TWI643925B - Temporary adhesive for semiconductor device manufacturing, adhesive support using the same, and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

Temporary adhesive for semiconductor device manufacturing, adhesive support using the same, and method for manufacturing semiconductor device Download PDF

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Abstract

本發明提供半導體裝置製造用暫時性接著劑、以及使用其之接著性支撐體、及半導體裝置之製造方法，藉由含有(A)具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物、(B)高分子化合物、(C)自由基聚合引發劑之半導體裝置製造用暫時性接著劑，而塗布性優異，同時在對被處理構件(半導體晶圓等)施予機械或化學處理之際，即使於高溫下的暫時支撐中也可減低接著劑產生氣體之問題，更且即使經過高溫的製程後，也不對處理過構件造成損傷，可容易地解除對於處理過構件之暫時支撐。

Description

半導體裝置製造用暫時性接著劑、以及使用其之接著性支撐體、及半導體裝置之製造方法
本發明關於半導體裝置製造用暫時性接著劑、以及使用其之接著性支撐體、及半導體裝置之製造方法。
以往，於IC或LSI等之半導體裝置之製程中，通常在半導體矽晶圓上形成多數的IC晶片，藉由切割而單片化。
隨著電子機器之更小型化及高性能化之需求，對於搭載於電子機器的IC晶片，亦要求更小型化及高積體化，但矽基板之面方向中的積體電路之高積體化係接近極限。
作為從IC晶片內的積體電路來對IC晶片的外部端子之電連接方法，以往廣泛已知線接合法，但為了謀求IC晶片的小型化，近年來已知在矽基板中設置貫通孔，以將作為外部端子的金屬插塞(plug)貫穿貫通孔內之方式連接於積體電路之方法(所謂形成矽貫通電極(TSV)之方法)。然而，以僅形成矽貫通電極之方法，對於上述近年之IC晶片，並無法充分應付進一步之高積體化的需求。
鑑於以上，已知藉由將IC晶片內的積體電路予以多層化，提高矽基板的每單位面積之積體度的技術。然而，由於積體電路之多層化係使IC晶片之厚度增大，必須將構成IC晶片的構件予以薄型化。作為如此的構件之薄型化，例如檢討矽基板之薄型化，不僅與IC晶片的小型化有關聯，而且從可將矽貫通電極之製造中的矽基板之貫通孔製程予以省力化來看，被認為有希望。
作為半導體裝置之製程中使用的半導體矽晶圓，廣泛已知具有約700~900μm的厚度者，但近年來以IC晶片的小型化等為目的，嘗試將半導體矽晶圓之厚度減薄至200μm以下為止。
然而，厚度200μm以下之半導體矽晶圓係非常薄，進而以此作為基材的半導體裝置製造用構件亦非常薄，故在對於如此的構件施予進一步的處理，或僅將如此的構件移動時等中，安定地且不造成損傷地支撐構件者係困難。
為了解決如上述之問題，已知藉由矽氧黏著劑來暫時接著在表面上設有裝置的薄型化前之半導體晶圓與加工用支撐基板，研削半導體晶圓之背面而薄型化後，將半導體晶圓穿孔而設置矽貫通電極，然後自半導體晶圓使加工用支撐基板脫離之技術(參照專利文獻1)。藉由此技術，可同時達成半導體晶圓的背面研削時之耐研削阻力、異向性乾蝕刻步驟等中的耐熱性、鍍敷或蝕刻時的耐藥品性、與最終的加工用支撐基板之圓滑地剝離及低被附體污染性。
又，作為晶圓之支撐方法，亦已知藉由支撐層系統來支撐晶圓之方法，使由電漿堆積法所得之電漿聚合物層作為分離層介於晶圓與支撐層系統之間，使支撐層系統與分離層之間的接著結合大於晶圓與分離層之間的接合結合，於自支撐層系統脫離晶圓之際，以晶圓容易地自分離層脫離之方式而構成的技術(參照專利文獻2)。
又，已知使用聚醚碸與賦黏劑進行暫時接著，藉由加熱而解除暫時接著之技術(參照專利文獻3)。
另外，亦已知藉由羧酸類與胺類所成之混合物進行暫時接著，藉由加熱而解除暫時接著之技術(參照專利文獻4)。
還有，已知將由纖維素聚合物類等所成之接合層予以加溫之狀態下，壓合裝置晶圓與支撐基板而使接著，藉由在加溫下橫向地滑動，而自支撐基板脫離裝置晶圓之技術(參照專利文獻5)。
又，已知由對排1,2-聚丁二烯與光聚合引發劑所構成，因放射線之照射而接著力變化之黏著薄膜(參照專利文獻6)。
再者，已知藉由聚碳酸酯類所成之接著劑，暫時接著支撐基板與半導體晶圓，對半導體晶圓進行處理後，照射照射線，其次藉由加熱，自支撐基板脫離處理過的半導體晶圓之技術(參照專利文獻7)。
另外，已知由在側鏈具有能量線聚合性不飽和基之能量線硬化型共聚物、環氧樹脂、與熱活性型 潛在性環氧樹脂硬化劑所成之黏接著劑組成物所形成的黏接著層所構成，因放射線之照射而接著力變化之黏接著膠帶(參照專利文獻8)。
還有，已知為了接著半導體晶片與裝置而可使用之含有氟化合物及單體及/或寡聚物的接著劑層用之組成物(參照專利文獻9)。
又，已知可使用於能重貼的黏著片之含有矽氧大分子單體的樹脂組成物(參照專利文獻10)。
另外，已知含有熱塑性樹脂、自由基聚合性化合物、自由基產生劑及矽氧單體之接著劑組成物(參照專利文獻11)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2011-119427號公報
專利文獻2 日本特表2009-528688號公報
專利文獻3 日本特開2011-225814號公報
專利文獻4 日本特開2011-052142號公報
專利文獻5 日本特表2010-506406號公報
專利文獻6 日本特開2007-045939號公報
專利文獻7 美國發明專利公開2011/0318938號說明書
專利文獻8 日本特開平8-53655號公報
專利文獻9 國際公開第2009/082833A1公報
專利文獻10 日本特開2009-102542號公報
專利文獻11 日本特開2005-54140號公報
可是，於將設有裝置的半導體晶圓之表面(即裝置晶圓之裝置面)與支撐基板(載體基板)，藉由專利文獻1等所知之經由黏著劑的層予以暫時接著時，為了安定地支撐半導體晶圓，在黏著劑層要求一定強度的黏著度。
因此，於經由黏著劑層暫時接著半導體晶圓的裝置面之全面與支撐基板時，使半導體晶圓與支撐基板之暫時接著愈充分，可愈安定地且不造成損傷地支撐半導體晶圓，但另一方面，由於半導體晶圓與支撐基板之暫時接著過強，於自支撐基板脫離半導體晶圓之際，容易發生裝置破損，或裝置自半導體晶圓脫離之不良狀況。
又，如專利文獻2，為了抑制晶圓與支撐層系統之接著變過強，在晶圓與支撐層系統之間，藉由電漿堆積法形成作為分離層的電漿聚合物層之方法，係有以下等之問題：(1)通常實施電漿堆積法用的設備成本大；(2)藉由電漿堆積法的層形成係在電漿裝置內的真空化或單體的堆積中需要時間；及(3)設置由電漿聚合物層所構成的分離層，支撐供加工的晶圓時，雖然晶圓與分離層之接著結合為充分，但另一方面於解除晶圓的支撐時，不容易控制在晶圓容易自分離層脫離之接著結合。
另外，如專利文獻3、4及5記載，於藉 由加熱來解除暫時接著之方法中，在脫離半導體晶圓之際，容易發生裝置破損之不良狀況。
還有，如專利文獻6、7及8記載，於照射輻照線而解除暫時接著之方法中，需要使用能穿透輻照線的支撐基板。
本發明係鑒於上述背景而完成者，其目的 在於提供塗布性優異，同時在對被處理構件(半導體晶圓等)施予機械或化學處理之際，即使於高溫下(例如100℃)也可藉由高接著力來暫時支撐被處理構件，即使於高溫下的暫時支撐中也可減低接著劑產生氣體之問題，更且即使經過高溫的製程後，也不對處理過構件造成損傷，可容易地(以高剝離性)解除對於處理過構件之暫時支撐之半導體裝置製造用暫時性接著劑、以及使用其之接著性支撐體、及半導體裝置之製造方法。
本發明者們為了解決上述問題而專心致力地檢討，結果雖然其理由未明確，但發現使用含有(A)具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物、(B)高分子化合物及(C)自由基聚合引發劑之接著劑組成物，作為半導體晶圓與支撐基板之暫時接著步驟中的暫時性接著劑時，塗布性優異，同時即使於高溫下(例如100℃)也可藉由高接著力來暫時支撐被處理構件，同時於被處理構件之處理後，對於接著性層，藉由使接觸剝離溶劑，而即使不進行上述習知技術中所進行加熱或活性光線或放射線之照射，也可容易地解除對於處理過構件之暫時支撐。又，本發明者們發現：藉由上述之暫時性接著劑之使用，即使經過半導體裝置之製造方法中的高溫 之製程時，也不對處理過構件造成損傷，可容易地(以高剝離性)解除對於處理過構件之暫時支撐，終於完成本發明。即，本發明係如以下。
[1]一種半導體裝置製造用暫時性接著劑，其含有(A)具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物、(B)高分子化合物及(C)自由基聚合引發劑。
[2]如上述[1]記載之半導體裝置製造用暫時性接著劑，其更含有(D)與前述自由基聚合性單體或寡聚物(A)不同之自由基聚合性單體或寡聚物。
[3]如上述[1]或[2]記載之半導體裝置製造用暫時性接著劑，其中前述自由基聚合性單體或寡聚物(A)具有2個以上的自由基聚合性官能基。
[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之半導體裝置製造用暫時性接著劑，其中前述自由基聚合性單體或寡聚物(A)係具有氟原子的單體或寡聚物。
[5]如上述[1]~[4]中任一項記載之半導體裝置製造用暫時性接著劑，其中前述自由基聚合引發劑(C)係光自由基聚合引發劑。
[6]如上述[1]~[5]中任一項記載之半導體裝置製造用暫時性接著劑，其中作為前述自由基聚合引發劑(C)，含有光自由基聚合引發劑與熱自由基聚合引發劑。
[7]一種接著性支撐體，其具有：基板、與在前述基板上之由上述[1]~[6]中任一項記載之半導體裝置製造用暫時性接著劑所形成之接著性層。
[8]一種具處理過構件之半導體裝置之製造方法，其具有：透過由上述[1]~[6]中任一項記載之半導體裝置製造用暫時性接著劑所形成之接著性層，接著被處理構件的第1面與基板之步驟；對於前述被處理構件之與前述第1面相異的第2面，施予機械或化學處理，而得到處理過構件之步驟；及自前述接著性層脫離前述處理過構件的第1面之步驟。
[9]如上述[8]記載之半導體裝置之製造方法，其中於透過前述接著性層接著前述被處理構件的第1面與基板之步驟之前，更具有對於前述接著性層之接著於前述被處理構件的第1面之面，照射前述活性光線或放射線或熱之步驟。
[10]如上述[8]或[9]記載之半導體裝置之製造方法，其中於透過前述接著性層接著前述被處理構件的第1面與基板之步驟之後，且在對於前述被處理構件之與前述第1面相異的第2面，施予機械或化學處理，得到處理過構件之步驟之前，更具有將前述接著性層以50℃~300℃之溫度加熱之步驟。
[11]如上述[8]或[10]記載之半導體裝置之製造方法，其中自前述接著性層脫離前述處理過構件的第1面之步驟，係包含使剝離液接觸前述接著性層之步驟。
[12]如上述[8]~[11]中任一項記載之半導體裝置之製造方法，其中： 前述被處理構件係具有被處理基材與設置於前述被處理基材的第1面上之保護層而成，將前述保護層之與前述被處理基材相反側之面當作前述被處理構件的前述第1面，將前述被處理基材之與前述第1面相異的第2面當作前述被處理構件的前述第2面。
[13]一種套組，其具備保護層用化合物與上述[1]~[6]中任一項記載之半導體裝置製造用暫時性接著劑。
[14]一種套組，其具備保護層用化合物、剝離液、與上述[1]~[6]中任一項記載之半導體裝置製造用暫時性接著劑。
依照本發明，可提供塗布性優異，同時在對被處理構件施予機械或化學處理之際，可藉由高接著力來暫時支撐被處理構件，同時即使經過半導體裝置之製造方法中的高溫之製程後，也不對處理過構件造成損傷，可容易地解除對於處理過構件之暫時支撐之半導體裝置製連用暫時性接著劑、以及使用其之接著性支撐體、及半導體裝置之製造方法。
11、11’、21、31‧‧‧接著性層
12‧‧‧載體基板
21A、31A‧‧‧低接著性區域
21B、31B‧‧‧高接著性區域
40‧‧‧遮罩
41‧‧‧透光區域
42‧‧‧遮光區域
50‧‧‧活性光線或放射線
50’‧‧‧活性光線或放射線或熱
60‧‧‧裝置晶圓
60’‧‧‧薄型裝置晶圓
61、61’‧‧‧矽基板
62‧‧‧裝置晶片
63‧‧‧凸塊
70‧‧‧膠帶
80‧‧‧保護層
100、100’、110、120‧‧‧接著性支撐體
160‧‧‧附保護層的裝置晶圓
160’‧‧‧附保護層的薄型裝置晶圓
第1A圖及第1B圖各自係說明接著性支撐體與裝置晶圓之暫時接著之示意截面圖、及顯示經由接著性支撐體所暫時接著的裝置晶圓經薄型化之狀態之示意截面圖。
第2圖係說明以往的接著性支撐體與裝置晶圓之暫時接著狀態的解除之示意截面圖。
第3A圖、第3B圖、第3C圖及第3D圖各自係說明接著性支撐體與附保護層的裝置晶圓之暫時接著之示意截面圖、顯示經由接著性支撐體所暫時接著之附保護層的裝置晶圓經薄型化之狀態之示意截面圖、顯示自接著性支撐體所剝離之附保護層的薄型裝置晶圓之示意截面圖、及顯示薄型裝置晶圓之示意截面圖。
第4A圖及第4B圖各自係說明經由接著性支撐體所暫時接著之裝置晶圓經薄型化之狀態之示意截面圖、及說明經由接著性支撐體所暫時接著之附保護層的裝置晶圓經薄型化之狀態之示意截面圖。
第5A圖係說明對於接著性支撐體曝光之示意截面圖，第5B圖係顯示遮罩之示意俯視圖。
第6A圖係顯示經圖案曝光的接著性支撐體之示意截面圖，第6B圖係顯示經圖案曝光的接著性支撐體之示意俯視圖。
第7圖係顯示說明對於接著性支撐體的活性光線或放射線或熱之照射之示意截面圖。
實施發明的形態
以下，詳細說明本發明之實施形態。
於本說明書的基(原子團)之記述中，沒有記載取代及無取代之記述係亦包含不具取代基者連同具有取代基者。例如，所謂的「烷基」，不僅是不具有取代基的烷基(無取代烷基)，亦包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本說明書中的「活性光線」或「放射線」，例如意指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等者。又，本發明中所謂的「光」，就是意指活性光線或放射線。
又，本說明書中所謂的「曝光」，只要沒有特別預先指明，則不僅是水銀燈、紫外線、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，亦意指藉由電子線及離子束等的粒子線之描繪。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯基」表示丙烯基及甲基丙烯基，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又，於本說明書中，「單量體」與「單體」同義。本發明中的單體係與寡聚物及聚合物區別，指質量平均分子量為2,000以下之化合物。本說明書中，所謂的聚合性化合物，就是指具有聚合性基的化合物，可為單體，也可為聚合物。所謂的聚合性基，就是指參與聚合反應之基。
尚且，於以下說明的實施形態中，對於已經參照的圖面中所說明之構件等，藉由在圖中附相同符號或相當符號而將說明簡略化或省略化。
本發明之半導體裝置製造用暫時性接著劑(以下亦僅稱「暫時性接著劑」)，係含有(A)具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物、(B)高分子化合物及(C)自由基聚合引發劑。
藉由本發明之半導體裝置製造用暫時性接著劑，可得到半導體裝置製造用暫時性接著劑，其係塗布性優異，同時即使在對被處理構件施予機械或化學處理之際，於高溫下(例如100℃)也可藉由高接著力來暫時支撐被處理構件，同時不對處理過構件造成損傷，即使經過高溫的製程後，也可解除對於處理過構件的暫時支撐。
本發明之半導體裝置製造用暫時性接著劑較佳為矽貫通電極形成用。以後詳述矽貫通電極之形成。
以下，詳細說明本發明之半導體裝置製造用暫時性接著劑所可含有的各成分。
(A)具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物
本發明之半導體裝置製造用暫時性接著劑係含有具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物。
具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物，較佳為具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物。
[具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物]
本發明之具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物(以下亦僅稱「特定單體或寡聚物」)，係在一分子中含有1個以上的氟原子之自由基聚合性單體或寡聚物，特佳為一分子中含有2個以上的氟原子之一般稱為全氟基者。
具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物，係具有自由基聚合性官能基者，作為自由基聚合性官能基，並沒有特別的限制，但較佳為不飽和基(乙烯性不飽和鍵結基等)。
具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物，較佳為具有2個以上的自由基聚合性官能基者，藉此於暫時性接著劑經過高溫的製程後，可進一步提高對於處理過構件的暫時支撐之剝離性。
具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物，較佳為由下述結構式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)表示的化合物中選出之至少1種。
CH2=CR1COOR2Rf…結構式(1)
惟，前述結構式(1)中，R1表示氫原子或甲基。
R2表示-CpH2p-、-C(CpH2p+1)H-、-CH2C(CpH2p+1)H-或-CH2CH2O-。
Rf表示-CnF2n+1、-(CF2)nH、-CnF2n+1-CF3、-(CF2)pOCnH2nCiF2i+1、-(CF2)pOCmH2mCiF2iH、-N(CpH2p+1)COCnF2n+1、或-N(CpH2p+1)SO2CnF2n+1。
惟，p表示1~10之整數，n表示1~16之整數，m表示0-10之整數，i表示0~16之整數。
CF2=CFOR9…結構式(2)
惟，前述結構式(2)中，R9表示碳數1~20的氟烷基。
CH2=CHR9…結構式(3)
惟，前述結構式(3)中，R9表示碳數1~20的氟烷基。
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2…結構式(4)
惟，前述結構式(4)中，R3及R4表示氫原子或甲基。R5及R6表示-CqH2q-、-C(CqH2q+1)H-、-CH2C(CqH2q+1)H-或-CH2CH2O-，Rj表示-CtF2t。q為1~10之整數，t為1~16之整數。
CH2=CHR7COOCH2(CH2Rk)CHOCOCR8=CH2…結構式(5)
惟，前述結構式(5)中，R7及R8表示氫原子或甲基。Rk為-CyF2y+1。y為1~16之整數。
作為前述結構式(1)表的單體，例如可舉出CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH=CH2、CF3CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH2)CH2CH2OCOCH=CH2、CF2(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2、CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2、C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2、CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、H(CF2)6C(C2H5)OCOC(CH3)=CH2、H(CF2)8CH2OCOCH=CH2、H(CF2)4CH2OCOCH=CH2、H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2、 C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2等。此等係可使用單獨1種，尤可併用2種以上。
作為前述結構式(2)或(3)表示的氟烷基化烯烴，例如可舉出C3F7CH=CH2、C4F9CH=CH2、C10F21CH=CH2、C3F7OCF=CF2、C7F15OCF=CF2、C8F17OCF=CF2等。
作為前述結構式(4)或(5)表示的單體，例如可舉出CH2=CHCOOCH2(CF2)3CH2OCOCH=CH2、CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2等。
又，作為具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物，亦較宜使用具有具氟原子的重複單元與具自由基聚合性官能基的重複單元之寡聚物。
作為具氟原子的重複單元，較佳為下述式(6)或(7)表示的重複單元。
式(6)中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或一價有機基，R1、R2、R3及R4之內的至少一個表示氟原子或具有氟原子的一價有機基。
作為具有氟原子的一價有機基，並沒有特別的限定，但較佳為碳數1~30的含氟烷基，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~15的含氟烷基。此含氟烷基係可為直鏈(例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等)，也可具有分支構造(例如-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H等)，另外亦可具有脂環式構造(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經此等取代之烷基等)，也可具有醚鍵(例如-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H等]。又，亦可為全氟烷基。
一價有機基較佳為由3~10價的非金屬原子所構成之有機基，例如可舉出由1至60個的碳原子、0個至10個的氮原子、0個至50個的氧原子、1個至100個的氫原子、及0個至20個的硫原子中選出的至少1種以上之元素所構成的有機基。
作為更具體之例，可舉出下述之構造所單獨或複數組合而構成之有機基。
一價有機基亦可更具有取代基，作為可導入的取代基，例如可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺酸根基、硝基、氰基、醯胺基、胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、取代氧基、取代磺醯基、取代羰基、取代亞磺醯基、磺基、膦醯基、膦酸根基、矽烷基、雜環基等。又，有機基亦可含有醚鍵、酯鍵、脲鍵。
一價有機基較佳為烷基、烯基、炔基、芳基。烷基較佳為碳敷1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。烯基較佳為碳數2~20的烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、異戊烯基、香葉基、油烯基等。炔基較佳為碳數3~10的炔基，可舉出乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基等。芳基較佳為碳數6~12的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。再者，雜環基較佳為碳數2~10的雜環基，可舉出呋喃基、苯硫基、吡啶基等。
式(7)中，X表示氧原子、硫原子或-N(R8)-，R8表示氫原子或1價有機基。作為1價有機基，可舉出可具有取代基的烷基等。取代基之具體例係可與作為R1~R4的一價有機基所可具有的取代基之具體例所列舉者同樣。
Y表示單鍵或二價連結基。二價連結基表示由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的二價連結基。
R5、R6及R7各自獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。
Rf係氟原子或具有氟原子的一價有機基。作為具有氟原子的一價有機基，較佳可使用與式(6)中之具有氟原子的一價有機基之具體例同樣的取代基。
具氟原子的重複單元之含量，係相對於具氟原子的自由基聚合性寡聚物之全部重複單元，較佳為2莫耳%~98莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%。
具自由基聚合性官能基的重複單元，較佳為下述式(8)表示的重複單元。
通式(8)中，R801~R803各自獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。T表示具有自由基聚合性官能基的構造。T表示通式(9)所示的自由基聚合性官能基。
R801~R803的烷基較佳為碳數1~6的烷基。
通式(9)中，R901~R903各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。虛線表示對Y8連結的基之鍵結。
烷基之例較佳為碳數1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基之例較佳為碳數6~12的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。作為R901~R903，尤其較佳為氫原子或甲基。
Y8表示單鍵或由-CO-、-O-、-NH-、2價脂肪族基、2價芳香族基及彼等的組合所組成之群組中選出的2價連結基。以下舉出所組合而成的Y8之具體例。再者，下述例中左側係鍵結於主鏈，右側係鍵結於式(9)。
L1：-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L2：-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L3：-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L4：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L5：-2價的脂肪族基-O-CO-
L6：-CO-NH-2價的芳香族基-O-CO-
L7：-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L8：-2價的芳香族基-O-CO-
L9：-CO-O-2價的脂肪族基-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L10：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L11：-CO-O-2價的芳香族基-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L12：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L13：-CO-O-2價的脂肪族基-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-
L14：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L15：-CO-O-2價的芳香族基-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-
L16：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L17：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L18：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
此處，所謂的2價脂肪族基，就是意指伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基或伸烷氧基。其中，較佳為伸烷基、取代伸烷基、伸烯基及取代伸烯基，更佳為伸烷基及取代伸烷基。
2價脂肪族基係鏈狀構造比環狀構造還佳，而且直鏈狀構造係比具有分支的鏈狀構造還佳。2價脂肪族基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，尤佳為1~12，尤較佳為1~10，尤更佳為1~8，特佳為1~4。
作為2價脂肪族基的取代基之例，可舉出鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基及二芳基胺基等。
作為2價芳香族基之例，可舉出伸苯基、取代伸苯基、伸萘基及取代伸萘基、伸苯基。作為2價芳香族基的取代基之例，除了上述2價脂肪族基的取代基之例，還可舉出烷基。
具自由基聚合性官能基的重複單元之含量，係相對於具有氟原子的自由基聚合性寡聚物之全部重複單元，較佳為2莫耳%~98莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%。
具有氟原子的自由基聚合性寡聚物之凝膠滲透層析(GPC)法的聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為2000~10000，更佳為8000~2000，最佳為6000~2000。
具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物之含量係沒有特別的限制限，但相對於半導體裝置製造用暫時性接著劑之全部固體成分，較佳為0.01質量%以上15質量%以下。若小於0.01質量%，則有剝離性變不充分之傾向。另一方面，若超過15質量%，則有接著性降低之傾向。
[具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物]
本發明中之具有矽原子的自由基聚合性單1體或寡聚物較佳為矽氧單體或矽氧寡聚物，例如可舉出聚二甲基矽氧烷鍵之至少一末端成為(甲基)丙烯醯基及苯乙烯基等之乙烯性不飽和基的化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基的化合物。
具有矽原子的自由基聚合性寡聚物之由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量較佳為1,000~10,000。當具有矽原子的自由基聚合性寡聚物之由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量為小於1,000或10,000以上時，難以展現矽原子所致的剝離性等性質。
作為本發明中之具有矽原子的自由基聚合性單體，較佳為使用通式(11)或(12)表示的化合物。
通式(11)及(12)中，R11~R19各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基或芳基。
烷基係可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳數1~5的烷基，具體地可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基等。烷氧基係意指-OR20，R20表示烷基(較佳為碳數1~5的烷基)，具體地可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。烷氧羰基係意指-C(=O)R21，R21表示烷氧基(較佳為碳數1~5的烷氧基)，具體地可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等。芳基可舉出苯基、甲苯基、萘基等，彼等亦可具有取代基，苯甲基(苄基)基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、萘甲基等。
L11、L12及L13各自獨立地表示單鍵或二價連結基。二價連結基表示由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的二價連結基。
n及m各自獨立地表示0以上之整數，較佳為0~100之整數，更佳為0~50之整數。
Z11、Z12及Z13各自獨立地表示自由基聚合性基，特佳為下述通式(i)-(iii)之任一者所示的官能基。
通式(i)中，R101~R103各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R101較佳可舉出氫原子或可具有取代基的烷基等，其中從自由基反應性高來看，較佳為氫原子及甲基。又，R102及R103各自獨立地較佳表示氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、或可具有取代基的芳基磺醯基，其中從自由基反應性高來看，較佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。
X101表示氧原子、硫原子或-N(R104)-，R104表示氫原子或1價有機基。作為1價有機基，可舉出可具有取代基的烷基等。從自由基反應性高來看，R104較佳為氫原子、甲基、乙基或異丙基。
作為可導入的取代基，可舉出烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。
通式(ii)中，R201~R205各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R201~R205各自獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、或可具有取代基的芳基磺醯基，更佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基。
作為可導入的取代基，可舉出與在通式(i)所記載的取代基同樣者。
Y201表示氧原子、硫原子或-N(R206)-。R206係與通式(i)的R104同義，較佳例亦同樣。
通式(iii)中，R301~R303各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R301較佳為氫原子或可具有取代基 的烷基，其中從自由基反應性高來看，更佳為氫原子或甲基。R302及R303各自獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、或可具有取代基的芳基磺醯基，從自由基反應性高來看，更佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基。
作為可導入的取代基，可舉出與在通式(i)所記載的取代基同樣者。Z301表示氧原子、硫原子、-N(R304)-或可具有取代基的伸苯基。R304係與通式(i)的R104同義，作為1價有機基，可舉出可具有取代基的烷基等，其中從自由基反應性高來看，較佳為甲基、乙基及異丙基。
具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物之含量，係相對於半導體裝置製造用暫時性接著劑的全部固體成分，較佳為0.01質量%以上15質量%以下。若小於0.01質量%，則剝離性有降低之傾向。另一方面，若超過15質量%，則接著性有降低之傾向。
作為具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物，例如可舉出DIC股份有限公司製的RS-75、RS-72-K，DAIKIN工業股份有限公司製的Optool DAC-HP，信越化學工業股份有限公司製的X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、 X-22-164E，DAICEL科學股份有限公司製的EBECRYL350、EBECRYL1360，DEGUSSA公司製的TEGORad2700等。
(B)高分子化合物
本發明之半導體裝置製造用暫時性接著劑由於含有高分子化合物而塗布性優異。再者，此處所言的塗布性，就是指塗布後的膜厚均勻性或塗布後的膜形成性。
於本發明中，高分子化合物係可使用任意者。
例如，可舉出烴樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、Teflon(註冊商標)、ABS樹脂、AS樹脂、MS樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯硫、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、聚醚醚酮、聚醯胺醯亞胺等之合成樹脂、或天然橡膠等之天然樹脂。其中，較佳為烴樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、MS樹脂、聚胺基甲酸酯、酚醛清漆樹脂、聚醯亞胺，最佳為烴樹脂、MS樹脂。
於本發明中，黏結劑係按照需要可組合2種以上使用。
於本發明中，烴樹脂係可使用任意者。
本發明中的烴樹脂係意指基本上由碳原子與氫原子所構成的樹脂，但只要基本的骨架為烴樹脂，則側鏈亦 可含有其它原子。即，於僅由碳原子與氫原子所構成的烴樹脂中，如丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯吡咯啶酮樹脂之在主鏈直接鍵結烴基以外的官能基之情況，亦包含於本發明之烴樹脂中。此時在主鏈直接鍵結烴基而成之重複單元的含量，係相對於樹脂的全部重複單元，較佳為30莫耳%以上。
作為符合上述條件之烴樹脂，例如可舉出聚苯乙烯樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂、松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改性松香、松香改性酚樹脂、烷基酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改性石油樹脂、脂環族石油樹脂、香豆酮石油樹脂、茚石油樹脂、聚苯乙烯-聚烯烴共聚物、烯烴聚合物(例如甲基戊烯共聚物)、環烯烴聚合物(例如降冰片烯共聚物、二環戊二烯共聚物、四環十二烯共聚物)等。
烴樹脂較佳為聚苯乙烯樹脂、萜烯樹脂、松香、石油樹脂、氫化松香、聚合松香、烯烴聚合物、或環烯烴聚合物，更佳為聚苯乙烯樹脂、萜烯樹脂、松香、烯烴聚合物、或環烯烴聚合物，尤佳為聚苯乙烯樹脂、萜烯樹脂、松香、烯烴聚合物、聚苯乙烯樹脂、或環烯烴聚合物，特佳為聚苯乙烯樹脂、萜烯樹脂、松香、環烯烴聚合物、或烯烴聚合物，最佳為聚苯乙烯樹脂或環烯烴單體聚合物。
作為環烯烴聚合物，可舉出降冰片烯系聚合物、單環的環狀烯烴之聚合物、環狀共軛二烯之聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、及此等聚合物之氫化物等。作為環烯烴聚合物之較佳例，可舉出含有至少1種以上的下述通式(II)所示的重複單元之加成(共)聚合物，及更含有通式(I)所示的重複單元之至少1種以上而成之加成(共)聚合物。又，作為環烯烴聚合物之其它較佳例，可舉出含有至少1種的通式(III)所示的環狀重複單元之開環(共)聚合物。
式中，m表示0~4之整數。R1~R6各自獨立地表示氫原子或碳數1~10的烴基，X1~X3及Y1~Y3各自獨立地表示氫原子、碳數1~10的烴基、鹵素原子、經鹵素原子取代之碳數1~10的烴基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR15R16、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或由X1與Y1、X2與Y2、或X3與Y3所構成的(-CO)2O、(-CO)2NR17。再者，R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地表示氫原子或烴基(較佳為碳 數1~20的烴基)，Z表示烴基或經鹵素取代的烴基，W表示SiR18pD3-p(R18表示碳數1~10的烴基，D表示鹵素原子、-OCOR18或-OR18，p表示0~3之整數)。n表示0~10之整數。
降冰片烯系聚合物係揭示於特開平10-7732號公報、特表2002-504184號公報、US2004/229157A1號或WO2004/070463A1號等中。降冰片烯系聚合物係可藉由將降冰片烯系多環狀不飽和化合物彼此予以加成聚合而得。又，視需要亦可將降冰片烯系多環狀不飽和化合物與乙烯、丙烯、丁烯，如丁二烯、異戊二烯之共軛二烯，如亞乙基降冰片烯之非共軛二烯予以加成聚合。此降冰片烯系聚合物係由三井化學(股)以Apel之商品名所發售，有玻璃轉移溫度(Tg)不同的例如APL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)或APL6015T(Tg145℃)等之等級。由POLYPLASTICS(股)發售TOPAS8007、同5013、同6013、同6015等之顆粒。
再者，由Ferrania公司發售Appear3000。
降冰片烯系聚合物氫化物係可如特開平1-240517號公報、特開平7-196736號公報、特開昭60-26024號公報、特開昭62-19801號公報、特開2003-1159767號公報或特開2004-309979號公報等中揭示，在將多環狀不飽和化合物予以加成聚合或複分解開環聚合後，藉由氫化而製造。
前述通式(III)中，R5及R6較佳為氫原子或甲基，X3及Y3較佳為氫原子，可適宜選擇其它之基。此降冰片烯 系樹脂係由JSR(股)以阿通(Arton)G或阿通F的商品名所發售，及由日本ZEON(股)以雷歐那(Zeonor)ZF14、ZF16、雷歐那克司(Zeonex)250、同280、同480R的商品名所市售，可使用此等。
高分子化合物之藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為10,000~1,000,000，更佳為50,000~500,000，尤佳為100,000~300,000。
高分子化合物之含量，係相對於本發明的暫時性接著劑之全部固體成分，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為超過20質量%。
又，高分子化合物之含量，係相對於本發明的暫時性接著劑之全部固體成，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，尤佳為50質量%以下。
(C)自由基聚合引發劑
本發明之半導體裝置製造用暫時性接著劑係含有自由基聚合引發劑，即因活性光線或放射線之照射(光照射)或熱而產生自由基之化合物。
本發明之半導體裝置製造用暫時性接著劑，係藉由具有自由基聚合引發劑，而因對接著性層照射光或加熱，發生自由基所致的硬化反應，可降低光照射部或加熱部的接著性。若將此光照射或加熱例如在接著性層中央部進行，僅使周緣部殘留接著性，則由於在剝離時經由溶劑浸漬所應溶解的剝離層之面積變小，具有可縮短達到剝離所需要的時間之優點。
作為因活性光線或放射線之照射而產生自由基之化合物(以下亦僅稱光自由基聚合引發劑)，例如可使用以下所述之已知作為聚合引發劑者。
作為前述聚合引發劑，只要是具有引發作為前述聚合性單體的具有聚合性基之反應性化合物中之聚合反應(交聯反應)的能力，則沒有特別的限制，可自眾所周知的聚合引發劑之中適宜選擇。例如，較佳為對於紫外線區域至可見的光線具有感光性者。又，亦可為與光激發的增感劑發生任何的作用，而生成活性自由基之活性劑。
又，前述聚合引發劑較佳為含有至少1種的在約300nm~800nm(較佳為330nm~500nm)之範圍內具有至少約50的分子吸光係數之化合物。
作為前述聚合引發劑，可無限制地使用眾所周知的化合物，例如可舉出鹵化烴衍生物(例如，具有三骨架者、具有二唑骨架者、具有三鹵甲基者等)、醯基膦氧化物等之醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等之肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、二茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。
作為前述具有三骨架的鹵化烴化合物，例如可舉出若林等人著的Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)記載之化合物、英國專利1388492號說明書記載之化合物、特開昭53-133428號公報記載之化合物、德國專利3337024號說明書記載之化合物、F.C.Schaefer 等之J.Org.Chem.；29,1527(1964)記載之化合物、特開昭62-58241號公報記載之化合物、特開平5-281728號公報記載之化合物、特開平5-34920號公報記載化合物、美國發明專利第4212976號說明書中記載之化合物等。
作為前述美國發明專利第4212976號說明書中記載之化合物，例如可舉出具有二唑骨架的化合物(例如，2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑等)等。
又，作為上述以外之光聚合引發劑，可舉出吖啶衍生物(例如，9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘胺酸等、多鹵素化合物(例如，四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三氯甲基酮等)、香豆素類(例如，3-(2-苯并呋喃醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二甲基胺基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3,3’-羰基雙(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3’-羰基 雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二乙基胺基桂皮醯基)-7-二乙基胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素，以及特開平5-19475號公報、特開平7-271028號公報、特開2002-363206號公報、特開2002-363207號公報、特開2002-363208號公報、特開2002-363209號公報等中記載之香豆素化合物等)、醯基膦氧化物類(例如，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基膦氧化物，Lucirin TPO等)、二茂金屬類(例如，雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)等)、特開昭53-133428號公報、特公昭57-1819號公報、同57-6096號公報、及美國發明專利第3615455號說明書中記載之化合物等。
作為前述酮化合物，例如可舉出二苯基酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、4-甲氧基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2-羧基二苯基酮、2-乙氧基羰基二苯基酮、二苯基酮四羧酸或其四甲酯、4,4’-雙(二烷基胺基)二苯基酮類(例如，4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙二環己基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二羥基乙基胺基)二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4-二甲基胺基 二苯基酮、4-二甲基胺基苯乙酮、苯偶醯、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫噸酮、噻噸酮、2-氯-噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、茀酮、2-苄基-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、苯偶姻、苯偶姻醚類(例如，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
市售品中，Kayacure DETX(日本化藥製)亦適用。
作為光聚合引發劑，亦可採用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體地，例如亦可使用特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系引發劑、日本發明專利第4225898號公報中記載之醯基膦氧化物系引發劑。
作為羥基苯乙酮系引發劑，可使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：皆BASF公司製)。作為胺基苯乙酮系引發劑，可使用市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(商品名：皆BASF公司製)。作為胺基苯乙酮系引發劑，亦可使用吸收波長匹配365nm或405nm等之長波光源的特開2009-191179號公報中記載之化合物。又，作為醯基膦系引發劑，可使用市售品之IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名：皆BASF公司製)。
作為光聚合引發劑，更佳可舉出肟系化合物。作為肟系引發劑之具體例，可使用特開2001-233842號公報記載之化合物、特開2000-80068號公報記載之化合物、特開2006-342166號公報記載之化合物。
作為在本發明中適用作為聚合引發劑的肟衍生物等之肟化合物，例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮等。
作為肟酯化合物，可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385號公報記載之化合物、特開2000-80068號公報、特表2004-534797號公報、特開2006-342166號公報之各公報中記載之化合物等。
市售品中，IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)亦適用。
又，作為上述記載以外之肟酯化合物，亦可使用在咔唑N位連結有肟之特表2009-519904號公報中記載之化合物、在二苯基酮部位導入有雜取代基之美國發明專利7626957號公報中記載之化合物、在色素部位導入有硝基之特開2010-15025號公報及美國發明專利 公開2009-292039號公報記載之化合物、國際公開發明專利2009-131189號公報中記載之酮肟系化合物、在同一分子內含有三骨架與肟骨架之美國發明專利7556910號公報中記載之化合物、在405nm具有極大吸收且對於g線光源具有良好感度之特開2009-221114號公報記載之化合物等。
較佳更對於特開2007-231000號公報及特開2007-322744號公報中記載之環狀肟化合物亦可適用。於環狀肟化合物之中，尤其特開2010-32985號公報、特開2010-185072號公報中記載的在咔唑色素進行縮環之環狀肟化合物，從具有高的光吸收性且高感度化之觀點來看為佳。
又，在肟化合物的特定部位具有不飽和鍵之特開2009-242469號公報中記載之化合物，係可由聚合不活性自由基來再生活性自由基而達成高感度化，可合適地使用。
最佳可舉出特開2007-269779號公報中所示之具有特定取代基的肟化合物，或特開2009-191061號公報中所示之具有硫芳基的肟化合物。
化合物之莫耳吸光係數係可使用眾所周知之方法，具體地例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Carry-5 spctrophotometer)，使用醋酸乙酯溶劑，以0.01g/L之濃度進行測定。
作為光自由基聚合引發劑，從曝光感度之觀點來看，較佳為由三鹵甲基三化合物、苄基二甲基 縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、二茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成之群組中選出的化合物。
更佳為三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物，最佳為由三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯基酮化合物所組成之群組中選出的至少一種化合物，最好使用肟化合物。
作為因熱而產生自由基之化合物(以下亦僅稱熱自由基聚合引發劑)，可使用眾所周知的熱自由基產生劑。
熱自由基聚合引發劑係因熱的能量而產生自由基，使聚合性單體的聚合反應開始或促進之化合物。藉由添加熱自由基產生劑，於對於使用暫時性接著劑所形成的接著性層照射熱後，進行被處理構件與接著性支撐體之暫時接著之情況中，藉由因熱而具有交聯性基的反應性化合物中之交聯反應進行，如後所詳述地，可使接著性層的接著性(即黏著性及膠黏性)預先降低。
另一方面，於進行被處理構件與接著性支撐體之暫時接著後，在對於接著性支撐體中的接著性層照射熱後之情況中，藉由因熱而具有交聯性基的反應性化合物中 之交聯反應進行，接著性層變更強韌，可抑制在施予被處理構件的機械或化學處理時等所容易發生的接著性層之內聚破壞，即可提高接著性層之接著性。
作為較佳的熱自由基聚合引發劑，可舉出因上述活性光線或放射線之照射而產生自由基之化合物，較佳可使用熱分解點為130℃~250℃、較宜150℃~220℃之範圍的化合物。
作為熱自由基聚合引發劑，可舉出芳香族酮類、鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫化合物、六芳基雙咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖鎓(azinium)化合物、二茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵結的化合物、偶氮系化合物等。其中，較佳為有機過氧化物或偶氮系化合物，特佳為有機過氧化物。
具體地，可舉出特開2008-63554號公報之段落0074~0118中記載的化合物。
本發明之暫時性接著劑當含有熱自由基聚合引發劑作為自由基聚合引發劑(C)時(更佳為含有光自由基聚合引發劑與熱自由基聚合引發劑時)，尤其可進一步提高高溫時(例如100℃)的接著性。
本發明之暫時性接著劑較佳為含有光自由基聚合引發劑。
又，本發明之暫時性接著劑係可含有1種或2種以上的自由基聚合引發劑。
本發明之自由基聚合引發劑的含量(2種以上時為總含量)，係相對於暫時性接著劑之全部固體成 分，較佳為0.1質量%以上50質量%以下，更佳為0.1質量%以上30質量%以下，尤佳為0.1質量%以上20質量%以下。
(D)與自由基聚合性單體或寡聚物(A)不同之自由基聚合性單體或寡聚物
於本發明中，除了(A)具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物，較佳還更含有與此自由基聚合性單體或寡聚物(A)不同之自由基聚合性單體或寡聚物，即不具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物(以下亦僅稱「其它自由基聚合性單體或寡聚物」)。
其它自由基聚合性單體或寡聚物係具有自由基聚合性官能基。所謂的自由基聚合性官能基，典型地就是可藉由自由基之作用進行聚合之基。
自由基聚合性官能基例如較佳為可加成聚合反應之官能基，作為可加成聚合反應之官能基，可舉出乙烯性不飽和鍵結基、胺基、環氧基等。又，自由基聚合性官能基亦可為藉由光照射能產生自由基之官能基，作為如此的自由基聚合性官能基，例如可舉出硫醇基、鹵基等。其中，自由基聚合性官能基較佳為乙烯性不飽和鍵結基。作為乙烯性不飽和鍵結基，較佳為苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基。
其它自由基聚合性單體或寡聚物較佳為具有2個以上的自由基聚合性官能基，藉此進一步提高暫時接著性之接著性。
作為其它自由基聚合性寡聚物，可合適地舉出由具自由基聚合性官能基的重複單元(例如，具氟原子的自由基聚合性寡聚物中說明的上述式(8)所示之重複單元)所成之均聚物，或具有具自由基聚合性官能基的重複單元與不具自由基聚合性官能基的重複單元(例如，以後詳述的自由基聚合性化合物(B1)及離子聚合性化合物(B2)之內，對應於具有1個聚合性基的聚合性化合物之重複單元)之共聚物。
於其它自由基聚合性寡聚物中，具自由基聚合性官能基的重複單元之含量，係相對於自由基聚合性寡聚物的全部重複單，較佳為2莫耳%~98莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%。
不具自由基聚合性官能基的重複單元之含量，係相對於自由基聚合性寡聚物之全重複單元，較佳為2莫耳%~98莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%。
其它自由基聚合性寡聚物之藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為2000~10000，更佳為8000~2000，最佳為6000~2000。
其它自由基聚合性單體典型上為低分子化合物，較佳為分子量2000以下之低分子化合物，更佳為1500以下之低分子化合物，尤佳為分子量900以下之低分子化合物。再者，低分子化合物之分子量通常為100以上。
作為其它自由基聚合性單體，具體地可舉出自由基聚合性化合物(B1)與離子聚合性化合物(B2)。
作為自由基聚合性化合物(B1)，具體地為選自具有至少1個、較佳2個以上的自由基聚合性基之化合物。如此的化合物群係該產業領域中廣泛已知，本發明中可沒有特別限定地使用此等。此等例如可為單體、預聚物，即二聚物、三聚物及寡聚物，或彼等的混合物以及彼等的多聚物等之化學形態中的任一者。本發明中的自由基聚合性化合物係可使用單獨一種，也可併用2種以上。
自由基聚合性基較佳為乙烯性不飽和基。作為乙烯性不飽和基，較佳為苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基。
更具體地，作為單體及其預聚物之例，可舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類、以及此等之多聚物，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物之酯、及不飽和羧酸與多元胺化合物之醯胺類、以及此等之多聚物。又，具有羥基或胺基、巰基等之親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類之加成反應物、或與單官能或多官能的羧酸之脫水縮合反應物等亦可適用。另外，具有異氰酸酯基或環氧基等之親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類之加成反應物，更且具有鹵基或甲苯磺醯氧基等之脫離性取代基 的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能的醇顆、胺類、硫醇類之取代反應物亦合適。還有，作為其它例，代替上述的不飽和羧酸，亦可使用取代成不飽和膦酸、苯乙烯等的乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等之化合物群。
作為多元醇化合物與不飽和羧酸之酯的單體之具體例，於丙烯酸酯中，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。
作為甲基丙烯酸酯，有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季 戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[p-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[p-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作為伊康酸酯，有乙二醇二伊康酸酯、丙二醇二伊康酸酯、1,3-丁二醇二伊康酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、四亞甲基二醇二伊康酸酯、季戊四醇二伊康酸酯、山梨糖醇四伊康酸酯等。
作為巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇肆二巴豆酸酯等。
作為異巴豆酸酯，有乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。
作為馬來酸酯，有乙二醇二馬來酸酯、三乙二醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。
作為其它酯之例，例如特公昭46-27926號公報、特公昭51-47334號公報、特開昭57-196231號公報記載的脂肪族醇系酯類、或特開昭59-5240號公報、特開昭59-5241號公報、特開平2-226149號公報記載之具有芳香族系骨架者、特開平1-165613號公報記載之含有胺基者等亦適用。
又，作為多元胺化合物與不飽和羧酸之醯胺的單體之具體例，有亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙 甲基丙烯醯胺、二伸乙三胺參丙烯醯胺、苯二甲基雙丙烯醯胺、苯二甲基雙甲基丙烯醯胺等。
作為其它較佳的醯胺系單體之例，可舉出特公昭54-21726號公報記載之環己烯構造者。
又，使用異氰酸酯與羥基之加成反應所製造的胺基甲酸酯系加成聚合性化合物係亦合適，作為如此的具體例，例如可舉出對特公昭48-41708號公報記載之在1分子具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物，附加下述通式(A)所示之含有羥基的乙烯基單體而得之在1分子中含有2個以上的聚合性乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(惟，R4及R5各自獨立地表示H或CH3)。
另外，如特開昭51-37193號公報、特公平2-32293號公報、特公平2-16765號公報記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或特公昭58-49860號公報、特公昭56-17654號公報、特公昭62-39417號公報、特公昭62-39.418號公報記載之具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦合適。
還有，作為自由基聚合性化合物，在本發明中亦可採用特開2009-288705號公報之段落編號0095~段落編號0108記載之化合物。
又，作為前述自由基聚合性化合物，亦較佳為具有至少1個可加成聚合的乙烯基，於常壓下具有100℃以上的沸點之具有乙烯性不飽和基之化合物。作為 其例，可舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、於甘油或三羥甲基乙烷等的多官能醇附加環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化者、如特公昭48-41708號、特公昭50-6034號、特開昭51-37193號各公報記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號各公報記載之聚酯丙烯酸酯類、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應生成物的環氧丙烯酸酯類等之多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及此等之混合物。
亦可舉出使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之具有環狀醚基與乙烯性不飽和基之化合物反應而得之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為其它較佳的自由基聚合性化合物，亦可使用特開2010-160418、特開2010-129825、日本發明專利4364216等記載之具有茀環，具有2官能以上的乙烯性聚合性基之化合物、咔哚(cardo)樹脂。
再者，作為自由基聚合性化合物之其它例，亦可舉出特公昭46-43946號、特公平1-40337號、特公平 1-40336號記載之特定不飽和化合物、或特開平2-25493號記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，於某些情況中，宜使用特開昭61-22048號記載之含有全氟烷基的構造。再者，亦可使用日本接著協會誌vol.20,No.7,300~308頁(1984年)中介紹作為光硬化性單體及寡聚物者。
還有，作為於常壓下具有100℃以上的沸點，具有至少一個可加成聚合的乙烯性不飽和基之化合物，特開2008-292970號公報之段落編號[0254]~[0257]記載之化合物亦合適。
除了上述，還可採用下述通式(MO-1)~(MO-5)所示之自由基聚合性化合物。再者，於式中T為氧化烯基時，R係鍵結於碳原子側之末端。
前述通式中，n為0~14，m為1~8。複數存在於一分子內的R、T係各自可相同或相異。
於上述通式(MO-1)~(MO-5)所示的自由基聚合性化合物之各自中，複數的R之內的至少1個表示-OC(=O)CH=CH2或-OC(=O)C(CH3)=CH2所示之基。
作為上述通式(MO-1)~(MO-5)所示之自由基聚合性化合物之具體例，於本發明亦可採用特開2007-269779號公報之段落編號0248~段落編號0251記載的化合物。
又，亦可使用特開平10-62986號公報之段落編號0012記載的通式(1)及(2)所示之化合物的具體例連同於多官能醇附加環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化之化合物作為自由基聚合性化合物。
其中，作為自由基聚合性化合物，較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330；日本化藥股份有限公司製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320；日本化藥股份有限公司製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310；日本化藥股份有限公司製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA；日本化藥股份有限公司製)、及此等之(甲基)丙烯醯基隔著單乙二醇、丙二醇殘基之構造。亦可使用此等之寡聚物型。
自由基聚合性化合物係多官能單體，亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等之酸基。因此，乙烯性化合物係在如上述為混合物時，只要是具有未反應的羧基，則可直接利用其，但必要時，亦可使上述的乙烯性化合物之羥基與非芳香族羧酸酐反應而導入酸基。此時，作為所使用的非芳香族羧酸酐之具體例，可舉出四氫苯二甲酸酐、烷基化四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、烷基化六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
於本發明中，作為具有酸價的單體，是脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯，較佳為使脂肪族多羥基化合物之未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之單官能單體，特佳為於此酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇。作為市售品，例如於東亞合成股份有限公司製之多元酸改性丙烯酸寡聚物中，可舉出M-510、M-520等。
此等之單體係可單獨使用1種，但在製造上由於使用單一的化合物者係困難，故亦可混合2種以上使用。又，按照需要，作為單體，亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體。
具有酸基的多官能單體之較佳的酸價為0.1~40mg-KOH/g，特佳為5~30mg-KOH/g。多官能單體的酸價若過低，則顯像溶解特性低落，若過高則製造或操作變困難，光聚合性能低落，畫素的表面平滑性等之硬化性變差。因此，當併用2種以上之不同酸基的多官能單體時，或併用不具酸基的多官能單體時，必須將全體的多官能單體之酸基調整至上述範圍內。
又，作為自由基聚合性化合物，較佳為含有具己內酯構造的多官能性單體。
作為具己內酯構造的多官能性單體，只要是在其分子內具有己內酯構造，則沒有特別的限定，例如可藉由將三羥甲基乙烷、貳三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、貳三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等之多元醇、與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯予以酯化而得之ε-己內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，較佳為下述式(1)表示之具己內酯構造的多官能性單體。
(式中，6個R皆為下述式(2)所示的基，或6個R中的1~5個為下述式(2)所示的基，剩餘為下述式(3)所示的基)。
(式中，R1表示氫原子或甲基，m表示1或2之數，「＊」表示結合鍵)。
(式中，R1表示氫原子或甲基，「＊」表示結合鍵)。
如此之具己內酯構造的多官能性單體，例如由日本化藥(股)以KAYARAD DPCA系列所市售，可舉出DPCA-20(上述式(1)~(3)中，m=1，式(2)所示的基之數=2，R1係皆氫原子之化合物)、DPCA-30(同式，m=1，式(2)所示的基之數=3，R1係皆氫原子之化合物)、DPCA-60(同式，m=1、式(2)所示的基之數=6，R1係皆氫原子之化合物)、DPCA-120(同式中，m=2，式(2)所示的基之數=6，R1皆氫原子之化合物)等。
於本發明中，具己內酯構造的多官能性單體係可為單獨或混合2種以上使用。
又，作為多官能單體，亦較佳為由下述通式(i)或(ii)所示的化合物之群中選出的至少1種。
前述通式(i)及(ii)中，E各自獨立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y各自獨立地表示0~10之整數，X各自獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基。
前述通式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計為3個或4個，m各自獨立地表示0~10之整數，各m之合計為0~40之整數。惟，當各m之合計為0時，X中的任一個為羧基。
前述通式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計為5個或6個，n各自獨立地表示0~10之整數，各n之合計為0~60之整數。惟，當各n之合計為0時，X中的任一個為羧基。
前述通式(i)中，m較佳為0~6之整數，更佳為0~4之整數。
又，各m之合計較佳為2~40之整數，更佳為2~16之整數，特佳為4~8之整數。
前述通式(ii)中，n較佳為0~6之整數，更佳為0~4之整數。
又，各n之合計較佳為3~60之整數，更佳為3~24之整數，特佳為6~12之整數。
另外，通式(i)或通式(ii)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳係氧原子側的末端鍵結於X之形態。
前述通式(i)或(ii)所示的化合物係可使用單獨1種，也可併用2種以上。特別地，於通式(ii)中，6個X皆為丙烯醯基之形態係較佳。
還有，通式(i)或(ii)所示的化合物在自由基聚合性化合物中的全含量，較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上。
前述通式(i)或(ii)所示的化合物係可由習知的步驟來合成，可藉由使環氧乙烷或環氧丙烷對季戊四醇或二季戊四醇進行開環加成反應而結合開環骨架之步驟，與例如使(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基反應而導入(甲基)丙烯醯基之步驟。各步驟係熟知的步驟，本業者可容易地合成通式(i)或(ii)所示的化合物。
於前述通式(i)或(ii)所示的化合物之中，更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體地，可舉出下述式(a)~(f)所示的化合物(以下亦稱為「例示化合物(a)~(f)」)，其中較佳為例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)。
作為通式(i)或(ii)所示的自由基聚合性化合物之市售品，例如可舉出SARTOMER公司製之具有4個伸乙氧基的4官能丙烯酸酯之SR-494、日本化藥股份有限公司製之具有6個伸戊氧基鏈的6官能丙烯酸酯之DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
又，作為自由基聚合性化合物，如特公昭48-41708號、特開昭51-37193號、特公平2-32293號、特公平2-16765號記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類，或如特公昭58-49860號、特公昭56-17654號、特公昭 62-39417號、特公昭62-39418號記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類係亦合適。再者，作為聚合性化合物，亦可使用特開昭63-277653號、特開昭63-260909號、特開平1-105238號記載之在分子內具有胺基構造或硫絡構造之加成聚合性化合物類。
作為自由基聚合性化合物之市售品，可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司製)、UA-7200」(新中村化學公司製DPHA-40H(日本化藥公司製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AL-600(共榮公司製)等。
作為自由基聚合性化合物，在同一分子內具有2個以上的巰基(SH)基之多官能硫醇化合物亦合適。特佳為下述通式(I)所示者。
(式中，R1表示烷基，R2表示可含有碳以外之原子的n價脂肪族基，R0表示非H之烷基，n表示2~4)。
若具體地例示上述通式(I)所示的單官能硫醇化合物，可舉出具有下述之結構式的1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷[式(II)]、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮[式(III)]、及季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)[式(IV)]等。此等的多官能硫醇係可以1種或複數組合而使用。
暫時性接著劑中之多官能硫醇之配合量，係相對於溶劑以外的全部固體成分，宜以0.3~8.9質量%，更佳以0.8~6.4質量%之範圍添加。藉由多官能硫醇之添加，可使暫時性接著劑的安定性、臭氣、感度、密接性等良好化。
關於自由基聚合性化合物，其構造、單獨使用或併用、或添加量等之使用方法之詳細係可配合暫時性接著劑的最終性能設計而任意地設定。例如，於感度(對於活性光線或放射線之照射，接著性之減少效率)之觀點中，較佳為每1分子的不飽和基含量多之構造， 多數的情況較佳為2官能以上。又，於提高接著性層的強度之觀點中，宜為3官能以上，再者藉由併用不同官能數．不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)者，而調節感度與強度這兩者之方法係亦有效。再者，亦較佳為併用3官能以上且環氧乙烷鏈長度不同的自由基聚合性化合物。又，對於與暫時性接著劑中所含有的其它成分(例如具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物(A)、自由基聚合引發劑(C)等)之相溶性、分散性，自由基聚合性化合物之選擇．使用法亦為重要之主要因素，例如可藉由低純度化合物之使用或2種以上之併用而提高相溶性。另外，於提高與載體基板的密接性之觀點中，亦可以選擇特定之構造。
作為離子聚合性化合物(B2)，可舉出碳數3~20的環氧化合物(B21)及碳數4~20的氧雜環丁烷化合物(B22)等。
作為碳數3~20的環氧化合物(B21)，例如可舉出以下的單官能或多官能環氧化合物。
作為單官能環氧化合物，例如可舉出苯基環氧丙基醚、對第三丁基苯基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、1,2-環氧丁烷、1,3-丁二烯單氧化物、1,2-環氧基十二烷、環氧氯丙烷、1,2-環氧基癸烷、氧化苯乙烯、氧化環己烯、3-甲基丙烯醯氧基甲基環己烯氧化物、3-丙烯醯氧基甲基環己烯氧化物及3-乙烯基環己烯氧化物。
作為多官能環氧化合物，例如可舉出雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、溴化雙酚A二環氧丙基醚、溴化雙酚F二環氧丙基醚、溴化雙酚S二環氧丙基醚、環氧基酚醛清漆樹脂、氫化雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚S二環氧丙基醚、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間二烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己烯氧化物、4-乙烯基環氧基環己烷、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、環氧基六氫苯二甲酸二辛基、環氧基六氫苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚類、1,1,3-四癸二烯二氧化物、檸檬烯二氧化物、1,2,7,8-二環氧基辛烷及1,2,5,6-二環氧基環辛烷。
於此等的環氧化合物之中，從聚合速度優異之觀點來看，較佳為芳香族環氧化物及脂環式環氧化物，特佳為脂環式環氧化物。
作為碳數4~20的氧雜環丁烷化合物(B22)，可舉出具有1個~6個氧雜環丁烷環的化合物等。
作為具有1個氧雜環丁烷環的化合物，例如可舉出3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚及冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚。
作為具有2~6個氧雜環丁烷環的化合物，例如可舉出3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、3,3’-(1,3-(2-甲烯基)丙二基雙(氧亞甲基))雙-(3-乙基氧 雜環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷參(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、季戊四醇參(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇肆(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇陸(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇伍(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇肆(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇陸(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇伍(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、貳三羥甲基丙烷肆(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚及EO改性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚。
其它自由基聚合性單體或寡聚物之含量，從良好的接著強度與剝離性之觀點來看，相對於前述暫時性接著劑之全部固體成分，較佳為30~90質量%，更佳為40~90質量%，尤佳為50~85質量%。
又，其它自由基聚合性單體或寡聚物與高分子化合物(B)之含量比率(質量比)較佳為90/10~10/90，更佳為85/15~40/60。
<其它成分>
[酸產生劑]
本發明之暫時性接著劑亦可含有因活性光線或放射線之照射或加熱而產生酸之化合物(以下亦僅稱「酸產生劑」)。
又，因活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物，係其中較佳為產生PKa是4以下的酸之化合物，更佳為產生PKa是3以下的酸之化合物。
作為產生酸之化合物之例，可舉出三氯甲基-s-三類、鋶鹽或碘鎓鹽、四級銨鹽顆、重氮甲烷化合物、亞胺基磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。於此等之中，從高感度之觀點來看，較佳為使用肟磺酸酯化合物。此等酸產生劑係可為單獨1種或組合2種類以上使用。
作為酸產生劑，具體地可舉出特開2012-8223號公報之段落編號[0073]~[0095]記載的酸產生劑。
本發明之因活性光線或放射線之照射而產生自由基或酸之化合物的含量(2種以上時為總含量)，係相對於暫時性接著劑的全部固體成分，較佳為0.1質量%以上50質量%以下，更佳為0.1質量%以上30質量%以下，尤佳為0.1質量%以上20質量%以下。
作為因熱而產生酸之化合物(以下亦僅稱熱酸產生劑)，可使用眾所周知的熱酸產生劑。
熱酸產生劑可舉出較佳熱分解點為130℃~250℃、更佳150℃~220℃之範圍的化合物。
作為熱酸產生劑，例如是因加熱而產生磺酸、羧酸、二磺醯基醯亞胺等之低親核性的酸之化合物。
作為自熱酸產生劑所發生的酸，較佳為pKa是2以下的強之磺酸或經親電子基取代之烷基或芳基羧酸、經相同親電子基取代之二磺醯基醯亞胺等。作為親電子基，可舉出氟原子等的鹵素原子、三氟甲基等之鹵烷基、硝基、氰基。
作為熱酸產生劑，可採用因活性光線或放射線之照射而產生酸之光酸產生劑。例如，可舉出鋶鹽或碘鎓鹽等之鎓鹽、N-羥基醯亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯、鄰硝基苄基磺酸酯等。
又，於本發明中，亦較佳為使用不因活性光線或放射線之照射而實質產生酸，但因熱而產生酸之磺酸酯。
不因活性光線或放射線之照射而實質產生酸者，係可藉由化合物之曝光前後的紅外線吸收(IR)光譜、核磁共振(NMR)光譜測定，以在光譜中無變化者來判定。
磺酸酯之分子量較佳為230~1,000，更佳為230~800。
本發明所可使用之磺酸酯係可用市售者，也可用眾所周知的方法所合成者。磺酸酯例如可藉由在鹼性條件下，使磺醯氯或磺酸酐與對應的多元醇反應而合成。
熱酸產生劑係可使用單獨1種，也可併用2種以上。
本發明之暫時性接著劑中的酸產生劑之含量，從於進行被處理構件與接著性支撐體的暫時接著之前進行熱照射時的接著性層之接著性的減低，及於被處理構件與接著性支撐體的暫時接著後進行熱照射時的接著性層之接著性的提高之觀點來看，相對於接著性組成物的全部固體成分，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.1~20質量%，最佳為0.5~10質量%。
[鏈轉移劑]
本發明之暫時性接著劑亦較佳為含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如係在高分子辭典第三版(高分子學會編，2005年)683-684頁中定義。作為鏈轉移劑，例如使用在分子內具有SH、PH、SiH、GeH之化合物群。此等係將氫供予低活性的自由基種，生成自由基，或於被氧化後，可藉由脫質子而生成自由基。於暫時性接著劑中，特佳為使用硫醇化合物(例如2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)。
鏈轉移劑之較佳含量，係相對於100質量份的暫時性接著劑之全部固體成分，較佳為0.01~20質量份，更佳為1~10質量份，特佳為1~5質量份。
[聚合抑制劑]
於本發明之暫時性接著劑中，在暫時性接著劑之製造中或保存中，為了防止自由基聚合性單體之不必要的熱聚合，較佳為添加少量的聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，例如可合適地舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、焦棓酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽。
聚合抑制劑之添加量，係相對於暫時性接著劑之全部固體成分，較佳為約0.01~約5質量%。
[高級脂肪酸衍生物等]
於本發明之暫時性接著劑中，為了防止氧所造成的聚合阻礙，亦可添加山萮酸或如山萮酸醯胺之高級脂肪酸衍生物等，於塗布後之乾燥過程中使偏向存在於接著性層之表面。高級脂肪酸衍生物之添加量，係相對於暫時性接著劑之全部固體成分，較佳為約0.1~約10質量%。
[其它添加劑]
又，本發明之暫時性接著劑，在不損害本發明的效果之範圍內，視需要可摻合各種添加物，例如硬化劑、硬化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑等。
[溶劑]
本發明之半導體裝置製造用暫時性接著劑係可溶解於溶劑(通常，有機溶劑)中而塗布。溶劑只要滿足各成分的溶解性或暫時性接著劑的塗布性，則基本上沒有特別的限制。
作為有機溶劑，於酯類中，例如可合適地舉出醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷酯(例：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷酯類(例：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁烷酸甲酯、2-氧代丁烷酸乙酯等，以及於醚類中，例如可合適地舉出二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等，以及於酮類中，例如可合適地舉出甲基乙基酮(2-丁酮)、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、甲基戊基酮等，以及於芳香族烴 類中，例如可合適地舉出甲苯、二甲苯等，於其它有機溶劑中，例如可合適地舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、檸檬烯等。
此等之溶劑，從塗布面狀的改良等之觀點來看，混合2種以上之形態亦較佳。此時，特佳為由上述的3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚乙酸酯中選出的2種以上所構成之混合溶液。
溶劑較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、2-丁酮、甲基戊基酮、檸檬烯或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
暫時性接著劑之塗布液中的溶劑之含量，從塗布性之觀點來看，較佳為使暫時性接著劑的全部固體成分濃度成為5~80質量%之量，更佳為5~70質量%，尤佳為5~60質量%，特佳為10~60質量%。
[界面活性劑]
於本發明之暫時性接著劑中，從進一步提高塗布性之觀點來看，亦可添加各種的界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等之各種界面活性劑。
特別地，本發明之暫時性接著劑，係藉由含有氟系界面活性劑，而進一步提高作為塗布液調製時的液特性(尤其流動性)，故可進一步改善塗布厚度的均勻性或省液性。
即，使用一種採用含有氟系界面活性劑的暫時性接著劑之塗布液進行膜形成時，由於使被塗布面與塗布液之界面張力降低，而改善對被塗布面的潤濕性，提高對被塗布面的塗布性。因此，在即使以少量之液量形成數μm程度的薄膜時，也更合適地進行厚度不均小的均勻厚度之膜形成之點係有效。
氟系界面活性劑中之氟含有率宜為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，特佳為7質量%~25質量%。氟含有率在此範圍內之氟系界面活性劑，係在塗布膜之厚度的均勻性或省液性之點有效果，在暫時性接著劑中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，例如可舉出Megafac F171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上為DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431、同FC171(以上為住友3M(股)製)、Surflon S-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上為旭硝子(股)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司製)等。
作為非離子系界面活性劑，具體地可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及彼等之乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧 乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(BASF公司製之Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1、Solsperse 20000(日本LUBRIZOL(股)製)等。
作為陽離子系界面活性劑，具體地可舉出酞花青衍生物(商品名：EFKA-745，森下產業(股)製)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股)製)、W001(裕商(股)製)等。
作為陰離子系界面活性劑，具體地可舉出W004、W005、W017(裕商(股)公司製)等。
作為矽氧系界面活性劑，例如可舉出東麗-道康寧(股)製「Toray Silcone DC3PA」、「Toray Silcone SH7PA」、「Toray Silcone DC11PA」、「Toray Silcone SH21PA」、「Toray Silcone SH28PA」、「Toray Silcone SH29PA」、「Toray Silcone SH30PA」、「Toray Silcone SH8400」、Momentive Performance Materials公司製「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越SILICONE股份有限公司製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、BYK化學公司製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
界面活性劑係可僅使用1種類，也可組合2種類以上。
界面活性劑之添加量，係相對於暫時性接著劑之全部固體成分，較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
其次，說明使用以上說明的本發明之半導體裝置製造用暫時性接著劑的接著性支撐體及半導體裝置之製造方法。
第1A圖及第1B圖各自係說明接著性支撐體與裝置晶圓的暫時接著之示意截面圖、及顯示經接著性支撐體所暫時接著的裝置晶圓經薄型化之狀態之示意截面圖。
於本發明的實施形態中，如第1A圖所示，首先準備在載體基板12之上設置接著性層11而成之接著性支撐體100。
載體基板12之材料係沒有特別的限定，例如可舉出矽基板、玻璃基板、金屬基板等，若鑒於不易污染作為半導體裝置之基板所代表地使用之矽基板之點，或可使用半導體裝置之製程中所泛用的靜電吸盤之點等，則較佳為矽基板。
載體基板12之厚度例如為300μm~5mm之範圍內，但沒有特別的限定。
接著性層11係可藉由將本發明之半導體裝置製造用暫時性接著劑，使用習知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗布法、浸漬法等，塗布於載體基板12上，其次乾燥而形成。
接著性層11之厚度例如為1~500μm之範圍內，但沒有特別的限定。
其次，詳細說明如以上所得之接著性支撐體與裝置晶圓之暫時接著、裝置晶圓之薄型化、及自接著性支撐體的裝置晶圓之脫離。
如第1A圖所示，裝置晶圓60(被處理構件)係在矽基板61的表面61a上設置複數的裝置晶片62而成。
此處，矽基板61之厚度例如為200~1200μm之範圍內。
然後，對於接著性支撐體100之接著性層11，按壓矽基板61之表面61a。藉此，矽基板61之表面61a與接著性層11係接著，接著性支撐體100與裝置晶圓60係暫時接著。
為了不對裝置晶片62給予電刺激，接著性層11之電阻值較佳為4Ω以上。
之後，按照需要，亦可將接著性支撐體100與裝置晶圓60之接著體予以加熱(照射熱)，而使接著性層更強韌。藉此，由於可促進在接著性支撐體與被處理構件之界面的錨固效果，同時抑制在施予裝置晶圓60的後述之機械或化學處理時等所容易發生的接著性層之內聚破壞，故可提高接著性支撐體100之接著性。
加熱溫度較佳為50℃~300℃，更佳為100℃~250℃，尤佳為150℃~220℃。
加熱時間較佳為20秒~10分鐘，更佳為30秒~5分鐘，尤佳為40秒~3分鐘。
其次，對於矽基板61之背面61b，藉由施予機械或化學處理，具體地滑動或化學機械研磨(CMP)等之薄膜化處理，如第1B圖所示，將矽基板61之厚度減薄(例如成為厚度1~200μm)，得到薄型裝置晶圓60’。
又，作為機械或化學處理，於薄膜化處理之後，形成自薄型裝置晶圓60’的背面61b’貫通矽基板之貫通孔(未圖示)，視需要亦可進行在此貫通孔內形成矽貫通電極(未圖示)之處理。
其次，自接著性支持體100之接著性層11脫離薄型裝置晶圓60’之表面61a。
脫離之方法係沒有特別的限定，但較佳為藉由使剝離液接觸接著性層110，之後，視需要使薄型裝置晶圓60’對於接著性支持體100滑動，或自接著性支持體100剝離薄型裝置晶圓60’而進行。本發明之暫時性接著劑，相對於剝離液之親和性高的緣故，藉由上述方法，可容易地解除接著性層110與薄型裝置晶圓60’之表面61a的暫時接著。
又，脫離之方法亦可為機械的剝離。
自接著性支持體100脫離薄型裝置晶圓60’後，按照需要，對於薄型裝置晶圓60’，施予各種之眾所周知的處理，而製造具有薄型裝置晶圓60’的半導體裝置。
<剝離液>
以下，詳細說明剝離液。
作為剝離液，可使用水及前述之溶劑(有機溶劑)。又，作為剝離液，亦較佳為2-庚酮、檸檬烯、丙酮及對烷等之有機溶劑，尤其在當裝置晶圓為後述之附保護層的裝置晶圓時，剝離液較佳為檸檬烯或對烷，更佳為檸檬烯。藉此，保護層容易溶解於剝離液中，可進一步提高剝離性。
再者，從剝離性之觀點來看，剝離液亦可含有鹼、酸及界面活性劑。更且從剝離性之觀點來看，混合2種以上的有機溶劑及水、2種以上的鹼、酸及界面活性劑之形態亦較佳。
作為鹼，例如可舉出第三磷酸鈉、第三磷酸鉀、第三磷酸銨、第二磷酸鈉、第二磷酸鉀、第二磷酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀及氫氧化鋰等之無機鹼劑，或單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、正丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙基胺、二異丙基胺、伸乙亞胺、伸乙二胺、吡啶、氫氧化四甲銨等之有機鹼劑。此等之鹼劑係可為單獨或組合2種以上使用。
作為酸，可使用鹵化氫、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等之無機酸，或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、醋酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等之有機酸。
作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性離子系之界面活性劑。此時，界面活性劑之含量，係相對於鹼水溶液之全量，較佳為1~20質量%，更佳為1~10質量%。
藉由使界面活性劑之含量成為上述範圍內，有可進一步提高接著性支撐體100與薄型裝置晶圓60’的剝離性之傾向。
作為陰離子系界面活性劑，並沒有特別的限定，但可舉出脂肪酸鹽類、松香酸鹽類、羥基烷磺酸鹽頬、烷磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽類、直鏈烷基苯磺酸鹽類、支鏈烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽類、烷基苯氧基聚氧乙烯烷基磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚鹽類、N-烷基-N-油基牛磺鈉類、N-烷基磺基琥珀酸單醯胺二鈉鹽類、石油磺酸鹽類、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯之硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽類、脂肪酸單甘油酯硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽類、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯鹽類、苯乙烯-馬來酸酐共聚物之部分皂化物類、烯烴-馬來酸酐共聚物之部分皂化物類、萘磺酸鹽福馬林縮合物類等。其中，特佳使用烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽顆。
作為陽離子系界面活性劑，並沒有特別的限定，可使用習知者。例如，可舉出烷基胺鹽類、第四級銨鹽類、烷基咪唑啶鎓鹽、聚氧乙烯烷基胺鹽類、聚乙烯多胺衍生物。
作為非離子系界面活性劑，並沒有特別的限定，可舉出聚乙二醇型的高級醇環氧乙烷加成物、烷基苯酚環氧乙烷加成物、烷基萘酚環氧乙烷加成物、苯酚環氧乙烷加成物、萘酚環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺環氧乙烷加成物、油脂的環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物、二甲基矽氧烷-環氧乙烷嵌段共聚物、二甲基矽氧烷-(環氧丙烷-環氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇的的甘油之脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺類的脂肪酸醯胺等。其中，較佳為具有芳香環與環氧乙烷鏈者，更佳為烷基取代或無取代之苯酚環氧乙烷加成物或烷基取代或無取代之萘酚環氧乙加成物。
作為兩性離子系界面活性劑，並沒有特別的限定，可舉出烷基二甲基胺氧化物等之胺氧化物系、烷基甜菜鹼等之甜菜鹼系、烷基胺基脂肪酸鈉等之胺基酸系。特別地，較宜使用可具有取代基的烷基二甲基胺氧化物、可具有取代基的烷基羧基甜菜鹼、可具有取代基的烷基磺基甜菜鹼。具體地，可使用特開2008-203359號之段落編號[0256]之式(2)所示的化合物、特開 2008-276166號之段落編號[0028]之式(I)、式(II)、式(VI)所示的化合物、特開2009-47927號之段落編號[0022]~[0029]所示的化合物。
再者按照需要，亦可含有如消泡劑及硬水軟化劑之添加劑。
其次，說明以往的實施形態。
第2圖係說明以往的接著性支撐體與裝置晶圓之暫時接著狀態的解除之示意截面圖。
於以往的實施形態中，如第2圖所示，作為接著性支撐體，使用在載體基板12之上設置由以往的暫時接著劑所形成的接著性層11’而成之接著性支撐體100’，其以外係與參照第1A圖及第1B圖的說明次序同樣地，將接著性支撐體100’與裝置晶圓予以暫時接著，進行裝置晶圓中的矽基板之薄膜化處理，其次自接著性支撐體100’剝離薄型裝置晶圓60’。
然而，藉由以往的暫時接著劑係在以下者有困難：以高接著力暫時支撐被處理構件，不對處理過構件造成損傷，容易解除對於處理過構件的暫時支撐。例如，為了使裝置晶圓與載體基板之暫時接著成為充分，於以往的暫時接著劑之內，若採用接著性高者，則裝置晶圓與載體基板之暫時接著有過強之傾向。因此，為了解除此過強的暫時接著，例如像第13圖所示，在薄型裝置晶圓60’之背面61b’上黏貼膠帶(例如，切割膠帶)70，自接著性支撐體120剝離薄型裝置晶圓60’時，容易發生凸塊63自設有凸塊63的裝置晶片62脫離等之使裝置晶片62破損之不良狀況。
另一方面，於以往的暫時接著劑之內，若採用接著性低者，則可容易地解除對於處理過構件的暫時支撐，但終究裝置晶圓與載體基板之暫時接著係過弱，容易發生以載體基板無法確實地支撐裝置晶圓之不良狀況。
然而，由本發明之暫時性接著劑所形成之接著性層，係展現充分的接著性，同時裝置晶圓60與接著性支撐體100之暫時接著係可特別地藉由使剝離液接觸接著性層11而容易地解除。即，藉由本發明之暫時性接著劑，可以高接著力來暫時支撐裝置晶圓60，同時不對薄型裝置晶圓60’造成損傷，可容易地解除對於薄型裝置晶圓60’之暫時支撐。
第3A圖、第3B圖、第3C圖及第3D圖各自係說明接著性支撐體與附保護層的裝置晶圓的暫時接著之示意截面圖、顯示經由接著性支撐體所暫時接著之附保護層的裝置晶圓經薄型化之狀態之示意截面圖、顯示自接著性支撐體剝離之附保護層的薄型裝置晶圓之示意截面圖、及顯示薄型裝置晶圓之示意截面圖。
第4A圖及第4B圖各自係說明經由接著性支撐體所暫時接著之裝置晶圓經薄型化之狀態之示意截面圖、及說明經由接著性支撐體所暫時接著之附保護層的裝置晶圓經薄型化之狀態之示意截面圖。
於本發明之上述第1實施形態中，如第3A圖所示，亦可代替裝置晶圓60，使用附保護層的裝置晶圓160(被處理構件)。
此處，附保護層的裝置晶圓160係具有：在表面61a上設有複數的裝置晶片62之矽基板61(被處理基材)，與在矽基板61的表面61a上設置之保護裝置晶片62的保護層80。
保護層80之厚度例如為1~1000μm之範圍內。
保護層80係可無限制地使用眾所周知者，但較佳為可確實地保護裝置晶片62者。
作為構成保護層80的材料(保護層用化合物)，只要是保護被處理基材之目的，則可無限制地使用眾所周知的化合物。具體地，較宜使用酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、Teflon(註冊商標)、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、環狀聚烯烴、聚苯硫、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、聚醚醚酮、聚醯胺醯亞胺等之合成樹脂、或松香、天然橡膠等之天然樹脂。
又，保護層80係在不損害本發明的效果之範圍內，視需要可含有前述暫時性接著劑中所能含有的化合物。
而且，對於接著性支撐體100之接著性層11，按壓附保護層的裝置晶圓160之表面160a(保護層80之與矽基板61相反側之面)。藉此，附保護層的裝置晶圓160之表面160a與接著性層21係接著，接著性支撐體100與附保護層的裝置晶圓160係暫時接著。
其次，與上述同樣地，如第3B圖所示，將矽基板61之厚度予以減薄(例如形成厚度1~200μm之矽基板61’)，得到附保護層的薄型裝置晶圓160’。
隨後，與上述同樣地，自接著性支撐體100的接著性層11脫離附保護層的薄型裝置晶圓160’之表面160a，如第3C圖所示，得到附保護層的薄型裝置晶圓160’。
然後，藉由自矽基板61’及裝置晶片62去除附保護層的薄型裝置晶圓160’之保護層80，而如第3D圖所示，得到在矽基板61’設置裝置晶片62而成之薄型裝置晶圓。
保護層80之去除係可採用眾所周知的任一者，例如可舉出(1)藉由溶劑來溶解去除保護層80之方法；(2)在保護層80上黏貼剝離用膠帶等，自矽基板61’及裝置晶片62機械地剝離保護層80之方法；(3)藉由對於保護層80，實施紫外線及紅外線等的光所致的曝光或雷射照射，而分解保護層80，或提高保護層80的剝離性之方法等。
上述(1)及(3)，係由於此等方法之作用對於保護膜的表面全域進行，故具有保護層80的去除容易之優點。
上述(2)係具有在室溫下不需要特殊的裝置，而可實施之優點。
作為被處理構件，使用附保護層的裝置晶圓160代替裝置晶圓60之形態，係有效於將經由接著性支撐體100所暫時接著的裝置晶圓60予以薄型化而得之 薄型裝置晶圓的TTV(Total Thickness Variation)進一步降低之情況(即，欲進一步提高薄型裝置晶圓的平坦性之情況)。
即，於將經由接著性支撐體100所暫時接著之裝置晶圓60予以薄型化之情況中，如第4A圖所示，複數的裝置晶片62所形成之裝置晶圓60的凹凸形狀係有轉印至薄型裝置晶圓60’的背面61b’之傾向，可能成為TTV變大的主要因素。
另一方面，於將經由接著性支撐體100所暫時接著之附保護層的裝置晶圓160予以薄型化之情況中，首先如圖4B所示，由於藉由保護層保護複數的裝置晶片62，於附保護層的裝置晶圓160之與接著性支撐體110的接觸面中，可幾乎無凹凸形狀。因此，即使將如此之附保護層的裝置晶圓160於經由接著性支撐體110支撐之狀態下予以薄型化，也可減低將源自複數的裝置晶片62之形狀轉印至附保護層的薄型裝置晶圓160’之背面61b”之虞，結果可進一步減低最終所得之薄型裝置晶圓的TTV。
又，當本發明之暫時性接著劑含有熱自由基聚合引發劑作為自由基聚合引發劑(C)時，可使接著性層11成為因熱的照射而接著性減少之接著性層。此時，具體地於接著性層11接受熱的照射之前，具接著性之層係在受到熱的照射之區域中，可成為接著性降低或消失之層。
又，當本發明之暫時性接著劑含有光自由基聚合引發劑作為自由基聚合引發劑(C)時，可使接著性層11成 為因活性光線或放射線的照射而接著性減少之接著性層。此時，具體地於接著性層接受活性光線或放射線的照射之前，具接著性之層係在受到活性光線或放射線的照射之區域中，可成為接著性降低或消失之層。
因此，本發明中，於接著裝置晶圓60與接著性支撐體100之前，對於接著性支撐體100的接著性層11之接著於裝置晶圓60之面，可照射活性光線或放射線或熱。
例如，可於藉由活性光線或放射線或熱的照射，將接著性層轉換成形成低接著性區域及高接著性區域之接著性層後，進行被處理構件之接著性支撐體所致的暫時接著。以下，說明此實施形態。
第5A圖係顯示示意截面圖，其說明對於接著性支撐體之曝光，第5B圖係顯示遮罩之示意俯視圖。
首先，於接著性支撐體100之接著性層11上，隔著遮罩40照射(即曝光)活性光線或放射線50。
如第5A圖及第5B圖所示，遮罩40係由在中央範圍設置的透光區域41與在周邊範圍設置的遮光區域42所構成。
因此，上述曝光係在接著性層11之中央範圍被曝光，但在包圍中央範圍的周邊範圍沒有被曝光之圖案曝光。
第6A圖係顯示經圖案曝光的接著性支撐體之示意截面圖，第6B圖係顯示經圖案曝光的接著性支撐體之示意俯視圖。
如上述，當接著性層11為因活性光線或放射線之照射而接著性減少之接著性層時，藉由進行上述之圖案曝光，接著性支撐體100係如第6A圖及第6B圖所示，轉換成具有在中央範圍及周邊範圍分別形成有低接著性區域21A及高接著性區域21B之接著性層21的接著性支撐體110。
此處，本說明書中所謂的「低接著性區域」，就是意指與「高接著性區域」比較下，具有低接著性之區域，包含沒有接著性之區域(即「非接著性區域」)。同樣地，所謂的「高接著性區域」，就是意指與「低接著性區域」比較下，具有高接著性之區域。
此接著性支撐體110係藉由使用遮罩40的圖案曝光，而設置低接著性區域21A及高接著性區域21B者，但遮罩40中的透光區域及遮光區域之各自面積及形狀係可以微米或奈米等級控制。因此，由於可將經由圖案曝光而形成在接著性支撐體110的接著性層21中之高接著性區域21B及低接著性區域21A之各自面積及形狀等予以細地控制，而可將接著性層全體的接著性予以高精度且容易地控制在：能更確實且容易地暫時支撐裝置晶圓60的矽基板61，同時不對薄型裝置晶圓60’造成損傷，能更容易地解除對於薄型裝置晶圓60’的矽基板之暫時支撐之程度的接著性。
又，接著性支撐體110中的高接著性區域21B及低接著性區域21A，係因圖案曝光而其表面物性成為相異者，但結構體係成為一體。因此，高接著性區 域21B與低接著性區域21A係在機械物性上沒有大幅的差異，即使在接著性支撐體110的接著性層21上接著裝置晶圓60的矽基板61之表面61a，其次矽基板61的背面61b接受薄膜化處理或形成矽貫通電極之處理，也在對應於接著性層21的高接著性區域21B之背面61b的區域與對應低接著性區域21A之背面61b的區域之間，於上述處理的壓力(例如研削壓力或研磨壓力等)難以發生差異，高接著性區域21B及低接著性區域21A對於上述處理中的處理精度所造成的影響少。此在容易發生上述問題，例如在得到厚度1~200μm的薄型裝置晶圓60’之情況中特別有效。
因此，使用接著性支撐體110之形態，較佳為在對裝置晶圓60的矽基板61施予上述處理之際，可一邊抑制對處理精度所造成的影響，一邊更確實且容易地暫時支撐矽基板61，同時不對薄型裝置晶圓60’造成損傷，可更容易地解除對於薄型裝置晶圓60’的暫時支撐之形態。
又，亦可於藉由照射活性光線或放射線或熱，將接著性層11轉換成接著性自接著性層的基板側之內表面朝向外表面降低之接著性層後，進行被處理構件的經由接著性支撐體之暫時接著。以下，說明此實施形態。
第7圖係說明對於接著性支撐體的活性光線或放射線或熱之照射的示意截面圖。
首先，藉由向接著性層11的外表面照射活性光線或放射線或熱50’，而接著性支撐體100係如第7圖所示，轉換成具有接著性自基板側的內表面31b朝向外表面31a降低下之接著性層31的接著性支撐體120。
即，接著性層31係在外表面31a側具有低接著性區域31A，在內表面31b側具有高接著性區域31B。
如此的接著性層31係可藉由使活性光線或放射線或熱50之照射量成為活性光線或放射線或熱50能充分照射到外表面31a，但活性光線或放射線或熱50不到達內表面31b之照射量，而容易地形成。
此處，由於這樣的照射量之變更係可藉由變更曝光機或加熱裝置的設定而容易進行，故可抑制設備成本，同在接著性層21、31的形成時不耗費許多的時間。
又，於上述本發明之實施形態中，藉由組合上述之接著性層11與上述之照射方法，雖然結構體為一體，但由於可形成外表面31a的接著性比內表面31b的接著性更積極地降低之接著性層31，而不需要設置分離層等的其它層。
如以上，上述之接著性層31係其形成為容易。
再者，外表面31a的接著性及內表面31b的接著性之各自，係可藉由構成接著性層11的材料之選擇，及活性光線或放射線或熱的照射量之調整等，而高精度地控制。
結果，可將接著性層31對於基板12及矽基板61各自的接著性予以高精度且容易地控制在：能更確實且容 易地暫時支撐裝置晶圓60的矽基板61，同時不對薄型裝置晶圓60’造成損傷，能更容易地解除對於薄型裝置晶圓60’的矽基板之暫時支撐之程度的接著性。
因此，使用接著性支撐體120之形態，亦較佳為在對裝置晶圓60的矽基板61施予上述處理之際，可確實且容易地暫時支撐矽基板61，同時不對薄型裝置晶圓60’造成損傷，能更容易地解除對於薄型裝置晶圓60’的暫時支撐之形態。
本發明之半導體裝置的製造方法係不受前述實施形態所限定，適宜的變形、改良等係可能。
於前述實施形態中，由本發明的半導體裝置製造用暫時性接著劑所形成之接著性層，係在裝置晶圓的暫時接著之前，藉由設置在載體基板之上而構成接著性支撐體，但亦可首先藉由設置在裝置晶圓等的被處理構件之上，其次將設有接著性層的被處理構件與基板予以暫時接著。
例如，使用於圖案曝光的遮罩係可為二元遮罩，也可為半色調遮罩。
又，曝光係隔著遮罩之遮罩曝光，但也可為亦用電子線等的描繪所造成的選擇曝光。
另外，於前述實施形態中，接著性層係單層構造，但接著性層亦可為多層構造。作為形成多層構造的接著性層之方法，可舉出在照射活性光線或放射線之前，用前述習知的方法階段地塗布接著性組成物之方法，或於照射活性光線或放射線後，用前述習知的方法 塗布接著性組成物之方法等。於接著性層為多層構造的形態中，例如當接著性層11為因活性光線或放射線或熱之照射而接著性減少之接著性層時，藉由活性光線或放射線或熱之照射，使各層間的接著性減少，亦可減少接著性層全體的接著性。
還有，於前述實施形態中，作為經由接著性支撐體所支撐的被處理構件，舉出矽基板，但不受此所限定，可為在半導體裝置之製造方法中，能供機械或化學處理之任何的被處理構件。
例如，作為被處理構件，可舉出化合物半導體基板，作為化合物半導體基板之具體例，可舉出SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板及GaN基板等。
再者，於前述實施形態中，作為對於經由接著性支撐體所支撐的矽基板之機械或化學處理，可舉出矽基板之薄膜化處理及矽貫通電極之形成處理，但不受此等所限定，亦可舉出在半導體裝置之製造方法中必要的任何處理。
另外，於前述實施形態所例示的遮罩中之透光區域及遮光區域、接著性層中之高接著性區域及低接著性區域、以及裝置晶圓中之裝置晶片的形狀、尺寸、數目、配置地方等，只要是可達成本發明者，則可為任意而不限定。
本發明亦關於一種套組，其具備保護層用 化合物與上述本發明之半導體裝置製造用暫時性接著劑。
又，本發明也關於一種套組，其具備：保護層用化合物、剝離液、與上述本發明之半導體裝置製造用暫時性接著劑。
保護層用化合物及剝離液之具體例及較佳例係如上述。
實施例
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明只要不超越其主旨，則不受以下的實施例所限定。再者，只要沒有特別預先指明，則「份」、「%」係以質量基準。
<接著性支撐體之形成>
藉由旋塗機(Mikasa製Opticoat MS-A100，1200rpm，30秒)，於4吋Si晶圓上塗布下述表1記載所示組成之各液狀接著劑組成物(暫時性接著劑)後，於100℃烘烤30秒，形成設有厚度3μm的接著性層之晶圓1(即接著性支撐體)。
[(A)具有氟原子或矽原子的聚合性單體或寡聚物]
特定單體或寡聚物(1)：丙烯酸2-(全氟己基)乙酯[F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2，單官能單體]
特定單體或寡聚物(2)：甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯[F(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2，單官能單體]
特定單體或寡聚物(氟系)(3)：RS-76-E(DIC(股)製)
特定單體或寡聚物(氟系)(4)：RS-72-K(DIC(股)製)
特定單體或寡聚物(氟系)(5)：Optool DAC-HP(DAIKIN工業(股)製)
特定單體或寡聚物(矽系)(6)：X-22-164(信越化學工業(股)製，2官能單體)
特定單體或寡聚物(矽系)(7)：X-22-164E(信越化學工業(股)製，2官能單體)
特定單體或寡聚物(氟系)(8)：下述2官能單體
特定單體或寡聚物(氟系)(9)：下述2官能單體
特定單體或寡聚物(矽系)(10)：X-22-2426(信越化學工業(股)製，單官能單體)
[(B)高分子化合物]
高分子化合物(1)：Estyren MS200NT(新日鐵化學(股)製的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)
高分子化合物(2)：聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich製，Mw：12.0萬)
[(C)自由基聚合引發劑]
光自由基聚合引發劑(1)：IRGACURE OXE O2(BASF製)
光自由基聚合引發劑(2)：Kayacure DETX(日本化藥製)
熱自由基聚合引發劑(1)：Perbutyl Z(日油(股)製，第三丁基過氧苯甲酸酯，分解溫度(10小時半衰期溫度=104℃))
[(D)其它聚合性單體]
聚合性單體[1)：UA-1100H(新中村化學製，4官能胺基甲酸酯丙烯酸酯)
聚合性單體(2)：A-TMPT(新中村化學製，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)
聚合性單體(3)：A-DPH(新中村化學製，6官能丙烯酸酯)
[溶劑]
溶劑(1)：1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯
<被處理構件之作成>
作為不具有保護層之被處理構件，直接使用4吋Si晶圓。
作為具有保護層的被處理構件，於4吋Si晶圓上，藉由旋塗機(Mikasa製Opticoat MS-A100，1200rpm，30秒)，塗布下述保護層用化合物之20質量%對烷溶液後，在100℃烘烤300秒，形成設有厚度20μm的保護層之晶圓。
於具有保護層之情況或不具有情況中，收集作為被處理構件之上述晶圓，稱為晶圓2。
[保護層用化合物]
保護層用化合物(1)：TOPAS5013(PoIyplastics公司製)
<接著性試驗片之作成>
如下述表2中記載，使用由各液狀接著劑組成物所構成之暫時性接著劑，依[曝光]、[壓著]之順序經過各步驟，作成接著性試驗片。
[曝光]
自晶圓1的接著性層之側，使接著性層的周圍5mm隔著保護(遮光)之遮罩，對於周圍3mm以外的接著性層之中央部，使用UV曝光裝置(浜松Photonics製LC8)，將254nm的波長之光以2000mJ/cm2之曝光量進行曝光。
[壓黏]
將晶圓2重疊在晶圓1的接著性層上，於200℃以20N/cm2加壓接著300秒。此處，當晶圓2為設有保護層的4吋Si晶圓時，重疊此保護層與晶圓1之接著性層，如上述地加壓接著。
<高溫時的接著性試驗片之接著力測定>
使用拉伸試驗機((股)IMADA製)數位測力計，型式：ZP-50N)，一邊加熱至100℃，一邊在250mm/min之條件下沿著接著性層之面的方向拉伸，測定表2記載之條件下所作成的試驗片之剪切接著力。下述表2中顯示結果。
<剝離性>
將表2記載之條件下所作成的試驗片於25℃浸漬在表2記載之剝離液中10分鐘。自剝離液取出試驗片，以純水慎重地洗淨後，在25℃使乾燥。將所作成的試驗片在接著性層的垂直方向中拉伸，於不使Si晶圓破損下，若以非常輕力能剝離則當作『A』，以不使Si晶圓破損下，若以輕力能剝離則當作『B』，以不使Si晶圓破損下，若以強力能剝離則當作『C』，若無法剝離則當作『D』。再者，目視確認Si晶圓有無破損。
<高溫製程後之剝離性>
將表2記載之條件下所作成的試驗片於250℃進行30分鐘加熱，冷卻至室溫後，使在25℃浸漬於表2記載之剝離液中10分鐘。自剝離液取出試驗片，以純水慎重地洗淨後，在25℃使乾燥。將所作成的試驗 片在接著性層的垂直方向中拉伸，於不使Si晶圓破損下，若以非常輕力能剝離則當作『A』，以不使Si晶圓破損下，若以輕力能剝離則當作『B』，以不使Si晶圓破損下，若以強力能剝離則當作『C』，若無法剝離則當作『D』。再者，目視確認Si晶圓有無破損。
如以上，可知使用不含具有氟原子或矽原子的聚合性單體或寡聚物(A)之暫時性接著劑的比較例1及2，以及使用不含自由基聚合引發劑之暫時性接著劑的比較例3，係由於經過高溫的製程而剝離性降低。於不含高分子化合物(B)的比較例4中，在塗布晶圓後的晶圓之表面上，單體以斑點狀擴展，無法進行評價。
另一方面，依照使用本發明之暫時性接著劑的實施例1~25，可知塗布性優異，同時不僅關於接著性及剝離性得到良好的結果，而且關於經過高溫製程後的剝離性，亦顯示良好的結果。
又，作為自由基聚合引發劑(C)，使用含有光自由基聚合引發劑與熱自由基聚合引發劑之暫時性接著劑的實施例17，可知接著力更優異。
如此地，本發明之暫時性接著劑，係在對被處理構件(半導體晶圓等)施予機械或化學處理之際，即使經過高溫製程後，也不對處理過構件造成損傷，可容易地解除對於處理過構件之暫時支撐。
再者，經曝光步驟所形成的接著性層之經光照射的區域，係完全沒有接著性。藉由此技術，例如由於對於被處理構件，可形成僅在接著性層的周緣部接著之接著性支撐體，故尤其當被處理構件為裝置晶圓時，在自裝置晶圓脫離接著性支撐體之際，可進一步減低裝置的內部損傷。
產業上之利用可能性
依照本發明，可提供塗布性優異，同時在對被處理構件施予機械或化學處理之際，以高接著力暫時支撐被處理構件，同時即使經過半導體裝置之製造方法中的高溫之製程後，也不對處理過構件造成損傷，即使經過高溫的製程後，也可容易地解除對於處理過構件的暫時支撐之半導體裝置製造用暫時性接著劑、以及使用其之接著性支撐體、及半導體裝置之製造方法。
已詳細地參照特定的實施態樣來說明本發明，惟在不脫離本發明之精神與範圍下，可加以各式各樣的變更或修正，此為本業者所明知。
本申請案係以2012年12月27日申請的日本發明專利申請案(特願2012-286366)為基礎，其內容係併入此作參照。

Claims (13)

  1. 一種半導體裝置製造用暫時性接著劑，其含有(A)具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物、(B)高分子化合物及(C)自由基聚合引發劑。
  2. 如請求項1之半導體裝置製造用暫時性接著劑，其更含有(D)與該自由基聚合性單體或寡聚物(A)不同之自由基聚合性單體或寡聚物。
  3. 如請求項1或2之半導體裝置製造用暫時性接著劑，其中該自由基聚合性單體或寡聚物(A)具有2個以上的自由基聚合性官能基。
  4. 如請求項1或2之半導體裝置製造用暫時性接著劑，其中該自由基聚合引發劑(C)係光自由基聚合引發劑。
  5. 如請求項1或2之半導體裝置製造用暫時性接著劑，其中作為該自由基聚合引發劑(C)，含有光自由基聚合引發劑與熱自由基聚合引發劑。
  6. 一種接著性支撐體，其具有：基板、與在該基板上之由如請求項1至5中任一項之半導體裝置製造用暫時性接著劑所形成之接著性層。
  7. 一種具處理過構件之半導體裝置之製造方法，其具有：透過由如請求項1至5中任一項之半導體裝置製造用暫時性接著劑所形成之接著性層，接著被處理構件的第1面與基板之步驟；對於該被處理構件之與該第1面相異的第2面，施予機械或化學處理，而得到處理過構件之步驟；及自該接著性層脫離該處理過構件的第1面之步驟。
  8. 如請求項7之半導體裝置之製造方法，其中於透過該接著性層接著該被處理構件的第1面與基板之步驟之前，更具有對於該接著性層之接著於該被處理構件的第1面之面，照射該活性光線或放射線或熱之步驟。
  9. 如請求項7或8之半導體裝置之製造方法，其中於透過該接著性層接著該被處理構件的第1面與基板之步驟之後，且在對於該被處理構件之與該第1面相異的第2面，施予機械或化學處理，得到處理過構件之步驟之前，更具有將該接著性層以50℃~300℃之溫度加熱之步驟。
  10. 如請求項7或8之半導體裝置之製造方法，其中自該接著性層脫離該處理過構件的第1面之步驟，係包含使剝離液接觸該接著性層之步驟。
  11. 如請求項7或8之半導體裝置之製造方法，其中：該被處理構件係具有被處理基材與設置於該被處理基材的第1面上之保護層而成，將該保護層之與該被處理基材相反側之面當作該被處理構件的該第1面，將該被處理基材之與該第1面相異的第2面當作該被處理構件的該第2面。
  12. 一種套組，其具備保護層用化合物與如請求項1至5中任一項之半導體裝置製造用暫時性接著劑。
  13. 一種套組，其具備保護層用化合物、剝離液、與如請求項1至5中任一項之半導體裝置製造用暫時性接著劑。
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