JP6450451B2 - キットおよび積層体 - Google Patents
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Description
電子機器のさらなる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるICチップについてもさらなる小型化および高集積化が求められている。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、デバイス基板における、仮接着剤に由来する残渣を抑制することを課題とする。具体的には、半導体製造において、仮接着剤に由来する残渣を抑制するキットおよび積層体を提供することを目的とする。
具体的には、下記手段<1>および<17>により、好ましくは、<2>〜<16>、<18>および<19>により、上記課題は解決された。
<1>溶剤Aを含む組成物、溶剤Bを含む組成物、および溶剤Cを含む組成物を備える半導体装置製造用のキットであって、第一の基板上に、仮接着剤と溶剤Aを含む仮接着剤組成物を用いて仮接着剤層を形成した後、第一の基板における余剰な仮接着剤の少なくとも一部を、溶剤Bを含む組成物を用いて洗浄すること、および仮接着剤層を介して、第一の基板と第二の基板を貼り合せて積層体を製造すること、を行った後、積層体から、第一の基板および第二の基板の一方を40℃未満で剥離し、第一の基板および第二の基板の少なくとも一方に残存している仮接着剤を、溶剤Cを含む組成物を用いて洗浄する際に用いるキットであって、溶剤Aが式1を、溶剤Bが式2を、溶剤Cが式3を満たす、キット;
<2>溶剤Aの溶解パラメータをspA、溶剤Bの溶解パラメータをspBとしたとき、|spA−spB|≦3.0を満たす、<1>に記載のキット;但し、溶解パラメータの単位は、(MPa)0.5である。
<3>積層体が、第一の基板の表面に、1層以上の仮接着剤層を有し、仮接着剤層の表面に第二の基板を有する、<1>または<2>に記載のキット。
<4>仮接着剤層が1層である、<3>に記載のキット。
<5>仮接着剤層は、第一の基板上に、仮接着剤と溶剤Aを含む仮接着剤組成物を塗布して形成する、<1>〜<4>のいずれかに記載のキット。
<6>積層体中の余剰な仮接着剤は、第一の基板の第二の基板から遠い側の面、第一の基板のエッジ部および第一の基板のベベル部の少なくとも1つに存在しているものである、<1>〜<5>のいずれかに記載のキット。
<7>溶剤Aを含む組成物が、仮接着剤と溶剤Aを含む仮接着剤組成物である、<1>〜<6>のいずれかに記載のキット。
<8>仮接着剤がエラストマーを含む、<1>〜<7>のいずれかに記載のキット。
<9>エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含む、<8>に記載のキット。
<10>エラストマーは、水添物である、<8>または<9>に記載のキット。
<11>エラストマーは、片末端または両末端に、スチレンブロックを有する、<8>〜<10>のいずれかに記載のキット。
<12>溶剤Cの25℃における飽和溶解度CCが26〜35質量%である、<1>〜<11>のいずれかに記載のキット。
<13>溶剤A、溶剤Bおよび溶剤Cが、それぞれ、脂環および芳香環の少なくとも一方を有する炭化水素類である、<1>〜<12>のいずれかに記載のキット。
<14>溶剤A〜Cの101300Pa、25℃における沸点が、それぞれ、155〜206℃である、<1>〜<13>のいずれかに記載のキット。
<15>溶剤Aを含む組成物の90質量%以上が溶剤Aである、<1>〜<14>のいずれかに記載のキット。
<16>溶剤Bを含む組成物の90質量%以上が溶剤Bであり、溶剤Cを含む組成物の90質量%以上が溶剤Cである、<1>〜<15>のいずれかに記載のキット。
<17>第一の基板、仮接着剤を含む仮接着剤層、第二の基板の順に有する半導体装置製造用積層体であって、第一の基板の表面に1層以上の仮接着剤層を有し、仮接着剤層の表面に第二の基板を有し、仮接着剤層が、溶剤Aを含み、溶剤Aの25℃における蒸気圧をPAとし、仮接着剤の溶剤Aに対する25℃における飽和溶解度CAとしたとき、以下の式を満たす、積層体;
<18>仮接着剤層中のNa、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Pb、Ni、Cr、SnおよびZnのそれぞれの含有量が0.01質量%以下である、<17>に記載の積層体。
<19>仮接着剤層中の溶剤Aおよび溶剤Bの含有量の合計が、0.000001〜0.1質量%である、<17>または<18>に記載の積層体。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
本明細書において、「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、極端紫外線(EUV)等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による露光をも意味している。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、内径(ID)6.0mm×15.0cm)を、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
本発明のキットは、溶剤Aを含む組成物、溶剤Bを含む組成物、および溶剤Cを含む組成物を備える半導体装置製造用のキットであって、第一の基板上に、仮接着剤と溶剤Aを含む仮接着剤組成物を用いて仮接着剤層を形成した後、第一の基板における余剰な仮接着剤の少なくとも一部を、溶剤Bを含む組成物を用いて洗浄すること、および仮接着剤層を介して、第一の基板と第二の基板を貼り合せて積層体を製造すること、を行った後、上記仮接着剤層を介して、第一の基板と第二の基板を貼り合せて積層体を製造し、上記積層体から、第一の基板および第二の基板の一方を40℃未満で剥離し、上記第一の基板および第二の基板の少なくとも一方に残存している仮接着剤を、溶剤Cを含む組成物を用いて洗浄する際に用いるキットであって、溶剤Aが式1を、溶剤Bが式2を、溶剤Cが式3を満たすことを特徴とする。
このような構成とすることにより、仮接着剤層を形成する工程、第一の基板における余剰な仮接着剤を洗浄する工程、積層体から、第一の基板および第二の基板の一方を剥離する工程のそれぞれにおいて、適切な溶剤が用いられ、仮接着剤に由来する残渣を効果的に抑制できる。特に、これまで、本発明の技術分野において、仮接着剤層を形成する工程および仮接着剤層を剥離する工程において、溶剤について、殆ど検討されていなかった。さらに、第一の基板における余剰な仮接着剤を洗浄する工程については、工程そのものも、検討されていなかった。しかしながら、実際には、各工程で用いる溶剤が適切なものでないと、仮接着剤に由来する残渣が発生し、この残渣が、得られるデバイス基板に大きな影響を与えることが分かった。本発明では、このような課題を見出した点に技術的意義がある。
なお、本発明では、第一の基板における余剰な仮接着剤を、溶剤Bを含む組成物を用いて洗浄する工程と、仮接着剤層を介して第一の基板と第二の基板を貼り合せて積層体を製造する工程は、いずれを先に行ってもよい。
また、第一の基板における余剰な仮接着剤を、溶剤Bを含む組成物を用いて洗浄する工程は、仮接着剤層を介して第一の基板と第二の基板を貼り合せて積層体を製造する工程の前後双方に行ってもよい。
ここで、溶剤の蒸気圧の単位として、当業者に通常用いられる、Paを選択し、仮接着剤の飽和溶解度の単位についても、当業者に通常用いられる、質量%を選択した。ここで、溶剤の蒸気圧と、仮接着剤の飽和溶解度について、数値の有効数字の桁をある程度揃えるため、気圧は、10logPとした。
そして、各種溶剤を広く検討し、仮接着剤層を形成する工程で用いる溶剤A、第一の基板における余剰な仮接着剤を洗浄する工程で用いる溶剤B、積層体から、第一の基板および第二の基板の一方を剥離する工程で用いる溶剤Cについて、それぞれ、特に良好な性能を示した溶剤を中心点とし、他の溶剤の試験例を経て、上記式1〜式3の範囲内で、良好なデバイス基板が得られることを確認した。
ここで、式2の値(式2の左側の値)は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは2.6以上であり、さらには3.0以上とすることもでき、特には3.5以上することもできる。
ここで、式3の値(式3の左側の値)は、好ましくは2.3以上であり、より好ましくは3.5以上であり、さらに好ましくは4.0以上である。
本発明における積層体は、第一の基板と、第一の基板上の仮接着剤層と、第二の基材を上記順に有する。
本発明における積層体は、好ましくは、第一の基板の表面に、1層以上の仮接着剤層を有し、仮接着剤層の表面に第二の基板を有する態様である。より好ましくは、仮接着剤層が1層、例えば、単層である態様である。
一方で、本発明における積層体は、第一の基板と仮接着剤層の間、および/または、仮接着剤層と第二の基材の間に、他の層を含んでいてもよい。他の層としては、第一または第二の基板と仮接着剤層の剥離を容易にするための層(分離層や剥離層と称されることがある)が例示される。第一または第二の基板と仮接着剤層の剥離を容易にするための層としては、光や熱等をかけることによって変性し、第一または第二の基板と仮接着剤層の間を分離させる層や、特定の溶剤に溶解しやすい層であって、積層体のデバイス基板を薄型化した後に、特定の溶剤に浸漬して、デバイス基板と固定部材を剥離する態様などが例示される。剥離層としては、例えば、特開2014−212292号公報の段落0025〜0055の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、分離層としては、WO2013−065417号パンフレットの段落0069〜0124の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
キャリア基板としては、シリコンウェハ、SiCウェハ、GaNウェハ等の各種ウェハ、ガラス、有機基材等の各種材質の基板、および、基板上に有機膜や無機膜が形成されたものが例示される。キャリア基板の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、300μm〜100mmが好ましく、300μm〜10mmがより好ましい。
デバイスウェハとしては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板などが挙げられる。
デバイスウェハの表面には、機械構造や回路が形成されていてもよい。機械構造や回路が形成されたデバイスウェハとしては、例えば、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、発光ダイオード(LED)、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
デバイスウェハは、金属バンプ等の構造を有していることが好ましい。本発明によれば、表面に構造を有しているデバイスウェハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウェハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、1〜150μmが好ましく、5〜100μmがより好ましい。
本発明における積層体は、積層体中の金属成分の含有量が0.01質量%以下であることが好ましく、0.005質量%以下であることがより好ましく、0.001質量%以下であることがさらに好ましい。積層体中の金属成分の含有量の下限値としては、特に定めるものでは無く、0質量%であってもよいが、例えば、0.00001質量%以上とすると、樹脂中に存在する微量の水分や酸素など、樹脂を酸化・変性させる成分を捕捉できるというメリットがある。
本発明における積層体の、仮接着剤層中の溶剤Aと溶剤Bの含有量の合計は、0.0000001〜0.5質量%であることが好ましく、0.000001〜0.1質量%であることがより好ましい。仮接着剤層中の溶剤Aと溶剤Bの含有量の合計の下限値としては、特に定めるものでは無く、0質量%以上であってもよいが、通常は、溶剤が残留する。さらに、仮接着剤層中の溶剤Aと溶剤Bの含有量の合計の下限値を、0.00001質量%以上とすると、第一の基板および第二の基板の少なくとも一方に残存している仮接着剤を、溶剤Cを含む組成物を用いて洗浄する工程において、仮接着剤の洗浄を加速するというメリットがある。
以下、積層体を製造する工程を経た半導体装置の製造方法を例に取って、積層体の製造方法を説明する。この際、図1を参照しながら説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図1(A)〜(E)は、それぞれ、第一の基板(例えば、キャリア基板)と、第二の基板(例えば、デバイスウェハ)との仮接着の状態を説明する概略断面図(図1(A)、(B))であり、第一の基板に仮接着された第二の基板が薄型化された状態(図1(C))、第一の基板と第二の基板を剥離した状態(図1(D))、第二の基板から仮接着剤を洗浄した後の状態(図1(E))を示す概略断面図である。
仮接着剤組成物の塗布方法として、スピンコート法、ブレードコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法などが挙げられ、スピンコート法およびブレードコート法が好ましい。
仮接着剤組成物の塗布量は、用途により異なるが、例えば、乾燥後の仮接着剤層の平均膜厚が0.1〜500μmとなる塗布量が好ましい。下限は、1μm以上がより好ましい。上限は、200μm以下がより好ましく、100μm以下がさらに好ましい。
なお、本発明において、仮接着剤層の平均膜厚は、仮接着剤層の一方向に沿った断面において、一方の端面から他方の端面に向かって、等間隔で5か所の場所における膜厚を、マイクロメータにより測定した値の平均値と定義する。また、本発明において、「仮接着剤層の一方向に沿った断面」とは、仮接着剤層が多角形状である場合は、長辺方向に直交する断面とする。また、仮接着剤層が正方形状である場合は、いずれか一方の辺に直交する断面とする。また、仮接着剤層が円形または楕円形である場合は、重心を通過する断面とする。
乾燥条件は、仮接着剤組成物の種類や、仮接着剤層の膜厚により異なる。乾燥条件は、例えば、60〜250℃で、10〜600秒が好ましい。乾燥温度は、80〜200℃がより好ましい。乾燥時間は、30〜500秒がより好ましく、40〜400秒がさらに好ましい。
乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。例えば、80〜160℃で、30〜250秒加熱した後、170〜250℃で、30〜250秒加熱することが挙げられる。
以下、得られた第一の基板12上に仮接着剤層11を形成して得られたものを、接着性支持体100と称する。
仮接着剤層11は、通常は、微量の溶剤Aを含んでおり、詳細については後述する。
第二の基板60は、例えば、デバイス基板であり、シリコン基板61の表面61aに複数のデバイスチップ62が設けられたものが例示される。
デバイス基板の厚さは、例えば、200〜1,200μmが好ましい。デバイスチップ62は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは10〜100μmが好ましい。
また、第一の基板における余剰な仮接着剤を、溶剤Bを含む組成物を用いて洗浄する工程は、仮接着剤層を介して第一の基板と第二の基板を貼り合せて積層体を製造する工程の前後双方に行ってもよい。
まず、第一の基板における余剰な仮接着剤の少なくとも一部を、溶剤Bを含む組成物を用いて洗浄する工程について説明する。第一の基板における余剰な仮接着剤は、例えば、第一の基板の第二の基板から遠い側の面(裏面)、第一の基板のエッジ部、および、第一の基板のベベル部の少なくとも1つに存在しているものである。このような余剰な仮接着剤を、溶剤Bを含む組成物を用いて洗浄することにより、仮接着剤由来の残渣の発生を抑制することができる。溶剤Bの詳細については、後述する。
本工程では、例えば、図1(B)に示す通り、第一の基板12上に仮接着剤層11を形成して得られた接着性支持体100と第二の基板60とを圧着させ、第一の基板12と第二の基板60とを仮接着させる。加圧接着条件は、例えば、温度100〜210℃、圧力0.01〜1MPa、時間20秒〜15分が好ましい。
仮接着剤層11は、デバイスチップ62を完全に覆っていることが好ましく、デバイスチップの高さがXμm、仮接着剤層の厚みがYμmの場合、「X+100≧Y>X」の関係を満たすことがより好ましい。
仮接着剤層11がデバイスチップ62を完全に被覆していることは、薄型デバイスウェハのTTV(Total Thickness Variation)をより低下したい場合(すなわち、薄型デバイスウェハの平坦性をより向上させたい場合)に有効である。
すなわち、デバイスウェハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ62を仮接着剤層11によって保護することにより、第一の基板12との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、上記仮接着剤層を介して、第一の基板と第二の基板を貼り合せた積層体の状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ62に由来する形状が、薄型デバイスウェハの裏面61b1に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型デバイスウェハのTTVをより低下することができる。
また、機械的または化学的な処理として、薄型化処理の後に、薄型デバイスウェハの裏面61b1からシリコン基板を貫通する貫通孔(図示せず)を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極(図示せず)を形成する処理を行ってもよい。
また、機械的または化学的な処理において、加熱処理における最高到達温度は130〜400℃が好ましく、180〜350℃がより好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着剤層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での30秒〜30分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での1分〜10分の加熱であることがより好ましい。
剥離の方法は特に限定されるものではないが、何ら処理することなく薄型化された第二の基板60aの端部から薄型化された第二の基板面に対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、剥離界面は、第一の基板12と仮接着剤層11の界面で剥離されることが好ましい。剥離の際の引き上げ速度は、30〜70mm/分の速さであることが好ましく、40〜60mm/分の速さであることがより好ましい。この場合、第一の基板12と仮接着剤層11の界面の剥離強度A、デバイスウェハ表面61aと仮接着剤層11の剥離強度Bは、以下の式4を満たすことが好ましい。
A<B ・・・・式4
また、剥離の際の端部を引き上げる際の力は、1N/mm以下とすることができ、0.5N/mm以下とすることもできる。下限値としては、好ましくは0.03N/mm以上である。この際の力は、フォースゲージを用いて測定することができる。
また、仮接着剤層11に剥離液に接触させ、その後、必要に応じて、第一の基板12に対して第二の基板60aを摺動させた後に、第二の基板60aの端部からデバイスウェハに対して垂直方向に引き上げて剥離することもできる。
図1では、主に、第一の基板が支持体であり、その表面61a上に仮接着剤層を形成する態様を例に取って説明したが、第一の基板がデバイスウェハであり、その表面に仮接着剤層を設ける態様も本発明の範囲に含まれる。
本発明のキットは、溶剤Aを含む組成物、溶剤Bを含む組成物、溶剤Cを含む組成物を備える。
本発明のキットの第一の実施形態としては、上記溶剤Aを含む組成物が、仮接着剤と溶剤Aを含む仮接着剤組成物である形態が例示される。本実施形態においては、溶剤Bを含む組成物の、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上が溶剤Bであり、溶剤Cを含む組成物の、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上が溶剤Cである。本実施形態のキットは、半導体装置の加工プロセスにおける、デバイス基板を薄型化するための、固定部材との仮接着工程にそのまま用いることができる。
また、本発明のキットの第二の実施形態としては、溶剤Aを含む組成物の90質量%以上が溶剤Aである形態が例示される。本実施形態においては、溶剤Bを含む組成物の90質量%以上が溶剤Bであり、溶剤Cを含む組成物の90質量%以上が溶剤Cであることが好ましい。このようなキットは、半導体プロセスに用いる溶剤の組み合わせセットとして有益である。使用時には、溶剤Aを含む組成物に、適宜、仮接着剤を配合して用いることが好ましい。溶剤への添加が仮接着工程の直前である方が好ましい場合に、第二の実施形態のキットが好ましく用いられる。
溶剤Aを含む組成物が上記仮接着剤と溶剤Aを含む仮接着剤組成物である場合、仮接着剤および溶剤以外の他の成分としては、後述する仮接着剤組成物で述べる成分と同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、溶剤Bを含む組成物、溶剤Cを含む組成物に含まれていてもよい他の成分としては、界面活性剤、酸化防止剤等が例示される。界面活性剤および酸化防止剤の詳細は、後述する仮接着剤組成物に含まれていてもよい、界面活性剤および酸化防止剤の記載を参酌することができる。
本発明で用いるキットは、上述のとおり、溶剤Aを含む組成物、溶剤Bを含む組成物、および溶剤Cを含む組成物を備える。本発明のキットは、積層体が上述したような剥離層等を有する場合、さらに、剥離層を溶解する溶剤等を含んでいてもよいが、本発明のキットは、溶剤Aを含む組成物、溶剤Bを含む組成物、および溶剤Cを含む組成物からなることが好ましい。溶剤Aを含む組成物、溶剤Bを含む組成物、および溶剤Cを含む組成物は、それぞれ、1種類の溶剤A、溶剤B、または溶剤Cから構成されていてもよいし、2種類以上の溶剤から構成されていてもよい。
上限値は、700Pa以下であることが好ましく、410Pa以下であることがより好ましく、400Pa以下であることがさらに好ましく、340Pa以下であることが一層好ましい。
溶剤Bの蒸気圧PBは、下限値は、200Pa以上であることが好ましく、240Pa以上であることがより好ましい。上限値は、1,800Pa以下であることが好ましく、620Pa以下であることがより好ましく、420Pa以下であることがさらに好ましい。
溶剤Cの蒸気圧PCは、下限値は、210Pa以上であることが好ましく、280Pa以上であることがより好ましい。上限値は、1,800Pa以下であることが好ましく、620Pa以下であることがより好ましく、420Pa以下であることがさらに好ましく、360Pa以下であることが一層好ましい。
溶剤Aの溶解パラメータをspAは、下限値は、14.0以上が好ましく、17.0以上することもできる。上限値は、20.0以下が好ましく、18.4以下とすることもできる。
溶剤Bの溶解パラメータをspBは、下限値は、14.5以上が好ましく、16.0以上がより好ましく、17.0以上とすることもできる。上限値は、18.5以下が好ましく、18.3以下とすることもできる。
溶剤Cの溶解パラメータをspCは、下限値は、14.5以上が好ましく、17.0以上がより好ましい。上限値は、20.0以下が好ましく、19.0以下がより好ましく、18.5以下がさらに好ましい。
さらに、溶剤Aの溶解パラメータをspA、溶剤Bの溶解パラメータをspBとしたとき、|spA−spB|≦3.0を満たすことが好ましい。より好ましくは、|spA−spB|<3.0であり、さらに好ましくは|spA−spB|≦2.0であり、|spA−spB|≦1.0であることが一層好ましい。また、|spA−spB|の下限値については、0.0以上であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、溶剤Aと溶剤Bの相溶性が高くなり、仮接着剤層の端部の矩形性を向上させることができる。
本発明で用いられる溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル等(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、1−メトキシ−2−プロピルアセテート等のエステル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン、γブチロラクトン等のケトン類;
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、プソイドクメン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、(2,2−ジメチルプロピル)ベンゼン、1−フェニルへキサン、1−フェニルヘプタン、1−フェニルオクタン、1−フェニルノナン、1−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、2−エチルトルエン、1,2−ジエチルベンゼン、o−シメン、インダン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、3−エチルトルエン、m−シメン、1,3−ジイソプロピルベンゼン、4−エチルトルエン、1,4−ジエチルベンゼン、p−シメン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、4−tert−ブチルトルエン、1,4−ジ−tert−ブチルベンゼン、1,3−ジエチルベンゼン、1,2,3−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、4−tert−ブチル−o−キシレン、1,2,4−トリエチルベンゼン、1,3,5−トリエチルベンゼン、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、5−tert−ブチル−m−キシレン、3,5−ジ−tert−ブチルトルエン、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、等の芳香族炭化水素類;
エチルシクロヘキサン、リモネン(特に、d−リモネン)、p−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の脂肪族炭化水素類が例示される。
本発明では、溶剤Aが、メシチレン、ブチルベンゼン、プソイドクメンおよびシメンから選択されることが好ましい。また、溶剤Bが、メシチレン、ブチルベンゼン、プソイドクメンおよびシメンから選択されることが好ましい。さらに、溶剤Cが、シメンおよびメンタンから選択されることが好ましい。
次に、本発明における仮接着剤組成物について説明する。本発明における仮接着剤組成物は、仮接着剤と溶剤Aを含む。さらに、他の添加剤を含んでいてもよい。仮接着剤、溶剤Aおよび添加剤は、それぞれ、1種類ずつ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
本発明における仮接着剤組成物は、溶剤Aを含む。溶剤Aの含有量は、仮接着剤組成物の全固形分濃度が5〜90質量%になる量が好ましく、5〜70質量%がより好ましく、10〜60質量%がさらに好ましく、20〜45質量%が一層好ましい。溶剤Aは1種類のみ含まれていても、2種類以上含まれていてもよい。
その他、溶剤Aについては、上述で説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
また、本発明における仮接着剤組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の溶剤を含んでいてもよい。他の溶剤の含有量は、溶剤Aの含有量の10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。また、下限値については、0質量%であってもよい。
本発明で用いる仮接着剤は、25℃における、溶剤Aに対する飽和溶解度CAは、上限値が、40質量%以下であることが好ましく、37質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることがさらに好ましい。下限値としては、27質量%以上であることが好ましく、28質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上とすることもできる。
本発明で用いる仮接着剤は、25℃における、溶剤Bに対する飽和溶解度CBは、下限値が、26質量%以上であることが好ましく、28質量%以上することもでき、さらには30質量%以上とすることもできる。上限値は、35質量%以下であることが好ましく、33質量%以下であることがより好ましい。
本発明で用いる仮接着剤は、25℃における、溶剤Cに対する飽和溶解度CCは、下限値が、26質量%以上であることが好ましく、29質量%を超えることがより好ましく、29.5質量%以上であることがさらに好ましい。上限値は、40質量%以下であることが好ましく、37質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明における仮接着剤としては、エラストマーや他の高分子化合物を用いることができ、これらは、1種類のみでもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明における仮接着剤組成物は、エラストマーを含有することが好ましい。エラストマーは1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
エラストマーを使用することで、デバイス基板の微細な凹凸にも追従し適度なアンカー効果により、接着性に優れた仮接着剤層を形成できる。また、積層体から、第一の基板と第二の基板の一方を剥離する際に、基板などに応力をかけることなく、積層体から剥離でき、デバイス基板上のデバイス等の破損や剥落を防止できる。
なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
エラストマーの種類としては、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー(ポリスチレン系エラストマー)、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。特に、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系エラストマーがより好ましい。
エラストマーは、25℃から、20℃/分で昇温した5%熱質量減少温度が、250℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、350℃以上であることがさらに好ましく、400℃以上であることが一層好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば1,000℃以下が好ましく、800℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着剤層を形成しやすい。
本発明のエラストマーは、元の大きさを100%としたときに、室温(20℃)において小さな外力で200%まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で130%以下に戻る性質を有することが好ましい。
ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体(SBBS)およびこれらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレンスチレンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
すなわち、エラストマーAは、比較的柔らかい材料であるため、弾性を有する仮接着剤層を形成しやすい。このため、本発明における仮接着剤組成物を用いて基材と支持体との積層体を製造し、基材を研磨して薄型化する際に、研磨時の圧力が局所的に加わっても、仮接着剤層が弾性変形して元の形状に戻り易くできる。その結果、優れた平坦研磨性が得られる。また、研磨後の積層体を、加熱処理し、その後冷却しても、仮接着剤層によって、冷却時に発生する内部応力を緩和でき、反りの発生を効果的に抑制できる。
また、上記エラストマーBは、比較的硬い材料であるため、エラストマーBを含むことで、剥離性に優れた仮接着剤層を製造できる。
エラストマーAの硬度は、20〜82が好ましく、60〜79がより好ましい。なお、硬度は、JIS K6253の方法に従い、タイプAデュロメーターで測定した値である。
エラストマーBの硬度は、83〜100が好ましく、90〜99がより好ましい。
また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、加熱工程後の剥離性の観点から、ポリスチレン系エラストマー1gあたり、15mmol未満であることが好ましく5mmol未満であることがより好ましく、0.5mmol未満であることがさらに好ましい。なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合を含まない。不飽和二重結合量は、Nuclear Magnetic Resonance(NMR)測定により算出することができる。
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される2価のフェノールなどが挙げられる。
また、ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、および分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル3046(デュポン−東レ(株)製)、ペルプレン(東洋紡(株)製)、プリマロイ(三菱化学(株)製)、ヌーベラン(帝人(株)製)、エスペル1612、1620(日立化成工業(株)製)などが挙げられる。
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン等の炭素数2〜20のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。例えば、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの炭素数2〜20の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
市販品として、ミラストマー(三井化学(株)製)、サーモラン(三菱化学(株)製)EXACT(エクソン化学社製)、ENGAGE(ダウケミカル社製)、エスポレックス(住友化学(株)製)、Sarlink(東洋紡(株)製)、ニューコン(日本ポリプロ(株)製)、EXCELINK(JSR(株)製)などが挙げられる。
ポリウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子(長鎖)ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
高分子(長鎖)ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4−ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン・1,4−ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6−ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート)などが挙げられる。高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500〜10,000が好ましい。
低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、48〜500が好ましい。
ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、PANDEX T−2185、T−2983N(DIC(株)製)、ミラクトラン(日本ミラクトラン(株)製)、エラストラン(BASF社製)、レゼミン(大日精化工業(株)製)、ペレセン(ダウ・ケミカル社製)、アイアンラバー(NOK社製)、モビロン(日清紡ケミカル(株)製)などが挙げられる。
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド−6、11、12などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよび/またはポリエステルをソフトセグメントに用いたエラストマーなどが挙げられる。このエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の2種類に大別される。
市販品として、UBEポリアミドエラストマー、UBESTA XPA(宇部興産(株)製)、ダイアミド(ダイセルエボニック(株)製)、PEBAX(ARKEMA社製)、グリロンELX(エムスケミージャパン(株)製)、ノパミッド(三菱化学(株)製)、グリラックス(東洋紡(株)製)、ポリエーテルエステルアミドPA−200、PA−201、TPAE−12、TPAE−32、ポリエステルアミドTPAE−617、TPAE−617C((株)T&K TOKA製)などが挙げられる。
ポリアクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルを主成分としたものや、
アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルとの共重合体などが挙げられる。さらに、アクリル酸エステルと、アクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、KEシリーズ(信越化学工業(株)製)、SEシリーズ、CYシリーズ、SHシリーズ(以上、東レダウコーニングシリコーン(株)製)などが挙げられる。
本発明では、エラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂(エポキシ系エラストマー)を用いることができる。エポキシ系エラストマーは、例えば、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
本発明では、バインダーとして、上述したエラストマー以外の高分子化合物(他の高分子化合物ともいう)を用いることができる。他の高分子化合物は、1種または2種以上を併用することができる。
他の高分子化合物の具体例としては、例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテラフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、メチルメタクリレート・スチレン共重合樹脂(市販品の例としてはエスチレンMS−200(新日鉄住金化学(株)製))などが挙げられる。なかでも、炭化水素樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリエーテルスルホン樹脂および炭化水素樹脂がより好ましい。
また、本発明では、バインダーとして後述するフッ素原子を含むものを用いることができるが、フッ素原子を含むバインダー(以下、フッ素系バインダーともいう)は、実質的に含まないことが好ましい。フッ素系バインダーを実質的に含まないとは、フッ素系バインダーの含有量が、バインダーの全質量に対し、例えば、0.1質量%以下が好ましく、0.05質量%以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。
本発明において、炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
炭化水素樹脂は、基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいてもよい。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素樹脂に、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して30モル%以上であることが好ましい。
上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、ポリスチレン−ポリオレフィン共重合体、オレフィンポリマー(例えば、メチルペンテン共重合体)、および、シクロオレフィンポリマー(例えば、ノルボルネン系共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体)などが挙げられる。
炭化水素樹脂は、中でも、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることが好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、シクロオレフィンポリマーであることが一層好ましい。
一般式(III)中、R5およびR6は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、X3およびY3は水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、JSR(株)からアートン(Arton)GあるいはアートンFという商品名で発売されており、また日本ゼオン(株)からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250、同280、同480Rという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得られるものを用いることができる。
公知の合成方法としては、例えば、有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを略等モル混合し、反応温度80℃以下で反応させて得られたポリアミック酸を脱水閉環させる方法などが挙げられる。ここで、略等モルとは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル量比が1:1近傍であることをいう。なお、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比が、テトラカルボン酸二無水物の合計1.0モルに対して、ジアミンの合計が0.5〜2.0モルとなるように調整してもよい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比を上記の範囲内で調整することによって、ポリイミド樹脂の重量平均分子量を調整することができる。
これらのジアミンの中でも、3−(4−アミノフェニル)−1,1,3−トリメチル−5−アミノインダン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ポリオキシプロピレンジアミン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、1,6−ジアミノヘキサン、および、4,9,14−トリオキサへプタデカン−1,17−ジアミンからなる群から選択される1種以上が好ましく、3−(4−アミノフェニル)−1,1,3−トリメチル−5−アミノインダンがより好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応温度は、好ましくは100℃未満、より好ましくは90℃未満である。また、ポリアミック酸のイミド化は、代表的には不活性雰囲気(代表的には、真空または窒素雰囲気)下で加熱処理することにより行われる。加熱処理温度は、好ましくは150℃以上、より好ましくは180〜450℃である。
このような溶解度を有するポリイミド樹脂は、例えば、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、3−(4−アミノフェニル)−1,1,3−トリメチル−5−アミノインダンとを反応させて得られるポリイミド樹脂などが挙げられる。このポリイミド樹脂は、耐熱性が特に優れる。
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
これらの芳香族基は、置換基を有していてもよいが、有していない方が好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1〜20がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、1〜20がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、炭素数6〜20のアリール基がより好ましい。
ポリエーテルスルホン樹脂の市販品としては、例えば、Ultrason E2020P、Ultrason E6020P(BASF社製)、スミカエクセル 3600P、4100P、4800P、5003P、5003PS、5200P、5400P、5900P(住友化学(株)製)などが挙げられる。
本発明における仮接着剤組成物は、加熱時の酸化によるエラストマーの低分子化やゲル化を防止する観点から、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
酸化防止剤の具体例としては、特開2014−212292号公報の段落0048〜0049の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
仮接着剤組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着剤組成物の全固形分に対して、0.001〜20.0質量%が好ましく、0.005〜10.0質量%がより好ましい。
酸化防止剤は1種類のみ使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。酸化防止剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明における仮接着剤組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する仮接着剤を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、仮接着剤の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
本発明における仮接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記以外の各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、上記以外の含フッ素化合物、レベリング剤、脱泡剤、消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は仮接着剤の全固形分の3質量%以下が好ましい。これらの詳細については、特開2014−212292号公報の段落0065〜0094の記載、段落0096〜0120の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを「PGMEA」と記す。
以下の成分を混合して均一な溶液とした後、5μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例および比較例の組成物をそれぞれ調製した。
<<仮接着剤組成物の組成>>
・表1または表2に記載の樹脂P(仮接着剤): 表1または表2に記載の質量部
・表1または表2に記載の溶剤A : 表1または表2に記載の質量部
・メガファックF−553(DIC(株)製): 0.5質量部
<溶剤>
蒸気圧Pは、溶剤の25℃における蒸気圧を表し、単位はPaであり、静止法によって測定した値である。
飽和溶解度Cは、溶剤の25℃における飽和溶解度を表し、単位は質量%であり、30mLのサンプル瓶に各溶剤を20mL入れた後に樹脂を溶解させ、サンプル瓶の天地を反転させた時に溶液が落下してこなくなるときの濃度である。
沸点は、溶剤の沸点であり、その単位は、℃である。
上記式1の値、式2の値、式3の値は、それぞれ、式1〜式3の左側の値をいい、それぞれ、下記で表される値をいう。
複数のバンプが設けられた直径8インチシリコンウェハ(第1のウェハ)(1インチは2.54cmである)上に、表1または表2に記載の、溶剤Aおよび樹脂P(仮接着剤)を含む仮接着剤組成物をスピンコーター(MS−A300、ミカサ(株)製)により50rpmで回転させながら、30秒間の間に15mL滴下した。回転数を600rpmまで上げて30秒保持し、その後第1のウェハを回転させながら第1のウェハ外周部(エッジおよびベベル)および第1のウェハ裏面に溶剤Bを40秒供給し、第1のウェハ外周部および第1のウェハの仮接着剤組成物を滴下していない側の面(裏面)に付着した仮接着剤組成物を洗浄した。ホットプレートを用いて、110℃で3分加熱し、さらに、190℃で3分加熱することで、第1のウェハの表面に仮接着剤層が形成された接着性支持体1を得た。なお、実施例1〜32および34〜37の仮接着剤層に含まれる溶剤Aと溶剤Bとの含有量を、質量分析装置を組み込んだ熱分析装置(TG−MS(PerkinElmer社製))を用いて測定した結果、いずれも0.000001〜0.1質量%の範囲内であった。
接着性支持体1の仮接着剤層が形成された側の面に対し、もう1枚の8インチのシリコンウェハ(第2のウェハ)を、ウェハボンダー(EVG 520IS、EVG社製)により真空下、190℃、0.51MPaの圧力で3分間圧着を行い、積層体1を得た。
積層体1の第1のウェハを固定し、ウェハデボンダー(EVG 805、EVG社製)を用いて、第2のウェハを第2のウェハの基板面に対し、垂直な方向に、50mm/分の速さで引き上げて剥離した。剥離は、25℃で行った。
上記第2のウェハを、現像装置(AD−3000、ミカサ(株)製)により200rpmで回転させながら、表1または表2に記載の溶剤Cを用いて120秒間噴霧することで仮接着剤層を洗浄した。
実施例1において、第2のウェハとしてガラスウェハ(EN−A1、旭硝子(株)製)を用いた他は、同様にして積層体の評価を行った。なお、実施例33の仮接着剤層に含まれる溶剤Aと溶剤Bとの含有量を、質量分析装置を組み込んだ熱分析装置(TG−MS(PerkinElmer社製))を用いて測定した結果、いずれも0.000001〜0.1質量%の範囲内であった。
<<仮接着剤の残渣評価>>
上記第1のウェハの仮接着剤由来の残渣を、光学顕微鏡を用いて観察して以下の基準で評価した。観察は、第1のウェハの、おもて面(複数のバンプが設けられた側)・ベベル・裏面(上記おもて面と反対側)のそれぞれの箇所において、1mm2の面積で20回の観察を行い、仮接着剤由来のパーティクルの平均個数を評価対象とした。なお、パーティクルが球状でないときの直径は、同質量の球に換算したときの直径とする。
A:第1のウェハのおもて面・ベベル・裏面に直径5μm以上のパーティクルが5個/mm2未満。
B:第1のウェハのおもて面・ベベル・裏面に直径5μm以上のパーティクルが5個/mm2以上15個/mm2未満。
C:第1のウェハのおもて面・ベベル・裏面に直径5μm以上のパーティクルが15個/mm2以上30個/mm2未満。
D:第1のウェハのおもて面・ベベル・裏面に直径5μm以上のパーティクルが30個/mm2以上。
12:第一の基板
60:第二の基板
60a:薄型化された第二の基板
61:シリコン基板
61a:表面
61b:、61b1:裏面
62:デバイスチップ
100:接着性支持体
Claims (19)
- 溶剤Aを含む組成物、溶剤Bを含む組成物、および溶剤Cを含む組成物を備える半導体装置製造用のキットであって、
第一の基板上に、仮接着剤と溶剤Aを含む仮接着剤組成物を用いて仮接着剤層を形成した後、
前記第一の基板における余剰な仮接着剤の少なくとも一部を、溶剤Bを含む組成物を用いて洗浄すること、および
前記仮接着剤層を介して、第一の基板と第二の基板を貼り合せて積層体を製造すること、を行った後、
前記積層体から、第一の基板および第二の基板の一方を40℃未満で剥離し、前記第一の基板および第二の基板の少なくとも一方に残存している仮接着剤を、溶剤Cを含む組成物を用いて洗浄する際に用いるキットであって、
前記溶剤Aが式1を、前記溶剤Bが式2を、前記溶剤Cが式3を満たす、キット;
式1〜式3において、PA、PB、PCは、それぞれ、溶剤A、溶剤B、溶剤Cの25℃における蒸気圧を表し、CA、CB、CCは、それぞれ、仮接着剤の溶剤A、溶剤B、溶剤Cに対する25℃における飽和溶解度を表す;但し、蒸気圧の単位はPaであり、飽和溶解度の単位は質量%である。 - 前記溶剤Aの溶解パラメータをspA、前記溶剤Bの溶解パラメータをspBとしたとき、|spA−spB|≦3.0を満たす、請求項1に記載のキット;但し、溶解パラメータの単位は、(MPa)0.5である。
- 前記積層体が、第一の基板の表面に、1層以上の仮接着剤層を有し、前記仮接着剤層の表面に第二の基板を有する、請求項1または2に記載のキット。
- 前記仮接着剤層が1層である、請求項3に記載のキット。
- 前記仮接着剤層は、第一の基板上に、仮接着剤と溶剤Aを含む仮接着剤組成物を塗布して形成する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のキット。
- 前記積層体中の余剰な仮接着剤は、第一の基板の第二の基板から遠い側の面、第一の基板のエッジ部および第一の基板のベベル部の少なくとも1つに存在しているものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のキット。
- 前記溶剤Aを含む組成物が、前記仮接着剤と溶剤Aを含む仮接着剤組成物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のキット。
- 前記仮接着剤がエラストマーを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のキット。
- 前記エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含む、請求項8に記載のキット。
- 前記エラストマーは、水添物である、請求項8または9に記載のキット。
- 前記エラストマーは、片末端または両末端に、スチレンブロックを有する、請求項8〜10のいずれか1項に記載のキット。
- 前記溶剤Cの25℃における飽和溶解度CCが26〜35質量%である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のキット。
- 前記溶剤A、溶剤Bおよび溶剤Cが、それぞれ、脂環および芳香環の少なくとも一方を有する炭化水素類である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のキット。
- 前記溶剤A〜Cの101,300Paにおける沸点が、それぞれ、155〜206℃である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のキット。
- 前記溶剤Aを含む組成物の90質量%以上が溶剤Aである、請求項1〜14のいずれか1項に記載のキット。
- 前記溶剤Bを含む組成物の90質量%以上が溶剤Bであり、前記溶剤Cを含む組成物の90質量%以上が溶剤Cである、請求項1〜15のいずれか1項に記載のキット。
- 前記仮接着剤層中のNa、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Pb、Ni、Cr、SnおよびZnのそれぞれの含有量が0.01質量%以下である、請求項17に記載の積層体。
- 前記仮接着剤層中の溶剤Aおよび溶剤Bの含有量の合計が、0.000001〜0.1質量%である、請求項17または18に記載の積層体。
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