KR20140112563A - 반도체 장치의 제조방법 - Google Patents

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KR20140112563A
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시로 탄
카즈히로 후지마키
아츠시 나카무라
유 이와이
이치로 코야마
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

처리 부재를 갖는 반도체 장치의 제조방법으로서, 기판과, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대 또는 감소할 수 있는 접착성 층을 갖는 접착성 지지체의 접착성 층에 패턴 노광을 행하여 접착성 층에 고접착성 영역과 저접착성 영역을 형성하는 공정, 피처리 부재의 제 1 면을 접착성 지지체의 접착성 층에 접착시키는 공정, 피처리 부재의 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적 처리를 가하여 처리 부재를 얻는 공정, 및 처리 부재의 제 1 면을 접착성 지지체의 접착성 층으로부터 분리하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.

Description

반도체 장치의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 통상 반도체 실리콘 웨이퍼 상에 다수의 IC칩이 형성되고 다이싱에 의해 개별화된다.
전자기기의 더욱 소형화 및 고성능화의 요구에 대응하여, 전자기기에 탑재되는 IC칩도 더욱 소형화 및 고집적화를 충족시키는 것이 요구되고 있지만, 실리콘 기판의 면 방향에 있어서의 집적 회로의 고집적화는 거의 한계에 이르러 있다.
IC칩 내에서의 집적 회로로부터 IC칩의 외부 단자로의 전기적인 접속을 이루는 방법으로서는 종래부터 와이어 본딩법이 널리 알려져 있지만, IC칩의 소형화를 실현하기 위해서, 최근 실리콘 기판에 관통 구멍을 형성해서 외부 단자로서의 금속 플러그를 관통 구멍 내를 관통할 수 있게 함으로써 집적 회로에 접속하는 방법(소위, 실리콘 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법)이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 관통 전극을 형성하는 방법만으로는 IC칩에 대한 더욱 고집적화에 대한 최근의 요구에 충분히 대응할 수 없다.
이들을 고려하여, IC칩 내에 다층 집적 회로를 제작함으로써 실리콘 기판의 단위면적당 집적도를 증가시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 다층 집적 회로의 제작은 IC칩의 두께를 증대시키고, IC칩을 구성하는 부재의 박형화가 요구된다. 이러한 부재의 박형화로서는, 예를 들면 실리콘 기판의 박형화가 검토되고 있고, IC칩의 소형화로 연결될 뿐만 아니라 실리콘 관통 전극의 제조에서의 실리콘 기판의 관통 구멍을 형성하는 공정에서의 수고를 줄일 수 있으므로 촉망되고 있다.
반도체 디바이스의 제조 프로세스에 사용되는 반도체 실리콘 웨이퍼로서는 약 700∼900㎛의 두께를 갖는 웨이퍼가 널리 알려져 있지만, 최근 예를 들면 IC칩의 소형화를 달성할 목적으로, 반도체 실리콘 웨이퍼의 두께를 200㎛ 이하로 저감시키려는 것이 시도되고 있다.
그러나, 두께 200㎛ 이하의 반도체 실리콘 웨이퍼는 매우 얇아서, 결과적으로는 이 웨이퍼를 기재로서 사용하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에, 예를 들면 이 부재에 대하여 더욱 처리를 가하거나 또는 이 부재를 단지 이동시킬 경우에 있어서, 손상없이 부재를 안정적으로 지지하는 것이 곤란하다.
이러한 같은 문제를 해결하기 위해서, 표면에 디바이스가 설치된 비박형화 반도체 웨이퍼를 가공용 지지 기판에 감압 점착제에 의해 가접착하고, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭해서 박형화하고, 반도체 웨이퍼를 천공해서 실리콘 관통 전극을 설치하고, 그 후 반도체 웨이퍼로부터 가공용 지지 기판을 분리시키는 기술이 알려져 있다(일본 특허공개 2011-119427호 공보 참조). 이 기술에 의하면, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭 시의 내연삭성, 이방성 드라이 에칭 공정 등에 있어서의 내열성, 도금 또는 에칭 시의 내약품성, 최종의 가공용 지지 기판으로부터의 스무드한 박리, 및 저피착 오염성을 동시에 만족시킬 있다고 제안되어 있다.
또한, 표면에 디바이스가 설치된 디바이스 웨이퍼의 디바이스면을 디바이스 웨이퍼를 지지하기 위한 캐리어 기판에 가접착하는 잠정 접합방법이고, 디바이스면의 중앙 영역과 캐리어 기판 사이에는 접합에 기여하지 않는 충전층이 개재되어 있어서 디바이스면의 주변부를 캐리어 기판에 엣지 본딩에 의해 가접착하는 기술이 알려져 있다(일본 특허공표 2011-510518호 공보 참조). 이 기술에 의하면, 디바이스 웨이퍼로부터 캐리어 기판을 박리할 때에, 디바이스 웨이퍼의 파손 및 디바이스의 내부 손상을 저감할 수 있다고 제안되어 있다.
디바이스가 형성된 반도체 웨이퍼의 표면(즉, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면)이 지지 기판(캐리어 기판)에 일본 특허공개 2011-119427호 공보 등에 공지된 감압 점착제로 이루어진 층을 통해서 가접착(가결합)될 경우에는 반도체 웨이퍼를 안정적으로 지지하기 위해서 감압 점착제층에는 소정의 높은 점착도가 요구된다.
그러므로, 반도체 웨이퍼의 디바이스면 전면과 지지 기판을 감압 점착제층을 통해서 가접착할 경우에 있어서는 반도체 웨이퍼를 안정적으로 손상없이 지지하기 위해서 반도체 웨이퍼와 지지 기판의 가접착이 더욱 강해짐에 따라, 반도체 웨이퍼와 지지 기판 사이의 가접착이 지나치게 강한 것에 의해, 지지 기판으로부터 반도체 웨이퍼를 분리할 때에 디바이스가 파손되거나 또는 반도체 웨이퍼로부터 디바이스가 박리되는 문제가 야기되기 더욱 쉽다.
또한, 일본 특허공표 2011-510518호 공보와 같이, 반도체 웨이퍼의 표면을 접착 영역과 비접착 영역으로 분할하고, 반도체 웨이퍼와 지지 기판 사이에 개재되는 층으로서 사용되는 접착 영역의 부재는 미접착 영역의 부재와는 다르고, 예를 들면 반도체 웨이퍼의 표면과 지지 기판을 가접착한 상태로 유지하면서, 반도체 웨이퍼의 이면에 대하여 연삭 또는 연마를 행할 경우, 상기 접착 영역의 배면측 상의 이면 영역과 상기 비접착 영역의 배면측 상의 이면 영역 사이에서 연삭 압력 또는 연마 압력에 차이가 생기고, 그 결과 반도체 웨이퍼의 두께에 차이가 생기기 쉽다. 반도체 웨이퍼의 박형화를 진행할수록 반도체 웨이퍼의 두께의 차이는 최종적으로 얻어지는 반도체 디바이스의 품질의 관점에서 무시하기 어려워진다.
이러한 상황 하에서 본 발명이 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)에 기계적 또는 화학적 처리를 가할 때에 처리 정밀도에 대한 영향을 억제하면서, 피처리 부재를 확실하고 또한 용이한 방법으로 가지지할 수 있는 동시에, 처리 부재에 손상을 주지 않고 처리 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 반도체 장치의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해서 예의검토한 결과, 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명의 제 1 구성은 이하와 같다.
처리 부재를 갖는 반도체 장치의 제조방법으로서:
기판과, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대 또는 감소할 수 있는 접착성 층을 갖는 접착성 지지체의 접착성 층을 패턴 노광하여 상기 접착성 층에 고접착성 영역과 저접착성 영역을 형성하는 공정,
피처리 부재의 제 1 면을 상기 접착성 지지체의 접착성 층에 접착시키는 공정,
상기 피처리 부재의 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적 처리를 가하여 처리 부재를 얻는 공정, 및
상기 접착성 지지체의 접착성 층으로부터 상기 처리 부재의 제 1 면을 분리하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
또한, 본 발명의 제 2 구성은 이하와 같다.
처리 부재를 갖는 반도체 장치의 제조방법으로서:
기판과, 도트 패턴을 형성하도록 고접착성 영역과 저접착성 영역이 형성된 접착성 층을 갖는 접착성 지지체를 제조하는 공정,
피처리 부재의 제 1 면을 상기 접착성 지지체의 접착성 층에 접착시키는 공정,
상기 피처리 부재의 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적 처리를 가하여 처리 부재를 얻는 공정, 및
상기 접착성 지지체의 접착성 층으로부터 상기 처리 부재의 제 1 면을 분리하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
피처리 부재에 기계적 또는 화학적 처리를 가할 경우, 소망한 처리를 행하기 위해서는 피처리 부재를 안정적으로 지지하지 않으면 안된다. 그러므로, 피처리 부재와 접착성 지지체 사이의 접착력은 가접착이라고 하더라도 상기 처리에 견딜 수 있는 정도로 강해야만 한다.
한편, 피처리 부재와 접착성 지지체 사이의 접착력이 지나치게 강하면, 접착성 지지체로부터 처리 부재의 분리가 곤란할 수 있고 또는 처리 부재의 파손 등의 불량이 생기기 쉽다.
이렇게, 피처리 부재와 접착성 지지체 사이의 접착력은 미묘한 정도인 것이 요구된다.
본 발명의 제 1 구성에 의하면, 우선 접착성 지지체의 접착성 층에 패턴 노광에 의해 고접착성 영역과 저접착성 영역이 형성되어 있고, 패턴 노광에 있어서의 패턴의 내용은, 예를 들면 마스크 노광에 있어서는 마스크의 종류를 변경하거나 또는 리소그래피 노광에 있어서는 리소그래피 데이터를 변경함으로써, 용이하게 변경할 수 있다.
또한, 마스크에 있어서의 광투과 영역 및 차광 영역의 각각의 면적 및 형상이나 또는 리소그래피 노광에 의해 묘화된 화상 패턴의 형상은 미크론~나노 오더로 제어가능하기 때문에, 패턴 노광에 의해 접착성 층에 형성되는 고접착성 영역 및 저접착성 영역의 각각의 면적 및 형상을 미세하게 제어할 수 있다.
그 결과, 접착성 층 전체로서의 접착성을, 피처리 부재를 확실하게 가지지할 수 있고, 또한 처리 부재를 손상시키지 않고 처리 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 정도의 접착성으로 고정밀도로 용이하게 제어할 수 있다.
접착성 지지체에 있어서의 고접착성 영역 및 저접착성 영역은 패턴 노광에 의해 표면 특성이 차이가 생기지만, 구조체로서 일체화된다. 따라서, 고접착성 영역과 저접착성 영역 사이의 기계적 특성에는 큰 차이는 없고, 접착성 지지체의 접착성 층에 피처리 부재의 제 1 면이 접착되고, 이어서 피처리 부재의 제 2 면이 기계적 또는 화학적으로 처리되어도, 본 발명의 접착성 층의 고접착성 영역 및 저접착성 영역이 상기 기계적 또는 화학적 처리에 있어서의 처리 정밀도에 미치는 영향은 적다.
이러한 이유 때문에, 상기 반도체 장치의 제조방법은 피처리 부재에 기계적 또는 화학적 처리를 가할 때에 처리 정밀도에 미치는 영향을 억제하면서 피처리 부재를 확실하고 또한 용이한 방법으로 가지지할 수 있는 동시에, 처리 부재를 손상시키지 않고 처리 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있게 할 수 있다.
상기 본 발명의 제 2 구성에 의하면, 접착성 지지체의 접착성 층에 고접착성 영역과 저접착성 영역이 형성되어 있고, 고접착성 영역과 저접착성 영역이 도트 패턴을 형성한다. 이러한 구성에 의해, 접착면에 대한 수평 방향(피처리 부재와 접착성 지지체 사이의 슬라이딩 방향)에 있어서는 양호한 접착력을 유지하면서, 접착면에 대한 수직 방향(피처리 부재와 접착성 지지체의 박리 방향)으로 접착성 지지체를 잡아당길 경우, 저접착 영역이 박리의 계기가 되어 용이하게 박리할 수 있는 것을 발견했다.
도트 패턴을 형성하는 고접착성 영역과 저접착성 영역을 형성하는 방법에는 한정은 없지만, 이들 영역은 각종 인쇄 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 잉크젯법 또는 스크린 인쇄법에 의해 기판 상에 고접착성의 접착제와 저접착성의 접착제를 사용해서 고접착성 영역과 저접착성 영역을 묘화하는 방법이 있다.
또한, 도트 화상 모양의 패턴 노광에 의해 고접착성 영역과 저접착성 영역을 형성하는 방법을 사용해도 좋다. 이것은 도트 화상 모양의 패턴 노광에 있어서의 패턴의 내용은, 상기한 바와 같이, 마스크 노광에 있어서 마스크의 종류를 변경하거나 또는 리소그래피 노광에 있어서는 리소그래피 데이터를 변경함으로써 용이하게 변경할 수 있기 때문에, 바람직한 방법이다.
상술한 방법에 있어서 도트 패턴을 형성하는 고접착성 영역과 저접착성 영역의 형성은 접착성 층에 형성되는 고접착성 영역 및 저접착성 영역의 각각의 면적 및 형상을 미세하게 제어할 수 있다(특히, 패턴 노광을 사용한 방법의 경우에는 마스크에 있어서의 광투과 영역 및 차광 영역의 각각의 면적 및 형상이나 또는 리소그래피 노광에 의해 묘화되는 화상 패턴의 형상은 미크론∼나노 오더로 제어될 수 있음).
그 결과, 접착성 층 전체로서의 접착성을 피처리 부재를 확실하게 가지지할 수 있고, 또한 처리 부재를 손상시키지 않고 처리 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 정도로 고정밀도로 용이하게 제어할 수 있다.
도트 패턴을 형성하는 고접착성 영역과 저접착성 영역은 표면 특성이 다르지만, 예를 들면 상술한 대표적인 방법에 근거해서 형성함으로써 실질적으로 구조체로서 일체화된다. 따라서, 고접착성 영역과 저접착성 영역 사이의 기계적 특성에는 큰 차이는 없고, 접착성 지지체의 접착성 층에 피처리 부재의 제 1 면을 접착하고, 이어서 피처리 부재의 제 2 면을 기계적 또는 화학적으로 처리한 경우에도 본 발명의 접착성 층의 고접착성 영역 및 저접착성 영역이 상기 기계적 또는 화학적 처리에 있어서의 처리 정밀도에 미치는 영향은 적다.
이들 이유 때문에, 상기 반도체 장치의 제조방법은 피처리 부재에 기계적 또는 화학적 처리를 가할 때에 처리 정밀도에 대한 영향을 억제하면서 피처리 부재를 확실하고 또한 용이한 방법으로 가지지할 수 있는 동시에, 처리 부재를 손상시키지 않고 처리 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있게 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 피처리 부재에 기계적 또는 화학적 처리를 실시할 때에 처리 정밀도에 대한 영향을 억제하면서, 피처리 부재를 확실하게 또한 용이한 방법으로 가지지할 수 있는 동시에, 처리 부재를 손상시키지 않고 처리 부재에 대한 가지지를 해제할 수 있는 반도체 장치의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1A는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 접착성 지지체에 대한 노광을 설명하는 개략 단면도이고, 도 1B 및 도 1C는 각각 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 사용되는 마스크의 개략 상면도 및 접착성 지지체의 개략 상면도이다.
도 2A는 패턴 노광된 접착성 지지체의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이고, 도 2B는 패턴 노광된 접착성 지지체의 다른 실시형태를 나타내는 개략 단면도이고, 도 2C는 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략 상면도이다.
도 3A 및 도 3B는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 각각 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4A, 도 4B, 도 4C 및 도 4D는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 각각 접착성 지지체로부터 고접착성 영역이 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도, 박형 디바이스 웨이퍼에 테이프를 붙이는 공정을 설명하는 개략 단면도, 접착성 지지체에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼를 슬라이딩시키는 공정을 설명하는 개략 단면도, 및 접착성 지지체로부터 박형 디바이스 웨이퍼를 박리하는 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 5는 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼 사이의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
도 6A, 도 6B 및 도 6C는 각각 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서 사용되는 디바이스 웨이퍼의 개략 상면도, 마스크의 개략 상면도, 및 접착성 지지체의 개략 상면도이다.
도 7A 및 도 7B, 도 7C, 도 7D, 도 7E 및 도 7F는 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서 각각 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 사시도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 사시도, 접착성 지지체에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼를 슬라이딩시키는 공정을 설명하는 개략 사시도, 접착성 지지체로부터 박형 디바이스 웨이퍼를 박리하는 공정을 설명하는 개략 사시도, 및 최종적으로 얻어진 박형 디바이스 웨이퍼의 개략 사시도이다.
도 8A 및 도 8B는 각각 본 발명의 제 3 실시형태에 있어서 사용되는 마스크의 개략 상면도 및 접착성 지지체의 개략 상면도이다.
도 9A, 도 9B 및 도 9C는 각각 본 발명의 제 3 실시형태에 있어서 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 사시도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 사시도, 및 접착성 지지체의 외측 가장자리부에 유기용제를 접촉시키는 공정을 설명하는 개략 사시도이며, 도 9D는 도 9C에 있어서의 박형 디바이스 웨이퍼와 접착성 지지체 사이의 계면의 개략 상면도이다.
도 10A, 도 10B, 도 10C 및 도 10D는 각각 접착성 지지체와 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도, 접착성 지지체로부터 박리된 보호층이 부착된 박형 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략 단면도, 및 박형 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략 단면도이다.
도 11A 및 도 11B는 각각 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 설명하는 개략 단면도, 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 12는 본 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도이다.
도 13은 본 발명의 제 4 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 개략 상면도이다.
도 14는 접착성 측정에 사용되는 접착성 지지체 시험편의 개략 단면도이다.
(부호의 설명)
1, 2: 웨이퍼
11, 11'，21, 22, 23, 31, 32, 33: 접착성 층
12: 캐리어 기판
21A, 22A, 23A, 23B, 31A, 33A: 저접착성 영역
21B, 22B, 23C, 31B, 33B: 고접착성 영역
40, 43, 46: 마스크
41, 44, 47: 광투과 영역
42, 45, 48, 49: 차광 영역
50: 활성광선 또는 방사선
60, 64: 디바이스 웨이퍼
60'，64': 박형 디바이스 웨이퍼
61, 61': 실리콘 기판
62: 디바이스 칩
63 : 범프
70: 테이프
80: 보호층
90: 제 1 용제 박리층
91: 제 2 용제 박리층
100, 100'，110, 120: 접착성 지지체
160: 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼
S: 유기용제
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 근거해서 상세하게 설명한다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선(EB)을 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란 특별히 한정하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV 광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
한편, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서, 이미 상기 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는 도면에 있어서 동일 부호 또는 상당 부호에 의해 나타내어 설명을 간략화 또는 생략한다.
도 1A는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 접착성 지지체에 가해진 노광을 설명하는 개략 단면도이고, 도 1B 및 도 1C는 각각 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 사용되는 마스크의 개략 상면도 및 접착성 지지체의 개략 상면도이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 도 1A 및 도 1C에 나타낸 바와 같이, 우선 캐리어 기판(12) 상에 접착성 층(11)을 형성함으로써 얻어진 접착성 지지체(100)를 준비한다.
캐리어 기판(12)의 재료는 특별히 한정되지 않고, 그 예로서는 실리콘 기판, 유리 기판 및 금속 기판을 들 수 있다. 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 사용되는 실리콘 기판을 오염시키기 어려운 점 또는 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 범용되는 정전 척을 사용할 수 있는 점에서, 기판은 실리콘 기판인 것이 바람직하다.
캐리어 기판(12)의 두께는, 예를 들면 300㎛∼5mm이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
접착성 층(11)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소할 수 있는 접착성 층이다. 구체적으로는, 접착성 층(11)은 활성광선 또는 방사선 조사되기 전에는 접착성을 갖는 층이지만, 활성광선 또는 방사선 조사된 영역에 있어서는 접착성이 감소 또는 소실될 수 있는 층이다.
접착성 층(11)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소할 수 있는 접착제와 용제를 함유하는 접착성 조성물을, 예를 들면 종래 공지된 스핀코팅법, 스프레이법, 롤러 코팅법, 플로우 코팅법, 닥터 코팅법 또는 침지법을 사용하여 캐리어 기판(12) 상에 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다.
접착성 층(11)의 두께는, 예를 들면 1∼500㎛이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소할 수 있는 접착제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2004-09738호 공보 등에 기재된 공지의 접착제를 사용할 수 있다.
용제로서는 접착성 층을 형성할 수 있으면 공지의 용제를 제한 없이 사용할 수 있다.
접착성 조성물은 접착제 및 용제 이외에, 필요에 따라서 광중합 개시제, 열중합 개시제, 이형제, 계면활성제, 산화 방지제, 및 가소제 등의 임의의 성분을 포함해도 좋다.
접착성 층(11)(즉, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소할 수 있는 접착성 층)을 형성할 수 있는 접착성 조성물에 대해서는 후술한다.
이어서, 접착성 지지체(100)의 접착성 층(11)에 마스크(40)를 통해서 활성광선 또는 방사선(50)을 조사(즉, 노광)한다.
도 1A 및 도 1B에 나타낸 바와 같이, 마스크(40)는 중앙 영역에 형성된 광투과 영역(41)과 주변 영역에 형성된 차광 영역(42)으로 구성되어 있다.
따라서, 상술한 노광은 접착성 층(11)의 중앙 영역은 노광되지만, 중앙 영역을 둘러싸는 주변 영역은 노광되지 않는 패턴 노광이다.
도 2A는 패턴 노광된 접착성 지지체의 한 실시형태를 나타내는 개략 단면도이고, 도 2B는 패턴 노광된 접착성 지지체의 다른 실시형태를 나타내는 개략 단면도이고, 도 2C는 실시형태에 의한 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략 상면도이다.
상기한 바와 같이, 접착성 층(11)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소할 수 있는 접착성 층이다. 따라서, 상기 패턴 노광을 행함으로써 접착성 층(11)은 도 2A 및 도 2C 에 나타낸 바와 같이 중앙 영역 및 주변 영역에 각각 저접착성 영역(21A) 및 고접착성 영역(21B)이 형성된 접착성 층(21)으로 변환된다.
본 명세서 중에 있어서 사용된 "저접착성 영역"이란 "고접착성 영역"과 비교해서 낮은 접착성을 갖는 영역을 의미하고, 접착성을 갖지 않는 영역(즉, "비접착성 영역")을 포함한다. 마찬가지로, "고접착성 영역"이란 "저접착성 영역"과 비교해서 높은 접착성을 갖는 영역을 의미한다.
캐리어 기판(12) 상에 접착성 층(21)이 형성된 접착성 지지체(110)에 있어서는 노광이 접착성 층(21)의 표층부로부터 심층부로 충분히 확대됨으로써, 접착성 층(21)의 노광부에 있어서 저접착성 영역(21A)이 두께 방향의 전역에 걸쳐 형성되어 있다.
한편, 도 2B 및 도 2C에 나타낸 바와 같이, 캐리어 기판(12)측의 내표면(31b)으로부터 외표면(31a)을 향해서 접착성 층(31)의 접착성이 저하하도록 패턴 노광을 행함으로써 저접착성 영역(31A)을 형성해도 좋다. 이러한 접착성 층(31)은 접착성 층(31)의 표층부는 충분히 노광되지만, 심층부에는 광이 도달하지 않도록 노광량을 조정함으로써 용이하게 형성할 수 있다.
이 실시형태에 있어서, 접착성 층(11)은 중앙 영역의 표층부에는 저접착성 영역(31A)이 형성되는 동시에, 주변 영역 및 중앙 영역의 심층부에는 각각 고접착성 영역(31B) 및 고접착성 영역(31C)이 형성된 접착성 층(31)으로 변환된다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서는, 캐리어 기판(12) 상에 접착성 층(31)이 형성됨으로써 얻어진 접착성 지지체(120) 및 상기한 접착성 지지체(110) 모두 적합하게 사용되어도 좋지만, 접착성 층(31)이 캐리어 기판 방향의 표면(31b)을 통해서 캐리어 기판(12)과 접착하고, 그 결과 접착성 층(31)과 캐리어 기판(12)의 접착이 보다 강해지기 때문에, 많은 경우에 있어서 접착성 지지체(120)가 더욱 바람직하다.
이러한 이유 때문에, 이하의 공정은 접착성 지지체(120)를 사용해서 설명한다.
다음에, 패턴 노광에 의해 얻어진 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착, 디바이스 웨이퍼의 박형화, 및 접착성 지지체로부터의 디바이스 웨이퍼의 분리에 대해서 상세하게 설명한다.
도 3A 및 도 3B는 각각 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4A, 도 4B, 도 4C 및 도 4D는 각각 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 접착성 지지체로부터 고접착성 영역이 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도, 박형 디바이스 웨이퍼에 테이프를 붙이는 공정을 설명하는 개략 단면도, 접착성 지지체에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼를 슬라이딩시키는 공정을 설명하는 개략 단면도, 및 접착성 지지체로부터 박형 디바이스 웨이퍼를 박리하는 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 3A에 나타낸 바와 같이, 디바이스 웨이퍼(60)(피처리 부재)는 실리콘 기판(61)의 표면(61a) 상에 복수의 디바이스 칩(62)을 형성함으로써 얻어진다.
여기에서, 실리콘 기판(61)의 두께는, 예를 들면 200∼1200㎛이다.
접착성 지지체(120)의 접착성 층(31)에 대하여 실리콘 기판(61)의 표면(61a)을 가압함으로써, 실리콘 기판(61)의 표면(61a)을 접착성 층(31)의 고접착성 영역(31B)에 접착하여, 접착성 지지체(120)와 디바이스 웨이퍼(60)의 가접착이 이루어진다.
이때, 접착성 층(31)의 저접착성 영역(31A)은 접착성 지지체(120)와 디바이스 웨이퍼(60) 사이의 가접착에 기여하지 않아도 좋다.
그 후, 필요에 따라서 접착성 지지체(120)와 디바이스 웨이퍼(60)의 접착 조립체를 가열하여 접착성을 높여도 좋다.
이어서, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여 기계적 또는 화학적 처리, 구체적으로는 연삭 또는 화학 기계 연마(CMP) 등의 박막화 처리를 가함으로써, 도 3B에 나타낸 바와 같이 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 해서(예를 들면, 두께 1∼200㎛), 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 얻는다.
기계적 또는 화학적 처리로서, 박막화 처리의 후에 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(61b')으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통 구멍(도시 생략)을 형성하고, 이 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극(도시 생략)을 더 형성하는 처리를 필요에 따라서 행해도 좋다.
그 다음에, 도 4A에 나타낸 바와 같이, 접착성 지지체(120)로부터 고접착성 영역(31B)을 제거한다. 고접착성 영역(31B)의 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서는 접착성 층(31)의 외측 가장자리부에 유기용제를 접촉시킴으로써 고접착성 영역(31B)을 용해 제거하는 방법을 들 수 있다.
이렇게 고접착성 영역(31B)을 제거함으로써, 계속되는 접착성 지지체(120)로부터의 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 분리를 보다 용이하게 행할 수 있다.
그 다음에, 도 4B에 나타낸 바와 같이, 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(61b')에 테이프(예를 들면, 다이싱 테이프)(70)를 붙이고, 도 4C에 나타낸 바와 같이 접착성 지지체(120)에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 슬라이딩시키거나, 또는 도 4D에 나타낸 바와 같이 접착성 지지체(120)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리함으로써, 접착성 지지체(120)의 접착성 층(31)으로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 표면(61a)을 분리한다.
그 후, 필요에 따라서 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대하여 각종의 공지된 처리를 가하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 갖는 반도체 장치를 제조한다.
상기 실시형태에 있어서, 도 4A∼도 4D에 나타낸 바와 같이 접착성 지지체(120)로부터 고접착성 영역(31B)을 제거하지만, 접착성 지지체(120)로부터의 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 분리를 억제하지 않는 것이면, 접착성 지지체(120)의 접착성 층(31)을 아무 처리를 가하지 않고(예를 들면, 접착성 지지체(120)로부터 고접착성 영역(31B)을 제거하지 않고), 접착성 지지체(120)의 접착성 층(31)으로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 표면(61a)을 분리해도 좋다.
이하에, 종래의 실시형태에 대해서 설명한다.
도 5는 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼 사이의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
종래의 실시형태에 있어서, 도 5에 나타낸 바와 같이 접착성 지지체로서 캐리어 기판(12) 상에 감광성을 갖지 않는 통상의 접착성 층(11')을 형성함으로써 얻어진 접착성 지지체(100')를 사용한 것 이외에는, 도 3A 및 도 3B를 참조해서 설명한 순서와 동일하게 접착성 지지체(100')와 디바이스 웨이퍼를 가접착하고, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 실리콘 기판의 박막화 처리를 행하고, 도 4B 및 도 4D를 참조해서 설명한 순서와 동일하게 접착성 지지체(100')로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리한다.
그러나, 반도체 웨이퍼를 손상을 야기하지 않고 안정적으로 지지하기 위해서 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착을 더욱 강하게 할수록, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판 사이의 지나치게 강한 가접착에 의해서, 도 5에 나타낸 바와 같이 캐리어 기판(100')으로부터의 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 분리시에, 예를 들면 범프(63)가 형성된 디바이스 칩(62)로부터 범프(63)가 분리되게 되어 디바이스 칩(62)이 손상되는 문제가 야기되기 쉽다.
한편, 상술한 본 발명의 실시형태에 있어서는 상기 접착성 지지체(110) 및 접착성 지지체(120)는 모두 마스크(40)를 사용한 패턴 노광에 의해 형성된 저접착성 영역(21A 또는 31A) 및 고접착성 영역(21B 또는 31B)을 갖는다. 마스크(40)에 있어서의 광투과 영역 및 차광 영역의 각각의 면적 및 형상은 미크론∼나노 오더로 제어될 수 있으므로, 패턴 노광에 의해 접착성 지지체(110 또는 120)의 접착성 층(21 또는 31)에 형성되는 고접착성 영역(21B 또는 31B) 및 저접착성 영역(21A 또는 31A) 각각의 면적, 형상 등을 미세하게 제어할 수 있고, 그 결과 접착성 층 전체로서의 접착성을 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)을 확실하게 가지지할 수 있고, 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 손상시키지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 실리콘 기판에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 정도의 접착성으로 고정밀하고 용이하게 제어할 수 있다.
접착성 지지체(110 또는 120)에 있어서의 고접착성 영역(21B 또는 31B) 및 저접착성 영역(21A 또는 31A)은 패턴 노광에 의해 표면 특성이 다른 것으로 되지만, 구조체로서 일체화된다. 따라서, 고접착성 영역(21B 또는 31B)과 저접착성 영역(21A 또는 31A) 사이의 기계적 특성에 큰 차이는 없고, 접착성 지지체(110 또는 120)의 접착성 층(21 또는 31)에 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)의 표면(61a)을 접착하고, 이어서 실리콘 기판(61)의 이면(61b)을 박막화 처리 또는 실리콘 관통 전극을 형성하는 처리를 실시한 경우에도, 접착성 층(21 또는 31)의 고접착성 영역(21B 또는 31B)에 대응하는 이면(61b) 영역과, 저접착성 영역(21A 또는 31A)에 대응하는 이면(61b) 영역 사이에서의 처리 압력(예를 들면, 연삭 압력 또는 연마 압력)에서 차이가 거의 발생하지 않을 수 있어서, 상기 처리에 있어서의 처리 정밀도에 대한 고접착성 영역(21B 또는 31B) 및 저접착성 영역(21A 또는 31A)의 영향이 적다. 이것은 상술한 문제가 포함되기 쉬운, 예를 들면 두께 1∼200㎛의 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 얻는 경우에 있어서 특히 유효하다.
이러한 이유 때문에, 본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)에 상술한 처리를 가할 때에 처리 정밀도에 대한 영향을 억제하면서, 실리콘 기판(61)을 확실하고 용이한 방법으로 가지지할 수 있는 동시에, 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 손상시키지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있다.
도 10A, 도 10B, 도 10C 및 도 10D는 각각 접착성 지지체와 보호층을 갖는 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도, 접착성 지지체로부터 박리된 보호층이 부착된 박형 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략 단면도, 및 박형 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략 단면도이다.
도 11A 및 도 11B는 각각 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼의 박형화된 상태를 설명하는 개략 단면도, 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼의 박형화된 상태를 설명하는 개략 단면도이다.
본 발명의 상기 제 1 실시형태에 있어서, 도 10A에 나타낸 바와 같이 디바이스 웨이퍼(60) 대신에 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼(160)(피처리 부재)를 사용해도 좋다.
여기에서, 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼(160)는 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 형성된 실리콘 기판(61)(피처리 기재)과, 실리콘 기판(61)의 표면(61a)에 형성되어 디바이스 칩(62)을 보호하는 보호층(80)을 갖는다.
보호층(80)의 두께는, 예를 들면 1∼1000㎛이다.
보호층(80)으로서는 공지의 재료를 제한 없이 사용해도 좋지만, 디바이스 칩(62)을 확실하게 보호할 수 있는 재료가 바람직하다.
보호층(80)을 구성하는 재료의 예로서는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 수첨 테르펜 페놀 수지, 로진, 로진 에스테르, 수첨 로진, 수첨 로진 에스테르, 중합 로진, 중합 로진 에스테르, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수첨 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환식 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 올레핀 공중합체(예를 들면, 메틸펜텐 공중합체), 시클로올레핀 공중합체(예를 들면, 노르보르넨 공중합체, 디시클로펜타디엔 공중합체, 테트라시클로도데센 공중합체), 노볼락 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 테플론(등록상표), ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리아미드이미드 등의 합성 수지, 및 천연 고무 등의 천연 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 수지, 테르펜 수지, 폴리이미드, 아크릴 수지 및 폴리아미드가 바람직하고, 폴리이미드 및 폴리아미드가 보다 바람직하고, 폴리이미드가 가장 바람직하다.
보호층은 이들 수지 중 2종 이상을 조합하여 구성해도 좋다.
접착성 지지체(120)의 접착성 층(31)에 대하여 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼(160)의 표면(160a)(실리콘 기판(61)과는 반대측의 보호층(80) 표면)을 가압함으로써, 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼(160)의 표면(160a)을 접착성 층(31)의 고접착성 영역(31B)에 접착하여 접착성 지지체(120)와 디바이스 웨이퍼(60)가 가접착한다.
그 다음에, 상기와 마찬가지로, 도 10B에 나타낸 바와 같이 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 해서(예를 들면 두께 1∼200㎛의 실리콘 기판(61')을 형성해서), 보호층이 부착된 박형 디바이스 웨이퍼(160')를 얻는다.
그 후, 상기와 마찬가지로, 접착성 지지체(120)의 접착성 층(31)으로부터 보호층이 부착된 박형 디바이스 웨이퍼(160')의 표면(160a)을 분리하여, 도 10C에 나타낸 바와 같이 보호층이 부착된 박형 디바이스 웨이퍼(160')를 얻는다.
또한, 보호층이 부착된 박형 디바이스 웨이퍼(160')에 있어서의 보호층(80)을 실리콘 기판(61') 및 디바이스 칩(62)으로부터 제거하여, 도 10D에 나타낸 바와 같이 실리콘 기판(61')에 디바이스 칩(62)이 형성된 박형 디바이스 웨이퍼를 얻는다.
보호층(80)의 제거에는 공지된 모든 방법을 채용해도 좋지만, 그 예로서는 (1) 보호층(80)을 용제에 의해 용해 제거하는 방법; (2) 보호층(80)에 박리 테이프 등을 붙이고, 보호층(80)을 실리콘 기판(61') 및 디바이스 칩(62)으로부터 기계적으로 박리하는 방법; 및 (3) 보호층(80)에 대하여 자외선 및 적외선 등의 광에 의한 노광 또는 레이저 조사를 실시함으로써 보호층(80)을 분해하거나 보호층(80)의 박리성을 향상시키는 방법을 들 수 있다.
상기 방법(1) 및 방법(3)은 이들 방법의 작용이 보호막의 전체 표면에 대하여 확대되므로, 보호층(80)의 제거가 용이하다고 하는 이점이 있다.
상기 방법(2)은 실온에서 어떠한 특별한 장치가 필요없이 행할 수 있는 이점이 있다.
피처리 부재로서 디바이스 웨이퍼(60) 대신에 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼(160)를 사용하는 실시형태는 접착성 지지체(120)에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼(60)를 박형화함으로써 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 보다 저하시키고자 할 경우(즉, 박형 디바이스 웨이퍼의 평탄성을 보다 향상시키고자 할 경우)에 유효하다.
더욱 구체적으로, 접착성 지지체(120)에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼(60)를 박형화할 경우에 있어서는 도 11A에 나타낸 바와 같이 복수의 디바이스 칩(62)에 의해 생성되는 디바이스 웨이퍼(60)의 요철 형상이 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(61b')에 전사되는 경향이 있어서 TTV가 커지는 요인이 될 수 있다.
한편, 접착성 지지체(120)에 의해 가접착된 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼(160)를 박형화할 경우에 있어서는, 도 11B에 나타낸 바와 같이 복수의 디바이스 칩(62)을 보호층에 의해 보호하므로, 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼(160)의 접착성 지지체(120)와의 접촉면에 대해서 요철 형상을 실질적으로 제거할 수 있다. 따라서, 이러한 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼(160)를 접착성 지지체(120)에 의해 지지한 상태로 박형화할 경우에도, 복수의 디바이스 칩(62)에 기인하는 형상이 보호층이 부착된 박형 디바이스 웨이퍼(160')의 이면(61b")에 전사되기 쉽지 않고, 그 결과 최종적으로 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV를 보다 저하시킬 수 있다.
이하에, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해서 설명한다.
도 6A, 도 6B 및 도 6C는 각각 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서 사용되는 디바이스 웨이퍼의 개략 상면도, 마스크의 개략 상면도, 및 접착성 지지체의 개략 상면도이다.
도 7A 및 도 7B, 도 7C, 도 7D, 도 7E 및 도 7F는 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서 각각 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 사시도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 사시도, 접착성 지지체에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼를 슬라이딩시키는 공정을 설명하는 개략 사시도, 접착성 지지체로부터 박형 디바이스 웨이퍼를 박리하는 공정을 설명하는 개략 사시도, 및 최종적으로 얻어진 박형 디바이스 웨이퍼의 개략 사시도이다.
도 6A에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 사용되는 디바이스 웨이퍼(64)(피처리 부재)는 실리콘 기판(61)의 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)을 형성함으로써 얻어진다. 보다 상세하게는, 복수의 디바이스 칩(62)이 열 방향으로 배열되어서 각각 형성한 디바이스 칩의 열(62R)이 행 방향으로 더 배열되어 있다.
또한, 도 6B에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 사용되는 마스크(43)는 행 방향으로 배열된 복수의 띠 형상의 광투과 영역(44)과, 광투과 영역(44) 이외의 차광 영역(45)으로 구성되어 있다.
접착성 지지체(100)의 접착성 층(11)에 마스크(43)를 통해서 활성광선 또는 방사선(50)을 조사(즉, 노광)한다.
따라서, 상술한 노광은 접착성 층(11)에 있어서 마스크(43)에 있어서의 광투과 영역(44)에 대응하는 복수의 띠 형상의 영역으로 이루어지는 제 1 영역은 노광되지만, 제 1 영역과는 다른 제 2 영역은 노광되지 않는 패턴 노광이다. 여기에서, 접착성 층(11)에 있어서의 복수의 띠 형상의 영역으로 이루어지는 제 1 영역은 디바이스 웨이퍼(64)에 있어서의 디바이스 칩의 열(62R)의 배열 위치(배치 위치)에 대응하도록 결정된다.
상술한 패턴 노광을 행함으로써, 접착성 층(11)은 도 6C에 나타낸 바와 같이 복수의 띠 형상의 영역으로 이루어지는 제 1 영역에 저접착성 영역(22A)이 형성되고, 상기 제 1 영역과는 다른 제 2 영역에 고접착성 영역(22B)이 형성된 접착성 층(22)으로 변환된다.
이어서, 도 7A 및 도 7B에 나타낸 바와 같이, 접착성 지지체의 접착성 층(22)에 대하여 실리콘 기판(61)의 표면(61a)을 디바이스 칩의 열(62R)이 접착성 층(11)의 제 1 영역, 즉 저접착성 영역(22A)에 접촉하도록 가압함으로써, 실리콘 기판(61)의 표면(61a)과 접착성 층(22)의 고접착성 영역(22B)이 접착하여 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼(64)의 가접착이 이루어진다.
이때, 접착성 층(22)의 저접착성 영역(22A)은 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼(64) 사이의 가접착에 기여해도 하지 않아도 좋다.
그 후, 필요에 따라서 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼(64)의 접착 조립체를 가열해서 접착성을 높여도 좋다.
피처리 부재로서, 디바이스 웨이퍼(64)에 있어서 디바이스 칩의 열(62R)을 보호하기 위해서, 디바이스 웨이퍼(64) 대신에 실리콘 기판(61)의 표면(61a)에 상술한 보호층(80)이 형성된 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼(도시 생략)를 사용해도 좋다.
이어서, 도 7C에 나타낸 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 같은 박막화 처리를 가함으로써, 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 해서(예를 들면, 두께 1∼200㎛), 박형 디바이스 웨이퍼(64')를 얻는다.
제 1 실시형태와 마찬가지로, 기계적 또는 화학적 처리로서, 박막화 처리 후에 박형 디바이스 웨이퍼(64')의 이면으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통 구멍(도시 생략)을 형성하고, 이 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극(도시 생략)을 더 형성하는 처리를 필요에 따라서 행해도 좋다.
그 후, 예를 들면 제 1 실시형태와 마찬가지로 박형 디바이스 웨이퍼(64')의 이면에 테이프를 붙이고, 도 7D에 나타낸 바와 같이 접착성 지지체에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(64')를 슬라이딩시키거나, 또는 도 7E에 나타낸 바와 같이 접착성 지지체로부터 박형 디바이스 웨이퍼(64')를 박리함으로써, 접착성 지지체의 접착성 층(22)으로부터 박형 디바이스 웨이퍼(64')의 표면(61a)을 분리하여 도 7F에 나타내는 박형 디바이스 웨이퍼(64')를 얻는다.
그 후, 필요에 따라서, 제 1 실시형태와 마찬가지로 박형 디바이스 웨이퍼(64')에 대하여 각종의 공지된 처리를 가하여 박형 디바이스 웨이퍼(64')를 갖는 반도체 장치를 제조한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 디바이스 웨이퍼(64)에 있어서의 디바이스 칩(62)의 배치 위치에 대응하도록 접착성 지지체의 접착성 층(22)에 저접착성 영역(22A)을 형성한다. 따라서, 디바이스 칩(62)의 배치 위치에 대응하지 않는 접착성 층(22)의 영역은 고접착성 영역으로 작용할 수 있어서, 결과적으로 디바이스 웨이퍼(64)와 접착성 지지체 사이의 접착 면적을 충분히 확보할 수 있고, 그 결과 디바이스 웨이퍼(64)를 접착성 지지체에 의해 보다 확실한 방법으로 가지지할 수 있다. 한편, 이 가지지 상태에 있어서, 디바이스 칩(62)은 접착성 층(22)의 저접착성 영역(22A)과 접촉하고 있기 때문에, 디바이스 웨이퍼(64)에 대한 박막화 처리 등의 기계적 또는 화학적 처리 후, 접착성 지지체로부터 박형 디바이스 웨이퍼(64')를 분리할 때에, 박형 디바이스 웨이퍼(64')가 송상될 위험을 더욱 저감시킬 수 있다.
이하에, 본 발명의 제 3 실시의 형태에 대해서 설명한다.
도 8A 및 도 8B는 각각 본 발명의 제 3 실시형태에 있어서 사용되는 마스크의 개략 상면도 및 접착성 지지체의 개략 상면도이다.
도 9A, 도 9B 및 도 9C는 각각 본 발명의 제 3 실시형태에 있어서 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 사시도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 사시도, 및 접착성 지지체의 외측 가장자리부에 유기용제를 접촉시키는 공정을 설명하는 개략 사시도이고, 도 9D는 도 9C에 있어서의 박형 디바이스 웨이퍼와 접착성 지지체 사이의 계면의 개략 상면도이다.
도 8A에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 3 실시형태에 있어서 사용되는 마스크(46)는 중앙 영역에 형성된 광투과 영역(47)과, 복수의 광투과 영역(48)과, 복수의 차광 영역(49)으로 구성되어 있다. 복수의 광투과 영역(48) 및 복수의 차광 영역(49)은 광투과 영역(47)을 둘러싸는 동시에, 광투과 영역(48)과 차광 영역(49)이 교대로 배치되도록 형성되어 있다.
접착성 지지체(100)의 접착성 층(11)에 마스크(46)를 통해서 활성광선 또는 방사선(50)을 조사(즉, 노광)한다.
따라서, 상기 노광은 접착성 층(11)에 있어서 마스크(43)에 있어서의 광투과 영역(47, 48)에 대응하는 제 1 영역은 노광되지만, 제 1 영역과는 다른 제 2 영역은 노광되지 않는 패턴 노광이다.
상기 패턴 노광을 행함으로써, 접착성 층(11)은 도 8B에 나타낸 바와 같이 중앙 영역 및 이 중앙 영역을 둘러싸는 복수의 제 1 주변 영역에 저접착성 영역 (23A, 23B)이 각각 형성되고, 중앙 영역을 둘러싸고 복수의 제 1 주변 영역과는 다른 제 2 주변 영역에는 고접착성 영역(23C)이 형성된 접착성 층(23)으로 변환된다.
이어서, 도 9A 에 나타낸 바와 같이, 접착성 지지체의 접착성 층(23)에 대하여 실리콘 기판(61)의 표면(61a)을 가압함으로써, 실리콘 기판(61)의 표면(61a)과 접착성 층(23)의 고접착성 영역(23C)이 접착하여 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼(60)(피처리 부재)가 가접착한다.
피처리 부재로서는 디바이스 웨이퍼(60) 대신에 상기 보호층이 부착된 디바이스 웨이퍼(160)를 사용해도 좋다.
그 후, 필요에 따라서 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼(60)의 접착 조립체를 가열하여 접착성을 높여도 좋다.
이어서, 도 9B에 나타낸 바와 같이, 실리콘 기판(61)의 이면(61b)에 대하여 제 1 실시형태에서 설명한 바와 동일한 박막화 처리를 가함으로써, 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 해서(예를 들면, 두께 1∼200㎛), 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 얻는다.
제 1 실시형태와 마찬가지로, 기계적 또는 화학적 처리로서, 박막화 처리 후에 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통 구멍(도시 생략)을 형성하고, 이 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극(도시 생략)을 더형성하는 처리를 필요에 따라서 행해도 좋다.
그 다음에, 도 9C 및 도 9D 에 나타낸 바와 같이, 접착성 지지체의 접착성 층(23)의 외측 가장자리부에 유기용제(S)를 접촉시켜서 고접착성 영역(23C)을 용해 제거한다. 그 후, 예를 들면 제 1 실시형태와 마찬가지로, 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면에 테이프를 붙이고, 접착성 지지체에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 슬라이딩 시키거나 또는 접착성 지지체로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리함으로써, 접착성 지지체의 접착성 층(23)으로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 분리하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 얻는다.
그 후, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 필요에 따라서 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대하여 각종의 공지된 처리를 가하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 갖는 반도체 장치를 제조한다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 도 9C 및 도 9D 에 나타낸 바와 같이, 유기용제(S)를 접착성 층(23)의 외측 가장자리부에 접촉시킨다.
여기에서, 고접착성 영역(23C)과 비교해서, 저접착성 영역(23A, 23B)은 내부 구조가 보다 유연해서 유기용제가 함침되기 쉬운 경우가 많고, 또한 저접착성 영역 (23A, 23B)과 박형 디바이스 웨이퍼(60') 사이의 접착성이 낮거나 또는 없기 때문에, 유기용제(S)는 접착성 층(23)의 외측 가장자리부를 구성하는 저접착성 영역(23B)을 통해 또는 저접착성 영역(23B)과 박형 디바이스 웨이퍼(60') 사이의 계면을 통해 쉽게 유입되고, 또한 중앙 영역의 저접착성 영역(23A) 또는 저접착성 영역(23A)과 박형 디바이스 웨이퍼(60') 사이의 계면으로 침입되기 쉽다.
그 결과, 유기용제(S)는 고접착성 영역(23C)의 외측 가장자리부뿐만 아니라 내측 가장자리부와도 접촉하기 쉬워서, 고접착성 영역(23C)을 용이하게 제거할 수 있고, 이어지는 접착성 지지체로부터의 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 분리를 용이하게 행할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도이다.
본 발명의 실시형태에 있어서는 도 12의 개략 단면도에서 나타낸 바와 같이, 저접착성 영역과 고접착성 영역이 형성된 접착성 층(예를 들면, 접착성 층(31))이 용제에 의해 박리가능한 제 1 용제 박리층(90)을 통해서 캐리어 기판(12) 상에 형성되는 동시에, 접착성 층(예를 들면, 접착성 층(31))이 다른 접착성 층(32), 및 용제에 의해 박리가능한 제 2 용제 박리층(91)을 통해서 이 순서로 실리콘 기판(61)에 접착되어도 좋다.
이 실시형태에 있어서, 제 1 용제 박리층(90) 및 제 2 용제 박리층(91)을 각각 구성하는 재료로서는 공지의 재료를 사용할 수 있고, 그 두께는 0.5∼3㎛인 것이 바람직하고, 1∼1.5㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 실시형태에 있어서, 저접착성 영역과 고접착성 영역이 형성되어 있는 접착성 층(예를 들면 접착성 층(31))의 두께는 35㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1∼35㎛인 것이 보다 바람직하고, 1∼25㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 다른 접착성 층(32)의 두께는 24㎛ 이상인 것이 바람직하고, 45∼200㎛인 것이 보다 바람직하고, 50∼150㎛인 것이 더욱 바람직하다.
도 13은 본 발명의 제 4 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 개략 상면도이다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 4 실시형태에 있어서 접착성 지지체에 있어서의 접착성 층(33)은 도트 영역으로서의 고접착성 영역(33B)과 도트 영역을 둘러싸는 주변 영역으로서의 저접착성 영역(33A)이 형성된, 즉 저접착성 영역(33A)과 고접착성 영역(33B)이 도트 패턴을 형성하고 있는 층이다.
저접착성 영역(33A)과 고접착성 영역(33B)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 잉크젯법이나 스크린 인쇄법에 의해 캐리어 기판 상에 고접착성 접착제와 저접착성 접착제를 사용해서 고접착성 영역과 저접착성 영역을 묘화하는 방법을 채용해도 좋고, 또는 상술한 실시형태와 마찬가지로 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대 또는 감소할 수 있는 접착성 층에 도트 화상 모양의 패턴 노광을 행하는 방법을 채용해도 좋다.
도트 화상 모양의 패턴 노광은 접착성 층에 있어서의 도트 패턴의 도트 영역을 고접착성 영역으로 규정하고, 도트 영역을 둘러싸는 주변 영역을 저접착성 영역으로 규정하는 노광이 바람직하다.
도트 영역의 면적은 0.0001∼9㎟이 바람직하고, 0.1∼4㎟이 보다 바람직하고, 0.01∼2.25㎟이 가장 바람직하다.
도트 화상 모양의 패턴 노광은 마스크 노광 또는 리소그래피 노광이어도 좋지만, 광투과 영역과 차광 영역에 의해 형성된 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 통한 마스크 노광이 바람직하고, 이 경우 접착성 및 박리 용이성의 관점에서 차광 영역의 면적율은 마스크의 1∼20%가 바람직하고, 1∼10%가 보다 바람직하고, 1∼5%가 가장 바람직하다.
포토마스크의 도트 패턴에 있어서의 도트에 대응하는 차광 영역의 형태(크기 및 형상 등)은 자유롭게 선택할 수 있고, 예를 들면 차광 영역은 원형, 정사각형, 직사각형, 사다리꼴, 삼각형, 별형, 또는 이들이 2종 이상을 조합하여 형성한 형상을 임의의 치수로 가질 수 있다.
본 발명의 제 4 실시형태에 있어서의 기타 내용에 대해서는 상기 각각의 실시형태에 있어서의 것과 동일한 것을 채용할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조방법은 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 적당한 변형 또는 개량이 가능하다.
예를 들면, 상술한 실시형태에 있어서는 접착성 지지체에 있어서의 접착성 층으로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소할 수 있는 접착성 층을 사용했지만, 이것에 대신하여 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대할 수 있는 접착성 층을 사용해도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대할 수 있는 접착성 층은 활성광선 또는 방사선이 조사되기 이전에는 접착성을 실질적으로 갖지 않거나 또는 접착성이 낮은 층이지만, 활성광선 또는 방사선이 조사된 영역에서는 접착성이 증대할 수 있는 층이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대할 수 있는 접착제로서는 공지의 접착제를 사용할 수 있다.
제 1 실시형태와 마찬가지로, 이러한 접착제, 용제, 및 필요에 따라서 사용되는 임의의 성분을 함유하는 접착성 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하고, 이어서 건조함으로써, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대할 수 있는 접착성 층을 형성할 수 있다.
접착성 지지체에 있어서의 접착성 층을 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대할 수 있는 접착성 층일 경우, 패턴 노광의 패턴은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 실시형태에 있어서 노광부와 미노광부를 반전시킴으로써(즉, 마스크의 광투과 영역과 차광 영역을 반전시킴으로써), 접착성 층에 형성되는 고접착성 영역 및 저접착성 영역의 위치가 이들 실시형태에 있어서의 것과 같아진다.
상기 실시형태에 있어서, 접착성 지지체의 접착성 층에 고접착성 영역과 저접착성 영역을 형성할 수 있으면, 패턴 노광에 사용되는 마스크는 바이너리 마스크 또는 하프톤 마스크이어도 좋다.
상기 실시형태에 있어서, 노광은 마스크를 통한 마스크 노광이지만, 전자선 등도 사용한 리소그래피에 의한 선택적 노광이어도 좋다.
상기 실시형태에 있어서, 접착성 층은 단층 구조를 갖지만, 접착성 층은 다층 구조를 가져도 좋다. 다층 구조의 접착성 층을 형성하는 방법의 예로서는 활성광선 또는 방사선을 조사하기 전에 상술한 종래 공지의 방법으로 접착성 조성물을 단계적으로 도포하는 방법, 및 활성광선 또는 방사선을 조사한 후에 상술한 종래 공지의 방법으로 접착성 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다. 접착성 층이 다층 구조인 형태에 있어서, 예를 들면 접착성 층(11)이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소할 수 있는 접착성 층일 경우에는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 각 층간의 접착성을 감소시킴으로써 접착성 층 전체로서의 접착성을 감소시킬 수도 있다.
상기 실시형태에 있어서는 접착성 지지체에 의해 지지되는 피처리 부재는 실리콘 기판이지만, 피처리 부재는 이것에 한정되는 것이 아니고, 반도체 장치의 제조방법에 있어서 기계적 또는 화학적 처리를 행할 수 있는 피처리 부재이면 어느 것이어도 좋다.
예를 들면, 피처리 부재로서는 화합물 반도체 기판을 들 수 있고, 화합물 반도체 기판의 구체예로서는 SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAS 기판, InP 기판 및 GaN 기판을 들 수 있다.
상기 실시형태에 있어서는, 접착성 지지체에 의해 지지된 실리콘 기판에 대한 기계적 또는 화학적 처리는 실리콘 기판의 박막화 처리 또는 실리콘 관통 전극의 형성 처리이지만, 기계적 또는 화학적 처리는 이들에 한정되지 않고, 반도체 장치의 제조방법에 있어서 필요한 어느 처리이어도 좋다.
그 외, 상기 실시형태에 있어서 예시한 마스크에 있어서의 광투과 영역 및 차광 영역, 접착성 층에 있어서의 고접착성 영역 및 저접착성 영역, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 디바이스 칩, 및 테이프 등의 형상, 치수, 배치 개소 등은 본 발명을 달성할 수 있는 것이면 어느 것이어도 좋고, 한정되지 않는다.
이하, 접착성 층(11)(즉, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소할 수 있는 접착성 층)을 형성할 수 있는 접착성 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 수지
접착성 조성물은 수지(이하, 수지(A)이라고도 하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하다.
수지(A)의 예로서는 탄화수소 수지, (메타)아크릴계 중합체, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 테플론(등록상표), ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌 술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리아미드이미드 등의 합성 수지, 및 천연 고무 등의 천연 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, (메타)아크릴계 중합체, 폴리우레탄 수지, 노볼락 수지, 폴리이미드, 및 폴리스티렌이 바람직하다.
탄화수소 수지로서는 임의의 탄화수소 수지를 사용할 수 있다. 탄화수소 수지는 기본적으로는 탄소원자와 수소원자만으로 이루어진 수지를 의미하지만, 기본골격이 탄화수소 수지이면, 측쇄로서 기타 원자를 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 사용되는 탄화수소 수지에는 아크릴 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리비닐피롤리돈 수지 등의 주쇄에 탄화수소기 이외의 관능기가 직접 결합하는 수지는 포함되지 않는다.
상기 조건에 부합하는 탄화수소 수지의 예로서는 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 수첨 테르펜 페놀 수지, 로진, 로진 에스테르, 수첨 로진, 수첨 로진 에스테르, 중합 로진, 중합 로진 에스테르, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수첨 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환식 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 올레핀 모노머 중합체(예를 들면, 메틸펜텐 공중합체), 및 시클로올레핀 모노머 중합체(예를 들면, 노르보르넨 공중합체, 디시클로펜타디엔 공중합체 및 테트라시클로도데센 공중합체)를 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 석유 수지, 수소화 로진, 중합 로진, 올레핀 모노머 중합체 또는 시클로올레핀 모노머 중합체가 바람직하고, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 올레핀 모노머 중합체 또는 시클로올레핀 모노머 중합체가 보다 바람직하고, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 올레핀 모노머 중합체, 폴리스티렌 수지 또는 시클로올레핀 모노머 중합체가 더욱 바람직하고, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 시클로올레핀 모노머 중합체 또는 올레핀 모노머 중합체가 특히 바람직하고, 폴리스티렌 수지 또는 시클로올레핀 모노머 중합체가 가장 바람직하다.
시클로올레핀 공중합체의 제조에 사용되는 환상 올레핀계 수지의 예로는 노르보르넨계 중합체, 단환식 환상 올레핀 중합체, 환상 공역 디엔 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들 중합체의 수소화물을 들 수 있다. 그 바람직한 예에는 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 이상 포함하는 부가 (공)중합체 환상 올레핀계 수지, 및 필요에 따라서 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 이상 더 포함하는 부가 (공)중합체 환상 올레핀계 수지가 포함된다. 다른 바람직한 예에는 일반식(III)으로 표시되는 환상 반복단위를 적어도 1종 포함하는 개환 (공)중합체가 포함된다.
Figure pct00001
식 중, m은 0∼4의 정수를 나타내고, R1∼R6은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 탄화수소기를 나타내고, X1∼X3 및 Y1∼Y3은 각각 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR15R16, -(CH2)nOZ 또는 -(CH2)nW를 나타내고, 또는 X1과 Y1, X2와 Y2, 또는 X3과 Y3으로 구성된 (-CO)2O 또는 (-CO)2NR17을 나타낸다. 여기에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 수소원자 또는 탄소수 1∼20개의 탄화수소기를 나타내고, Z는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 나타내고, W는 SiR18 pD3 -p(R18은 탄소수 1∼10개의 탄화수소기를 나타내고, D는 할로겐원자, -OCOR18 또는 -OR18을 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타냄)를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다.
노르보르넨계 부가 (공)중합체는 일본 특허공개 평 10-7732호, 일본 특허공표 2002-504184호, US2004/229157A1 및 WO2004/070463A1에 개시되어 있다. 이 공중합체는 노르보르넨계 다환식 불포화 화합물을 서로 부가 중합함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 노르보르넨계 다환식 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 이소프렌과 같은 공역 디엔, 또는 에틸리덴 노르보르넨과 같은 비공역 디엔을 부가 중합할 수도 있다. 이러한 노르보르넨계 부가 (공)중합체는 Mitsubishi Chemical Corp.에서 APL의 상품명으로 시판되어 있고, 유리전이온도(Tg)가 다른, 예를 들면 APL8008T(Tg: 70℃), APL6013T(Tg: 125℃) 및 APL6015T(Tg: 145℃) 등의 그레이드를 들 수 있다. 또한, POLYPLASTICS CO., LTD. 에서 TOPAS 8007, TOPAS 5013, TOPAS 6013 및 TOPAS 6015 등의 펠렛이 시판되어 있다.
또한, Ferrania Company에서 Appear 3000이 시판되어 있다.
노르보르넨계 중합체 수소화물은, 예를 들며 일본 특허공개 평 1-240517호, 일본 특허공개 평 7-196736호, 일본 특허공개 소 60-26024호, 일본 특허공개 소 62-19801호, 일본 특허공개 2003-1159767호 및 일본 특허공개 2004-309979호에 개시되어 있는 바와 같은, 다환식 불포화 화합물을 부가 중합 또는 개환 메타세시스 중합 후, 수소첨가함으로써 제조할 수 있다.
상기 식 중, R5 및 R6은 각각 수소원자 또는 -CH3이 바람직하고, X3 및 Y3은 각각 수소원자가 바람직하고, 기타 기는 적당히 선택된다. 이 노르보르넨계 수지는 JSR Corp.에서 Arton G 또는 Arton F라는 상품명으로, 또는 ZEON Corp.에서 Zeonex ZF14, ZF16, Zeonex 250, Zeonex 280 또는 Zeonex 480R이라는 상품명으로 시판되어 있고, 이들 제품을 사용할 수 있다.
수지(A)는 중합성기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다. 수지(A)에 있어서의 중합성기는 특별히 제한되지 않지만, 그 예로서는 불포화기(에틸렌성 불포화기 등), 에폭시기 및 옥세탄기를 들 수 있고, 불포화기인 것이 바람직하다.
이 경우, 수지(A)에 있어서의 중합성기는 접착성을 발현할 수 있고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 반응하여 중합 활성이 실활되어 접착성이 감소할 수 있는 기이다. 즉, 중합성기를 갖는 수지(A)는 상술한 "활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소할 수 있는 접착제"로서 기능할 수 있다.
중합성기를 포함하는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼30몰%인 것이 바람직하고, 5∼15몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지(A)는 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 것도 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체 또는 스티렌계 공중합체를 주쇄로서 갖는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 포함하는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지, 또는 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, "산기"이라고도 함)의 예로서는 카르복실기, 인산기, 술폰산기 및 페놀성 히드록실기를 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다. 이들 산기 중 1종만을 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지는, 모노머 성분으로서, 예를 들면 산기를 포함하는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 "산기를 도입하기 위한 모노머"이라고도 하는 경우가 있음)를 중합함으로써 얻을 수 있다.
한편, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 모노머 성분으로서 사용하여 산기를 도입할 경우에는, 중합 후에, 예를 들면 후술하는 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 예로서는 (메타)아크릴산 및 이타콘산 등의 카르복실기를 포함하는 모노머, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 히드록실기를 포함하는 모노머, 및 무수 말레산 및 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 포함하는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머의 예로서는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 포함하는 모노머, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 포함하는 모노머, 및 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 포함하는 모노머를 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 모노머는 1종만을 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 사용할 경우에 있어서, 산기를 부여하기 위한 처리로서는 폴리머 측쇄의 극성기의 일부를 폴리머 반응에 의해 변성하는 처리를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서 사용되는 선상 유기고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 중합체가 바람직하고, 그 예로서는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 및 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킴으로써 얻어진 수지를 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과, 이것과 공중합가능한 기타 모노머의 공중합체가 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 기타 모노머로서는, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트, 아릴 (메타)아크릴레이트 및 비닐화합물을 들 수 있다. 알킬 (메타)아크릴레이트 및 아릴 (메타)아크릴레이트의 예로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 톨릴 (메타)아크릴레이트, 나프틸 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 비닐화합물의 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, 및 일본 특허공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 모노머를 들 수 있다. (메타)아크릴산과 공중합가능한 기타 모노머는 모노머의 1종만을 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 모노머를 사용해도 좋다.
또한, 알칼리 가용성 수지는 하기 일반식(ED)으로 표시되는 화합물(이하 "에테르 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 필수적으로 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진 폴리머(a)인 것도 바람직하다. 이 폴리머에 의해, 본 발명의 접착성 조성물은 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 접착성 층을 형성할 수 있다.
Figure pct00002
(일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25개의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 에테르 다이머를 나타내는 일반식(ED) 중, R1 및 R2로 표시되고 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25개의 탄화수소기는 특별히 제한은 없지만, 그 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴 및 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸 및 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸 및 1-에톡시에틸 등의 알콕시 치환 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸, 에틸, 시클로헥실 및 벤질 등과 같은 산이나 열의 작용에 의해 이탈하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예로서는 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 및 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 및 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머 중 1종만을 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지는 상기 일반식(ED)으로 표시되는 화합물과 기타 모노머를 공중합함으로써도 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 페놀 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지 및 비닐 중합체를 들 수 있다.
상기 노볼락 수지로서는, 예를 들면 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에 축합시켜서 얻어지는 수지를 들 수 있다. 상기 페놀류의 예로서는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨 및 비스페놀 A를 들 수 있다.
상기 알데히드류의 예로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 벤즈알데히드를 들 수 있다.
이들 페놀류 및 알데히드류 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는 메타크레졸, 파라크레졸, 및 이들의 혼합물과 포르말린의 축합 생성물을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지의 분자량 분포는 분별 등을 이용하여 조절해도 좋다. 또한, 비스페놀 C 및 비스페놀 A 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 저분자량 성분을 노볼락 수지와 혼합해도 좋다.
알칼리 가용성 수지로서는, 이들 중에서 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 및 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/기타 모노머로 구성되는 다원 공중합체가 바람직하다. 기타 예로서는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체; 및 일본 특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30∼200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50∼150mgKOH/g이고, 70∼120mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.
중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는 상기한 알칼리 가용성 수지에 중합성기를 도입함으로써(보다 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 수지에 중합성기를 포함하는 반복단위를 포함시킴으로써) 바람직하게 얻어진다.
중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 알릴기, (메타)아크릴기 또는 알릴옥시알킬기를 측쇄에 포함하는 알칼리 가용성 수지가 유용하다. 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는 DIANAL NR 시리즈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품), Photomer 6173(COOH 함유 폴리우레탄 아크릴 올리고머, Diamond Shamrock Co., Ltd. 제품), Viscoat R-264, KS Resist 106(모두 Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품), CYCLOMER P 시리즈, PLACCEL CF 200 시리즈(모두 Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품), 및 Ebecryl 3800(Daicel-UCB Company Ltd. 제품)을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 바람직한 예로서는 미리 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기면서 이소시아네이트기와 OH기를 반응시키고, 또한 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 변성의 중합성 이중결합 포함 아크릴 수지; 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기를 포함하는 아크릴 수지; 산 펜던트형 에폭시 아크릴레이트 수지; OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 포함하는 2염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 중합성 이중결합을 포함하는 아크릴 수지; OH기를 포함하는 아크릴 수지와 이소시아네이트 및 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 수지; 및 일본 특허공개 2002-229207호 공보 및 일본 특허공개 2003-335814호 공보에 기재된 α-위치 또는 β-위치에 할로겐원자 또는 술포네이트기 등의 이탈기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 포함하는 수지에 염기성 처리를 행함으로써 얻어진 수지를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(산기)를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼30몰%인 것이 바람직하고, 5∼20몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지(A)의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 양, 및 용제의 종류 등의 각종 중합 조건은 당업자에 의해 용이하게 설정가능하고, 실험적으로 조건을 정해도 좋다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 수지는 폴리우레탄 수지이다. 이 경우, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지는 전형적으로는 하기 일반식(2)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물의 적어도 1종과 일반식(3)으로 표시되는 디올 화합물의 적어도 1종 사이의 반응 생성물로 표시되는 구조 단위를 기본 골격으로서 갖는 폴리우레탄 수지이다.
OCN-X0-NCO (2)
HO-Y0-OH (3)
(일반식 중, X0 및 Y0은 각각 2가의 유기 잔기를 나타낸다.)
상기 이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 하기 일반식(4)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물이다.
OCN-L1-NCO (4)
식 중, L1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 필요에 따라, L1은 이소시아네이트기와 반응할 수 없는 다른 관능기, 예를 들면 에스테르기, 우레탄기, 아미드기 및 우레이도기를 갖고 있어도 좋다.
I) 디이소시아네이트 화합물
상기 일반식(4)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물로서는 구체적으로 이하의 것을 들 수 있다:
2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 다이머, 2,6-톨릴렌딜렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 및 다이머산 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6) 디이소시아네이트 및 1,3-(이소시아네이토메틸)시클로헥산과 같은 지환식 디이소시아네이트 화합물; 및 1,3-부틸렌글리콜 1몰과 톨릴렌 디이소시아네이트 2몰의 부가체와 같은 디올와 디이소시아네이트 사이의 반응 생성물인 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
II) 디올 화합물
디올 화합물로서는 널리는 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물 등을 들 수 있다.
폴리에테르디올 화합물로서는 하기 일반식(5), (6), (7), (8) 및 (9)으로 표시되는 화합물 및 말단에 히드록실기를 갖는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
Figure pct00003
식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 이하의 기를 나타낸다.
Figure pct00004
a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼100의 정수이다.
일반식(5) 및 (6)으로 표시되는 폴리에테르디올 화합물로서는 구체적으로 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 옥타에틸렌글리콜, 디-1,2-프로필렌글리콜, 트리-1,2-프로필렌글리콜, 테트라-1,2-프로필렌글리콜, 헥사-1,2-프로필렌글리콜, 디-1,3-프로필렌글리콜, 트리-1,3-프로필렌글리콜, 테트라-1,3-프로필렌글리콜, 디-1,3-부틸렌글리콜, 트리-1,3-부틸렌글리콜, 헥사-1,3-부틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1500의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 3000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 7500의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 700의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 3000의 폴리프로필렌글리콜, 및 중량 평균 분자량 4000의 폴리프로필렌글리콜이다.
일반식(7)으로 표시되는 폴리에테르디올 화합물로서는 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
PTMG 650, PTMG 1000, PTMG 2000 및 PTMG 3000(상품명), Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품.
일반식(8)으로 표시되는 폴리에테르디올 화합물로서는 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
NEWPOL PE-61，NEWPOL PE-62，NEWPOL PE-64，NEWPOL PE-68，NEWPOL PE-71，NEWPOL PE-74，NEWPOL PE-75，NEWPOL PE-78，NEWPOL PE-108，NEWPOL PE-128 및NEWPOL PE-61(상품명), Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품.
일반식(9)으로 표시되는 폴리에테르디올 화합물로서는 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
NEWPOL BPE-20, NEWPOL BPE-20F, NEWPOL BPE-20NK, NEWPOL BPE-20T, NEWPOL BPE-20G, NEWPOL BPE-40, NEWPOL BPE-60, NEWPOL BPE-100, NEWPOL BPE-180, NEWPOL BPE-2P, NEWPOL BPE-23P, NEWPOL BPE-3P 및 NEWPOL BPE-5P(상품명), Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품.
말단에 히드록실기를 각각 갖는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체로서는 이하의 것을 들 수 있다.
NEWPOL 50HB-100, NEWPOL 50HB-260, NEWPOL 50HB-400, NEWPOL 50HB-660, NEWPOL 50HB-2000 및 NEWPOL 50HB-5100(상품명), Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품.
폴리에스테르디올 화합물로서는 하기 일반식(10) 및 (11)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
식 중, L2, L3 및 L4는 같거나 달라도 좋고, 각각 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, L5는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, L2, L3 및 L4는 각각 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, L5는 알킬렌기를 나타낸다. 또한 L2, L3, L4 및 L5 중에서 이소시아네이트기와 반응할 수 없는 다른 관능기, 예를 들면 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 시아노기, 올레핀기, 우레탄기, 아미도기, 우레이도기 및 할로겐원자가 존재해도 좋다. n1 및 n2는 각각 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 2∼100의 정수이다.
폴리카보네이트디올 화합물로서는 일반식(12)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
식 중, L6은 같거나 달라도 좋고, 각각 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. L6은 바람직하게는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 또한, L6 중에서 이소시아네이트기와 반응할 수 없는 다른 관능기, 예를 들면 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 시아노기, 올레핀기, 우레탄기, 아미도기, 우레이도기 또는 할로겐원자가 존재해도 좋다. n3은 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 2∼100의 정수이다.
일반식(10), (11) 및 (12)으로 표시되는 디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 (화합물 No. 1)∼(화합물 No. 18)을 들 수 있다. 구체예 중의 n은 2 이상의 정수이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
폴리우레탄 수지가 상술한 알칼리 가용성 수지에 상당할 경우, 폴리우레탄 은 산기로서 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지로서는 일반식(13), (14) 및 (15)의 디올 화합물 중 적어도 1종으로 표시되는 구조단위 및/또는 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물에 의해 개환시킴으로써 얻어진 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.
Figure pct00010
식 중, R2는 수소원자, 치환기(예를 들면, 시아노기, 니트로기, -F, -Cl, -Br 및 -I 등의 할로겐원자, 또는 -CONH2, -COOR3, -OR3, -NHCONHR3, -NHCOOR3, -NHCOR3 또는 -OCONHR3(여기에서, R3은 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소수 7∼15개의 아랄킬기를 나타낸다)의 기)를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 탄소수 6∼15개의 아릴기를 나타낸다. L7, L8 및 L9는 같거나 달라도 좋고, 각각 단결합, 또는 치환기(바람직하게는, 예를 들면 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 할로게노기)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼20개의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼15개의 아릴렌기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 알킬렌기를 나타낸다. 필요에 따라서, L7, L8 및 L9는 각각 이소시아네이트기와 반응할 수 없는 다른 관능기, 예를 들면 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 아미도기, 우레이도기 및 에테르기를 갖고 있어도 좋다. 한편, R2, L7, L8 및 L9 중 2종 또는 3종은 환을 형성해도 좋다.
Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼15개의 방향족기를 나타낸다.
III) 카르복실기를 포함하는 디올 화합물
일반식(13), (14) 또는 (15)으로 표시되는 카르복실기를 포함하는 디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 것을 들 수 있다.
즉, 3,5-디히드록시벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 비스(히드록시메틸)아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 타르타르산, N,N-디히드록시에틸글리신 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드.
본 발명에 있어서, 카르복실기를 포함하는 폴리우레탄 수지의 합성에 사용되는 바람직한 테트라카르복실산 2무수물로서는 일반식(16), (17) 및 (18)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00011
식 중, L10은 단결합, 치환기(바람직하게는, 예를 들면 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로게노기, 에스테르기 또는 아미도기)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, -CO-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -S-를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1∼15개의 2가의 지방족 탄화수소기, -CO-, -SO2-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. R4 및 R5는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 할로게노기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 6∼15개의 아릴기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기 또는 할로게노기를 나타낸다. 또한, L10, R4 및 R5 중 2종이 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 할로게노기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 탄소수 6∼15개의 아릴기를 나타낸다. 또한, L10, R6 및 R7 중 2종이 결합해서 환을 형성해도 좋다. L11 및 L12는 같거나 달라도 좋고, 각각 단결합, 이중결합 또는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 이중결합 또는 메틸렌기를 나타낸다. A는 단핵 또는 다핵의 방향환을 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 방향환을 나타낸다.
일반식(16), (17) 및 (18)으로 표시되는 화합물로서는 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 4,4'-[3,3'-(알킬포스포릴디페닐렌)-비스(이미노카르보닐)]디프탈산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물,
히드로퀴논 디아세테이트와 트리멜리트산 무수물의 부가체, 및 디아세틸디아민과 트리멜리트산 무수물의 부가체; 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥실-1,2-디카르복실산 무수물(EPICLON B-4400, Dainippon Ink and Chemicals Ind. 제품), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 및 테트라히드로푸란 테트라카르복실산 2무수물 등의 지환식 테트라카르복실산 2무수물; 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 및 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물.
이러한 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물에 의해 개환시켜서 얻어진 화합물로부터 유래하는 구조단위를 폴리우레탄 수지 중에 도입하는 방법의 예로서는 이하의 방법을 들 수 있다: a) 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물에 의해 개환시켜서 얻어진 알콜 말단의 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법; 및 b) 디이소시아네이트 화합물을 디올 화합물 과잉의 조건 하에서 반응시켜서 얻어진 알콜 말단의 우레탄 화합물과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는 방법.
여기에서 사용되는 사용되는 디올 화합물로서는 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-비스-β-히드록시에톡시시클로헥산, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수첨 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가체, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가체, 비스페놀 F의 에틸렌옥시드 부가체, 비스페놀 F의 프로필렌옥시드 부가체, 수첨 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가체, 수첨 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가체, 히드로퀴논디히드록시에틸에테르, p-크실릴렌글리콜, 디히드록시에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)-2,4-톨릴렌디카르바메이트, 2,4-톨릴렌-비스(2-히드록시에틸카르바미드), 비스(2-히드록시에틸)-m-크실릴렌디카르바메이트, 및 비스(2-히드록시에틸)이소프탈레이트.
IV) 기타 디올 화합물
그외에, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성에는 카르복실기를 갖지 않고, 이소시아네이트와 반응할 수 없는 다른 치환기를 가져도 좋은 기타 디올 화합물을 더 병용해도 좋다.
이러한 디올 화합물로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
HO-L13-O-CO-L14-CO-O-L13-OH (19)
HO-L14-CO-O-L13-OH (20)
식 중, L13 및 L14는 같거나 달라도 좋고, 각각 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 -F, -Cl, -Br 및 -I 등의 할로겐원자)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 필요에 따라서, L13 및 L14는 각각 이소시아네이트기와 반응할 수 없는 다른 관능기, 예를 들면 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 아미도기 및 우레이도기를 갖고 있어도 좋다. 한편, L13 및 L14는 환을 형성해도 좋다.
일반식(19) 및 (20)으로 표시되는 화합물의 구체예로는 이하에 나타내는 (화합물 No. 19)∼(화합물 No. 35)을 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
또한, 하기 일반식(21) 또는 일반식(22)으로 표시되는 디올 화합물도 적합하게 사용될 수 있다.
Figure pct00015
식 중, R8 및 R9는 같거나 달라도 좋고, 각각 치환기를 가져도 좋은 알킬기이고, c는 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼100의 정수이다.
일반식(21) 및 (22)으로 표시되는 디올 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 일반식(21)으로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올; 및 일반식(22)으로서는 하기에 나타내는 화합물.
Figure pct00016
또한, 하기 일반식(23) 및 (24)으로 표시되는 디올 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
HO-L15-NH-CO-L16-CO-NH-L15-OH (23)
HO-L16-CO-NH-L15-OH (24)
식 중, L15 및 L16은 같거나 달라도 좋고, 각각 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐원자(-F, -Cl, -Br, -I))를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 복소환기를 나타낸다. 필요에 따라서, L15 및 L16은 각각 이소시아네이트기와 반응할 수 없는 다른 관능기, 예를 들면 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 아미도기 및 우레이도기를 갖고 있어도 좋다. 한편, L15와 L16은 환을 형성해도 좋다.
일반식(23) 및 (24)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
또한, 하기 일반식(25) 또는 (26)으로 표시되는 디올 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
HO-Ar2-(L17-Ar3)n-OH (25)
HO-Ar2-L17-OH (26)
식 중, L17은 치환기(바람직하게는, 예를 들면 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로게노기)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 필요에 따라서, L17은 이소시아네이트기와 반응할 수 없는 다른 관능기, 예를 들면 에스테르기, 우레탄기, 아미도기 및 우레이도기를 갖고 있어도 좋다. Ar2 및 Ar3은 같거나 달라도 좋고, 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼15개의 방향족기를 나타낸다. n은 0∼10의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(25) 및 (26)으로 표시되는 디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 것을 들 수 있다.
즉, 카테콜, 레조르신올, 히드로퀴논, 4-메틸카테콜, 4-t-부틸카테콜, 4-아세틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 4-페닐카테콜, 4-메틸레조르신올, 4-에틸레조르신올, 4-t-부틸레조르신올, 4-헥실레조르신올, 4-클로로레조르신올, 4-벤질레조르신올, 4-아세틸레조르신올, 4-카르보메톡시레조르신올, 2-메틸레조르신올, 5-메틸레조르신올, t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 테트라메틸히드로퀴논, 테트라클로로히드로퀴논, 메틸카르보아미노히드로퀴논, 메틸우레이도히드로퀴논, 메틸티오히드로퀴논, 벤조노르보르넨-3,6-디올, 비스페놀 A,
비스페놀 S, 3,3'-디클로로비스페놀 S, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-티오디페놀, 2,2'-디히드록시디페닐메탄, 3,4-비스(p-히드록시페닐)헥산, 1,4-비스(2-(p-히드록시페닐)프로필)벤젠, 비스(4-히드록시페닐)메틸아민, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시안트라퀴논, 2-히드록시벤질알콜, 4-히드록시벤질알콜, 2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질알콜, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질 알콜, 4-히드록시페네틸알콜, 2-히드록시에틸-4-히드록시벤조에이트, 2-히드록시에틸-4-히드록시페닐아세테이트 및 레조르신올 모노-2-히드록시에틸에테르.
하기 일반식(27), (28) 또는 (29)으로 표시되는 디올 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00019
식 중, R10은 수소원자, 또는 치환기(예를 들면, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자(-F, -Cl, -Br, -I), -CONH2, -COOR11, -OR11, -NHCONHR11, -NHCOOR11, -NHCOR11, -OCONHR11, -CONHR11(여기에서, R11은 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소수 7∼15개의 아랄킬기를 나타낸다))를 갖고 있어도 좋은 알킬, 아랄킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 탄소수 6∼15개의 아릴기를 나타낸다. L18, L19 및 L20은 같거나 달라도 좋고, 각각 단결합, 또는 치환기(바람직하게는, 예를 들면 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 할로겐기)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼20개의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼15개의 아릴렌기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 알킬렌기를 나타낸다. 필요에 따라서, L18, L19 및 L20는 이소시아네이트기와 반응할 수 없는 다른 관능기, 예를 들면 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 아미도기, 우레이도기 및 에테르기를 갖고 있어도 좋다. 한편, R10, L18, L19 및 L20 중 2종 또는 3종은 환을 형성해도 좋다. Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼15개의 방향족기를 나타낸다. Z0은 하기 기를 나타낸다.
Figure pct00020
식 중, R12 및 R13은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 나트륨, 칼륨, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소원자 1∼8개의 알킬기 또는 탄소수 6∼15개의 아릴기를 나타낸다.
포스폰산기, 인산기 및/또는 그 에스테르기를 갖는 상기 일반식(27), (28) 또는 (29)으로 표시되는 디올 화합물은, 예를 들면 하기 방법에 의해 합성된다.
하기 일반식(30), (31) 또는 (32)으로 표시되는 할로겐 화합물의 히드록시 기를 필요에 따라서 보호한 후, 상기 화합물을 일반식(33)으로 표시되는 미카엘리스-아르부조프 반응에 의해 포스포네이트 에스테르화하고, 또한 필요에 따라 브롬화 수소 등에 의해 가수분해함으로써 합성이 행해진다.
Figure pct00021
식 중, R14, L21, L22, L23 및 Ar은 각각 일반식(27), (28) 및 (29)에 있어서의 R10, L18, L19, L20 및 Ar과 동일한 의미를 갖는다. R15는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 탄소수 6∼15개의 아릴기를 나타낸다. R16은 일반식(30), (31) 또는 (32)에 있어서의 X1을 제거함으로써 형성된 잔기이고, X1은 할로겐원자, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I를 나타낸다.
또한, 일반식(34)으로 표시되는 옥시염화인과의 반응 후에 그 화합물을 가수분해시키는 방법에 의해 합성이 행해진다.
Figure pct00022
식 중, R17은 일반식(33)에 있어서의 R15와 동일한 의미를 갖고, M은 수소원자, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
본 발명의 폴리우레탄 수지가 포스폰산기를 가질 경우, 수지는 일반식(4)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물과 일반식(27), (28) 또는 (29)으로 표시되는 포스폰산 에스테르기를 포함하는 디올 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄 수지를 형성한 후, 수지를 브롬화 수소 등에 의해 가수분해함으로써 합성해도 좋다.
디올 화합물과 마찬가지로, 하기 일반식(35) 또는 (36)으로 표시되는 아미노기를 포함하는 화합물도 일반식(4)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 우레아 구조를 형성함으로써 폴리우레탄 수지 구조에 포함시켜도 좋다.
Figure pct00023
식 중, R18 및 R19는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 또는 치환기(예를 들면, 알콕시기, 할로겐원자(-F, -Cl, -Br, -I), 에스테르기 또는 카르복실기)를 갖고 있어도 좋은 알킬, 아랄킬 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 치환기로서 카르복실기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8개의 알킬기, 또는 탄소수 6∼15개의 아릴기를 나타낸다. L24는 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시, 할로겐원자(-F, -Cl, -Br, -I) 또는 카르복실기)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 필요에 따라서, L24는 이소시아네이트기와 반응할 수 없는 다른 관능기, 예를 들면 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기 및 아미도기를 갖고 있어도 좋다. 한편, R18, L24 및 R19 중 2종은 환을 형성해도 좋다.
일반식(35) 및 (36)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 프로판-1,2-디아민, 비스(3-아미노프로필)메틸아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸실록산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, 4-아미노-2,2-6,6-테트라메틸피페리딘, N,N-디메틸에틸렌디아민, 리신, L-시스틴 및 이소포론디아민과 같은 지방족 디아민 화합물;
o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 벤지딘, o-디톨루이딘, o-디아니시딘, 4-니트로-m-페닐렌디아민, 2,5-디메톡시-p-페닐렌디아민, 비스-(4-아미노페닐)술폰, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 3-카르복시-m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐에테르 및 1,8-나프탈렌디아민과 같은 방향족 디아민 화합물; 2-아미노이미다졸, 3-아미노트리아졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 4-아미노피라졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노-5-카르복시-트리아졸, 2,4-디아미노-6-메틸-S-트리아진, 2,6-디아미노피리딘, L-히스티딘, DL-트립토판 및 아데닌과 같은 복소환식 아민 화합물;
에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-3-프로판올, 2-아미노에톡시에탄올, 2-아미노티오에톡시에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, p-아미노페놀, m-아미노페놀, o-아미노페놀, 4-메틸-2-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀, 4-메톡시-3-아미노페놀, 4-히드록시벤질아민, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노살리실산, 4-히드록시-N-페닐글리신, 2-아미노벤질알콜, 4-아미노페네틸알콜, 2-카르복시-5-아미노-1-나프톨 및 L-티로신과 같은 아미노알콜 또는 아미노페놀 화합물.
폴리우레탄 수지는 상기 이소시아네이트 화합물 및 디올 화합물을 각각의 화합물의 반응성에 따른 활성을 갖는 공지의 촉매를 첨가한 비프로톤성 용매 중에서 가열함으로써 합성된다. 사용하는 디이소시아네이트와 디올 화합물의 몰비는 바람직하게는 0.8:1∼1.2:1이고, 폴리머 말단에 이소시아네이트기가 잔존했을 경우, 알콜류 또는 아민류로 폴리머를 처리함으로써, 최종적으로 수지가 이소시아네이트기가 잔존하지 않게 수지가 합성된다.
폴리우레탄 수지로서는, 폴리머의 말단, 주쇄 또는 측쇄에 상술한 중합성기(불포화기 등)를 갖는 수지도 적합하게 사용된다. 불포화기로서는 가교 반응이 일어나기 쉬운 점에서 탄소-탄소 이중결합이 특히 바람직하다.
폴리머 말단에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 상술한 폴리우레탄 수지의 합성 과정에 있어서 폴리머쇄에 이소시아네이트기가 잔존했을 경우에 가해지는 알콜류 또는 아민류로의 처리시, 불포화기를 포함하는 알콜류 또는 아민류를 사용함으로써 불포화기를 도입해도 좋다. 이러한 화합물로서는 구체적으로는 이하에 예시한 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
주쇄 또는 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 불포화기를 갖는 디올 화합물을 폴리우레탄 수지의 합성에 사용하는 방법을 들 수 있다. 불포화기를 갖는 디올 화합물로서는 구체적으로 이하의 화합물을 들 수 있다.
일반식(37) 및 (38)으로 표시되는 디올 화합물. 구체예로서는 후술하는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00027
일반식(37)으로 표시되는 디올 화합물의 구체예로서는 2-부텐-1,4-디올을 들 수 있고, 일반식(38)으로 표시되는 디올 화합물의 구체예로서는 cis-2-부텐-1,4-디올, trans-2-부텐-1,4-디올을 들 수 있다.
측쇄에 불포화기를 갖는 디올 화합물. 구체예로서는 하기에 예시하는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00028
폴리우레탄 수지는 바람직하게는 주쇄 및/또는 측쇄에 방향족기를 포함한다. 보다 바람직하게는, 방향족기의 함유량이 폴리우레탄 수지 중 10∼80중량%이다.
폴리우레탄 수지가 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지일 경우, 카르복실기의 함유량은 0.4meq/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼3.5meq/g이다.
수지(A)의 중량 평균 분자량(Mｗ)은 2,000∼300,000이 바람직하고, 2,500∼50,000이 더욱 바람직하고, 3,000∼35,000이 가장 바람직하다.
수지(A)에 있어서, 1종의 수지를 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상의 수지를 사용해도 좋다.
수지(A)의 함유량은 접착성 조성물의 전 고형분에 대하여 10∼70질량%인 것이 바람직하고, 15∼65질량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼60질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 중합성 화합물
접착성 조성물은 중합성 화합물(이하, 간단히 화합물(B)이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물(B)은 상기 수지(A)와는 다르다. 즉, 화합물(B)은 전형적으로는 저분자 화합물이고, 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하고, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 분자량은 통상 100 이상이다.
중합성 화합물에 있어서의 중합성기는 접착성을 발현할 수 있는 동시에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 반응을 행하여 중합 활성이 상실되고 접착성이 감소할 수 있는 기이다.
즉, 중합성 화합물은 상술한 "활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소할 수 있는 접착제"로서 기능할 수 있다.
상기 중합성 화합물은 통상 중합성기를 갖는 화합물이고, 중합성기는 전형적으로 활성광선 또는 방사선의 조사, 또는 라디칼 또는 산의 작용에 의해 중합될 수 있는 기이다.
중합성기는, 예를 들면 부가 중합 반응을 행할 수 있는 관능기인 것이 바람직하고, 부가 중합 반응을 행할 수 있는 관능기의 예로서는 에틸렌성 불포화 결합기, 아미노기 및 에폭시기를 들 수 있다. 또한, 중합성기는 광조사에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 관능기이어도 좋고, 이러한 중합성기의 예로서는 티올기 및 할로겐기를 들 수 있다. 특히 중합성기는 에틸렌성 불포화 결합기인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는 스티릴기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기가 바람직하다.
중합성 화합물로서는 구체적으로는 중합성기(예를 들면, 말단 에틸렌성 불포화 결합)를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이들 화합물은 본 산업분야에 있어서 널리 알려져 있고, 본 발명에 있어서는 이러한 화합물은 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 모노머, 프리폴리머(즉, 다이머, 3량체 또는 올리고머) 또는 이들의 혼합물 또는 다량체 등의 임의의 화학적 형태를 가져도 좋다. 본 발명에 있어서 사용되는 중합성 화합물은 1종의 화합물을 단단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 화합물을 병용해도 좋다.
중합성기를 갖는 반응성 화합물로서는 구체적으로는 라디칼 중합성 화합물(B1)과 이온 중합성 화합물(B2)을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은 통상 라디칼 중합성기를 갖는다. 라디칼 중합성기로서는 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화기로서는 스티릴기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산 (예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 말레산), 그 에스테르류 및 아미드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있다. 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르류, 불포화 카르복실산과 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 그 다량체가 바람직하다. 또한, 예를 들면 히드록실기, 아미노기 및 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능 카르복실산과의 탈수 축합 반응물도 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 이소시아네이트기 및 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류 또는 티올류의 부가 반응물, 및 할로겐기 및 토실옥시기 등의 이탈성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류 또는 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 다른 예로서, 상술한 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 대체한 화합물을 사용해도 좋다.
다가알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스테르의 예로서 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥시드 (EO)변성 트리아크릴레이트, 및 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르의 예로서는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄 및 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄을 들 수 있다.
이타콘산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트 및 소르비톨 테트라이타코네이트를 들 수 있다.
크로톤산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트 및 소르비톨 테트라디크로토네이트를 들 수 있다.
이소크로톤산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트 및 소르비톨 테트라이소크로토네이트를 들 수 있다.
말레산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트 및 소르비톨 테트라말레이트를 들 수 있다.
적합하게 사용되는 기타 에스테르의 예로서는 일본 특허공고 소46-27926, 일본 특허공고 소51-47334 및 일본 특허공개 소57-196231호 공보에 기재된 지방족 알콜계 에스테르류, 일본 특허공개 소59-5240, 일본 특허공개 소59-5241 및 일본 특허공개 평2-226149호 공보에 기재된 방향족 골격을 갖는 것, 및 일본 특허공개 평1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 포함하는 것을 들 수 있다.
다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드 및 크실릴렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.
기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
이소시아네이트와 히드록실기의 부가 반응을 사용해서 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그 구체예로서는 일본 특허공고 소48-41708호 공보에 기재된 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)으로 표시되는 히드록실기를 포함하는 비닐 모노머를 부가시켜서 얻어진 분자당 2개 이상의 중합성 비닐기를 갖는 비닐우레탄 화합물을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(일반식 중, R4 및 R5는 각각 H 또는 CH3을 나타낸다)
또한, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허공고 평 2-32293호 공보, 및 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재된 우레탄 아크릴레이트류, 및 일본 특허공고 소58-49860호 공보, 일본 특허공고 소56-17654호 공보, 일본 특허공고 소62-39417호 공보 및 일본 특허공고 소62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하게 사용된다.
또한, 중합성 화합물(라디칼 중합성 화합물)로서는 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호 [0095]∼[0108]에 기재된 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용될 수 있다.
중합성 화합물(라디칼 중합성 화합물)로서는 중합성 모노머로서 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖고 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴오일옥시에틸)이소시아누레이트, 다관능 알콜(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄)에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가시키고, 그 부가물을 (메타)아크릴레이트화함으로써 얻어진 화합물, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호 및 일본 특허공개 소 51-37193호 공보에 기재된 우레탄 (메타)아크릴레이트류, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호 및 일본 특허공고 소 52-30490호에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물로서의 에폭시 아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 화합물의 예로서 다관능 카르복실산과, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 다관능 (메타)아크릴레이트를 더 들 수 있다.
다른 바람직한 중합성 화합물로서는 일본 특허공개 2010-160418, 일본 특허공개 2010-129825 및 일본 특허 4,364,216에 기재된 플루오렌환 및 2관능 이상의 에틸렌성 중합성기를 갖는 화합물, 및 카르도 수지도 사용해도 좋다.
중합성 화합물의 기타 예로서는 일본 특허공고 소 46-43946호, 일본 특허공고 평 1-40337호 및 일본 특허공고 평 1-40336호 공보에 기재된 특정 불포화 화합물, 및 일본 특허공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물을 들 수 있다. 어떤 경우에는 일본 특허공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, pp.300∼308(1984년)에 광경화성 모노머 또는 올리고머로서 기재된 것들을 사용해도 좋다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]∼[0257]에 기재된 화합물도 바람직하다.
또한, 하기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머를 적합하게 사용할 수 있다. 식 중, T가 옥시알킬렌기일 경우, R은 탄소원자측의 말단에 결합한다.
Figure pct00029
Figure pct00030
식 중, n은 0∼14이고, m은 1∼8이다. 각각의 R 및 T는 한 분자 내에 존재하는 다른 R 또는 T와 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는 일본 특허공개 2007-269779호 공보의 단락번호 [0248]∼[0251]에 기재된 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)의 화합물로서 그 구체예와 함께 기재된 상술한 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가시키고, 그 부가물을 (메타)아크릴레이트화함으로써 얻어진 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
특히, 바람직한 중합성 화합물(라디칼 중합성 화합물)은 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 및 이들 화합물의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 잔기를 통해 결합된 구조이다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
중합성 화합물(라디칼 중합성 화합물)로서는 카르복실기, 술폰산기 및 인산기 등의 산기를 갖는 다관능 모노머이어도 좋다. 따라서, 상기 혼합물의 경우와 같이 미반응 카르복실기를 갖는 에틸렌성 화합물이 직접 사용되어도 좋지만, 필요에 따라서 비방향족 카르복실산 무수물을 상술한 에틸렌성 화합물의 히드록실기와 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 테트라히드로프탈산 무수물, 알킬화 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 알킬화 헥사히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 말레산 무수물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 포함하는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기와 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 부여한 다관능 모노머가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 에스테르이다. 시판품의 예로서는 Toagosei Co., Ltd. 제품의 다염기산 변성 아크릴 올리고머 M-510 및 M-520을 들 수 있다.
이들 모노머 중 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 제조의 관점에서 단일 화합물을 사용하는 것은 어렵기 때문에, 2종 이상의 모노머를 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 포함하지 않는 다관능 모노머와 산기를 포함하는 다관능 모노머를 병용해도 좋다. 산기를 포함하는 다관능 모노머의 산가는 바람직하게는 0.1∼40mg-KOH/g이고, 더욱 바람직하게는 5∼30mg-KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 현상 용해 특성이 저하되는 반면, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해지고, 광중합 성능이 떨어져서 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 열화된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용할 경우, 또는 산기를 포함하지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우, 전체 다관능 모노머의 산기가 상기 범위에 들도록 모노머를 조정해야만 하다.
또한, 중합성 모노머로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머로서는 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 예로서는 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메틸올멜라민 등의 다가알콜과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다.
Figure pct00031
(일반식 중, 6개의 R은 모두 하기 일반식(2)으로 표시되는 기이거나 또는 6개의 R 중 1∼5개가 하기 일반식(2)으로 표시되는 기이고, 나머지가 하기 일반식(3)으로 표시되는 기이다)
Figure pct00032
(일반식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, "＊"은 결합을 나타낸다)
Figure pct00033
(일반식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, "＊"은 결합을 나타낸다)
카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는 Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되어 있고, 그 예로서는 DPCA-20(일반식(1)∼(3)에 있어서 m=1, 일반식(2)으로 표시되는 기의 수=2, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-30(동일 식에 있어서, m=1, 일반식(2)으로 표시되는 기의 수=3, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-60(동일 식에 있어서, m=1, 일반식(2)으로 표시되는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물), 및 DPCA-120(동일 식에 있어서, m=2, 일반식(2)으로 표시되는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물)을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는 1종의 모노머를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 모노머를 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 다관능 모노머로서는 하기 일반식(i) 및 (ii)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pct00034
상기 일반식(i) 및 (ii) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-을 나타내고, y는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 일반식(i) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총수는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각각의 m의 합계는 0∼40의 정수이고, 단 각각의 m의 합계가 0일 경우, X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
상기 일반식(ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총수는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각각의 n의 합계는 0∼60의 정수이고, 단 각각의 n의 합계가 0일 경우, X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
상기 일반식(i) 중, m은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하고, 또한 각각의 m의 합계는 2∼40의 정수가 바람직하고, 2∼16의 정수가 보다 바람직하고, 4∼8의 정수가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(ii) 중, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하고, 또한 각각의 n의 합계는 3∼60의 정수가 바람직하고, 3∼24의 정수가 보다 바람직하고, 6∼12의 정수가 더욱 바람직하다.
일반식(i) 또는 일반식(ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-의 바람직한 형태에 있어서는, 산소원자측의 말단이 X에 결합한다.
상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물은 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 화합물을 병용해도 좋다. 특히, 일반식(ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물의 중합성 화합물에 있어서의 전체 함유량은 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물은 종래 공지된 공정인, 개환 부가 반응에 의해 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드의 개환 골격을 결합하는 공정, 및 개환 골격의 말단 히드록실기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정을 통해 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 일반식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물은 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
상기 일반식(i) 및 (ii)으로 표시되는 화합물 중에서, 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 바람직하다.
상기 화합물은 구체적으로는 하기 일반식(a)∼(f)으로 표시되는 화합물(이하, "화합물(a)∼(f)"이라고도 함)을 들 수 있고, 화합물(a), (b), (e) 및 (f)이 바람직하다.
Figure pct00035
Figure pct00036
일반식(i) 및 (ii)으로 표시되는 모노머(라디칼 중합성 화합물)의 시판품의 예로서는 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 Sartomer Company, Inc. 제품의 SR-494; 및 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 DPCA-60, 및 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 TPA-330을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물(라디칼 중합성 화합물)로서는 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호 및 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재된 우레탄 아크릴레이트류, 및 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호 및 일본 특허공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호 및 일본 특허공개 평 1-105238호 공보에 기재된 분자 내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물도 사용할 수도 있다.
중합성 화합물의 시판품의 예로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(모두 Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제품), UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co. Ltd.제품), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600 및 AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
중합성 화합물(라디칼 중합성 화합물)로서는 동일 분자 내에 2개 이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물도 적합하다. 특히, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00037
(일반식 중, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 탄소이외의 원자를 포함해도 좋은 n가의 지방족기를 나타내고, R0은 H가 아닌 알킬기를 나타내고, n은 2∼4fmf 나타낸다.)
상기 일반식(I)으로 표시되는 다관능 티올 화합물을 구체예로서는 하기 구조식을 갖는 화합물, 즉 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄[식(II)], 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온[식(III)],및 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트)[식(IV)]을 들 수 있다. 이들 다관능 티올 중 1종을 사용해도 좋고, 또는 복수종을 조합해서 사용해도 좋다.
Figure pct00038
접착성 조성물 중의 다관능 티올 화합물의 배합량은 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 0.3∼8.9중량%가 바람직하고, 0.8∼6.4중량%가 보다 바람직하다. 다관능 티올을 첨가함으로써, 접착성 조성물의 안정성, 악취, 감도, 밀착성 등을 향상시킬 수 있다.
중합성 화합물(라디칼 중합성 화합물)에 대해서, 구조, 및 단독 사용 또는 병용 및 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 접착성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도(활성광선 또는 방사선의 조사에 대한 접착성 감소 효율)의 관점에서는 분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우에 2관능 이상의 구조가 바람직하다. 또한, 접착성 층의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 화합물이 바람직하고, 다른 관능수 또는 다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물 및 비닐에테르계 화합물)를 병용하여, 감도 및 강도를 모두 제어하는 방법도 유효하다. 또한, 에틸렌옥시드쇄의 길이가 다른 3관능 이상의 중합성 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 또한, 중합성 화합물의 선택 및 사용방법은 접착성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 수지(A) 및 중합 개시제)과의 상용성 및 분산성에 대한 중요한 요인이다. 예를 들면, 저순도 화합물의 사용 또는 2종 이상의 화합물의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 캐리어 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적에서 특정한 구조를 선택할 수도 있다.
이온 중합성 화합물(B2)로서는, 예를 들면 탄소수 3∼20개의 에폭시 화합물(B21) 및 탄소수 4∼20개의 옥세탄 화합물(B22)을 들 수 있다.
탄소수 3∼20개의 에폭시 화합물(B21)로서는, 예를 들면 이하의 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다.
단관능 에폭시 화합물의 예로서는 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 1,2-부틸렌옥시드, 1,3-부타디엔모노옥시드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센옥시드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥센옥시드 및 3-비닐시클로헥센옥시드를 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물의 예로서는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 에폭시노볼락 수지, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌글리콜 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 디옥틸 에폭시헥사히드로프탈레이트, 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르류, 1,1,3-테트라데카디엔디옥시드, 리모넨디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄 및 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 중에서도, 중합 속도가 우수한 관점에서 방향족 에폭시드 및 지환식 에폭시드가 바람직하고, 지환식 에폭시드가 더욱 바람직하다.
탄소수 4∼20개의 옥세탄 화합물(B22)로서는, 예를 들면 옥세탄환을 1개∼6개 갖는 화합물을 들 수 있다.
옥세탄환을 1개 갖는 화합물의 예로서는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르를 들 수 있다.
옥세탄환을 2∼6개 갖는 화합물의 예로서는 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일 비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리스리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수첨 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수첨 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르를 들 수 있다.
본 발명의 접착성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 상기 접착성 조성물 중의 고형분에 대하여 20∼95질량%가 바람직하고, 25∼90질량%가 더욱 바람직하고, 30∼80질량%가 특히 바람직하다.
중합성 화합물(B) 및 수지(A)의 함유량의 비율(질량비)은 90/10∼10/90인 것이 바람직하고, 20/80∼80/20인 것이 보다 바람직하다.
(C) 중합 개시제
감도 향상의 관점에서, 본 발명의 접착성 조성물은 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합 개시제로서는 광중합 개시제(전형적으로는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼 또는 산을 발생할 수 있는 화합물), 및 열중합 개시제(전형적으로는 열에 의해 라디칼 또는 산을 발생할 수 있는 화합물)을 들 수 있다.
(광중합 개시제)
본 발명의 접착성 조성물이 광중합 개시제를 함유함으로써, 접착성 층에 광을 조사했을 때 라디칼 또는 산에 의해 접착성 조성물의 경화가 일어나서 광조사부에 있어서의 접착성이 저하된다. 예를 들면, 접착성 층의 중앙부에 조사를 가하여 주변부에만 접착성을 잔존시키면, 상술한 이점뿐만 아니라, 접착성 층은 박리시에 용제 침지에 의해 용해해야 할 면적이 저감되어, 박리에 필요한 시간이 단축된다고 하는 이점도 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼 또는 산을 발생할 수 있는 화합물로서는 하기의 중합 개시제로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 수지(A) 또는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 가진 것이면 특별히 제한은 없고, 개시제는 공지의 중합 개시제 중에서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역~가시 영역의 광에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 개시제는 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 야기시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제, 또는 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시할 수 있는 개시제이어도 좋다.
상기 중합 개시제는 약 300nm∼800nm(더욱 바람직하게는 330nm∼500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자흡광계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는 공지의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있지만, 그 예로서는 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 화합물, 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물 및 트리할로메틸기를 갖는 화합물), 아실포스핀옥시드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기붕소 화합물 및 철아렌 착체를 들 수 있다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물의 예로서는 Wakabayashi et al., Bull．Chem．Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 1,388,492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일 특허 3,337,024호 명세서에 기재된 화합물, F．C．Schaefer et al., J．Org. Chem. 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소 62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평 5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평 5-34920호 공보에 기재된 화합물, 및 미국 특허 제4,212,976호 명세서에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 미국 특허 제4,212,976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸)을 들 수 있다.
상술한 것들 이외의 중합 개시제의 예로서는 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄), N-페닐글리시딘, 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 테트라브롬화 탄소, 페닐트리브로모메틸술폰 및 페닐트리클로로메틸케톤), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 및 일본 특허공개 평 5-19475호 공보, 일본 특허공개 평 7-271028호 공보, 일본 특허공개 2002-363206호 공보, 일본 특허공개 2002-363207호 공보, 일본 특허공개 2002-363208호 공보 및 일본 특허공개 2002-363209호 공보에 기재된 쿠마린 화합물), 아실포스핀 옥시드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥시드 및 Lucirin TPO), 메탈로센류 (예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 및 η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-)), 및 일본 특허공개 소 53-133428호 공보, 일본 특허공고 소 57-1819호 공보, 일본 특허공고 소 57-6096호 공보, 및 미국 특허 제3,615,455호 명세서에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물의 예로서는 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티옥산톤, 2-클로로-티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루오레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1- [4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈 및 N-부틸-클로로아크리돈을 들 수 있다.
중합 개시제(광중합 개시제)로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제 및 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥시드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959 및 IRGACURE-127(상품명, 모두 CIBA Japan 제품)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명, 모두 CIBA Japan 제품)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 예를 들면 365nm 또는 405nm의 장파장 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허공개 2009-191179호 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819 및 DAROCUR-TPO(상품명, 모두 CIBA Japan 제품)을 사용할 수 있다.
중합 개시제(광중합 개시제)는 보다 바람직하게는 옥심계 화합물이다. 옥심계 개시제의 구체예로서는 일본 특허공개 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호에 기재된 화합물, 및 일본 특허공개 2006-342166호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 중합 개시제로서 적합하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물의 예로서는 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있다.
옥심 에스테르 화합물의 예로서는 J．C．S．Perkin II, pp．1653-1660(1979), J．C．S．Perkin II, pp. 156-162(1979), Journal of Photopolymer Science and Technology, pp．202-232(1995), 일본 특허공개 2000-66385호 공보, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보 및 일본 특허공개 2006-342166호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
시판품으로서는 IRGACURE-OXE01(CIBA Japan 제품), IRGACURE-OXE02(CIBA Japan 제품), 및 TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd. 제품)도 적합하게 사용할 수 있다.
상술한 것 이외의 옥심 에스테르 화합물로서, 예를 들면 카르바졸의 N위치에 옥심이 연결된 일본 특허공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허공개 2010-15025호 공보 및 미국 특허공개 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케토옥심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 및 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 나타내는 일본 특허공개 2009-221114호 공보에 기재된 화합물을 사용해도 좋다.
또한, 일본 특허공개 2007-231000호 공보 및 일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재된 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도 일본 특허공개 2010-32985호 공보 및 일본 특허공개 2010-185072호 공보에 기재된 카르바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 가져서 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있으므로, 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직한 화합물은 일본 특허공개 2007-269779호 공보에 기재된 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물 및 일본 특허공개 2009-191061호 공보에 표시되는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물이다.
구체적으로는, 옥심계 중합 개시제로서는 하기 일반식(OX-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 한편, 상기 화합물은 옥심의 N-O 결합이 (E)체인 옥심 화합물, (Z)체인 옥심 화합물, 또는 (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.
Figure pct00039
(일반식(OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다)
상기 일반식(OX-1) 중, R로 표시되는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단의 예로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오 카르보닐기 및 아릴티오카르보닐기를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
치환기의 예로서는 할로겐원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30개의 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 및 3-니트로페나실기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 그 구체예로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프타닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오르안테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오발레닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20개의 아실기가 바람직하고, 그 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기의 구체예로는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.
그 구체예로는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기 및 티옥산토닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬티오카르보닐기의 구체예로서는 메틸티오 카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴티오카르보닐기로서 구체예로서는 1-나프틸 티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식(OX-1) 중 B로 표시되는 1가의 치환기는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 상술한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서, 이하에 나타내는 구조가 바람직하다.
하기 구조 중, Y, X 및 n은 각각 후술하는 일반식(OX-2)에 있어서의 Y, X 및 n과 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 예도 같다.
Figure pct00040
상기 일반식(OX-1) 중 A로 표시되는 2가의 유기기로서는 탄소수 1∼12개의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알키닐렌기를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 상술한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서, 감도를 향상시키고, 가열 또는 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터, 일반식(OX-1)에 있어서의 A는 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기 또는 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 일반식(OX-1) 중 Ar로 표시되는 아릴기는 탄소수 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 상술한 치환 아릴기에 도입된 치환기와 같다.
그 중에서도, 감도를 높이고, 가열 또는 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
일반식(OX-1)에 있어서, 감도의 점에서 상기 일반식(OX-1) 중의 Ar와 그것에 인접하는 S로 형성된 구조 "SAr"이 이하에 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 여기에서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pct00041
옥심 화합물은 하기 일반식(OX-2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00042
(일반식(OX-2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다.)
일반식(OX-2)에 있어서의 R, A 및 Ar은 상기 일반식(OX-1)에 있어서의 R, A및 Ar과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 예도 같다.
상기 일반식(OX-2) 중 X로 표시되는 1가의 치환기의 예로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기 및 할로겐원자를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로서는 상술한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도, 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터, 일반식(OX-2)에 있어서의 X는 알킬기가 바람직하다.
일반식(OX-2)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하다.
상기 일반식(OX-2) 중 Y로 표시되는 2가의 유기기로서는 이하의 구조를 들 수 있다. 이하에 표시되는 기에 있어서, "＊"은 상기 일반식(OX-2)에 있어서 Y와 인접하는 탄소원자 사이의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00043
이들 중에서도, 고감도화의 관점에서 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure pct00044
또한, 옥심 화합물은 하기 일반식(OX-3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00045
(일반식(OX-3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다.)
일반식(OX-3)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n은 상기 일반식(OX-2)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n과 각각 동일한 의미이고, 바람직한 예도 같다.
적합하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(B-1)∼(B-10)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00046
옥심 화합물은 350nm∼500nm의 파장영역에 최대 흡수 파장을 갖는다. 360nm∼480nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 365nm 또는 455nm에서 흡광도가 높은 화합물이 더욱 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에서의 몰흡광계수는 감도의 관점에서 1, 000∼300,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000∼200,000인 것이 더욱 바람직하다.
화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법에 의해 측정할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외가시 분광광도계(Carry-5 분광광도계, Varian Inc. 제품.)에 의해 에틸아세테이트 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합 개시제는 필요에 따라서 2종 이상의 개시제를 조합하여 사용해도 좋다.
노광 감도의 관점에서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼 또는 산을 발생할 수 있는 화합물은 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
상기 화합물은 더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물 또는 아세토페논 화합물이며, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머 및 벤조페논 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서도, pKa가 4 이하인 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생할 수 있는 화합물이 보다 바람직하다.
산을 발생할 수 있는 화합물의 예로서는 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염 또는 요오드늄염, 제 4 급 암모늄염, 디아조메탄 화합물, 이미도술포네이트 화합물, 및 옥심술포네이트 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고감도의 관점에서, 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산발생제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제로서는 구체적으로는 일본 특허공개 2012-8223호 공보의 단락번호 [0073]∼[0095]에 기재된 산발생제를 들 수 있다.
(열중합 개시제)
본 발명의 접착성 조성물은 열중합 개시제를 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명의 접착성 조성물 중에 열중합 개시제가 포함됨으로써, 접착성 층과 디바이스 웨이퍼를 접착한 후, 열중합 개시제의 분해 온도 이상의 온도로 가열했을 경우, 접착성 층이 경화됨으로써 보다 내열성 및 내약품성이 높은 접착을 달성할 수 있다고 하는 이점이 있다.
[열에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 화합물]
열에 의해 라디칼 발생할 수 있는 화합물(이하, 간단히 "열 라디칼 발생제"이라고도 함)로서는 공지의 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열 라디칼 발생제는 열 에너지에 의해 라디칼을 발생하여, 중합성기를 포함하는 고분자 화합물과 중합성 모노머의 중합 반응을 개시 또는 촉진시킬 수 있는 화합물이다. 열 라디칼 발생제를 첨가함으로써, 접착성 조성물을 사용해서 형성된 접착성 층에 열을 조사한 후에, 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착을 행할 경우에 있어서, 열에 의해 가교성 기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 가교 반응이 진행됨으로써, 후술하는 바와 같이 접착성 층의 접착성(즉, 점착성 및 택성)을 미리 저하시킬 수 있다.
한편, 피처리 부재와 접착성 지지체을 가접착시킨 후에, 접착성 지지체의 접착성 층에 열을 조사한 경우에는, 열에 의해 가교성 기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 가교 반응이 진행됨으로써 접착성 층이 보다 강인해지고, 그 결과 피처리 부재의 기계적 또는 화학적 처리 동안에 발생하기 쉬운 접착성 층의 응집 파괴를 억제할 수 있다. 즉, 접착성 층에 있어서의 접착성을 향상시킬 수 있다.
바람직한 열 라디칼 발생제로서는 상술한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 또는 라디칼을 발생할 수 있는 화합물을 들 수 있지만, 열분해 온도가 130℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼220℃인 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
열 라디칼 발생제의 예로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심 에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 및 아조계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 과산화물 및 아조계 화합물이 보다 바람직하고, 유기 과산화물이 더욱 바람직하다.
열 라디칼 발생제로서는 구체적으로 일본 특허공개 2008-63554호 공보의 단락 [0074]∼[0118]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
[열에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물]
열에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 간단히 "열 산발생제"이라고도 함)로서는, 공지의 열 산발생제를 사용할 수 있다.
열 산발생제는 바람직하게는 열분해 온도가 130℃∼250℃, 보다 바람직하게는 150℃∼220℃인 화합물을 들 수 있다.
열 산발생제로서는, 예를 들면 열에 의해 술폰산, 카르복실산 및 디술포닐이미드 등의 저구핵성 산을 발생할 수 있는 화합물이다.
열 산발생제에 의해 발생하는 산은, 예를 들면 pKa 2 이하의 강산인 술폰산, 전자 구인기가 치환된 알킬- 또는 아릴-카르복실산, 또는 전자 구인기가 치환된 디술포닐이미드가 바람직하다. 전자 구인기로서는 불소원자 등의 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 및 시아노기를 들 수 있다.
열 산발생제로서는 상기 (D) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 광산발생제가 적용되어도 좋다. 그 예로서는 술포늄염 및 요오드늄염 등의 오늄염, N-히드록시이미도술포네이트 화합물, 옥심술포네이트 및 o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생할 수 없지만, 열에 의해서는 산을 발생할 수 있는 술폰산 에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 실질적으로 산이 발생하지 않을 경우, 이것은 화합물의 노광 전후에서의 적외선 흡수(IR) 스펙트럼 또는 핵자기공명(NMR) 스펙트럼의 측정하고, 스펙트럼에 변화가 없는 것을 확인함으로써 판정할 수 있다.
술폰산 에스테르의 분자량은 230∼1,000이 바람직하고, 230∼800이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 술폰산 에스테르는 시판의 것이어도 좋고, 또는 공지의 방법으로 합성한 술폰산 에스테르이어도 좋다. 술폰산 에스테르는, 예를 들면 염기성 조건하에서 술포닐클로라이드 또는 술폰산 무수물을 대응하는 다가알콜과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
열 산발생제는 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 화합물을 병용해도 좋다.
중합 개시제의 함유량(2종 이상의 화합물을 사용할 경우는 총 함유량)은 접착성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~30질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~20질량%이다. 이 범위 내에서 양호한 감도가 얻어진다.
(D) 계면활성제
본 발명의 접착성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소 함유 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 실리콘 함유 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 접착성 조성물은 불소 함유 계면활성제를 함유함으로써 제조된 도포액의 액 특성(특히, 유동성)이 더욱 향상되어서, 도포 두께의 균일성 또는 액 절약성을 더욱 개선할 수 있다.
즉, 불소 함유 계면활성제를 함유하는 접착성 조성물을 적용한 도포액을 사용해서 막을 형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액 사이의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에의 젖음성이 개선되고 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이것은 소량의 액량으로 대략 수 ㎛의 박막을 형성했을 경우에도 두께 불균일이 작고 균일한 두께의 막의 형성을 보다 바람직한 방법으로 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소 함유 계면활성제 중의 불소 함유율은 3∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이고, 더욱 바람직하게는 7∼25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내인 불소 함유 계면활성제는 도포막의 두께 균일성 및 액 절약성의 점에서 효과적이고, 또한 접착성 조성물 중에 있어서의 우수한 용해성을 나타낸다.
불소 함유 계면활성제의 예로서는 Megaface F171, Megaface F172, Megaface F173, Megaface F176, Megaface F177, Megaface F141, Megaface F142, Megaface F143, Megaface F144, Megaface R30, Megaface F437, Megaface F475, Megaface F479, Megaface F482, Megaface F554, Megaface F780, Megaface F781(이상, DIC Corp. 제품), Florad FC430, Florad FC431, Florad FC171 (이상, Sumitomo 3M Ltd. 제품), Surflon S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC-105, Surflon SC1068, Surflon SC-381, Surflon SC-383, Surflon S393, Surflon KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 및 PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA 제품)을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제의 구체예로서는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트 및 글리세린에톡실레이트), 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 및 소르비탄 지방산 에스테르(PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1(모두 BASF 제품), 및 SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Corporation 제품)을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 구체예로서는 프탈로시아닌 유도체(EFKA-745, 상품명, Morishita Sangyo K.K. 제품), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 및 W001(Yusho Co., Ltd. 제품) 을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 구체예로서는 W004, W005 및 W017(이상, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
실리콘 함유 계면활성제의 예로서는 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제품의 "Toray Silicone DC3PA", "Toray Silicone SH7PA", "Toray Silicone DC11PA", "Toray Silicone SH21PA", "Toray Silicone SH28PA", "Toray Silicone SH29PA", "Toray Silicone SH30PA" 및 "Toray Silicone SH8400"; Momentive Performance Materials 제품의 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460" 및 "TSF-4452"; Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제품의 "KP341", "KF6001" 및 "KF6002"; Byk Chemie 제품의 "BYK307", "BYK323" 및 "BYK330"을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상의 계면활성제를 조합해도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 접착성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼1.0질량%이다.
[E] 용제
본 발명의 접착성 조성물은 일반적으로는 용제(통상, 유기용제)를 사용해서 구성할 수 있다. 용제는 기본적으로는 각 성분의 용해성 및 접착성 조성물의 도포성을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없다.
유기용제의 바람직한 예로서는 에스테르류, 예를 들면 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 포르메이트, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 이소프로필 부티레이트, 에틸 부티레이트, 부틸 부티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 알킬 옥시아세테이트(예를 들면, 메틸 옥시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트 및 부틸 옥시아세테이트(예를 들면, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류 (예를 들면, 메틸 3-옥시프로피오네이트 및 에틸 3-옥시프로피오네이트(예를 들면, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트 및 프로필 2-옥시프로피오네이트(예를 들면, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트)), 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트 또는 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트(예를 들면, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트), 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타노에이트 및 에틸 2-옥소부타노에이트; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤(2-부탄온), 시클로헥산온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 3-헵탄온 및 4-헵탄온; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌; 및 기타 유기용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 리모넨을 들 수 있다.
이들 유기용제 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 리모넨 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트가 더욱 바람직하다.
예를 들면, 도포면 상태의 개량의 관점에서, 이들 유기용제 중 2종 이상을 혼합한 형태도 바람직하다. 이 경우, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트에서 선택된 2종 이상으로 구성된 혼합 용액이 특히 바람직하다.
도포성의 관점에서, 접착성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은 바람직하게는 조성물의 전체 고형분 농도가 바람직하게는 5∼80질량%, 보다 바람직하게는 5∼70질량%, 더욱 바람직하게는 10∼60질량%가 되도록 조정된다.
본 발명의 접착성 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에서, 필요에 따라서 경화제, 경화 촉매, 중합 금지제, 실란 커플링제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제, 증감 색소 및 연쇄이동제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기에서 본 발명의 접착성 조성물에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 접착성 조성물(결과적으로는 접착성 층)은 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착성 조성물(결과적으로는 접착성 층)은 수지(A)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착성 조성물(결과적으로는 접착성 층)은 열중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 명세서에는 하기 [1]∼[28]로 나타내는 반도체 장치의 제조방법이 개시되어 있다.
[1] 처리 부재를 갖는 반도체 장치의 제조방법으로서,
기판과, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대 또는 감소할 수 있는 접착성 층을 갖는 접착성 지지체의 상기 접착성 층에 패턴 노광을 행하여 상기 접착성 층에 고접착성 영역과 저접착성 영역을 형성하는 공정,
피처리 부재의 제 1 면을 상기 접착성 지지체의 접착성 층에 접착(결합)시키는 공정,
상기 피처리 부재의 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적 처리를 가하여 처리 부재를 얻는 공정, 및
상기 접착성 지지체의 접착성 층으로부터 상기 처리 부재의 제 1 면을 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 패턴 노광은 접착성 층의 중앙 영역을 저접착성 영역으로 하고, 접착성 층의 중앙 영역을 둘러싸는 주변 영역을 고접착성 영역으로 하는 노광인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[3] 상기 [1]에 있어서, 상기 패턴 노광은 접착성 층의 중앙 영역 및 중앙 영역을 둘러싸는 복수의 제 1 주변 영역을 상기 저접착성 영역으로 하고, 접착성 층의 중앙 영역을 둘러싸고 상기 복수의 제 1 주변 영역과는 다른 복수의 제 2 주변 영역을 상기 고접착성 영역으로 하는 노광인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[4] 상기 [1]에 있어서,
상기 피처리 부재의 제 1 면에 디바이스 칩이 설치되고,
상기 패턴 노광은 상기 디바이스 칩의 배치 위치에 대응하도록 정해진 접착성 층의 제 1 영역을 상기 저접착성 영역으로 하고, 상기 제 1 영역과는 다른 접착성 층의 제 2 영역을 상기 고접착성 영역으로 하는 노광이고, 또한
상기 디바이스 칩이 상기 접착성 층의 제 1 영역과 접촉하도록 상기 피처리 부재의 제 1 면을 상기 접착성 지지체의 접착성 층에 접착시키는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[5] 처리 부재를 갖는 반도체 장치의 제조방법으로서,
기판과, 도트 패턴을 형성하도록 고접착성 영역과 저접착성 영역이 형성된 접착성 층을 갖는 접착성 지지체를 제조하는 공정,
피처리 부재의 제 1 면을 상기 접착성 지지체의 접착성 층에 접착시키는 공정,
상기 피처리 부재의 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적 처리를 가하여 처리 부재를 얻는 공정, 및
상기 접착성 지지체의 접착성 층으로부터 상기 처리 부재의 제 1 면을 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 도트 패턴의 도트 영역을 상기 고접착성 영역으로 하고, 상기 도트 영역을 둘러싸는 주변 영역을 상기 저접착성 영역으로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[7] 상기 [5] 또는 [6]에 있어서, 상기 접착성 층은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대 또는 감소할 수 있는 접착성 층이고, 상기 접착성 층의 도트 화상 모양의 패턴 노광을 행함으로써 상기 도트 패턴을 형성하는 고접착성 영역과 저접착성 영역이 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 도트 화상 모양의 패턴 노광은 상기 접착성 층에 있어서의 도트 패턴의 도트 영역을 고접착성 영역으로 규정하고, 상기 도트 영역을 둘러싸는 주변 영역을 저접착성 영역으로 규정하는 노광인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[9] 상기 [7] 또는 [8]에 있어서, 상기 도트 화상 모양의 패턴 노광은 광투과 영역과 차광 영역에 의해 형성된 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 통한 노광인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[10] 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 피처리 부재는 피처리 기재와, 상기 피처리 기재의 제 1 면 상에 형성된 보호층을 갖고,
상기 피처리 기재와는 반대측의 상기 보호층의 면이 상기 피처리 부재의 제 1 면이고,
상기 피처리 기재의 제 1 면과는 다른 제 2 면이 상기 피처리 부재의 제 2 면인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 피처리 부재는 디바이스 칩이 상기 피처리 기재의 제 1 면 상에 형성되어 있고, 상기 디바이스 칩이 상기 보호층에 의해 보호되어 있는 피처리 부재인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[12] 상기 [1]∼[4] 및 [7]∼[9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 저접착성 영역은 상기 접착성 층의 기재측의 내표면으로부터 외표면을 향해서 접착성이 저하하도록 상기 접착성 층의 패턴 노광을 행함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[13] 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 피처리 부재는 실리콘 기판 또는 화합물 반도체 기판인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[14] 상기 [13]에 있어서, 상기 피처리 부재는 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[15] 상기 [14]에 있어서, 상기 기계적 또는 화학적 처리는 실리콘 기판의 박막화 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[16] 상기 [15]에 있어서, 상기 기계적 또는 화학적 처리는 상기 실리콘 기판의 박막화 처리 후에 실리콘 기판에 관통 구멍을 형성하고, 상기 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극을 형성하는 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[17] 상기 [14]∼[16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 피처리 부재는 두께 200∼1200㎛의 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[18] 상기 [14]∼[17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 부재는 두께 1∼200㎛의 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[19] 상기 [13]에 있어서, 상기 피처리 부재는 화합물 반도체 기판이고, 상기 화합물 반도체 기판은 SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAS 기판, InP 기판 또는 GaN 기판인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[20] 상기 [1]∼[19] 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착성 층은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소할 수 있는 접착성 층인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[21] 상기 [1]∼[20] 중 어느 하나에 있어서, 유기용제를 상기 처리 부재에 접착하는 상기 접착성 지지체의 접착성 층의 외측 가장자리부에 접촉시킨 후에, 상기 처리 부재의 제 1 면을 상기 접착성 지지체의 접착성 층으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[22] 상기 [1]∼[21] 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착성 지지체의 접착성 층에 대하여 상기 처리 부재를 슬라이딩시키거나 또는 상기 접착성 지지체의 접착성 층으로부터 상기 처리 부재를 박리함으로써, 상기 접착성 지지체로부터 상기 처리 부재를 분리하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[23] 상기 [1]∼[22] 중 어느 하나에 있어서 상기 접착성 층은 다층 구조인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[24] 상기 [1]∼[23] 중 어느 하나에 있어서, 유기용제를 상기 처리 부재에 접착하는 상기 접착성 지지체의 접착성 층에 접촉시킨 후에, 상기 처리 부재의 제 1 면을 상기 접착성 지지체의 접착성 층으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[25] 상기 [1]∼[23] 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 부재에 접착하는 상기 접착성 지지체의 접착성 층을 아무런 처리를 가하지 않고, 상기 접착성 지지체의 접착성 층으로부터 상기 처리 부재의 제 1 면을 분리하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[26] 상기 [1]∼[25] 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착성 층은 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[27] 상기 [26]에 있어서, 상기 접착성 층은 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
[28] 상기 [26] 또는 [27]에 있어서, 상기 접착성 층은 열중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
실시예
<접착성 지지체의 형성(1)>
두께 525㎛의 4인치 Si 웨이퍼에 하기 표 1에 나타내는 배합에 의해 각각의 접착제 조성물을 스핀코터(Mikasa 제품의 Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의해 도포한 후, 100℃에서 30초간 베이킹하여 두께 5㎛의 접착성 층이 형성된 웨이퍼(1)(즉, 접착성 지지체)를 형성했다.
<노광(1)>
웨이퍼(1)의 접착성 층의 측으로부터 접착성 층의 전면을 UV 노광 장치(LC8, Hamamatsu Photonics K.K. 제품)를 사용하여 노광했다. 노광은 실시예의 각각에 있어서 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 노광량을 변경함으로써 행했다.
<시험편의 제조(1)>
접착성 층을 노광한 후의 웨이퍼(1)를 0.5cm×2cm의 직사각형 형상으로 절단했다.
표면에 아무것도 도포하지 않은 웨이퍼(2)를 0.5cm×2cm의 직사각형 형상으로 절단했다. 웨이퍼(1)의 접착성 층의 길이방향 가장자리부로부터 0.5cm까지의 영역과 웨이퍼(2)의 길이방향 가장자리부로부터 0.5cm까지의 영역이 겹치도록, 웨이퍼(1)와 웨이퍼(2)를 20N/㎠의 압력하에 접착했다(도 14에 나타내는 시험편의 개략 단면도를 참조).
<접착력 측정>
상기 제조된 시험편의 전단 접착력을 인장 시험기(IMADA 제품)를 사용하여 250mm/min의 조건하에서 인장 측정을 행했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00047
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
Figure pct00048
Figure pct00049
MEK: 메틸에틸케톤
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
Figure pct00050
이상과 같이, 조성물 1∼4 중 어느 조성물을 사용해서 형성한 접착성 층도 노광에 의해 접착성이 감소했다.
따라서, 이러한 접착성 층을 접착성 지지체의 접착성 층으로서 사용하고, 접착성 층에 패턴 노광을 행한 경우(즉, 노광부와 미노광부가 형성됨), 접착성 층에 고접착성 영역과 저접착성 영역을 형성할 수 있어서, 상술한 바와 같이, 피처리 부재에 기계적 또는 화학적 처리를 실시할 때에 처리 정밀도에 미치는 영향을 억제하면서 피처리 부재를 확실하고 또한 용이한 방법으로 가지지할 수 있는 동시에, 처리 부재를 손상시키지 않고 처리 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있다.
<접착성 지지체의 형성(2)>
두께 525㎛의 4인치 Si 웨이퍼에 하기 표 3에 나타내는 배합에 의한 각각의 접착성 조성물을 스핀코터(Opticoat MS-A100, Mikasa 제품, 1200rpm, 30초)에 의해 도포한 후, 100℃에서 30초간 베이킹하여 두께 5㎛의 접착성 층이 형성된 웨이퍼(1)(즉, 접착성 지지체)를 형성했다.
<노광(2)>
웨이퍼(1)의 접착성 층의 측으로부터 UV 노광 장치(LC8, Hamamatsu Photonics K.K. 제품)를 사용하여 광투과 영역과 차광 영역에 의해 형성된 도트 패턴을 갖고, 또한 도트 패턴의 도트 영역이 차광 영역으로서 기능하는 포토마스크를 통해서 접착성 층을 도트 화상 모양으로 노광했다. 노광은 각각의 실시예에 있어서 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 노광량 및 포토마스크의 도트 영역(차광 영역)의 형상을 변경함으로써 행했다(표 4에는 각각의 포토마스크에 있어서의 광투과 영역의 면적률을 함께 나타낸다).
<시험편의 제조(2)>
접착성 층을 노광한 후의 웨이퍼(1)를 0.5cm×2cm의 직사각형 형상으로 절단했다.
표면에 아무것도 도포하지 않은 웨이퍼 또는 보호층이 형성된 웨이퍼(이들 웨이퍼를 총괄하여 웨이퍼(2)라고 함)를 0.5cm×2cm의 직사각형으로 절단했다. 웨이퍼(1)의 접착성 층의 길이방향 가장자리부로부터 0.5cm까지의 영역과 웨이퍼(2)의 길이방향 가장자리부로부터 0.5cm까지의 영역이 겹치도록, 웨이퍼(1)와 웨이퍼(2)를 20N/㎠의 압력하에 접착했다(도 14에 나타내는 시험편의 개략 단면도를 참조).
여기에서, 상기 보호층이 형성된 웨이퍼는 4인치 Si 웨이퍼에 하기 배합에 의한 보호층용 도포액(1)을 스핀코터(Opticoat MS-A100, Mikasa 제품, 1200rpm, 30초)에 의해 도포한 후, 100℃에서 300초 베이킹함으로써 얻어지는 두께 20㎛의 보호층을 갖는 웨이퍼이다.
[보호층용 도포액(1)]
Clearon P-135(Yasuhara Chemical Co., Ltd. 제품) 25중량부
(R)-(+)-리모넨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 75중량부
Figure pct00051
수지(1):
ESTYRENE MS200NT(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제품, MS 수지)
수지(2):
NK Oligo EA7440(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, 노볼락 수지)
중합성 화합물(1):
A-DCP(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, 2관능 아크릴레이트)
중합성 화합물(2):
A-BPE-4(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품, 2관능 아크릴레이트)
광중합 개시제(1):
IRGACURE OXE 02(BASF 제품)
광중합 개시제(2):
KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 2,4-디메틸티옥산톤)
열중합 개시제(1):
PERBUTYL Z(NOF Corporation 제품, t-부틸퍼옥시벤조에이트)
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
<접착력 측정>
상기한 바와 같이 제조된 시험편의 전단 접착력을 인장 시험기(IMADA 제품)를 사용하여 접착면에 대하여 수평 방향으로 250mm/min의 조건하에서 인장 측정을 행했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<박리력 측정(용제로 처리하지 않음)>
상기한 바와 같이 제조된 시험편의 인장 접착력을 인장 시험기(IMADA 제품)를 사용하여 접착면에 대하여 수직 방향으로 250mm/min의 조건 하에서 인장 측정을 행했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<박리력 측정(용제로 처리함)>
상기한 바와 같이 제조된 시험편을 표 4에 기재된 용제에 1시간 침지하고, 용제로부터 꺼내고, 실온에서 용제를 건조시켰다. 이렇게 하여 제조된 시험편의 인장 접착력을 인장 시험기(IMADA 제품)를 사용하여 접착면에 대하여 수직 방향으로 250mm/min의 조건 하에서 인장 측정을 행했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
표 4로부터 알 수 있듯이, 실시예에서와 같이 도트 화상 모양의 패턴 노광을 행하여 도트 패턴을 형성하는 고접착성 영역과 저접착성 영역을 규정한 경우, 피처리 부재의 처리시에 필요로 되는 접착면에 대한 수평 방향으로의 접착력을 유지하면서, 박리시에 필요로 되는 접착면에 대한 수직 방향으로의 접착력을 약화시킬 수 있다. 따라서, 피처리 부재에 기계적 또는 화학적 처리를 실시할 때에 처리 정밀도에 미치는 영향을 억제하면서 피처리 부재를 확실하고 용이한 방법으로 가지지할 수 있는 동시에, 처리 부재를 손상시키지 않고 처리 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있다.
본 출원은 2012년 3월 2일에 출원한 일본 특허출원 2012-046855호, 2012년 6월 13일에 출원한 일본 특허출원 2012-134187호, 및 2012년 10월 19일에 출원한 일본 특허출원 2012-232417호에 기초한 것이며, 그 전체 내용은 참조로서 포함되고, 여기에 나타낸 것과 동일하다.

Claims (17)

  1. 처리 부재를 갖는 반도체 장치의 제조방법으로서,
    기판과, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대 또는 감소할 수 있는 접착성 층을 갖는 접착성 지지체의 상기 접착성 층에 패턴 노광을 행하여 상기 접착성 층에 고접착성 영역과 저접착성 영역을 형성하는 공정,
    피처리 부재의 제 1 면을 상기 접착성 지지체의 접착성 층에 접착시키는 공정,
    상기 피처리 부재의 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적 처리를 가하여 처리 부재를 얻는 공정, 및
    상기 접착성 지지체의 접착성 층으로부터 상기 처리 부재의 제 1 면을 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 패턴 노광은 상기 접착성 층의 중앙 영역을 상기 저접착성 영역으로 하고, 상기 접착성 층의 중앙 영역을 둘러싸는 주변 영역을 상기 고접착성 영역으로 하는 노광인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  3. 처리 부재를 갖는 반도체 장치의 제조방법으로서,
    기판과, 도트 패턴을 형성하도록 고접착성 영역과 저접착성 영역이 형성된 접착성 층을 갖는 접착성 지지체를 제조하는 공정,
    피처리 부재의 제 1 면을 상기 접착성 지지체의 접착성 층에 접착시키는 공정,
    상기 피처리 부재의 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적 처리를 가하여 처리 부재를 얻는 공정, 및
    상기 접착성 지지체의 접착성 층으로부터 상기 처리 부재의 제 1 면을 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 접착성 층은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대 또는 감소할 수 있는 접착성 층이고, 상기 접착성 층의 도트 화상 모양의 패턴 노광을 행함으로써 상기 도트 패턴을 형성하는 고접착성 영역과 저접착성 영역이 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 도트 화상 모양의 패턴 노광은 광투과 영역과 차광 영역에 의해 형성된 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 통한 노광인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피처리 부재는 피처리 기재와 상기 피처리 기재의 제 1 면 상에 형성된 보호층을 포함하고,
    상기 피처리 기재와는 반대측의 보호층의 면이 상기 피처리 부재의 제 1 면이고,
    상기 피처리 기재의 제 1 면과는 다른 제 2 면이 상기 피처리 부재의 제 2 면인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피처리 부재는 실리콘 기판 또는 화합물 반도체 기판인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 피처리 부재는 실리콘 기판이고, 상기 기계적 또는 화학적 처리는 실리콘 기판의 박막화 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피처리 부재는 두께 1∼200㎛의 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 피처리 부재는 화합물 반도체 기판이고, 상기 화합물 반도체 기판은 SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAS 기판, InP 기판 또는 GaN 기판인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 층은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소할 수 있는 접착성 층인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 지지체의 접착성 층에 대하여 상기 처리 부재를 슬라이딩시키거나 또는 상기 접착성 지지체의 접착성 층으로부터 상기 처리 부재를 박리함으로써, 상기 접착성 지지체로부터 상기 처리 부재를 분리하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 층은 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 부재에 접착하는 상기 접착성 지지체의 접착성 층에 어떤 처리도 가하지 않고, 상기 접착성 지지체의 접착성 층으로부터 상기 처리 부재의 제 1 면을 분리하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 층은 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 접착성 층은 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 접착성 층은 열중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
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