JP2013258332A - 半導体装置製造用仮接着剤、並びに、それを用いた接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 披処理部材(半導体ウエハなど)に機械的又は化学的な処理を施す際に、披処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できる、半導体装置製造用仮接着剤、並びに、それを用いた接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】 (A)樹脂、(B)架橋性化合物、(C)溶剤、(D)反応開始剤、及び、(E)増感色素を含有する、半導体装置製造用仮接着剤、並びに、それを用いた接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法。
【選択図】 図1

Description

本発明は、半導体装置製造用仮接着剤、並びに、それを用いた接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法に関する。
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、通常、半導体シリコンウエハ上に多数のICチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化及び高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるICチップについても更なる小型化及び高集積化が求められているが、シリコン基板の面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
ICチップ内の集積回路から、ICチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ICチップの小型化を図るべく、近年、シリコン基板に貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法(いわゆる、シリコン貫通電極(TSV)を形成する方法)が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のICチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
以上を鑑み、ICチップ内の集積回路を多層化することにより、シリコン基板の単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ICチップの厚みを増大させるため、ICチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、シリコン基板の薄型化が検討されており、ICチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるシリコン基板の貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。
半導体デバイスの製造プロセスに用いられる、半導体シリコンウエハとしては、約700〜900μmの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ICチップの小型化等を目的に、半導体シリコンウエハの厚さを200μm以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ200μm以下の半導体シリコンウエハは非常に薄く、ひいては、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
上記のような問題を解決すべく、表面にデバイスが設けられた薄型化前の半導体ウエハと加工用支持基板とをシリコーン粘着剤により仮接着し、半導体ウエハの裏面を研削して薄型化した後に、半導体ウエハを穿孔してシリコン貫通電極を設け、その後、半導体ウエハから加工用支持基板を脱離させる技術が知られている(特許文献1参照)。この技術によれば、半導体ウエハの裏面研削時の耐研削抵抗、異方性ドライエッチング工程などにおける耐熱性、メッキやエッチング時の耐薬品性、最終的な加工用支持基板とのスムースな剥離と低披着体汚染性を同時に達成することが可能であるとされている。
また、ウエハの支持方法としては、ウエハを支持層システムにより支持する方法であって、ウエハと支持層システムとの間に、プラズマ堆積法により得られるプラズマポリマー層を分離層として介装させて、支持層システムと分離層との間の接着結合を、ウエハと分離層との間の接合結合より大きくなるようにし、ウエハを支持層システムから脱離する際に、ウエハが分離層から容易に脱離するように構成した技術も知られている(特許文献2参照)。
特開2011−119427号公報 特表2009−528688号公報
ところで、デバイスが設けられた半導体ウエハの表面(すなわち、デバイスウエハのデバイス面)と支持基板(キャリア基板)とを、特許文献1等で知られている粘着剤からなる層を介して仮接着する場合には、半導体ウエハを安定的に支持するべく、粘着剤層には一定の強さの粘着度が要求される。
そのため、半導体ウエハのデバイス面の全面と支持基板とを粘着剤層を介して仮接着する場合においては、半導体ウエハと支持基板との仮接着を充分なものとし、半導体ウエハを安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持しようとする程、反面、半導体ウエハと支持基板との仮接着が強すぎることにより、支持基板から半導体ウエハを脱離する際に、デバイスが破損したり、半導体ウエハからデバイスが脱離してしまうという不具合が生じやすい。
また、特許文献2のように、ウエハと支持層システムとの接着が強くなりすぎることを抑制すべく、ウエハと支持層システムとの間に、分離層としてのプラズマポリマー層を、プラズマ堆積法により形成する方法は、(1)通常、プラズマ堆積法を実施するための設備コストは大きい;(2)プラズマ堆積法による層形成は、プラズマ装置内の真空化やモノマーの堆積に時間を要する;及び(3)プラズマポリマー層からなる分離層を設けても、加工に供されるウエハを支持する場合においては、ウエハと分離層との接着結合を充分なものとしながら、反面、ウエハの支持を解除する場合においては、ウエハが容易に分離層から脱離するような接着結合にコントロールすることは容易ではない;等の問題がある。
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、その目的は、披処理部材(半導体ウエハなど)に機械的又は化学的な処理を施す際に、披処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できる、半導体装置製造用仮接着剤、並びに、それを用いた接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、(A)樹脂、(B)架橋性化合物、(C)溶剤、(D)反応開始剤、及び、(E)増感色素を含有する組成物を、半導体ウエハと支持基板との仮接着工程における仮接着剤として使用したところ、披処理部材を確実に仮支持できるとともに、披処理部材の処理後においては、接着性層に対して、上記の増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱の照射を行うことにより、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔1〕 (A)樹脂、(B)架橋性化合物、(C)溶剤、(D)反応開始剤、及び、(E)増感色素を含有する、半導体装置製造用仮接着剤。
〔2〕 前記増感色素が、500nm以下の波長域、及び、700nm以上の波長域の少なくとも一方に吸収極大を有する増感色素である、上記〔1〕に記載の半導体装置製造用仮接着剤。
〔3〕 前記増感色素が、1100nm以上の波長域に吸収極大を有する増感色素である、上記〔1〕又は〔2〕に記載の半導体装置製造用仮接着剤。
〔4〕 基板と、前記基板上に、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の半導体装置製造用仮接着剤により形成された接着性層とを有する接着性支持体。
〔5〕 披処理部材の第1の面を上記〔4〕に記載の接着性支持体の接着性層に接着させる工程、
前記披処理部材の前記第1の面とは異なる第2の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、
前記接着性支持体の接着性層に対して、前記増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱の照射を行う工程、及び、
前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第1の面を脱離する工程
を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。
〔6〕 上記〔4〕に記載の接着性支持体の、前記接着性層にパターン露光を行うことにより、前記接着性層に高接着性領域と低接着性領域とを設ける工程、
披処理部材の第1の面を前記接着性支持体の接着性層に接着させる工程、
前記披処理部材の前記第1の面とは異なる第2の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、
前記接着性支持体の接着性層に対して、前記増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱の照射を行う工程、及び、
前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第1の面を脱離する工程
を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。
〔7〕 上記〔4〕に記載の接着性支持体の前記接着性層に、前記接着性層の前記基板側の内表面から外表面に向けて接着性が低下するように、活性光線若しくは放射線又は熱を照射する工程、
披処理部材の第1の面を前記接着性支持体の接着性層に接着させる工程、
前記披処理部材の前記第1の面とは異なる第2の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、
前記接着性支持体の接着性層に対して、前記増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱の照射を行う工程、及び、
前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第1の面を脱離する工程
を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。
〔8〕 前記接着性支持体における基板、及び、前記処理済部材の少なくとも一方が、前記増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱を透過する材料からなる、上記〔5〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
〔9〕 前記増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱が、近赤外光である、上記〔5〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
本発明によれば、披処理部材(半導体ウエハなど)に機械的又は化学的な処理を施す際に、披処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できる、半導体装置製造用仮接着剤、並びに、それを用いた接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法を提供できる。
図1A及び図1Bは、それぞれ、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、及び、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略断面図である。 従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。 図3Aは、接着性支持体に対する露光を説明する概略断面図を示し、図3Bは、マスクの概略上面図を示す。 図4Aは、パターン露光された接着性支持体の概略断面図を示し、図4Bは、パターン露光された接着性支持体の概略上面図を示す。 接着性支持体に対する活性光線若しくは放射線又は熱の照射を説明する概略断面図を示す。 図6は、剥離性評価に供される接着性支持体の試験片の概略斜視図である。 図7は、接着性評価に供される接着性支持体の試験片の概略断面図である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」は、例えば、赤外線(近赤外線等)、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、赤外線、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
なお、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、“(メタ)アクリルはアクリルおよびメタアクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、質量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、架橋性化合物とは、架橋性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。架橋性基とは、架橋反応に関与する基を言う。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
本発明の半導体装置製造用仮接着剤(以下、単に、「仮接着剤」とも言う)は、(A)樹脂、(B)架橋性化合物、(C)溶剤、(D)反応開始剤、及び、(E)増感色素を含有している。
本発明の半導体装置製造用仮接着剤によれば、披処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、披処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できる半導体装置製造用仮接着剤が得られる。
本発明の半導体装置製造用仮接着剤は、その一形態として、シリコン貫通電極形成用であることが好ましい。シリコン貫通電極の形成については後に詳述する。
以下、本発明の半導体装置製造用仮接着剤が含有し得る各成分について詳細に説明する。
(A)樹脂
本発明の仮接着剤は、樹脂(A)を含有する。
樹脂としては、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などが用いられる。特に、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ノボラック樹脂である。
本発明において、「(メタ)アクリル系重合体」とは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど)、(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミド誘導体などの(メタ)アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。
「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を2つ以上有する化合物とヒドロキシル基を2つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
前記ポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開2007−187836号の段落番号〔0099〕〜〔0210〕、特開2008−276155号の段落番号〔0019〕〜〔0100〕、特開2005−250438号の段落番号〔0018〕〜〔0107〕、特開2005−250158号の段落番号〔0021〕〜〔0083〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
「ノボラック樹脂」とは、フェノール類(フェノールやクレゾールなど)とアルデヒド類(ホルムアルデヒドなど)の縮合反応によって生成されるポリマーのことをいう。さらに、残存したヒドロキシ基に対して別の化合物を反応させる方法等により置換基を導入したポリマーも含まれる。
前記ノボラック樹脂の好適な一例としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂が挙げられる。重量平均分子量が500〜20,000、数平均分子量が200〜10,000のノボラック樹脂が好ましい。なお、本発明において、ノボラック樹脂のヒドロキシ基(すなわち、フェノール性水酸基)を、後述の酸基とみなすことができる。
また、ノボラック樹脂中のヒドロキシ基に対して別の化合物を反応させて置換基を導入した化合物も好ましく使用できる。
樹脂(A)は、酸基を有していてもよい。
ここで、酸基とは、通常、pKaが14以下の置換基をいい、好ましくはpKaが12以下の置換基であり、最も好ましくは、pKaが11以下の置換基である。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基、などをいう。
酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。
酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の4級アンモニウム塩などが挙げられる。
酸基を有する樹脂(A)は、カルボン酸基を有するポリウレタン樹脂、(メタ)アクリル系重合体、又は、ノボラック樹脂であることが好ましい。
酸基を有する樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、酸基を含有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式(I)で表されるものが好ましく用いられる。
前記一般式(I)中、R211は水素原子又はメチル基を表し、R212は単結合又はn211+1価の連結基を表す。A211は酸素原子又は−NR213−を表し、R213は水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基を表す。n211は1〜5の整数を表す。
前記一般式(I)におけるR212で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは1〜80である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの2価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。R212としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基及びアルキレン基及び/又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5の置換アルキレン基及び炭素数1〜5のアルキレン基及び/又は炭素数1〜5の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基、炭素数1〜3の置換アルキレン基、及び炭素数1〜3のアルキレン基及び/又は炭素数1〜3の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
前記R212で表される連結基が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
213は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
211は1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を有していても有さなくてもよいが、有する場合、樹脂(A)の全繰り返し単位に占める酸基を有する繰り返し単位の割合(モル%)は、剥離性の観点から、1〜70%が好ましい。剥離性と接着性の両立を考慮すると、5〜60%がより好ましく、10〜50%が特に好ましい。
また、樹脂(A)は架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基は、典型的には、活性光線若しくは放射線の照射、又は、ラジカル若しくは酸の作用により樹脂(A)を架橋可能な基のことである。架橋性基は、このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基であることが好ましく、付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また、架橋性基は、活性光線若しくは放射線の照射によりラジカルを発生し得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、架橋性基は、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましい。
架橋性基を有する樹脂(A)は、例えば、その架橋性基にフリーラジカル(重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル)が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子(例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
樹脂(A)が架橋性基を有する場合、樹脂(A)は、架橋性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂(A)中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、高分子化合物(A)1g当たり、好ましくは0.01〜10.0mmol、より好ましくは0.05〜9.0mmol、特に好ましくは0.1〜8.0mmolである。
樹脂(A)(特に、(メタ)アクリル系重合体)は、上記酸基を有する繰り返し単位及び架橋性基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位として、(メタ)アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルに由来の繰り返し単位、(メタ)アクリルアミド若しくはその誘導体に由来の繰り返し単位、α−ヒドロキシメチルアクリレートに由来の繰り返し単位、又は、スチレン誘導体に由来の繰り返し単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜8の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N−イソプロピルアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−(4−メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、4−tertブチルスチレン等が挙げられる。
また、樹脂(A)は親水性基を有することが好ましい。親水性基は仮接着剤に剥離性を付与するのに寄与する。特に、高分子化合物(A)中に、架橋性基と親水性基とを共存させることにより、剥離性と接着性の両立がより可能になる。
樹脂(A)が有していてもよい前記親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基等などがあり、なかでも、炭素数2または3のアルキレンオキシド単位を1〜9個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。樹脂(A)に親水性基を付与するには、例えば、樹脂(A)の合成の際に、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
樹脂(A)の質量平均分子量(Mw)は、GPC法によるポリスチレン換算値として、2000以上が好ましく、2000〜5万がより好ましく、また、数平均分子量(Mn)は、GPC法によるポリスチレン換算値として、1000以上が好ましく、1000〜3万がより好ましい。多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10が好ましい。
GPC法は、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
樹脂(A)は単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
樹脂(A)の含有量は、良好な接着強度と剥離性の観点から、前記仮接着剤の全固形分に対して、5〜75質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、10〜60質量%が更に好ましい。
(B)架橋性化合物
本発明の仮接着剤は、架橋性化合物(B)を含有する。
仮接着剤が架橋性化合物を有することで、粘着性及びタック性を付与することができる。架橋性化合物は、樹脂(A)に対して相溶性のよいものが好ましい。
架橋性化合物(B)は、架橋性基を有する化合物であり、架橋性基は、典型的には、活性光線若しくは放射線の照射、又は、ラジカル若しくは酸の作用により、架橋することが可能な基である。特に、架橋性化合物(B)は、ラジカル又は酸の作用により架橋すること(架橋反応を呈すること)が可能な基であることが好ましい。
なお、架橋性化合物は、上記した樹脂(A)とは異なる化合物であることが好ましく、典型的には、低分子化合物であり、分子量9000以下の低分子化合物であることが好ましく、分子量1500以下の低分子化合物であることがより好ましい。なお、分子量は、通常、100以上である。
本発明の仮接着剤が、後述する反応開始剤(D)と共に、架橋性化合物(B)を含有することにより、例えば、後に詳述するように、接着性支持体における接着性層に対してパターン露光を行うことにより、露光部においては架橋性化合物の架橋反応が行われ、接着性層に高接着性領域と低接着性領域とを設けることができる。
また、例えば、被処理部材に接着性支持体を接着させる前に、接着性支持体の接着性層に対して活性光線若しくは放射線又は熱を照射することにより、架橋性化合物による架橋反応が行われ、基板側の内表面から外表面にかけて接着性が低下された接着性層を形成できる。すなわち、接着性支持体における基板と接着性層との接着性は高いものにしつつ、被処理部材に対する接着性層の接着性を低下させることができる。
架橋性基は、例えば、付加重合反応し得る官能基であることが好ましく、付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また、架橋性基は、光照射によりラジカルを発生し得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、架橋性基は、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましい。
架橋性化合物としては、具体的にはラジカル重合性化合物(B1)とイオン重合性化合物(B2)が挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、炭素数3〜35の(メタ)アクリルアミド化合物(B11)、炭素数4〜35の(メタ)アクリレート化合物(B12)、炭素数6〜35の芳香族ビニル化合物(B13)、炭素数3〜20のビニルエーテル化合物(B14)及びその他のラジカル重合性化合物(B15)等が挙げられる。ラジカル重合性化合物(B1)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。
炭素数3〜35の(メタ)アクリルアミド化合物(B11)としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
炭素数4〜35の(メタ)アクリレート化合物(B12)としては、例えば以下の単官能〜六官能の(メタ)アクリレートが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、エチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロへキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート及びEO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記及び以下において、EOはエチレンオキサイドを表し、POはプロピレンオキサイドを表す。
二官能(メタ)アクリレートとしては、1,4−ブタンジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート及びトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
三官能の(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
四官能の(メタ)アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
五官能の(メタ)アクリレートとしては、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
六官能の(メタ)アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
炭素数6〜35の芳香族ビニル化合物(B13)としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、3−プロピルスチレン、4−プロピルスチレン、3−ブチルスチレン、4−ブチルスチレン、3−ヘキシルスチレン、4−ヘキシルスチレン、3−オクチルスチレン、4−オクチルスチレン、3−(2−エチルヘキシル)スチレン、4−(2−エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4−t−ブトキシカルボニルスチレン、4−メトキシスチレン及び4−t−ブトキシスチレン等が挙げられる。
炭素数3〜35のビニルエーテル化合物(B14)としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
その他のラジカル重合性化合物(B15)としては、ビニルエステル化合物(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等)、アリルエステル化合物(酢酸アリル等)、ハロゲン含有単量体(塩化ビニリデン及び塩化ビニル等)及びオレフィン化合物(エチレン及びプロピレン等)等が挙げられる。
これらの内、硬化速度の観点から(メタ)アクリルアミド化合物(B11)及び(メタ)アクリレート化合物(B12)が好ましく、特に(メタ)アクリレート化合物(B12)が好ましい。
イオン重合性化合物(B2)としては、炭素数3〜20のエポキシ化合物(B21)及び炭素数4〜20のオキセタン化合物(B22)等が挙げられる。
炭素数3〜20のエポキシ化合物(B21)としては、例えば以下の単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び3−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン及び1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速度に優れるという観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。
炭素数4〜20のオキセタン化合物(B22)としては、オキセタン環を1個〜6個有する化合物等が挙げられる。
オキセタン環を1個有する化合物としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4−メトキシ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル]フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル及びボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルが挙げられる。
オキセタン環を2〜6個有する化合物としては、例えば、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル及びEO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルが挙げられる。
これらの架橋性化合物の中でも、接着性と剥離性の観点から、ラジカル重合性化合物が好ましく使用でき、さらにウレタン結合を有するラジカル重合性化合物が最も好ましく使用できる。
架橋性化合物(B)の含有量は、良好な接着強度と剥離性の観点から、前記仮接着剤の全固形分に対して、5〜75質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、20〜65質量%が更に好ましい。
また、架橋性化合物(B)及び樹脂(A)の含有量の比率(質量比)は、90/10〜10/90であることが好ましく、20/80〜80/20であることがより好ましい。
(C)溶剤
本発明の仮接着剤は、溶剤(通常、有機溶剤)を含有する。溶剤は、各成分の溶解性や仮接着剤の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、γ−ブチロラクトン等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
溶剤の仮接着剤中における含有量は、塗布性の観点から、仮接着剤の全固形分濃度が5〜80質量%になる量とすることが好ましく、5〜70質量%が更に好ましく、10〜60質量%が特に好ましい。
(D)反応開始剤
本発明の仮接着剤は、反応開始剤(D)を含有する。これにより、樹脂(A)としての架橋性基を有する樹脂及び架橋性化合物(C)における架橋反応を開始できる。
反応開始剤(D)としては、活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物(D−1)、及び、(D−2)熱によりラジカル又は酸を発生する化合物を好適に挙げることができる。以下、これらの化合物について詳細に説明する。
(D−1)活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物(D−1)としては、例えば、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、モノマーの種類に応じて酸を発生させてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
前記重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物、F.C.SchaeferなどによるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物、特開平5−34920号公報記載化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
前記米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物(例えば、2−トリクロロメチル−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−クロロフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(2−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリブロモメチル−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリブロモメチル−5−(2−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール;2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−クロルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−n−ブトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリプロモメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾールなど)などが挙げられる。
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体(例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタンなど)、N−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物(例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど)、クマリン類(例えば、3−(2−ベンゾフラノイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ベンゾトリアゾール−2−イルクマリン、また、特開平5−19475号公報、特開平7−271028号公報、特開2002−363206号公報、特開2002−363207号公報、特開2002−363208号公報、特開2002−363209号公報などに記載のクマリン化合物など)、アシルホスフィンオキサイド類(例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、LucirinTPOなど)、メタロセン類(例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフロロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン(1+)−ヘキサフロロホスフェート(1−)など)、特開昭53−133428号公報、特公昭57−1819号公報、同57−6096号公報、及び米国特許第3615455号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン、2−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン類(例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビスジシクロヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジヒドロキシエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、2−クロル−チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類(例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール)、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開2001−233842号記載の化合物、特開2000−80068号記載の化合物、特開2006−342166号記載の化合物を用いることができる。
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報および米国特許公開2009−292039号記載の化合物、国際公開特許2009−131189号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくはさらに、特開2007−231000号公報、及び、特開2007−322744号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開2010−32985号公報、特開2010−185072号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
最も好ましくは、特開2007−269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009−191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
(式(OX−1)中、R及びBは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。)
前記式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基、4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、3−ニトロフェナシル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、o−クメニル基、m−クメニル基及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、及び、4−メトキシベンゾイル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−クロロフェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、2−メトキシフェニルオキシカルボニル基、2−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3−クロロフェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3−シアノフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、4−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、1−ナフチルチオカルボニル基、2−ナフチルチオカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、2−クロロフェニルチオカルボニル基、2−メチルフェニルチオカルボニル基、2−メトキシフェニルチオカルボニル基、2−ブトキシフェニルチオカルボニル基、3−クロロフェニルチオカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、3−シアノフェニルチオカルボニル基、3−ニトロフェニルチオカルボニル基、4−フルオロフェニルチオカルボニル基、4−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、4−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
前記式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Y、X、及び、nは、それぞれ、後述する式(OX−2)におけるY、X、及び、nと同義であり、好ましい例も同様である。
前記式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式(OX−1)におけるAとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
前記式(OX−1)中、Arで表されるアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
式(OX−1)においては、前記式(OX−1)中のArとそれに隣接するSとで形成される「SAr」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
オキシム化合物は、下記式(OX−2)で表される化合物であることが好ましい。
(式(OX−2)中、R及びXは各々独立に一価の置換基を表し、A及びYは各々独立に二価の有機基を表し、Arはアリール基を表し、nは0〜5の整数である。)
式(OX−2)におけるR、A、及びArは、前記式(OX−1)におけるR、A、及びArと同義であり、好ましい例も同様である。
前記式(OX−2)中、Xで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
これらの中でも、式(OX−2)におけるXとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式(2)におけるnは、0〜5の整数を表し、0〜2の整数が好ましい。
前記式(OX−2)中、Yで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「*」は、前記式(OX−2)において、Yと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
さらにオキシム化合物は、下記式(OX−3)で表される化合物であることが好ましい。
(式(OX−3)中、R及びXは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表し、nは0〜5の整数である。)
式(OX−3)におけるR、X、A、Ar、及び、nは、前記式(OX−2)におけるR、X、A、Ar、及び、nとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例(B−1)〜(B−10)を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、360nm〜480nmの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、365nm及び455nmの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物(D−1)としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましいく、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
また、活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物(D−1)は、その中でも、pKaが4以下の酸を発生する化合物が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する化合物がより好ましい。
酸を発生する化合物の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤としては、具体的には、特開2012−8223号公報の段落番号〔0073〕〜〔0095〕記載の酸発生剤を挙げることができる。
本発明の活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物(D−1)の含有量(2種以上の場合は総含有量)は、仮接着剤の全固形分に対し0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以上30質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以上20質量%以下である。
(D−2)熱によりラジカル又は酸を発生する化合物
本発明の仮接着剤は、熱によりラジカル又は酸を発生する化合物(D−2)を含んでいてもよい。
[熱によりラジカルを発生する化合物]
熱によりラジカル発生する化合物(以下、単に、熱ラジカル発生剤とも言う)としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、架橋性基を有する樹脂、及び、架橋性化合物における架橋反応を開始又は促進させる化合物である。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、上述した(D−1)活性光線又は放射線の照射により酸又はラジカルを発生する化合物が挙げられるが、熱分解点が130℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物を好ましく使用することができる。
熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開2008−63554号公報の段落0074〜0118に記載されている化合物が挙げられる。
[熱により酸を発生する化合物]
熱により酸を発生する化合物(以下、単に、熱酸発生剤とも言う)としては、公知の熱酸発生剤を用いることができる。
熱酸発生剤は、好ましくは熱分解点が130℃〜250℃、より好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
熱酸発生剤から発生する酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキル又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記(D−1)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、N−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
また、本発明においては活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後での赤外線吸収(IR)スペクトル、核磁気共鳴(NMR)スペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、230〜1,000が好ましく、230〜800がより好ましい。
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の仮接着剤における熱によりラジカル又は酸を発生する化合物(D−2)の含有量は、仮接着剤の全固形分に対し、0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましく、0.5〜10質量%であることが最も好ましい。
(E)増感色素
本発明の仮接着剤は、増感色素(E)を含有する。
増感色素は、典型的には、活性光線若しくは放射線又は熱を吸収して励起状態となり、反応開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、反応開始剤の反応開始機能を向上するものである。
これにより、本発明の仮接着剤から形成された接着性層に対して、増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱が照射されることにより、上記作用により反応開始剤が反応開始種を発生し、その結果、架橋性化合物の架橋反応が開始する、。その結果、接着性層中において、粘着性及びタック性を示す架橋性基が減少することにより、接着性を低下できるものと考えられる。
増感色素は、500nm以下の波長域、及び、700nm以上の波長域の少なくとも一方に吸収極大を有する増感色素であることが好ましい。
500nm以下の波長域に極大吸収を有する増感色素は、200〜500nmの波長域に極大吸収を有する増感色素であることが好ましく、200〜500nmの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロラン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオエン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類で(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム),ベンゾフェノン類(例えば,ベンゾフェノン),ベンゾトリアゾール類(例えば、1,2,3−ベンゾトリアゾール)等、ベンズイミダゾール類、ベンゾキノン類、チオキサントン類、ナフトキノン類、サリチル酸エステル類、安息香酸エステル類、スチルベン類、ビアリールポリエン類、フェロセン類、ペリレン類、アゾベンゼン類、クマリン類、クロロフィル類、フタロシアニン類、ベンゾピラン類、カロテン類(例えば,α−カロテン,β−カロテン)、インジゴ類、ジアリールアミン類(例えば,ジフェニルアミン)等が挙げられる。
より好ましい分光増感色素または染料の例としては、特公昭37−13034号公報記載のスチリル系色素、特開昭62−143044号公報記載の陽イオン染料、特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類、特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンデン染料、特開平2−226148号および特開平2−226149号各公報記載のアクリジン類、特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類、特公昭46−42363号公報記載のシアニン類、特開平2−63053号公報記載のベンゾフラン色素、特開平2−85858号、特開平2−216154号各公報記載の共役ケトン色素、特開昭57−10605号公報記載の色素、特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素、特開昭62−31844号、特開昭62−31848号、特開昭62−143043号各公報記載のキサンテン系色素、特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭61−9621号公報記載のメロシアニン色素、特開平2−179643号公報記載の色素、特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素、特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素、特開昭59−89803号公報記載のメロシアニン色素、特開平8−129257号記載のメロシアニン色素、特開平8−334897号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。例えば、ベンズイミダゾール類、ベンゾキノン類、チオキサントン類、ナフトキノン類、サリチル酸エステル類、安息香酸エステル類、スチルベン類、ビアリールポリエン類、フェロセン類、ペリレン類、アゾベンゼン類、クマリン類、クロロフィル類、フタロシアニン類、ベンゾピラン類、フルオレン類、カロテン類、インジゴ類、アクリジン類、アクリジノン類、チオアクリジノン類、ジアリールアミン類、ポルフィン類、メロシアニン類などを使用することができる。他にも「色素ハンドブック(講談社サイエンティフィク)」、「染料便覧(有機合成化学協会編集)」に記載のものを使用することができる。
200〜500nmの波長域に極大吸収を有する増感色素は、その一形態として、200〜350nmの波長域に極大吸収を有する増感色素であることが好ましく、200〜350nmの波長域に極大吸収を有する増感色素は、高感度の観点から下記一般式(I)で表される色素であることが好ましい。
(一般式(I)中、Ra,Rbは、それぞれ独立に、水素原子,置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のアミノ基、又は、ハロゲン原子を表す。)
さらに、200〜350nmの波長域に吸収極大を持つ増感色素としては、下記一般式(II)又は(III)で示される増感色素も好適に用いることができる。
(一般式(II)中、Ra及びRbは、一般式(I)におけるRa及びRbと同義である。)
(一般式(III)中、Rc,Rd,Reは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基を表す。)
また、200〜500nmの波長域に極大吸収を有する増感色素は、その一形態として、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素であることが好ましく、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素は、高感度の観点から下記一般式(IX)で表される色素であることが好ましい。
(一般式(IX)中、Aは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子またはN−(R)をあらわす。R、RおよびRは、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、AとRおよびRとRはそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。)
一般式(IX)について更に詳しく説明する。R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
次に、一般式(IX)におけるAについて説明する。Aは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式(IX)中のR1、R2およびR3で記載したものと同様のものが挙げられる。
このような増感色素の具体例としては特開2007−58170号公報〔0047〕〜〔0053〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
さらに、下記一般式(V)〜(VI)で示される増感色素も用いることができる。
式(V)中、R〜R14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R〜R10の少なくとも一つは炭素数2以上のアルコキシ基を表す。
式(VI)中、R15〜R32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R15〜R24の少なくとも一つは炭素数2以上のアルコキシ基を表す。
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第1349006号やWO2005/029187に記載の化合物が好ましく用いられる。
更に、200〜500nmの波長域に極大吸収を有する増感色素は、その一形態として、450〜500nmの波長域に極大吸収を有する増感色素であることが好ましく、450〜500nmの波長域に極大吸収を有する増感色素は、高感度の観点から下記一般式(IV)で表される色素であることが好ましい。
(一般式(I)中、Ra及びRbは、一般式(I)におけるRa及びRbと同義である。)
また、特表2005−509192号公報,特開2007−171406号公報、特開2007−206216号公報、特開2007−206217号公報、特開2007−225701号公報、特開2007−225702号公報、特開2007−316582号公報、特開2007−328243号公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
700nm以上の波長域に吸収極大を有する増感色素は、典型的には、赤外吸収剤であり、760〜1500nmの波長域に吸収極大を有する増感色素であることが好ましい。
700nm以上の波長域に吸収極大を有する増感色素は、染料又は顔料であることが好ましく、効果の観点からは染料であることが好ましい。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、700nm以上の波長域に吸収極大を有する増感色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開2001−247137号公報、特開2002−278057号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられ、電子移動による色変化及び安定性の観点からは、分子内に5員環、特には、窒素原子を含む5員ヘテロ環を有するものが好ましい。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式(i)で示されるシアニン色素が挙げられる。
一般式(i)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、−NPh、X−L又は以下に示す基を表す。ここで、Xは酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Lは、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。
以下に示す式中、X は後述するZ と同様に定義され、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
及びRは、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、R及びRは、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、RとRとは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
Ar、Arは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数12個以下の炭化水素基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が最も好ましい。Y、Yは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R、Rは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられ、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が最も好ましい。R、R、R及びRは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Z は、対アニオンを示す。ただし、一般式(i)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZ は必要ない。好ましいZ は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
また、視認性向上の観点からは、Z は無機アニオンあるいは強酸のカウンターアニオンであることが好ましく、このような観点からは、PF 、BF 、CFSO 、CSO が挙げられ、なかでもPF が最も好ましい。
本発明において、好適に用いることのできる一般式(i)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969公報の段落番号[0017]から[0019]に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開2001−247137号公報、特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
また、700nm以上の波長域に吸収極大を有する増感色素は、1100nm以上の波長域に吸収極大を有する増感色素であることも好ましく、この場合、特に、接着性支持体における基板及び被処理部材の少なくとも一方にシリコンを用いた場合、シリコンを通じて効率よく近赤外光を増感剤に照射できる。
また、700nm以上の波長域に吸収極大を有する増感色素は、下記一般式(2)で表されるアミニウム塩化合物であることも好ましい。
一般式(2)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を示し、Xは陰イオンを表す。
また、700nm以上の波長域に吸収極大を有する増感色素は、下記一般式(3)で表されるジイモニウム塩化合物であることも好ましい。
一般式(3)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を示し、Xは陰イオンを表し、nは1または2を表す。
一般式(2)及び(3)において、Rで示される低級アルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく用いられる。より好ましい低級アルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数1〜5の直鎖低級アルキル基、および、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などの分岐低級アルキル基が好ましく用いられる。
一般式(2)及び(3)において、Xで示される陰イオンとしては、例えば、過塩素酸アニオン、安息香酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、モリブデン酸アニオンなどが挙げられる。
一般式(2)の化合物としては、N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジブチルアミノフェニル)p−フェニレンジアミンアミニウムのモノ過塩素酸塩などが挙げられる。
一般式(3)の化合物としては、N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジブチルアミノフェニル)p−ベンゾキノンジイモニウムのジ過塩素酸塩などが挙げられる。
以上、増感色素が500nm以下の波長域に吸収極大を有する増感色素、及び、増感色素が700nm以上の波長域に吸収極大を有する増感色素について説明したが、本発明で使用される増感色素は、500nm以下の波長域、及び、700nm以上の波長域の両方に吸収極大を有する増感色素であってもよく、このような増感色素としては、例えば、上記一般式(2)で表されるアミニウム塩化合物、及び、上記一般式(3)で表されるジイモニウム塩化合物などを好適に挙げることができる。
本発明の仮接着剤における増感色素の含有量は、仮接着剤の全固形分に対し、0.01〜10重量%が好ましく、0.05〜5重量%がより好ましく、0.1〜1重量%であることが最も好ましい。
(F)界面活性剤
本発明の仮接着剤には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の仮接着剤は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する仮接着剤を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3質量%〜40質量%が好適であり、より好ましくは5質量%〜30質量%であり、特に好ましくは7質量%〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、仮接着剤中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、仮接着剤の全固形分に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
(G)重合禁止剤
本発明の仮接着剤には、接着性支持体の製造中または保存中において、架橋性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、仮接着剤の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
また、本発明の仮接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
次いで、以上に説明した本発明の半導体装置製造用仮接着剤を用いた、接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法について説明する。
図1A及び図1Bは、それぞれ、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、及び、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略断面図である。
本発明の実施形態において、図1Aに示すように、先ず、キャリア基板12の上に接着性層11が設けられてなる接着性支持体100が準備される。
キャリア基板12の素材は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、樹脂フィルムなどが挙げられるが、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
キャリア基板12の厚みは、例えば、50μm〜5mmの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
接着性層11は、本発明の半導体装置製造用仮接着剤を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、キャリア基板12上に塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。
接着性層11の厚みは、例えば、1〜500μmの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
次に、以上のようにして得られた接着性支持体と、デバイスウエハとの仮接着、デバイスウエハの薄型化、及び、接着性支持体からのデバイスウエハの脱離について詳細に説明する。
図1Aに示すように、デバイスウエハ60(被処理部材)は、シリコン基板61の表面61aに複数のデバイスチップ62が設けられてなる。
ここで、シリコン基板61の厚さは、例えば、200〜1200μmの範囲内となっている。
そして、接着性支持体100の接着性層11に対して、シリコン基板61の表面61aを押し当てる。これにより、シリコン基板61の表面61aと、接着性層11とが接着し、接着性支持体100とデバイスウエハ60とが仮接着する。
またこの後、必要に応じて、接着性支持体100とデバイスウエハ60との接着体を加熱し、接着性を高めてもよい。加熱温度は50℃〜300℃であることが好ましい。
次いで、シリコン基板61の裏面61bに対して、機械的又は化学的な処理、具体的には、グライディングや化学機械研磨(CMP)等の薄膜化処理を施すことにより、図1Bに示すように、シリコン基板61の厚さを薄くし(例えば、厚さ1〜200μmとし)、薄型デバイスウエハ60’を得る。
また、機械的又は化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ60’の裏面61b’からシリコン基板を貫通する貫通孔(図示せず)を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極(図示せず)を形成する処理を、必要に応じて行ってもよい。
次いで、接着性支持体100の接着層11に対して、接着層11に含有される増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱の照射を行う。
特に、増感色素が500nm以下の波長域に吸収極大を有する増感色素である場合、接着性層11に照射する、活性光線若しくは放射線又は熱は、前記増感色素が感応するものとして、波長が500nm以下の光であることが好ましい。
特に、増感色素が700nm以上の波長域に吸収極大を有する増感色素である場合、接着性層11に照射する、活性光線若しくは放射線又は熱は、前記増感色素が感応するものとして、波長が700nm以上の光(典型的には赤外光、好ましくは近赤外光)であることが好ましい。なお、近赤外光とは、通常、波長が700nm〜2500nmの光である。
特に、増感色素が熱に感応する増感色素(いわゆる、熱増感色素)である場合、接着性層11に照射する、活性光線若しくは放射線又は熱は、前記増感色素が感応するものとして、熱であることが好ましい。
ここで、接着性支持体100におけるキャリア基板12、及び、処理済部材としての薄型デバイスウエハ60’の少なくとも一方は、上記した増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱を透過する材料からなることが好ましい。換言すれば、上記した増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱としては、接着性支持体100におけるキャリア基板12、及び、処理済部材としての薄型デバイスウエハ60’の少なくとも一方を透過するものを選択することが好ましい。
例えば、処理済部材がシリコンからなる場合には、シリコンは近赤外光を透過しやすいことから、増感色素を近赤外光に感応する増感色素にするとともに、上記した増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱として近赤外光を採用することが好ましい。
また例えば、処理済部材がガラス又はポリエチレンフタレート(PET)からなる場合には、これらの材料は波長500nm以下の光(典型的には紫外光)を透過しやすいことから、増感色素を波長500nm以下の光に感応する増感色素にするとともに、上記した増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱として波長500nm以下の光を採用することが好ましい。
以上により、キャリア基板12及び薄型デバイスウエハ60’の少なくとも一方としての、増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱を透過する材料からなる部材の表面に対して、増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱を照射することのみで、増感色素が活性光線若しくは放射線又は熱を吸収して励起状態になり、増感色素から反応開始剤にエネルギーの供与が行われ、反応開始剤が反応開始種を発生する。その結果、架橋性化合物の架橋反応が開始して、架橋性化合物の架橋性基が減少し、接着性層11の接着性を容易かつ充分に低下させることができる。
次いで、接着性支持体100の接着性層11から薄型デバイスウエハ60’の表面61aを脱離する。
脱離の方法は特に限定されるものではないが、必要に応じてダイシングテープ等のテープを薄型デバイスウエハ60’に貼り付け、接着性支持体100に対して薄型デバイスウエハ60’を摺動させるか、あるいは、接着性支持体100から薄型デバイスウエハ60’を剥離することにより行うことが好ましい。また、接着性層110に公知のアルカリ水溶液又は剥離溶剤を接触させてから、必要に応じてダイシングテープ等のテープを薄型デバイスウエハ60’に貼り付け、薄型デバイスウエハ60’を脱離することもできる。
上記したように、増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱の照射により、接着性層11の接着性は充分に低下しているため、この脱離は非常に容易である。すなわち、本発明の仮接着剤を使用することにより、接着性層110と薄型デバイスウエハ60’の表面61aとの仮接着を容易に解除することができる。
接着性支持体100から薄型デバイスウエハ60’を脱離した後、必要に応じて、薄型デバイスウエハ60’に対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ60’を有する半導体装置を製造する。
このようにして得られる半導体装置は、液晶表示装置(LCD)や固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)に好適に搭載され得る。また電子ペーパーや有機EL等の画像表示デバイスにも好適に搭載され得る。
次いで、従来の実施形態について説明する。
図2は、従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
従来の実施形態においては、図2に示すように、接着性支持体として、キャリア基板12の上に、従来の仮接着剤により形成された接着性層11’が設けられてなる接着性支持体100’を使用し、それ以外は、図1A及び図1Bを参照して説明した手順と同様に、接着性支持体100’とデバイスウエハとを仮接着し、デバイスウエハにおけるシリコン基板の薄膜化処理を行い、次いで、図2A及び図2Cを参照して説明した手順と同様に、接着性支持体100’から薄型デバイスウエハ60’を剥離する。
しかしながら、従来の仮接着剤によれば、披処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除することが困難である。例えば、デバイスウエハとキャリア基板との仮接着を充分にしようとするべく、従来の仮接着剤の内、接着性の高いものを採用すると、デバイスウエハとキャリア基板との仮接着が強すぎる傾向となる。よって、この強すぎる仮接着を解除するべく、例えば、図3に示すように、薄型デバイスウエハ60’の裏面61b’にテープ(例えば、ダイシングテープ)70を貼り付け、接着性支持体120から薄型デバイスウエハ60’を剥離する場合においては、バンプ63が設けられたデバイスチップ62から、バンプ63が脱離するなどして、デバイスチップ62を破損する不具合が生じやすい。
一方、従来の仮接着剤の内、接着性が低いものを採用すると、デバイスウエハとキャリア基板との仮接着が弱すぎ、デバイスウエハをキャリア基板で確実に支持できないという不具合が生じやすい。
しかしながら、本発明の仮接着剤により形成された接着性層は、充分な接着性を発現するとともに、デバイスウエハ60と接着性支持体100との仮接着は、接着性層11に対して、上記したように、増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱を照射することにより、容易に解除できる。すなわち、本発明の仮接着剤によれば、デバイスウエハ60を確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ60’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ60’に対する仮支持を容易に解除できる。
更に、本発明の仮接着剤により形成される接着性層11は、活性光線若しくは放射線又は熱の照射により接着性が減少する接着性層、換言すれば、接着性層を、活性光線若しくは放射線又は熱の照射を受ける前には、接着性を有する層であるが、活性光線若しくは放射線又は熱の照射を受けた領域においては、接着性が低下ないしは消失する層である。
そこで、本発明においては、このような接着性層を、低接着性領域及び高接着性領域が形成された接着性層に変換した上で、被処理部材の接着性支持体による仮接着を行っても良い。以下、この実施形態について説明する。
図3Aは、接着性支持体に対する露光を説明する概略断面図を示し、図3Bは、マスクの概略上面図を示す。
先ず、接着性支持体100の接着性層11にマスク40を介して活性光線又は放射線50を照射(すなわち、露光)する。
図3A及び図3Bに示すように、マスク40は、中央域に設けられた光透過領域41と、周辺域に設けられた遮光領域42とから構成されている。
よって、上記露光は、接着性層11の中央域には露光されるが、中央域を取り囲む周辺域には露光されない、パターン露光である。
図4Aは、パターン露光された接着性支持体の概略断面図を示し、図4Bは、パターン露光された接着性支持体の概略上面図を示す。
上記したように、接着性層11は、活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着性層であるため、上記のパターン露光を行うことにより、接着性支持体100は、、図4A及び図4Bに示すように、中央域及び周辺域に、それぞれ、低接着性領域21A及び高接着性領域21Bが形成された接着性層21を有する接着性支持体110に変換される。
ここで、本明細書中における「低接着性領域」とは、「高接着性領域」と比較して低い接着性を有する領域を意味し、接着性を有さない領域(すなわち、「非接着性領域」)を包含する。同様に、「高接着性領域」とは、「低接着性領域」と比較して高い接着性を有する領域を意味する。
この接着性支持体110は、マスク40を用いたパターン露光により、低接着性領域21A及び高接着性領域21Bが設けられるものであるが、マスク40における光透過領域及び遮光領域のそれぞれの面積及び形状はミクロンないしはナノオーダーで制御可能である。よって、パターン露光により接着性支持体110の接着性層21に形成される高接着性領域21B及び低接着性領域21Aのそれぞれの面積及び形状等を細かく制御できるため、接着性層の全体としての接着性を、デバイスウエハ60のシリコン基板61をより確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ60’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ60’のシリコン基板に対する仮支持をより容易に解除できる程度の接着性に、高精度で、かつ、容易に制御できる。
また、接着性支持体110における高接着性領域21B、及び、低接着性領域21Aは、パターン露光により、その表面物性が異なるものとはされるが、構造体としては一体となっている。よって、高接着性領域21Bと低接着性領域21Aとで機械的な物性に大きな差異はなく、接着性支持体110の接着性層21にデバイスウエハ60のシリコン基板61の表面61aが接着され、次いで、シリコン基板61の裏面61bが薄膜化処理やシリコン貫通電極を形成する処理を受けても、接着性層21の高接着性領域21Bに対応する裏面61bの領域と、低接着性領域21Aに対応する裏面61bの領域との間で、上記処理に係る圧力(例えば、研削圧力や研磨圧力など)に差は生じにくく、高接着性領域21B、及び、低接着性領域21Aが、上記処理における処理精度に与える影響は少ない。これは、上記問題を生じやすい、例えば厚さ1〜200μmの薄型デバイスウエハ60’を得る場合において特に有効である。
よって、接着性支持体110を使用する形態は、デバイスウエハ60のシリコン基板61に上記の処理を施す際に、処理精度に与える影響を抑制しつつ、シリコン基板61をより確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ60’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ60’に対する仮支持をより容易に解除できる形態として好ましい。
また、上記したように、接着性層11が、活性光線若しくは放射線又は熱の照射により接着性が減少する接着性層であるため、このような接着性層を、活性光線若しくは放射線又は熱を照射することにより、接着性層の基板側の内表面から外表面に向けて接着性が低下された接着性層に変換した上で、被処理部材の接着性支持体による仮接着を行っても良い。以下、この実施形態について説明する。
図5は、接着性支持体に対する活性光線若しくは放射線又は熱の照射を説明する概略断面図である。
先ず、接着性層11の外表面に向けて活性光線若しくは放射線又は熱50’を照射することにより、接着性支持体100は、図5に示すように、基板側の内表面31bから外表面31aに向けて接着性が低下された接着性層31を有する接着性支持体120に変換される。
すなわち、接着性層31は、外表面31a側には低接着性領域31Aを、内表面31b側には高接着性領域31Bをそれぞれ有することになる。
このような接着性層31は、活性光線若しくは放射線又は熱50の照射量を、外表面31aには、活性光線若しくは放射線又は熱50が充分に照射されるものの、内表面31bまでには、活性光線若しくは放射線又は熱50が到達しないような照射量とすることにより、容易に形成できる。
ここで、このような照射量の変更は、露光機や加熱装置の設定を変更することにより容易に行うことができるため、設備コストを抑制できるとともに、接着性層21,31の形成に多くの時間を費やすものでもない。
また、上記の本発明の実施形態においては、上記の接着性層11と上記の照射方法とを組み合わせることにより、構造体としては一体であるが、外表面31aにおける接着性が内表面31bにおける接着性よりも積極的に低くされた接着性層31が形成されるため、分離層等の別層を設ける必要もない。
以上のように、上記の接着性層31は、その形成が容易である。
更に、外表面31aにおける接着性及び内表面31bにおける接着性のそれぞれは、接着性層11を構成する素材の選択、及び、活性光線若しくは放射線又は熱の照射量の調整等により、精度良く制御できるものである。
その結果、基板12及びシリコン基板61のそれぞれに対する接着性層31の接着性を、デバイスウエハ60のシリコン基板61を確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ60’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ60’のシリコン基板に対する仮支持を容易に解除できる程度の接着性に、高精度で、かつ、容易に制御できる。
よって、接着性支持体120を使用する形態も、デバイスウエハ60のシリコン基板61に上記の処理を施す際に、シリコン基板61をより確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ60’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ60’に対する仮支持をより容易に解除できる形態として好ましい。
本発明の半導体装置の製造方法は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
例えば、パターン露光に使用されるマスクは、バイナリマスクであっても、ハーフトーンマスクであっても良い。
また、露光は、マスクを介したマスク露光としたが、電子線等をも用いた描画による選択的露光であっても良い。
また、前述した実施形態において、接着性層は単層構造であるが、接着性層は多層構造であってもよい。多層構造の接着性層を形成する方法としては、活性光線又は放射線を照射する前に、前述した従来公知の方法で接着性組成物を段階的に塗布する方法や、活性光線又は放射線を照射した後に、前述した従来公知の方法で接着性組成物を塗布する方法などが挙げられる。接着性層が多層構造である形態において、活性光線若しくは放射線又は熱の照射により、各層間の接着性を減少させることにより、接着性層全体としての接着性を減少させることもできる。
また、前述した実施形態においては、接着性支持体により支持される披処理部材として、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において、機械的又は化学的な処理に供され得るいずれの披処理部材であっても良い。
例えば、披処理部材としては、化合物半導体基板を挙げることもでき、化合物半導体基板の具体例としては、SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、及び、GaN基板などが挙げられる。
更に、前述した実施形態においては、接着性支持体により支持されたシリコン基板に対する機械的又は化学的な処理として、シリコン基板の薄膜化処理、及び、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、例えば、集積回路の3次元積層パッケージングにおける処理や、微小電気機械素子の形成における処理など、半導体装置の製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
その他、前述した実施形態において例示した、マスクにおける光透過領域及び遮光領域、接着性層における高接着性領域及び低接着性領域、並びに、デバイスウエハにおけるデバイスチップの形状,寸法,数,配置箇所等は、本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
<接着性支持体の形成>
厚さ525μmの4インチSi(シリコン)ウエハに下記表1に示す組成の実施例1〜9及び比較例1の各仮接着剤をスピンコーター(Mikasa製 Opticoat MS−A100,1200rpm,30秒)により塗布したのち,100℃で60秒ベークし、厚さ10μmの接着性層が設けられたシリコンウエハ101(すなわち接着性支持体)を形成した。
表1中に記載の略号は以下の通りである。なお、色素I及び色素Jは、500nm以下の波長域、及び、700nm以上の波長域の両方に吸収極大を有する増感色素である。
重合開始剤F:テトラブチルアンモニウム=ブチルトリナフチルボレート
重合開始剤G:テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)−フェニル)ボレート=ナトリウム塩
色素I:N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジブチルアミノフェニル)p−フェニレンジアミンアミニウムのモノ過塩素酸塩(吸収極大波長:400nm,1000nm)
色素J:N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジブチルアミノフェニル)p−ベンゾキノンジイモニウムのジ過塩素酸塩(吸収極大波長:330nm,1130nm)
CH:シクロヘキサノン
EL:乳酸エチル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
以上のようにして作成した接着性支持体の剥離性評価を下記方法により行った。
(剥離性評価1)
上記のように作成された接着性層が設けられたシリコンウエハ101を0.5cm×2cmの長方形に裁断した。
表面に何も塗布していないシリコンウエハ102を1cm×1cmの正方形に切断した。シリコンウエハ101の接着層の長手方向端部から0.5cmまでの領域を、シリコンウエハ101の接着層の長手方向の中心線がシリコンウエハ102の一辺と直角を為しつつ、当該一辺の中心点を通るように、シリコンウエハ102に重ね、シリコンウエハ101とシリコンウエハ102とを20N/cmで加圧接着した(図6に示す試験片の概略斜視図を参照)。
次に株式会社モリテック製IR光源(MHAB−100W−IR−100V)を用いて、シリコンウエハ101とシリコンウエハ102を接着した試験片のシリコンウエハ102側から近赤外光を5分間照射した(ここで、シリコンウエハは近赤外光を透過する材料である)。その後、長方形のシリコンウエハ101に粘着テープを貼り、シリコンウエハ102を固定した状態で、粘着テープを垂直方向Aに引っ張り、剥離の有無を確認した。結果を下記表2に示す。剥離出来た場合をA、出来なかった場合をBと表記した。
(剥離性評価2)
上記のように作成された接着性層が設けられたシリコンウエハ101を0.5cm×2cmの長方形に裁断した。
表面に何も塗布していないガラス基板103を1cm×1cmの正方形に切断した。シリコンウエハ101の接着層の長手方向端部から0.5cmまでの領域を、シリコンウエハ101の接着層の長手方向の中心線がガラス基板103の一辺と直角を為しつつ、当該一辺の中心点を通るように、ガラス基板103に重ね、シリコンウエハ101とガラス基板103とを20N/cmで加圧接着した(図6に示す試験片の概略斜視図を参照)。
次にUV露光装置(浜松ホトニクス製 LC8)を用いて、シリコンウエハ101とガラス基板103を接着した試験片にガラス基板103側から1000mJ/cm(波長254nm換算)の露光量で照射した(ここで、ガラス基板103は紫外光を透過する材料である)。その後、長方形のシリコンウエハ101に粘着テープを貼り、ガラス基板103を固定した状態で、粘着テープを垂直方向Aに引っ張り、剥離の有無を確認した。結果を下記表2に示す。剥離出来た場合をA、出来なかった場合をBと表記した。
(剥離性評価3)
上記のように作成された接着性層が設けられたシリコンウエハ101を0.5cm×2cmの長方形に裁断した。
表面に何も塗布していないPETフィルム104を1cm×1cmの正方形に切断した。シリコンウエハ101の接着層の長手方向端部から0.5cmまでの領域を、シリコンウエハ101の接着層の長手方向の中心線がPETフィルム104の一辺と直角を為しつつ、当該一辺の中心点を通るように、PETフィルム104に重ね、シリコンウエハ101とPETフィルム104とを20N/cmで加圧接着した(図6に示す試験片の概略斜視図を参照)。
次にUV露光装置(浜松ホトニクス製 LC8)を用いて、シリコンウエハ101とPETフィルム104を接着した試験片にPETフィルム104側から1000mJ/cm(波長254nm換算)の露光量で照射した(ここで、PETフィルム104は紫外光を透過する材料である)。その後、長方形のシリコンウエハ101に粘着テープを貼り、PETフィルム104を固定した状態で、粘着テープを垂直方向Aに引っ張り、剥離の有無を確認した。結果を下記表2に示す。剥離出来た場合をA、出来なかった場合をBと表記した。
以上のように、反応開始剤及び増感色素を含有しない仮接着剤を用いた比較例1は接着性は得られるもの剥離性が不十分であったのに対して、実施例においては、本発明の仮接着剤を使用することで、接着性と剥離性を両立できることが分かった(実施例の仮接着剤が充分な接着性を示すことについては、下記表3の露光量が0mJ/cmにおけるせん断接着力も参照)。
よって、本発明の仮接着剤は、披処理部材(半導体ウエハなど)に機械的又は化学的な処理を施す際に、披処理部材を確実に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できるものである。
<露光>
上記のように形成した接着性支持体としてのシリコンウエハ101の接着性層の側から、UV露光装置(浜松ホトニクス製 LC8)を用いて、接着性層の全面を露光した。露光は、実施例及び比較例の仮接着剤を用いて形成された接着性支持体の各々において、下記表3に示すように露光量を変更することにより実施した。
<試験片の作成>
接着性層が露光されたシリコンウエハ201を0.5cm×2cmの長方形に裁断した。
表面に何も塗布していないシリコンウエハ202を0.5cm×2cmの長方形に切断した。シリコンウエハ201の接着層の長手方向端部から0.5cmまでの領域とシリコンウエハ202の長手方向端部から0.5cmまでの領域とが重なるように、シリコンウエハ201とシリコンウエハ202とを20N/cmで加圧接着した(図7に示す試験片の概略断面図を参照)。
<接着力測定>
上記のように作成された試験片のせん断接着力を、引っ張り試験機(IMADA製)を用いて、250mm/minの条件で引っ張り測定した。
せん断接着力を、「露光無し」のせん断接着力に対して、100mJ/cm又は1000mJ/cmの露光量によって50%以上低下できた場合を良好(A判定)とし、1000mJ/cmの露光量によっても50%未満の低下であれば変化が少ない(B判定)とした。
結果を下記表3に示す。
表3から分かるように、実施例1〜9の仮接着剤のいずれを用いて接着性層を形成しても、接着性層の接着性が減少した。一方、比較例の仮接着剤を用いた場合は、露光によっても接着性層の接着性の低下は不十分であった。
よって、本発明の仮接着剤を用いて、接着性支持体の接着性層を形成し、接着性層にパターン露光を行うことにより(すなわち、露光部と未露光部とを設けることにより)、接着性層に高接着性領域と低接着性領域とを設けることができるため、上記したように、披処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、処理精度に与える影響を抑制しつつ、披処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持をより容易に解除することが可能となる。
また、表3から分かるように、露光量が大きいほど、せん断接着力が小さくなる相関関係が得られた。これにより、実施例1〜9の仮接着剤によれば、接着性層の外表面における接着性及び内表面における接着性のそれぞれを露光量の調整により、精度良く制御できることが分かった。
よって、本発明の仮接着剤を用いて、接着性支持体の接着性層を形成し、接着性層を露光することにより、披処理部材を確実に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できる程度の接着性に、高精度で、かつ、容易に制御できる。その結果、上記したように、披処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、披処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持をより容易に解除できる。
11,11’,21,31 接着性層
12 キャリア基板
21A,31A 低接着性領域
21B,31B 高接着性領域
40 マスク
41 光透過領域
42 遮光領域
50 活性光線又は放射線
50’ 活性光線若しくは放射線又は熱
60 デバイスウエハ
60’ 薄型デバイスウエハ
61,61’ シリコン基板
62 デバイスチップ
63 バンプ
70 テープ
100,100’,110,120 接着性支持体

Claims (9)

  1. (A)樹脂、(B)架橋性化合物、(C)溶剤、(D)反応開始剤、及び、(E)増感色素を含有する、半導体装置製造用仮接着剤。
  2. 前記増感色素が、500nm以下の波長域、及び、700nm以上の波長域の少なくとも一方に吸収極大を有する増感色素である、請求項1に記載の半導体装置製造用仮接着剤。
  3. 前記増感色素が、1100nm以上の波長域に吸収極大を有する増感色素である、請求項1又は2に記載の半導体装置製造用仮接着剤。
  4. 基板と、前記基板上に、請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体装置製造用仮接着剤により形成された接着性層とを有する接着性支持体。
  5. 披処理部材の第1の面を請求項4に記載の接着性支持体の接着性層に接着させる工程、
    前記披処理部材の前記第1の面とは異なる第2の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、
    前記接着性支持体の接着性層に対して、前記増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱の照射を行う工程、及び、
    前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第1の面を脱離する工程
    を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。
  6. 請求項4に記載の接着性支持体の、前記接着性層にパターン露光を行うことにより、前記接着性層に高接着性領域と低接着性領域とを設ける工程、
    披処理部材の第1の面を前記接着性支持体の接着性層に接着させる工程、
    前記披処理部材の前記第1の面とは異なる第2の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、
    前記接着性支持体の接着性層に対して、前記増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱の照射を行う工程、及び、
    前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第1の面を脱離する工程
    を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。
  7. 請求項4に記載の接着性支持体の前記接着性層に、前記接着性層の前記基板側の内表面から外表面に向けて接着性が低下するように、活性光線若しくは放射線又は熱を照射する工程、
    披処理部材の第1の面を前記接着性支持体の接着性層に接着させる工程、
    前記披処理部材の前記第1の面とは異なる第2の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、
    前記接着性支持体の接着性層に対して、前記増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱の照射を行う工程、及び、
    前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第1の面を脱離する工程
    を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。
  8. 前記接着性支持体における基板、及び、前記処理済部材の少なくとも一方が、前記増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱を透過する材料からなる、請求項5〜7のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記増感色素が感応する活性光線若しくは放射線又は熱が、近赤外光である、請求項5〜8のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
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