起之臨時黏合層的變形、變質。 本發明中,臨時黏合層的膜面的面積小於載體基板的基板面的面積為較佳。又,本發明中,將載體基板的基板面的直徑設為Cμm,將元件晶圓的基板面的直徑設為Dμm,將臨時黏合層的膜面的直徑設為Tμm時,滿足(C‐200)≥T≥D為更佳。此外,將載體基板的基板面的直徑設為Cμm,將元件晶圓的基板面的直徑設為Dμm,將臨時黏合層的與載體基板抵接側的膜面的直徑設為TC μm,將臨時黏合層的與元件晶圓抵接側的膜面的直徑設為TD μm時,滿足(C-200)≥TC >TD ≥D為較佳。藉由設為這種結構,能夠進一步抑制因高溫及真空下的處理直接施加於臨時黏合層而引起之臨時黏合層的變形、變質。 另外,臨時黏合層的膜面的面積係指,從與載體基板垂直的方向觀察時的面積,不把膜面的凹凸考慮在內。對於元件晶圓的基板面亦相同。亦即,在此所謂元件晶圓的基板面係例如與圖1的61a面相對應之面,且設置有元件芯片之側的面。對於臨時黏合層的膜面等的直徑,亦同樣適用。 又,臨時黏合層的膜面的直徑T在將臨時黏合層的與載體基板抵接側的膜面的直徑設為TC μm,將臨時黏合層的與元件晶圓抵接側的膜面的直徑設為TD μm時,設為T=(TC +TD )/2。載體基板的基板面的直徑及元件晶圓的基板面的直徑係指,與臨時黏合層抵接側的表面的直徑。 另外,關於載體基板等,規定為“直徑”,但載體基板等並非一定為數學意義上的圓形(正圓),只要為大致圓形即可。不是正圓時,以換算為相同面積的正圓之時的直徑為準,設為上述直徑。 又,作為機械或化學處理,可以在薄膜化處理之後,進行形成從薄型化元件晶圓60a的背面61b1貫穿矽基板之通孔(無圖示)並在該通孔內形成矽貫通電極(無圖示)之處理。 又,可以在將載體基板12與元件晶圓60臨時黏合之後,至剝離之期間進行加熱處理。作為加熱處理的一例,可舉出在進行機械或化學處理時進行加熱。 加熱處理中之最高到達溫度為80~400℃為較佳,130℃~400℃為更佳,180℃~350℃為進一步較佳。將加熱處理中之最高到達溫度設為低於臨時黏合層的分解溫度的溫度為較佳。加熱處理為最高到達溫度下的30秒~30分鐘的加熱為較佳,最高到達溫度下的1分鐘~10分鐘的加熱為更佳。
接著,如圖1的(D)所示,將載體基板12從薄型化元件晶圓60a(實施了機械或化學處理之元件晶圓)剝離。剝離時的溫度為40℃以下為較佳,亦能夠設為30℃以下。作為剝離時的溫度的下限值,例如為0℃以上,10℃以上為較佳。本發明中之剝離在15~35℃左右的常溫下進行,這一點上非常有價值。 剝離的方面並沒有特別限定,將薄型化元件晶圓60a進行固定,將載體基板12從端部向與薄型化元件晶圓60a垂直的方向提拉剝離為較佳。此時,剝離界面在載體基板12與臨時黏合層11的界面被剝離為較佳。剝離時的提拉速度為30~100mm/分鐘的速度為較佳,40~80mm/分鐘的速度為更佳。此時,載體基板12與臨時黏合層11的界面的密合強度A、元件晶圓表面61a與臨時黏合層11的密合強度B滿足以下式為較佳。 A<B ……式(A1) 又,剝離時的提拉端部時的力為0.33N/mm以下為較佳,亦能夠設為0.2N/mm以下。作為下限值,0.07N/mm以上為較佳。此時的力能夠使用測力計來測定。
而且,如圖1的(E)所示,從薄型化元件晶圓60a去除臨時黏合層11,藉此能夠獲得薄型化元件晶圓。 臨時黏合層11的去除方法,例如可舉出使用本發明的洗淨劑組成物來去除之方法(將臨時黏合層利用本發明的洗淨劑組成物膨潤之後剝離去除之方法、在臨時黏合層噴射本發明的洗淨劑組成物而破壞去除之方法、將臨時黏合層溶解到本發明的洗淨劑組成物而溶解去除之方法等)、將臨時黏合層利用光化射線、放射線或熱照射而分解、氣化而去除之方法等。 從減少溶劑的使用量的觀點考慮,將臨時黏合層以薄膜狀的狀態剝離去除(剝離(peel off))為較佳。將臨時黏合層以薄膜狀的狀態剝離去除之方法係指,不進行使用本發明的洗淨劑組成物等之化學處理,而將臨時黏合層以薄膜狀剝離去除(剝離(peel off))之方法。將臨時黏合層以薄膜狀的狀態剝離去除時,手動剝離或機械剝離為較佳。為了將臨時黏合層以薄膜狀的狀態剝離去除,元件晶圓表面61a與臨時黏合層11的密合強度B滿足以下式(B1)為較佳。 B≤4N/cm ……式(B1) 另外,本發明中之剝離液係指含有水或有機溶劑之臨時黏合劑的剝離液,其不含有酸及鹼。作為有機溶劑例示出使用本發明的洗淨劑組成物之有機溶劑。
將載體基板12從薄型化元件晶圓60a剝離之後,對薄型化元件晶圓60a實施各種公知的處理,以製造出具有薄型化元件晶圓60a之半導體元件。
<<第二實施形態>> 參閱圖2對半導體的製造方法的第二實施形態進行說明。與上述之第一實施形態相同的部分,標註相同符號以省略其說明。 圖2的(A)~圖2的(E)分別係說明載體基板與元件晶圓的臨時黏合之概略剖面圖(圖2的(A)、圖2的(B)),表示臨時黏合於載體基板之元件晶圓被薄型化之狀態(圖2的(C)),表示將載體基板與元件晶圓剝離之狀態(圖2的(D)),表示從元件晶圓去除臨時黏合層之後的狀態(圖2的(E))之概略剖面圖。 該實施形態中,如圖2的(A)所示,在元件晶圓的表面61a上形成臨時黏合層,這一點與上述第一實施形態不同。 在元件晶圓60的表面61a上設置臨時黏合層11a時,能夠在元件晶圓60的表面61a的表面使用臨時黏合劑(塗佈為較佳),接著,藉由乾燥(烘烤)來形成。乾燥例如能夠在60~150℃下進行10秒~2分鐘。 接著,如圖2的(B)所示,將載體基板12與元件晶圓60壓接,並將載體基板12與元件晶圓60臨時黏合。接著,如圖2的(C)所示,對矽基板61的背面61b實施機械或化學處理,藉此如圖2的(C)所示將矽基板61的厚度弄薄,以獲得薄型化元件晶圓60a。接著,如圖2的(D)所示,將載體基板12從薄型化元件晶圓60a剝離。之後,如圖2的(E)所示從薄型化元件晶圓60a去除臨時黏合層11a。
本發明的半導體元件的製造方法並不限定於上述之實施形態,能夠進行適當的變形、改良等。 又,上述之實施形態中,作為元件晶圓例舉了矽基板,但並不限定於此,可以係在半導體元件的製造方法下,可供機械或化學處理之任何被處理部件。 又,在上述之實施形態中,作為對元件晶圓(矽基板)進行之機械或化學處理,例舉了元件晶圓的薄膜化處理及矽貫通電極的形成處理,但並不限定於該等,還可以舉出半導體元件的製造方法中必要的任何處理。 此外,在上述之實施形態中例示之、元件晶圓中之元件芯片的形狀、尺寸、數量、配置部位等係任意的,沒有限定。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進一步具體說明,本發明只要不脫離其宗旨,則並不限定於以下實施例。另外,只要無特別說明,“部”、“%”為質量基準。
<臨時黏合劑的製備> 如下所示,將臨時黏合劑的各成分混合成均勻的溶液之後,使用具有0.2μm的孔径之聚四氟乙烯製過濾器進行過濾而製備出臨時黏合劑。
<<臨時黏合劑的組成(實施例1~21、比較例1~5)>> ・SEPTON4033 (KURARAY CO., LTD.製、聚苯乙烯系彈性體):98質量份 ・Irganox1010 (BASF JAPAN LTD.製):1質量份 ・Sumilizer TP-D (Sumitomo Chemical Company, Limited製):1質量份 ・矽酮化合物 表1中記載的化合物:0.04質量份 ・均三甲苯(Toyo Gosei Co., Ltd.製):400質量份
<<臨時黏合劑的組成(實施例22)>> ・SILRES 604(矽氧烷共聚物、Wacker Asahikasei Silicone Co.,Ltd.製):100質量份 ・矽酮化合物 表1中記載的化合物:0.04質量份 ・甲基異丁基酮(SANKYO CHEMICAL CO., LTD.製):300質量份
<<臨時黏合劑的組成(實施例23)>> ・LC-5320 F1035(丙烯酸酯樹脂、3M Japan Limited製):100質量份 ・矽酮化合物 表1中記載的化合物:0.04質量份
<洗淨劑組成物的製備> 如下所示,將洗淨劑組成物的各成分混合成均勻的溶液之後,使用具有0.2μm的孔径之聚四氟乙烯製過濾器進行過濾而製備出洗淨劑組成物。 另外,關於一部分實施例及比較例,對下示成分的一部分雖未記載於表1中,但在其實施例或比較例中,表示沒有調配該成分。 <<洗淨劑組成物的組成>> ・表1中記載的化合物1:表1中記載的量 ・表1中記載的化合物2:表1中記載的量 ・表1中記載的溶劑:表1中記載的量
積層體的形成> <<積層體A的形成>> 作為載體基板,使用直徑12英吋的圓盤狀的矽晶圓(1英吋為2.54cm),在其表面使用塗佈裝置(EV Group Japan KK製、EVG 101)將上述臨時黏合劑成膜為層狀。使用加熱板(EV Group Japan KK製、EVG 105),在100℃下加熱3分鐘,進一步在180℃下加熱3分鐘,藉此獲得了在載體基板的表面成膜臨時黏合層之積層體A。臨時黏合層的厚度為60μm。 使獲得之積層體A的載體基板朝下側而設置於塗佈裝置(EV Group Japan KK製、EVG 101),一邊從轉速1250rpm以50rpm/s的加速度將轉速加速至2000rpm,一邊用流量20mL/分鐘的均三甲苯對載體基板的斜板部進行BSR(Back Side Rince)處理,藉此去除了附著於斜板部之臨時黏合層。
<<接合處理>> 獲得了在直徑12英吋的圓盤狀的矽晶圓表面藉由濺射依次成膜厚度10nm的鈦層、厚度50nm的銅層之被加工基板。 將上述獲得之積層體A與上述獲得之被加工基板使用晶圓接合裝置(EV Group Japan KK製、EVG 540)在氣壓1Pa、溫度200℃、0.3MPa的壓力的條件下進行1分鐘熱壓接,獲得了積層體B。壓接時,配置成了臨時黏合層與銅層抵接。
<<背面研磨加工>> 將上述獲得之積層體B的、被加工基板的背面(未設置臨時黏合層的側)使用Disco Corporation製、DFG8540)拋光至40μm的厚度,獲得了進行背面研磨加工(薄膜化)之積層體C。
<<臨時黏合性能>> 使上述積層體C的、實施了背面研磨加工之面朝向下側,並將下側的矽晶圓使用切割藍膜裝片機在切割藍膜中央處與切割框架一起進行了固定。之後,使用晶圓黏結裝置(Tokyo Electron Limited製、Synapse Z)在25℃下與下側的矽晶圓垂直的方向以3mm/分鐘的速度提拉上側的矽晶圓,獲得了包含臨時黏合層(或來源於臨時黏合劑的殘渣)和被加工基板之積層體D。確認了能否以不使下側的矽晶圓破裂而剝離上側的矽晶圓。以以下基準進行了評價。 A:能夠剝離。 B:黏合力較弱且晶圓的周邊一部分浮起但能夠剝離或提拉速度3mm/分鐘時晶圓雖然破裂但提拉速度2mm/分鐘時能夠剝離。 C:上述A及B均不符合。
<<殘渣評價>> 將能夠進行上述剝離評價之積層體D的臨時黏合劑(包含來源於臨時黏合劑的殘渣)使用晶圓黏結裝置(Tokyo Electron Limited製、Synapse Z)在使積層體D旋轉之同時供給洗淨劑組成物來進行了去除。 將清洗後的被加工基板的表面使用Quantera SXM裝置(ULVAC-PHI, INCORPORATED.製),並作為X射線源使用單色化Al-Kα射線(能量值;1486.6eV、功率;25W、電壓;15kV、射束直徑:200μm)進行了測定。以測定區域為1400×700μm2 、測定條件為Pass Energy=140eV、步長=0.1eV、累積次數1~3次進行,對碳原子與矽原子的存在比例,以以下基準進行了評價。 <<<碳原子的存在比例>>> A:碳原子少於40mol% B:碳原子為40mol%以上且少於50mol% C:碳原子為50mol%以上且少於60mol% D:碳原子為60mol%以上 <<<矽原子的存在比例>>> A:矽原子少於0.1mol%未満 B:矽原子為0.1mol%以上且少於1mol% C:矽原子為1mol%以上且少於3mol% D:矽原子為3mol%以上
[表1]
Figure 106124674-A0304-0001
表1中記載的化合物如下。 [表2]
Figure 106124674-A0304-0002
上述中,Si-1~Si-5為改性矽酮油。
[表3]
Figure 106124674-A0304-0003
[表4]
Figure 106124674-A0304-0004
依據上述表1很明確,使用本發明的洗淨劑組成物時,臨時黏合劑的去除性優異,且殘渣較少(實施例1~19)。 另一方面,臨時黏合劑中不含有矽酮化合物時(比較例1),導致了臨時黏合性能評價較差。 洗淨劑組成物不含有酸及鹼時(比較例2、3)以及酸的(ClogP - pKa)不在0~10的範圍內時(比較例6、7)及鹼的(ClogP - pKb)不在-5~0的範圍內時(比較例8、9),導致了矽原子的存在比例顯著增加。 又,作為溶劑,不使用有機溶劑而使用水時,導致了碳原子的存在比例顯著增高(比較例4、5)。 尤其,苯乙烯系彈性體、含有以式(A)表示之比率為80%以上之聚醚改性矽酮之臨時黏合劑、本發明的洗淨劑組成物的套組實現較高的剝離性,並且殘渣亦較少(實施例1~4、實施例7~19)。
11、11a‧‧‧臨時黏合層12‧‧‧載體基板60‧‧‧元件晶圓60a‧‧‧薄型化元件晶圓61‧‧‧矽基板61a‧‧‧表面61b、61b1‧‧‧背面62‧‧‧元件芯片100‧‧‧黏合性載體基板
圖1係表示半導體元件的製造方法之第一實施形態的概略圖。 圖2係表示半導體元件的製造方法之第二實施形態的概略圖。

Claims (24)

  1. 一種套組,含有:洗淨劑組成物,含有酸或鹼、及有機溶劑;及臨時黏合劑,含有矽酮化合物,前述酸的以式(a)表示之值為0~10,前述鹼的以式(b)表示之值為-5~0,式(a)ClogP-pKa 式(b)ClogP-pKb式(a)及(b)中,ClogP表示將表示1-辛醇中及水中的平衡濃度的比之1-辛醇/水分配係數亦即P以相對於底數10之對數logP的形式表示之值,pKa表示酸解離常數,pKb表示鹼解離常數,其中,前述酸的含量為前述洗淨劑組成物的0.000008質量%~1.0質量%,前述鹼的含量為前述洗淨劑組成物的0.000008質量%~1.0質量%,前述矽酮化合物的含量為前述臨時黏合劑的固體成分的0.001~1.0質量%,前述矽酮化合物含有聚醚改性矽酮,前述聚醚改性矽酮的以式(A)表示之比率為80%以上,式(A){(MO+EO)/AO}×100上述式(A)中,MO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之亞甲基氧化物的莫耳%,EO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧乙烷的莫耳%,AO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之 環氧烷的莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之套組,其中前述矽酮化合物為矽酮油。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之套組,其中前述臨時黏合劑含有彈性體。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之套組,其中前述彈性體為聚苯乙烯系彈性體。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之套組,其中前述彈性體的相對於前述有機溶劑之25℃中之溶解度為18~40質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之套組,其中前述有機溶劑為選自芳香族化合物、飽和脂環式化合物、環狀酮及環萜之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之套組,其中前述洗淨劑組成物含有酸,且前述酸為選自磷酸、膦酸、次磷酸、磺酸及羧酸之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之套組,其中前述洗淨劑組成物含有鹼,且前述鹼為選自脂肪族胺、芳香族胺及雜環式胺之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之套組,其中前述酸或鹼與前述有機溶劑的質量比為0.0001:99.9999~50:50。
  10. 一種洗淨劑組成物,其用於清洗臨時黏合劑,前述臨時黏合劑含有矽酮化合物,該洗淨劑組成物含有:酸或鹼;及有機溶劑,前述酸的以式(a)表示之值為0~10,前述鹼的以式(b)表示之值為-5~0,式(a)ClogP-pKa 式(b)ClogP-pKb式(a)及(b)中,ClogP表示將表示1-辛醇中及水中的平衡濃度的比之1-辛醇/水分配係數亦即P以相對於底數10之對數logP的形式表示之值,pKa表示酸解離常數,pKb表示鹼解離常數,其中,前述酸的含量為前述洗淨劑組成物的0.000008質量%~1.0質量%,前述鹼的含量為前述洗淨劑組成物的0.000008質量%~1.0質量%,前述臨時黏合劑中之矽酮化合物的含量為0.001~1.0質量%,前述臨時黏合劑含有聚苯乙烯系彈性體,前述矽酮化合物含有聚醚改性矽酮,前述聚醚改性矽酮的以式(A)表示之比率為80%以上,式(A){(MO+EO)/AO}×100上述式(A)中,MO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之亞甲基氧化物的莫耳%,EO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧乙烷的莫耳%,AO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之 環氧烷的莫耳%。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之洗淨劑組成物,其中前述有機溶劑為選自芳香族化合物、飽和脂環式化合物、環狀酮及環萜之至少1種。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之洗淨劑組成物,其中前述洗淨劑組成物含有酸,且前述酸為選自磷酸、膦酸、次磷酸、磺酸及羧酸之至少1種。
  13. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之洗淨劑組成物,其中前述洗淨劑組成物含有鹼,且前述鹼為選自脂肪族胺、芳香族胺及雜環式胺之至少1種。
  14. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之洗淨劑組成物,其中前述酸或鹼與前述有機溶劑的質量比為0.0001:99.9999~50:50。
  15. 一種半導體元件的製造方法,用洗淨劑組成物來去除含有矽酮化合物之臨時黏合劑,其中前述洗淨劑組成物含有酸或鹼、及有機溶劑,前述酸的以式(a)表示之值為0~10,前述鹼的以式(b)表示之值為-5~0;式(a)ClogP-pKa 式(b)ClogP-pKb 式(a)及(b)中,ClogP表示將表示1-辛醇中及水中的平衡濃度的比之1-辛醇/水分配係數亦即P以相對於底數10之對數logP的形式表示之值,pKa表示酸解離常數,pKb表示鹼解離常數,其中,前述酸的含量為前述洗淨劑組成物的0.000008質量%~1.0質量%,前述鹼的含量為前述洗淨劑組成物的0.000008質量%~1.0質量%,前述矽酮化合物含有聚醚改性矽酮,前述聚醚改性矽酮的以式(A)表示之比率為80%以上,式(A){(MO+EO)/AO}×100上述式(A)中,MO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之亞甲基氧化物的莫耳%,EO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧乙烷的莫耳%,AO係指聚醚改性矽酮中的聚醚結構所含之環氧烷的莫耳%。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之半導體元件的製造方法,其中前述矽酮化合物為矽酮油。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之半導體元件的製造方法,其中前述臨時黏合劑中之矽酮化合物的含量為0.001~1.0質量%。
  18. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之半導體元件的製造方法,其中前述臨時黏合劑含有彈性體。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之半導體元件的製造方法,其中前述彈性體為聚苯乙烯系彈性體。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之半導體元件的製造方法,其中前述彈性體的相對於前述有機溶劑之25℃中之溶解度為18~40質量%。
  21. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之半導體元件的製造方法,其中前述有機溶劑為選自芳香族化合物、飽和脂環式化合物、環狀酮及環萜之至少1種。
  22. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之半導體元件的製造方法,其中前述洗淨劑組成物含有酸,且前述酸為選自磷酸、膦酸、次磷酸、磺酸及羧酸之至少1種。
  23. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之半導體元件的製造方法,其中前述洗淨劑組成物含有鹼,且前述鹼為選自脂肪族胺、芳香族胺及雜環式胺之至少1種。
  24. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之半導體元件的製造方法,其中前述臨時黏合劑用於將載體基板與被加工基板的臨時黏合, 用前述洗淨劑組成物去除之臨時黏合劑係殘留於將前述載體基板剝離之後的被加工基板上之臨時黏合劑及殘留於剝離前述載體基板而進一步將臨時黏合劑剝離(peel off)之後的被加工基板上之臨時黏合劑。
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