JP6379191B2 - 仮接着膜、積層体、仮接着用組成物、デバイスの製造方法およびキット - Google Patents

仮接着膜、積層体、仮接着用組成物、デバイスの製造方法およびキット Download PDF

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Description

本発明は、仮接着膜、積層体、仮接着用組成物、デバイスの製造方法およびキットに関する。更に詳しくは、半導体装置などの各種デバイスの製造などの好ましく用いることができる、仮接着膜、積層体、仮接着用組成物、デバイスの製造方法およびキットに関する。
IC(集積回路)やLSI(大規模集積回路)などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウエハ上に多数のICチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるICチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、デバイスウエハの面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
ICチップ内の集積回路から、ICチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ICチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウエハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法(いわゆる、シリコン貫通電極(TSV)を形成する方法)が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のICチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
以上を鑑み、ICチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウエハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ICチップの厚みを増大させるため、ICチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウエハの薄型化が検討されており、ICチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウエハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイス・イメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。
デバイスウエハとしては、約700〜900μmの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ICチップの小型化等を目的に、デバイスウエハの厚さを200μm以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ200μm以下のデバイスウエハは非常に薄く、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
上記のような問題を解決すべく、薄型化前のデバイスウエハと支持基板(キャリア基板)とを仮接着剤により一時的に固定(仮接着)し、デバイスウエハの裏面を研削して薄型化した後に、デバイスウエハから支持基板を脱離させる技術が知られている。
例えば、特許文献1には、支持部材およびデバイスウエハの間に、特定のポリイミド樹脂を含んでなる仮固定用フィルムを介在させ、支持部材にデバイスウエハを仮固定する工程と、支持部材に仮固定されたデバイスウエハに所定の加工を施す工程と、有機溶剤を仮固定用フィルムに接触させて仮固定用フィルムの一部又は全部を溶解し、支持部材から加工されたデバイスウエハを分離する工程と、加工されたデバイスウエハを個片化する工程とを有する、半導体装置の製造方法が開示されている。
一方、特許文献2には、半導体素子同士、または、半導体素子と支持基板と接着する半導体素子固定用接着剤(ダイボンディング用接着剤)に関する発明が開示されている。かかる接着剤として、(A1)ガラス転移温度が60℃以下かつ重量平均分子量が10000〜100000のポリイミド樹脂、および、(A2)樹脂分が20質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解させたときの25℃における粘度が10ポイズ以上の非ポリイミド樹脂を含有する(A)熱可塑性樹脂と、(B1)エポキシ樹脂、および、(B2)ビスマレイミド樹脂を含有する(B)熱硬化性成分とを含む接着剤組成物をシート状に成形してなるものが開示されている。
特開2014−29999号公報 特開2012−241134号公報
デバイスウエハの表面と支持基板とを仮接着する場合には、デバイスウエハを安定的に支持するべく、デバイスウエハの表面と支持基板の間の仮接着膜には一定の強さの接着力が要求されると共に、デバイスウエハと支持基板との仮接着状態を容易に解除しうる特性が求められている。
特許文献1では、仮固定用フィルムとして有機溶剤に可溶なものを用い、有機溶剤を仮固定用フィルムに接触させることで、デバイスウエハに対する仮支持を解除している。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献1に開示された仮固定用フィルムは、耐薬性が劣ることが分かった。
デバイスの製造プロセスでは、種々の薬品が使用されることがある。例えば、デバイスウエハを湿式プロセスで薄膜化する場合には、エッチング液が使用される。このため、デバイスの製造プロセスにおいて、種々の薬品に曝されることがある仮接着膜は、耐薬性の向上が求められている。
また、デバイスの製造プロセスにおいて、近年では、デバイスはより高温での処理に供されることがある。このため、様々な製造プロセスに対応すべく、仮接着膜においても、耐熱性のさらなる向上が求められている。
なお、特許文献2に開示された発明は、半導体素子同士、または、半導体素子と支持基板とを接着するために用いる半導体素子固定用接着剤に関する発明であって、デバイスウエハと支持基板とを仮接着するものではない。このため、特許文献2の半導体素子固定用接着剤は、デバイスウエハと支持基板との仮接着を解除しうる特性を備えるものではない。
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、その目的は、デバイスウエハに機械的または化学的な処理を施す際に、デバイスウエハを安定して仮接着できるとともに、デバイスウエハに対する仮接着を容易に解除でき、かつ、耐薬性に優れた仮接着膜、積層体、仮接着用組成物、デバイスの製造方法およびキットを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、25℃から10℃/分で昇温したときの400℃における質量減少率が1質量%以下であり、25℃のN−メチルピロリドンに対する溶解度が1g/100gSolvent以下である接着領域と、接着領域の表面上の離型領域とを有する仮接着膜は、デバイスウエハを安定して仮接着できるとともに、デバイスウエハに対する仮接着を容易に解除でき、かつ、耐薬性に優れることを見出し、これら知見に基づき、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
<1> 接着領域と、接着領域の表面上の離型領域とを有し、接着領域は、25℃から10℃/分で昇温したときの400℃における質量減少率が1質量%以下であり、25℃のN−メチルピロリドンに対する溶解度が1g/100gSolvent以下である、仮接着膜。
<2> 接着領域は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む複素環含有樹脂と、マレイミド樹脂とを含有する、<1>に記載の仮接着膜。
<3> 複素環含有樹脂が、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアから選ばれる少なくとも1種の溶剤に対する25℃での溶解度が10g/100gSolvent以上のポリイミド樹脂である、<2>に記載の仮接着膜。
<4> マレイミド樹脂が、ビスマレイミド樹脂である<2>または<3>に記載の仮接着膜。
<5> 接着領域に含まれる架橋成分の50〜100質量%がマレイミド樹脂である、<1>〜<4>のいずれかに記載の仮接着膜。
<6> 接着領域は、更に熱重合開始剤を含有する、<1>〜<5>のいずれかに記載の仮接着膜。
<7> 熱重合開始剤は、1分間半減期温度が130〜300℃である、<6>に記載の仮接着膜。
<8> 熱重合開始剤は、有機過酸化物である、<6>または<7>に記載の仮接着膜。
<9> 離型領域は、フッ素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含有する化合物を含む、<1>〜<8>のいずれかに記載の仮接着膜。
<10> 離型領域は、フッ素系シランカップリング剤を含有する、<1>〜<9>のいずれかに記載の仮接着膜。
<11> <1>〜<10>のいずれかに記載の仮接着膜の離型領域側の表面に、デバイスウエハを有する、積層体。
<12> ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む複素環含有樹脂と、架橋成分と、溶剤とを含有し、架橋成分の50〜100質量%がマレイミド樹脂である、仮接着用組成物。
<13> 複素環含有樹脂は、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアから選ばれる少なくとも1種の溶剤に対する25℃での溶解度が10g/100gSolvent以上のポリイミド樹脂である、<12>に記載の仮接着用組成物。
<14> マレイミド樹脂が、ビスマレイミド樹脂である<12>または<13>に仮接着用組成物。
<15> 更に熱重合開始剤を含有する、<12>〜<14>のいずれかに記載の仮接着用組成物。
<16> 熱重合開始剤は、1分間半減期温度が130〜300℃である、<15>に記載の仮接着用組成物。
<17> 熱重合開始剤は、有機過酸化物である、<16>に記載の仮接着用組成物。
<18> 更に、離型成分を含有する、<12>〜<17>のいずれかに記載の仮接着用組成物。
<19> 離型成分は、フッ素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含有する化合物を含む、<18>に記載の仮接着用組成物。
<20> 離型成分は、フッ素系シランカップリング剤である、<18>または<19>に記載の仮接着用組成物。
<21> <12>〜<20>のいずれかに記載の仮接着用組成物を塗布する工程を含む、デバイスの製造方法。
<22> <1>〜<10>のいずれかに記載の仮接着膜を形成するためのキットであって、<12>〜<20>のいずれかに記載の仮接着用組成物と、離型成分および溶剤を含む離型領域形成用組成物と、を含むキット。
本発明によれば、デバイスウエハに機械的または化学的な処理を施す際に、デバイスウエハを安定して仮接着できるとともに、デバイスウエハに対する仮接着を容易に解除でき、かつ、耐薬性に優れた仮接着膜を提供可能になった。また、積層体、仮接着用組成物、デバイスの製造方法およびキットを提供可能になった。
図1A、図1Bおよび図1Cは、それぞれ、支持基板とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、支持基板により仮接着されたデバイスウエハを示す概略面図、および、支持基板により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略断面図である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
本明細書において、「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタアクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cmを、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本発明における高分子化合物とは、重量平均分子量が2000を超える化合物をいう。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
<仮接着膜>
本発明の仮接着膜は、接着領域と、接着領域の表面上の離型領域とを有し、接着領域は、25℃から10℃/分で昇温したときの400℃における質量減少率が1質量%以下であり、25℃のN−メチルピロリドンに対する溶解度が1g/100gSolvent以下である。
本発明の仮接着膜は、接着領域の表面上に、離型領域を有するので、仮接着膜における離型領域の表面に、デバイスウエハを積層させると共に、仮接着膜におけるデバイスウエハの積層面の反対側の面に支持基板を配置することにより、バンプ等の構造を有するデバイスウェハを適切に保護しつつ、デバイスウエハに機械的または化学的な処理を施した後のデバイスウェハから仮接着膜を機械剥離等の方法で簡単に剥離できる。
また、接着領域は、25℃から10℃/分で昇温したときの400℃における質量減少率が1質量%以下であるので、耐熱性に優れ、高温でのプロセスを経た場合においても、デバイスウエハを安定して仮接着できる。さらに、仮接着膜が熱劣化しにくいため、高温プロセスを経たのちでも、デバイスウェハから仮接着膜を機械剥離等の方法で簡単に剥離できる。
そして、本発明におけるデバイスウエハと支持基板の剥離は、機械剥離でおこなうことができるので、接着領域の25℃のN−メチルピロリドンに対する溶解度を1g/100gSolvent以下とすることができ、耐薬性に優れる。このため、例えば、デバイスウエハの処理時に、エッチング液などの薬品が仮接着膜に付着しても、デバイスウエハを安定して仮接着できる。
このように、本発明の仮接着膜は、デバイスウエハに対し、高温処理や、薬品処理などの様々な処理を行う場合においても、安定して仮接着することができると共に、処理後のデバイスから容易に剥離することができる。
なお、本発明において、質量減少率は、熱量計測定装置(TGA)により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。
また、本発明において、溶解度は、溶剤100gに対して試料を撹拌しながら一定量添加し、溶解性を確認し、完全に溶解した場合にはさらに試料を撹拌下、一定量添加する作業を繰り返し、最終的に25℃で1時間攪拌したときに試料が溶けなくなる直前の量を溶解度とした。
本発明の仮接着膜は、接着領域と、接着領域の表面上の離型領域とを有する。
本発明の仮接着膜は、接着領域の、25℃から10℃/分で昇温したときの400℃における質量減少率が1質量%以下であり、0.90質量%以下が好ましく、0.8質量%以下がより好ましく、0.7質量%以下が更に好ましく、0.6質量%以下が特に好ましく、0.5質量%以下が最も好ましい。この範囲であれば、400℃までの高温プロセスを場合においても、デバイスウエハを安定して仮接着できる。また、仮接着膜が熱劣化しにくいため、高温プロセスを経たのちでも、デバイスウェハから仮接着膜を機械剥離等の方法で簡単に剥離できる。
本発明の仮接着膜は、接着領域の、25℃のN−メチルピロリドンに対する溶解度は、1g/100gSolvent以下であり、0.8g/100gSolvent以下が好ましく、0.5g/100gSolvent以下がより好ましく、0.1g/100gSolvent以下が更に好ましい。この態様によれば、デバイスの製造プロセス中に用いられる薬液が、仮接着膜に接触した場合においても、デバイスウエハを安定して仮接着できる。
本発明の仮接着膜は、接着領域と離型領域が、それぞれ、独立した接着層、離型層として存在していてもよいし、接着領域と離型領域の境界が明確でなくてもよい。接着領域と離型領域の境界が明確でない態様の一例として、仮接着層中に離型成分が表層に偏在して離型領域を形成している態様が挙げられる。また、接着領域が2種類以上の接着層からなり、離型領域が2層以上の離型層からなっていても良い。
以下、本発明の仮接着膜について具体的に説明する。
<<接着領域>>
本発明の仮接着膜は、接着領域を有する。接着領域は、デバイスウエハと支持基板とを接着するものである。
接着領域は、25℃から10℃/分で昇温したときの400℃における質量減少率が1質量%以下で、かつ、25℃のN−メチルピロリドンに対する溶解度は、1g/100gSolvent以下であるものが用いられる。
接着領域の平均厚みは、0.1〜500μmが好ましく、0.5〜500μmが好ましく、0.5〜50μmがより好ましく、0.5〜10μmが特に好ましい。また、本発明の仮接着膜を、表面に構造を有するデバイスウエハに適用する場合は、接着領域の平均厚みは、後述するデバイスウエハの構造の高さより厚いことが好ましい。
本発明の仮接着膜が、接着領域をなす層の表層に、離型領域をなす層が積層して構成された積層構造からなる場合、接着領域をなす層の平均厚みは、1〜50μmが好ましく、2〜20μmがより好ましい。
本発明の仮接着膜が、仮接着層中に離型成分が表層に偏在して離型領域を形成している態様の場合、接着領域の平均厚みは、1〜50μmが好ましく、2〜20μmがより好ましい。
なお、本発明において、接着領域の平均厚みは、エリプソメトリーにより5点測定した点の平均値と定義する。
接着領域は、上記質量減少率および溶解度を達成しうるものであれば、何れも好ましく用いることができるが、後述する樹脂成分Aと、マレイミド樹脂とを含むことが好ましい。接着領域が、後述する樹脂成分Aとマレイミド樹脂とを含む場合、三次元架橋したマレイミド樹脂の間に樹脂成分Aが介在でき、耐熱性および耐薬性に優れた接着領域が得られやすい。
<<<樹脂成分A>>>
本発明においては、接着領域が含みうる樹脂成分Aとして、上記質量減少率および溶解度を満たすものであれば、任意のものを使用できる。なお、本発明において、樹脂成分Aには、マレイミド樹脂は含まれないこととする。
樹脂成分Aとしては、例えば、複素環含有樹脂(好ましくは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂)、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、オレフィンコポリマー(例えば、メチルペンテン共重合体)、シクロオレフィンコポリマー(例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体)、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンプロピレン共重合体(EPDMゴム)、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン共重合樹脂(例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリルニトリルスチレン共重合体(AS樹脂)、メタクリル酸メチルスチレン共重合樹脂(MS樹脂))、ポリ酢酸ビニル樹脂、四フッ化エチレン樹脂(PTFE樹脂)、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体(PFA樹脂)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP樹脂)、エチレン−TFE共重合樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVDF樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE樹脂)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂(CTFE樹脂)、TFE−パーフルオロジメチルジオキソール共重合樹脂、フッ化ビニル樹脂(PVF樹脂)、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテラフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの合成樹脂や、天然ゴムなどの天然樹脂が挙げられる。
中でも、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂がより好ましく、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂がさらに好ましく、ポリイミド樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、耐熱性に優れるので、上記質量減少率を達成しやすい。
また、ポリイミド樹脂は、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアから選ばれる少なくとも1種の溶剤に対する25℃での溶解度が10g/100gSolvent以上のポリイミド樹脂が好ましい。この態様によれば、接着領域を塗布法で形成することができる。
<<<<ポリイミド樹脂>>>>
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得られるものを用いることができる。
公知の方法としては、例えば、有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを略等モル混合し、反応温度80℃以下で反応させて得られたポリアミック酸を脱水閉環させる方法などが挙げられる。ここで、略等モルとは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル量比が1:1近傍であることを言う。なお、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比が、テトラカルボン酸二無水物の合計1.0モルに対して、ジアミンの合計が0.5〜2.0モルとなるように調整してもよい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比を上記の範囲内で調整することによって、ポリイミド樹脂の重量平均分子量を調整することができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2',3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2',3'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリテート無水物)、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソ−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン−2,3−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔2,2,2〕−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2、−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル〕プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2、−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,4',−オキシジフタル酸二無水物、1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3−(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4−(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5−(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6−(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7−(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8−(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9−(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12−(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16−(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,18−(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)等を挙げることができ、これらを一種単独で又は二種以上を組合せ用いることができる。これらの中でも、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2',3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
ジアミンとしては特に制限はなく、例えば、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)メタン、3,3'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3'−ジアミノジフェニルスルフォン、3,4'−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニルケトン、3,4'−ジアミノジフェニルケトン、4,4'−ジアミノジフェニルケトン、3−(4−アミノフェニル)−1,1,3−トリメチル−5−アミノインダン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2'−(3,4'−ジアミノジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4'−ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3'−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、3,4'−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4'−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−(3−アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(4−アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、3,3'−ジヒドロキシ−4,4'−ジアミノビフェニル、3,5−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、4,9−ジオキサデカン−1,12−ジアミン、4,9,14−トリオキサへプタデカン−1,17−ジアミン、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
これらのジアミンの中でも、3−(4−アミノフェニル)−1,1,3−トリメチル−5−アミノインダン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ポリオキシプロピレンジアミン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,9−ジオキサデカン−1,12−ジアミン、1,6−ジアミノヘキサン、及び、4,9,14−トリオキサへプタデカン−1,17−ジアミンからなる群から選択される1種以上が好ましく、3−(4−アミノフェニル)−1,1,3−トリメチル−5−アミノインダンがより好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドが挙げられる。原材料等の溶解性を調整するために、非極性溶剤(例えば、トルエンや、キシレン)を併用してもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応温度は、好ましくは100℃未満、さらに好ましくは90℃未満である。また、ポリアミック酸のイミド化は、代表的には不活性雰囲気(代表的には、真空または窒素雰囲気)下で加熱処理することにより行われる。加熱処理温度は、好ましくは150℃以上、さらに好ましくは180〜450℃である。
ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10,000〜1000,000が好ましく、20,000〜100,000がより好ましい。
本発明において、ポリイミド樹脂は、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアから選ばれる少なくとも1種の溶剤に対する25℃での溶解度が10g/100gSolvent以上のポリイミド樹脂が好ましい。
このような溶解度を有するポリイミド樹脂は、例えば、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、3−(4−アミノフェニル)−1,1,3−トリメチル−5−アミノインダンとを反応させて得られるポリイミド樹脂などが挙げられる。このポリイミド樹脂は、耐熱性が特に優れる。
ポリイミド樹脂は、市販品を用いてもよい。例えば、Durimide(登録商標) 200、208A、284(富士フイルム社製)、GPT−LT(群栄化学社製)、SOXR−S、SOXR−M、SOXR−U、SOXR−C(いずれも、ニッポン高度紙工業社製)などが挙げられる。
<<<<ポリアミドイミド樹脂>>>>
ポリアミドイミド樹脂は、例えば、ポリカルボン酸あるいはその誘導体などの酸成分とジアミンまたはジイソシアネートとを極性溶剤中で反応させて得られるものを用いることができる。
極性溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や、N,N’−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。上記反応は、所定温度(通常、60〜200℃程度)に加熱しながら撹拌することにより行うことができる。
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメリット酸塩化物;ピロメリット酸(ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸)、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテートなどのテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物もしくは酸塩化物;シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)、ジカルボキシポリ(スチレン−ブタジエン)などの脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
これらの酸成分は、単独で用いても良いし、2種以上組み合わせて用いても良い。これらのなかでは、反応性、耐熱性、溶解性などの観点から、トリメリット酸無水物が好ましい。
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミンまたはジイソシアネートとしては、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン,ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート;1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート;m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、o−トリジン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらのジイソシアネートなどが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、2種以上組み合わせて用いても良い。なかでも、耐熱性、機械特性、溶解性などの点から、4,4’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのジイソシアネート、2,4−トリレンジアミンおよびそのジイソシアネート、o−トリジンおよびそのジイソシアネート、イソホロンジアミンおよびそのジイソシアネート、p−フェニレンジアミンおよびこれらのジイソシアネートが好ましく、p−フェニレンジアミンが特に好ましい。
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量(Mn)は、5,000〜100,000が好ましい。10,000〜50,000がより好ましい。
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量(Mn)が5,000以上であれば、耐久性が良億である。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量(Mn)が100,000以下であれば、溶液粘度が低く、接着領域を塗布形成しやすい。
ポリアミドイミド樹脂は、市販品を用いてもよい。例えば、Durimide(登録商標) 10、32(富士フイルム社製)、バイロマックス(登録商標) 13NX(東洋紡製社製)、リカコート(新日本理化製)などが挙げられる。
<<<<ポリベンズイミダゾール樹脂>>>>
ポリベンズイミダゾール樹脂は、例えば、芳香族テトラアミンとジカルボン酸成分とを反応させて得られるものを用いることができる。
芳香族テトラアミンは、例えば、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、1,2,5,6−テトラアモノナフタレート、2,3,6,7−テトラアミノナフタレート、3,3',4,4'−テトラアミノジフェニルメタン、3,3',4,4'−テトラアミノジフェニルエタン、3,3',4,4'−テトラアミノジフェニル−2,2−プロパン、3,3'4,4'−テトラアミノジフェニルチオエーテルおよび3,3',4,4'−テトラアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。好ましい芳香族テトラアミンは、3,3',4,4'−テトラアミノビフェニルである。
ジカルボン酸成分は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4'−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニック酸(2,2'−ビフェニルジカルボン酸)、フェニルインダンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸成分は、芳香族テトラアミンのモル当り、約1モルのジカルボン酸成分比率で導入することが好ましい。なお、重合系の反応物の最適な割合は、当業者によって容易に決められる。
ポリベンズイミダゾール樹脂の例としては、ポリ−2,2'−(m−フェニレン)−5,5'−ビベンジイミダゾール、ポリ−2,2'−(ビフェニレン−2"2"')−5,5'−ビベンジイミダゾール、ポリ−2,2'−(ビフェニレン−4"4"')−5,5'−ビベンジイミダゾール、ポリ−2,2'−(1",1",3"トリメチルインダニレン−3"5"−p−フェニレン−5,5'−ビベンジイミダゾール、2,2'−(m−フェニレン)−5,5'−ビベンジイミダゾール/2,2−(1",1",3"−トリメチルインダニレン)5",3"−(p−フェニレン)−5,5'−ビベンジイミダゾールコポリマー、2,2'−(m−フェニレン)−5,5'−ビベンジイミダゾール/2,2'−ビフェニレン−2","')−5,5'−ビベンジイミダゾールコポリマー、ポリ−2,2'−(フリレン−2",5")−5,5'−ビベンジイミダゾール、ポリ−2,2'−(m−フェニレン)−5,5'−ビベンジイミダゾール、ポリ−2,2'−(ナフタレン−1",6")−5,5'−ビベンジイミダゾール、ポリ−2,2'−(ナフタレン−2",6")−5,5'−ビベンジイミダゾール、ポリ−2,2'−アミレン−5,5'−ビベンジイミダゾール、ポリ−2,2'−オクタメチレン−5,5'−ビベンジイミダゾール、ポリ−2,2'−(m−フェニレン)−ジイミダゾベンゼン、ポリ−2,2'−シクロヘキセニル−5,5'−ビベンゼイミダゾール、ポリ−2,2'−(m−フェニレン)−5,5'−ジ(ベンジイミダゾール)エーテル、ポリ−2,2'−(m−フェニレン)−5,5'−ジ(ベンジイミダゾール)スルフィド、ポリ−2,2'−(m−フェニレン)−5,5'−ジ(ベンジイミダゾール)スルフォン、ポリ−2,2'−(m−フェニレン)−5,5'−ジ(ベンジイミダゾール)メタン、ポリ−2,2'−(m−フェニレン)−5,5'−ジ(ベンジイミダゾール)プロパン、およびポリ−エチレン−1,2−2,2"−(m−フェニレン)−5,5"−ジベンジイミダゾール)エチレン−1,2などが挙げられる。
ポリベンズイミダゾール樹脂は、市販品を用いてもよい。例えば、MRS0810H(PBI社製)などが挙げられる。
<<<<ポリベンゾオキサゾール樹脂>>>>
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸誘導体とから合成されるポリヒドロキシアミドを溶剤に溶解し、脱水閉環反応を経ることで得られるものなどが用いられる。
ビスアミノフェノール化合物としては、2,4−ジアミノレゾルシノール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェニル)フルオレン、1,1'−ビナフチル−3,3'−ジアミノ−2,2'−ジオール、ビス(2−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ))−1,1'−ビナフチル、ビス(2−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェノキシ))−1,1'−ビナフチル、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシ−2,2'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシ−2,2'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシ−5,5'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシ−5,5'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシ−6,6'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシ−6,6'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル等が挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4'−ビフェニルジカルボン酸、3,4'−ビフェニルジカルボン酸、3,3'−ビフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−スルホニルビス安息香酸、3,4'−スルホニルビス安息香酸、3,3'−スルホニルビス安息香酸、4,4'−オキシビス安息香酸、3,4'−オキシビス安息香酸、3,3'−オキシビス安息香酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4'−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4'−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4'−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3'−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3'−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4'−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4'−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4'−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3'−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4'−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3'−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、4,4'−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4'−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4'−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3'−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4'−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3'−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、3,3'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−3,3'−ビフェニルジカルボン酸、2,2'−ジメチル−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、2,2'−ジメチル−3,3'−ビフェニルジカルボン酸、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸等から選ばれるジカルボンと、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾチアゾール、p−ニトロフェノールから選ばれる1種以上とを反応させて得られるカルボン酸誘導体等が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、市販品を用いてもよい。例えば、CRC−8800(住友ベークライト社製)などが挙げられる。
接着領域は、樹脂成分Aを、接着領域の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、1〜99質量%含有することが好ましく、10〜90質量%がより好ましく、25〜75質量%が特に好ましい。
また、仮接着膜は、樹脂成分Aを、仮接着膜の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、1〜99質量%含有することが好ましく、10〜90質量%がより好ましく、25〜75質量%が特に好ましい。
樹脂成分Aは1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。樹脂成分Aが2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<<架橋成分>>>
本発明においては、接着領域は、架橋成分としてマレイミド樹脂を含むことが好ましい。マレイミド樹脂として、硬化後の生成物が、上記質量減少率および溶解度を満たすものであれば、任意のものを使用できる。
なお、本発明において、マレイミド基を有する化合物、および、かかる化合物が架橋してなる架橋物を合わせてマレイミド樹脂という。架橋物は、マレイミド基を有する化合物を用いてなる三次元架橋物であることが好ましい。また、マレイミド基を有する化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーであってもよい。
本発明では、マレイミド樹脂として、ビスマレイミド樹脂が好ましい。
ビスマレイミド樹脂としては、例えば、下記一般式(III)で表されるビスマレイミド樹脂、下記一般式(IV)で表されるノボラック型マレイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
Figure 0006379191
一般式(III)中、Rは、芳香族環又は直鎖、分岐鎖若しくは環状脂肪族炭化水素基を含む2価の有機基を示す。
Rは、好ましくは、ベンゼン基、トルエン基、キシレン基、ナフタレン基、若しくは直鎖、分岐鎖若しくは環状飽和炭化水素基、又はこれらの組み合わせから構成される2価の基であることが好ましい。
Rは、下記式(v)、(vi)若しくは(vii)で表される2価の基であることが好ましい。
Figure 0006379191
Figure 0006379191
一般式(IV)中、sは0〜20の整数を示す。
本発明において、マレイミド樹脂は、特開2003−321608号公報の段落番号0020〜0023に記載されたものなどを用いることもできる。
マレイミド樹脂の市販品としては、BMI−1000、2000、3000、4000、5000、5100、7000(大和化成工業製、ビスマレイミド樹脂)、BANI−X(新中村化学製、ビスマレイミド樹脂)、BANI−M(新中村化学製、ビスマレイミド樹脂)などが挙げられる。
接着領域は、マレイミド樹脂を、接着領域の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、1〜99質量%含有することが好ましく、10〜90質量%がより好ましく、25〜75質量%が特に好ましい。マレイミド樹脂の含有量が上記範囲であれば、接着領域の耐熱性をより向上できる。
また、仮接着膜は、マレイミド樹脂を、仮接着膜の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、1〜99質量%含有することが好ましく、10〜90質量%がより好ましく、25〜75質量%が特に好ましい。
マレイミド樹脂は、接着領域に含まれる架橋成分の全質量中、10〜100質量%含有することが好ましく、20〜100質量%がより好ましく、50〜100質量%がさらに好ましく、80〜100質量%が特に好ましい。最も好ましくは架橋成分が実質的にマレイミド樹脂のみで構成されることである。なお、実質的にマレイミド樹脂のみで構成されるとは、架橋成分の全量中にマレイミド樹脂以外の架橋成分の含有量が、例えば1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。この態様によれば、接着領域の耐熱性をより向上できる。
本発明の接着領域は、マレイミド樹脂以外の架橋成分(他の架橋成分)を含有してよい。他の架橋成分としては、2個以上の重合性基を有する化合物であって、活性光線、放射線、光、熱、ラジカルまたは酸の作用により重合可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、例えば、炭素数3〜35の(メタ)アクリルアミド化合物、炭素数4〜35の(メタ)アクリレート化合物、炭素数6〜35の芳香族ビニル化合物、炭素数3〜20のビニルエーテル化合物等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールA型(又はAD型、S型、F型)のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールAノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、3官能型(又は4官能型)のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジアリルビスフェノールAジグリシジルエーテル、アリル化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンの重縮合物、ダイマー酸のグリシジルエステル、3官能型(又は4官能型)のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。
本発明においては、架橋成分としてエポキシ基を有する化合物を含有してもよいが、耐熱性をより向上できるという理由から、架橋成分100質量部中におけるエポキシ基を有する化合物の含有量は、10質量%以下とすることもでき、さらには好ましく、5質量%以下とすることもでき、特には実質的に含有しないこともできる。なお、実質的に含有しないとは、例えば、エポキシ基を有する化合物の含有量が1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が特に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
<<<熱重合開始剤>>>
本発明の接着領域はさらに熱重合発生剤を含有することが好ましい。熱重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
好ましい熱重合開始剤としては、1分間半減期温度が130℃〜300℃、好ましくは150℃〜260℃の範囲の化合物を好ましく使用することができる。この態様によれば、接着領域の耐熱性をより向上できる。
熱重合開始剤の1分間半減期温度は、熱重合開始剤が分解して、1分間でその残存量(質量)が1/2となる温度である。熱重合開始剤の1分間半減期温度は、例えば、ベンゼン中に熱重合開始剤を0.1mol/lで調製し、数点の温度Ti(絶対温度)で加熱して、各温度Tiにおける半減期t1/2,T1を測定し、lnt1/2,T1を、1/Tiに対してプロットし、得られた直線から、半減期が1分となる温度を求めることで測定できる。
熱重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、マレイミド樹脂等の架橋成分の反応を開始又は促進させる化合物(熱ラジカル発生剤)であることが好ましい。
熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
熱ラジカル発生剤の具体的としては、特開2008−63554号公報の段落0074〜0118に記載されている化合物が挙げられる。
また、市販品では、有機過酸化物として、日油社のパークミルD、パークミルH、パークミルND、パークミルP、パーロイルIB、パーロイルIP、パーロイルL、パーロイルNPP、パーロイルSA、パーロイルSBP、パーロイルTCP,パーロイルOPP、パーロイル355、パーブチルD、パーブチルND、パーブチルNHP、パーブチルPV、パーブチルP、パーブチルZ、パーブチルO、パーヘキシルND、パーヘキシルO、パーヘキシルPV、パーオクタND、パーオクタO、ナイパーBMT、ナイパーBW、ナイパーPMB、パーヘキサHC、パーヘキサMC、パーヘキサTMH、パーヘキサV、パーヘキサ25B、パーヘキサ25O、パーヘキシン25B、パーメタンHなどが挙げられる。アゾ系化合物として、和光製のV−601などが挙げられる。
接着領域は、熱重合開始剤を、接着領域の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、0.5〜20質量%含有することが好ましく、1〜10質量%がより好ましく、2〜8質量%が特に好ましい。熱重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、接着領域の耐熱性をより向上できる。
また、仮接着膜は、熱重合開始剤を、仮接着膜の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、0.5〜20質量%含有することが好ましく、1〜10質量%がより好ましく、2〜8質量%が特に好ましい。
<<<界面活性剤>>>
本発明の仮接着膜における接着領域は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用でき、フッ素系界面活性剤が好ましい。
接着領域を塗布法で形成する場合において、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)が向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素含有率が3〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%がより好ましく、7〜25質量%が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」、「トーレシリコーンSH21PA」、「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
接着領域が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、接着領域の全固形分に対して、0.001〜1質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましく、0.05〜0.1質量%が特に好ましい。
また、仮接着膜は、界面活性剤を、仮接着膜の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、0.001〜1質量%含有することが好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましく、0.05〜0.1質量%が特に好ましい。
界面活性剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。界面活性剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<<酸化防止剤>>>
本発明の仮接着膜における接着領域は、加熱時の酸化による接着領域の低分子化やゲル化を防止する観点から、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、窒素系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、BASF(株)製「Irganox1010」、「Irganox1330」、「Irganox3114」、「Irganox1035」、住友化学(株)製「Sumilizer MDP−S」、「Sumilizer GA−80」などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、3,3’−チオジプロピオネートジステアリル、住友化学(株)製「Sumilizer TPM」、「Sumilizer TPS」、「Sumilizer TP−D」などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、p−ベンゾキノン、2−tert−ブチル−1,4−ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
酸化防止剤は、Irganox1010、Irganox1330、3,3’−チオジプロピオネートジステアリルが好ましく、Irganox1010、Irganox1330がより好ましく、Irganox1010が特に好ましい。
酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、400以上が好ましく、600以上がさらに好ましく、750以上が特に好ましい。
接着領域が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、接着領域の全固形分に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましく、0.1〜1質量%が特に好ましい。
また、仮接着膜は、酸化防止剤を、仮接着膜の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、0.001〜10質量%含有することが好ましく、0.01〜5質量%がより好ましく、0.1〜1質量%が特に好ましい。
酸化防止剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。酸化防止剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<離型領域>>
本発明の仮接着膜は、接着領域の表面に離型領域を有する。離型領域は、デバイスウエハと接着領域との接着力を調整し、仮接着膜をデバイスウエハから剥離を容易にする目的で用いる。
離型領域の平均厚みは、0.001〜1μmが好ましく、0.01〜0.5μmがより好ましい。上記範囲であれば、仮接着膜が適度な接着力を有し、デバイスウエハとの接着性が良好であるとともに、仮接着膜をデバイスウエハから容易に剥離することができる。
本発明の仮接着膜が、接着領域をなす層の表層に、離型領域をなす層が積層して構成された積層構造からなる場合、離型領域をなす層の平均厚みは、0.001〜1μmが好ましく、0.01〜0.5μmがより好ましい。
本発明の仮接着膜が、仮接着層中に離型成分が表層に偏在して離型領域を形成している態様の場合、離型領域の平均厚みは、0.001〜1μmが好ましく、0.01〜0.5μmがより好ましい。また、この場合おいて、接着領域の平均厚さと、離型領域の平均厚さの比率は、接着領域の平均厚さ/離型領域の平均厚み=10〜1000が好ましく、50〜500がより好ましい。
なお、本発明において、離型領域の平均厚みは、エリプソメトリーにより5点測定した点の平均値と定義する。
本発明の仮接着膜における離型領域は、フッ素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含有する化合物を含むことが好ましく、フッ素系シランカップリング剤を含むことがより好ましい。
離型領域のフッ素含有率は、30〜80質量%が好ましく、40〜76質量%がより好ましく、60〜75質量%が特に好ましい。フッ素含有率は、「{(1分子中のフッ素原子数×フッ素原子の質量)/1分子中の全原子の質量}×100」で定義される。
また、離型領域は、フッ素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含有する化合物を、離型領域の全固形分に対して、10〜100質量%含有することが好ましく、50〜100質量%がより好ましい。
また、仮接着膜は、フッ素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含有する化合物を、仮接着膜の全固形分に対して、10〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がより好ましい。
本発明において、離型領域は、耐熱性の観点からフッ素原子を含有する三次元架橋物を含むことが好ましい。中でも、フッ素含有多官能モノマー・オリゴマーの三次元架橋物、またはフッ素含有シランカップリング剤の三次元架橋物が好ましく、フッ素含有シランカップリング剤の三次元架橋物が特に好ましい。フッ素含有シランカップリング剤としては、人体への危険性および金属腐食性の低い、非ハロゲン系シランカップリング剤が好ましく、特にフッ素含有アルコキシシランが好ましい。市販品としては、ダイキン工業株式会社製のオプツールDAC−HP、オプツールDSXが挙げられる。なお、ハロゲン系シランカップリング剤としては、例えばフッ化クロロシラン化合物などが挙げられる。
本発明において、離型領域は、フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物を含有することができる。
非三次元架橋構造とは、化合物中に架橋構造を含まないか、化合物中の全架橋構造に対する三次元架橋構造を形成している架橋構造の割合が、5%以下であることをいい、1%以下が好ましい。実質的に含まれていることが好ましい。
フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物としては、1種または2種以上の含フッ素単官能モノマーからなる重合体を好ましく使用できる。より具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロペンオキシド、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる1種又は2種以上の含フッ素単官能モノマーの単独重合体又はこれらモノマーの共重合体、含フッ素単官能モノマーの1種又は2種以上とエチレンとの共重合体、含フッ素単官能モノマーの1種又は2種以上とクロロトリフルオロエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも1種の含フッ素樹脂等を挙げることができる。
非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物としては、パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルから合成できるパーフルオロアルキル基含有の(メタ)アクリル樹脂であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、具体的には下記式(101)で表される化合物であることが好ましい。
式(101)
Figure 0006379191
一般式(101)中、R101、R102、R103はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。Y101は、単結合、または、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を表す。Rfはフッ素原子またはフッ素原子を少なくとも一つ有する一価の有機基である。
一般式(101)中、R101、R102、R103で表されるアルキル基の例は、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数6〜12のアリール基であることが好ましく、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。R101〜R103はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
101は、単結合、または、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を表し、2価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜10であることがさらにまた好ましく、1〜8であることがよりさらに好ましく、1〜4であることが特に好ましい。
2価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
101としては、2価の直鎖状構造の脂肪族基であることが好ましい。
Rfで表される、フッ素原子を有する一価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数1〜30の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜15の含フッ素アルキル基が特に好ましい。この含フッ素アルキル基は、直鎖{例えば−CF2CF3、−CH2(CF24H、−CH2(CF28CF3、−CH2CH2(CF24H等}であっても、分岐構造{例えば−CH(CF32、−CH2CF(CF32、−CH(CH3)CF2CF3、−CH(CH3)(CF25CF2H等}を有していてもよく、また脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等)を有していてもよく、エーテル結合(例えば−CH2OCH2CF2CF3、−CH2CH2OCH248H、−CH2CH2OCH2CH2817、−CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H等)を有していてもよい。また、ペルフルオロアルキル基であってもよい。
パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル樹脂としては、具体的には下記式(102)で表される繰り返し単位を有する。
式(102)
Figure 0006379191
一般式(102)中、R101、R102、R103、Y101、Rfはそれぞれ、一般式(101)と同義であり、好ましい態様も同義である。
パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル樹脂は、剥離性の観点から任意にパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルに加えて、共重合成分を選択することができる。共重合成分を形成し得るラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、N,N−2置換アクリルアミド類、N,N−2置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
より具体的には、例えば、アルキルアクリレート(アルキル基の炭素原子数は1〜20のものが好ましい)等のアクリル酸エステル類、(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど)、アリールアクリレート(例えば、フェニルアクリレートなど)、アルキルメタクリレート(アルキル基の炭素原子は1〜20のものが好ましい)等のメタクリル酸エステル類(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクゾレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど)、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリル酸、カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、p−カルボキシルスチレン、及びこれらの酸基の金属塩、アンモニウム塩化合物等)が挙げられるが、剥離性の観点から特に、炭素数1〜24の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、例えば(メタ)アクリル酸のメチル、ブチル、2−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、グリシジルエステル等が挙げられ、2−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の高級アルコールの(メタ)アクリレート、特にアクリレートが好ましい。
上述したフッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物は、市販されているものを用いてもよい。例えば、テフロン(登録商標)(デュポン社)、テフゼル(デュポン社)、フルオン(旭硝子社)、ヘイラー(SolvaySolexis社)、ハイラー(SolvaySolexis社)、ルミフロン(旭硝子社)、アフラス(旭硝子社)、サイトップ(旭硝子社)、セフラルソフト(セントラル硝子社)、セフラルコート(セントラル硝子社)、ダイオニン(3M社)等のフッ素樹脂、ヴァイトン(デュポン社)、カルレッツ(デュポン社)、SIFEL(信越化学工業社)等の商標名のフッ素ゴム、クライトックス(デュポン社)、フォンブリン(ダイトクテック社)、デムナム(ダイキン工業社)等のパーフルオロポリエーテルオイルをはじめとする各種のフッ素オイルや、ダイフリーFBシリーズ(ダイキン工業社)、メガファックシリーズ(DIC社)等の商標名のフッ素含有離型剤などが挙げられる。
フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、100000〜2000であることが好ましく、50000〜2000がより好ましく、10000〜2000であることが最も好ましい。
離型領域のフッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物の含有量は、良好な剥離性の観点から、離型領域の全固形分に対して、1〜99質量%が好ましく、3〜95質量%がより好ましく、5〜90質量%がさらに好ましい。
離型領域における、フッ素原子を含む三次元架橋物と、フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物の比(質量比)は、5:95〜50:50が好ましく、10:90〜40:60がより好ましく、15:85〜30:70が更に好ましい。
フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物は、1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<仮接着用組成物>
次に、本発明の仮接着用組成物について説明する。
本発明の仮接着用組成物は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む複素環含有樹脂と、マレイミド樹脂を50〜100質量%含む架橋成分と、溶剤とを含有する。
本発明の仮接着用組成物を用いることで、上述した本発明の仮接着膜における接着領域を形成することができる。
<<複素環含有樹脂>>
複素環含有樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂から選ばれる1種以上が用いられる。これらの具体例は、接着領域の項に記載したものが好適に用いられる。なかでも、ポリイミド樹脂が好ましい。また、ポリイミド樹脂は、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアから選ばれる1種以上溶剤に対する25℃での溶解度が10g/100gSolvent以上のポリイミド樹脂が好ましい。
複素環含有樹脂の含有量は、仮接着用組成物の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、1〜99質量%が好ましく、10〜90質量%がより好ましく、25〜75質量%が特に好ましい。
<<架橋成分>>
架橋成分は、マレイミド樹脂を50〜100質量%含むものが用いられる。
ここで、マレイミド樹脂は、ビスマレイミド樹脂が好ましい。マレイミド樹脂の具体例は、接着領域の項に記載したものが好適に用いられる。
架橋成分は、マレイミド樹脂の含有量が、全架橋成分の80〜100質量%が好ましい。最も好ましくは架橋成分が実質的にマレイミド樹脂のみで構成されることである。なお、実質的にマレイミド樹脂のみで構成されるとは、マレイミド樹脂以外の架橋成分の含有量が、例えば1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。マレイミド樹脂以外の架橋成分としては、接着領域の他の架橋成分の項に記載したものが好適に用いられる。
マレイミド樹脂の含有量は、仮接着用組成物の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、1〜99質量%が好ましく、10〜90質量%がより好ましく、25〜75質量%が特に好ましい。
<<溶剤>>
溶剤は、公知のものを制限なく使用できる。例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、PGMEA(1−メトキシ−2−プロピルアセテート)等のエステル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類;
メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、2−ブタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン等のケトン類;
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、リモネン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルアセトアミド等が好適に挙げられる。
中でも、アニソール、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、2−ブタノン、メチルアミルケトン、リモネン、メシチレン、メチルエチルケトン、PGMEA(1−メトキシ−2−プロピルアセテート)等が好ましく、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルアミルケトン、リモネンが好ましい。
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。
溶剤の含有量は、仮接着用組成物の固形分濃度が5〜60質量%になるように使用されることが好ましい。
溶剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。溶剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<熱重合開始剤>>
仮接着用組成物は、さらに、熱重合開始剤を含有することが好ましい。熱重合開始剤を含有することで、より耐熱性、耐薬性に優れた仮接着膜を形成することができる。熱重合開始剤は、接着領域の項に記載したものが好適に用いられ、好ましい範囲も同様である。
熱重合開始剤の含有量は、仮接着用組成物の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、0.001〜1質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましく、0.05〜0.1質量%が特に好ましい。
<<離型成分>>
仮接着用組成物は、さらに、離型成分を含有することが好ましい。離型成分を含有することで、仮接着用組成物を膜状に適用した際に、離型成分が表層に偏在して、接着領域の表層に、離型領域が偏在してなる仮接着膜を形成することができる。
離型成分は、フッ素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含有する材料が好ましい。フッ素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含有する材料としては、フッ素原子またはケイ素原子を有する重合性モノマーなどが挙げられる。フッ素系シランカップリング剤がより好ましい。
<<<フッ素原子またはケイ素原子を有する重合性モノマー>>>
フッ素原子またはケイ素原子を有する重合性モノマーは、フッ素原子またはケイ素原子が一分子中に1個以上含まれるラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーであることが好ましく、フッ素原子が一分子中に2個以上含まれる、一般的にパーフルオロ基と呼ばれる基を有している重合性モノマーであることが特に好ましい。
フッ素原子またはケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは、ラジカル重合性官能基を有するものであり、ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、不飽和基(エチレン性不飽和結合基など)あることが好ましい。
フッ素原子またはケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは、2個以上のラジカル重合性官能基を有することが好ましく、これにより、デバイスの製造プロセスにおいて、高温でのプロセスを経た後の、デバイスウエハからの剥離性をより向上できる。
<<<<フッ素原子を有する重合性モノマー>>>>
フッ素原子を有する重合性モノマーは、公知のモノマーから選択することができ、重合性基を有するモノマーが好ましく、フッ素系シランカップリング剤がより好ましい。重合性基としては例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基(例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等)、反応性不飽和二重結合を有する基((メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等)、開環重合反応性基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等)、活性水素原子を有する基(たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等)、酸無水物、求核剤によって置換され得る基(活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等)等が挙げられる。
フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーは、以下の一般式(1)で表す化合物が好ましい。
一般式(I):Rf{−L−Y}n
(式中、Rfは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び水素原子のうちいずれかを含んでも良い、鎖状又は環状のn価の基を表し、nは2以上の整数を表す。Lは単結合又は二価の連結基を表す。Yは重合性基を表す。)
上記一般式(I)において、Yは重合性基であり、例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基(例えば、アルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等)、反応性不飽和二重結合を有する基((メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等)、開環重合反応性基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等)、活性水素原子を有する基(たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等)、酸無水物、求核剤によって置換され得る基(活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等)等が好ましい。
より好ましくは、Yは、ラジカル重合性基を表し、反応性不飽和二重結合を有する基が更に好ましい。具体的には、Tは下記一般式(9)で表されるラジカル重合性官能基が好ましい。
Figure 0006379191
(一般式(9)中、R901〜R903は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。点線は、Lへ連結する基への結合を表す。)
アルキル基の例は、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数6〜12のアリール基であることが好ましく、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。R901〜R903はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
Lは単結合又は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、−O−、−S−、−CO−、−N(R)−、及びこれらを2種以上組み合わせて得られる2価の連結基を表す。ただし、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
Lがアルキレン基又はアリーレン基を有する場合、アルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
Rfは、少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び水素原子のうちいずれかを含んでも良い、鎖状又は環状のn価の基を表す。Rfは、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する線状または分岐状の高分子構造であってもよい。
このようなフッ素原子を有するモノマーとしては、特開2011−48358号公報の段落番号0019〜0033に記載の化合物も好ましく使用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーは、下記構造式(1)、(2)、(3)、(4)及び(5)で表される化合物から選択される少なくとも1種であることも好ましい。
CH2=CR1COOR2f ・・・構造式(1)
(構造式(1)中、R1は、水素原子、またはメチル基を表す。R2は、−Cp2p−、−C(Cp2p+1)H−、−CH2C(Cp2p+1)H−、または−CH2CH2O−を表す。Rfは、−Cn2n+1、−(CF2nH、−Cn2n+1−CF3、−(CF2pOCn2ni2i+1、−(CF2pOCm2mi2iH、−N(Cp2p+1)COCn2n+1、または、−N(Cp2p+1)SO2n2n+1を表す。ただし、pは1〜10の整数、nは1〜16の整数、mは0〜10の整数、iは0〜16の整数をそれぞれ表す。)
CF2=CFORg・・・構造式(2)
(構造式(2)中、Rgは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表す。)
CH2=CHRg・・・構造式(3)
(構造式(3)中、Rgは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表す。)
CH2=CR3COOR5j6OCOCR4=CH2・・・構造式(4)
(構造式(4)中、R3およびR4は、水素原子、またはメチル基を表す。R5およびR6は、−Cq2q−、−C(Cq2q+1)H−、−CH2C(Cq2q+1)H−または−CH2CH2O−、Rjは−Ct2tを表す。qは1〜10の整数であり、tは1〜16の整数である。)
CH2=CHR7COOCH2(CH2k)CHOCOCR8=CH2・・・構造式(5)
(構造式(5)中、R7およびR8は、水素原子、またはメチル基を表す。Rkは−CyF2y+1である。yは1〜16の整数である。)
構造式(1)で表される単量体としては、例えば、CF3(CF25CH2CH2OCOCH=CH2、CF3CH2OCOCH=CH2、CF3(CF24CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C715CON(C25)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF27SO2N(CH2)CH2CH2OCOCH=CH2、CF2(CF27SO2N(C37)CH2CH2OCOCH=CH2、C25SO2N(C37)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、(CF32CF(CF26(CH23OCOCH=CH2、(CF32CF(CF210(CH23OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF24CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2、CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2、C25(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2、(CF32CFO(CH25OCOCH=CH2、CF3(CF24OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C25CON(C25)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF22CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、H(CF26C(C25)OCOC(CH3)=CH2、H(CF28CH2OCOCH=CH2、H(CF24CH2OCOCH=CH2、H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF27SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF27SO2N(CH3)(CH210OCOCH=CH2、C25SO2N(C25)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF27SO2N(CH3)(CH24OCOCH=CH2、C25SO2N(C25)C(C25)HCH2OCOCH=CH2、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
構造式(2)または(3)で表されるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えば、C37CH=CH2、C49CH=CH2、C1021CH=CH2、C37OCF=CF2、C715OCF=CF2、C817OCF=CF2、などが挙げられる。
構造式(4)または(5)で表される単量体としては、例えば、CH2=CHCOOCH2(CF23CH2OCOCH=CH2、CH2=CHCOOCH2(CF26CH2OCOCH=CH2、CH2=CHCOOCH2CH(CH2817)OCOCH=CH2、などが挙げられる。
また、フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーとしては、フッ素原子を有する繰り返し単位と、ラジカル重合性官能基を有する繰り返し単位とを有するオリゴマーも好ましく使用できる。
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、下記式(6)、(7)および(10)で表される繰り返し単位の少なくとも1種から選択されることが好ましい。
Figure 0006379191
式(6)中、R1、R2、R3、およびR4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は1価の有機基を表し、R1、R2、R3、及び、R4の内の少なくとも一つは、フッ素原子、又は、フッ素原子を有する1価の有機基である。
式(7)中、R5、R6、R7は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は1価の有機基を表し、Y1は、単結合、または、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を表す。Rfは、フッ素原子、又は、フッ素原子を有する1価の有機基を表す。
式(10)中、R8、R9、R10、R11、R12、R13は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は1価の有機基を表し、Y2およびY3は、単結合、または、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を表す。Rfは、フッ素原子を有する2価の有機基を表す。
式(6)及び式(7)中のフッ素原子を有する1価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数1〜30の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜15の含フッ素アルキル基が特に好ましい。この含フッ素アルキル基は、直鎖(例えば−CF2CF3、−CH2(CF24H、−CH2(CF28CF3、−CH2CH2(CF24H等)であっても、分岐構造(例えば−CH(CF32、−CH2CF(CF32、−CH(CH3)CF2CF3、−CH(CH3)(CF25CF2H等)を有していてもよく、また脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等)を有していてもよく、エーテル結合(例えば、−CH2OCH2CF2CF3、−CH2CH2OCH248H、−CH2CH2OCH2CH2817、−CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H等)を有していてもよい。また、ペルフルオロアルキル基であってもよい。
式(10)中のフッ素原子を有する2価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数1〜30の含フッ素アルキレン基が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜15の含フッ素アルキレン基が特に好ましい。この含フッ素アルキレン基は、直鎖(例えば−CF2CF2−、−CH2(CF24−、−CH2(CF28CF2−、−CH2CH2(CF24−等)であっても、分岐構造(例えば−CH(CF3)CF2−、−CH2CF(CF3)CF2−、−CH(CH3)CF2CF2−、−CH(CH3)(CF25CF2−等)を有していてもよく、また脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等)を有する連結基でもよく、エーテル結合(例えば−CH2OCH2CF2CF2−、−CH2CH2OCH248−、−CH2CH2OCH2CH2816−、−CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、−CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、ポリパーフルオロアルキレンエーテル鎖等)を有していてもよい。また、ペルフルオロアルキレン基であってもよい。
式(6)、(7)、(10)中の1価の有機基は、3〜10価の非金属原子から構成される有機基であることが好ましく、例えば、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から選ばれる少なくとも1種以上の元素から構成される有機基が挙げられる。
より具体的な例としては、下記の構造が単独又は複数組み合わさって構成される有機基を挙げることができる。
1価の有機基は、更に置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、複素環基、等が挙げられる。また有機基は、エーテル結合、エステル結合、ウレイド結合を含んでいてもよい。
1価の有機基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が好ましい。アルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、イソペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アルケニル基、炭素数2〜20のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。アルキニル基は、炭素数3〜10のアルキニル基であることが好ましく、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アリール基は、炭素数6〜12のアリール基であることが好ましく、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基は、炭素数2〜10のヘテロ環基であることが好ましく、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
式(6)中のR1、R2、R3、およびR4、式(7)中、R5、R6、R7、式(10)中、R8、R9、R10、R11、R12、R13はで表される1価の有機基としては、アルキル基又はアリール基が好ましくい。
アルキル基の例は、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数6〜12のアリール基であることが好ましく、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。R901〜R903はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
式(7)中のY1および、式(10)中のY2およびY3で表される−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がRfに結合する。
L1:−CO−NH−2価の脂肪族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−O−CO−
L2:−CO−NH−2価の脂肪族基−O−CO−
L3:−CO−2価の脂肪族基−O−CO−
L4:−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−
L5:−2価の脂肪族基−O−CO−
L6:−CO−NH−2価の芳香族基−O−CO−
L7:−CO−2価の芳香族基−O−CO−
L8:−2価の芳香族基−O−CO−
L9:−CO−O−2価の脂肪族基−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−
L10:−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−2価の脂肪族基−O−CO−
L11:−CO−O−2価の芳香族基−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−
L12:−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−2価の脂肪族基−O−CO−
L13:−CO−O−2価の脂肪族基−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−
L14:−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−2価の芳香族基−O−CO−
L15:−CO−O−2価の芳香族基−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−
L16:−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−2価の芳香族基−O−CO−
L17:−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−O−CO−
L18:−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−O−CO−
L19:−2価の芳香族基−2価の脂肪族基
L20:−2価の芳香族基−2価の脂肪族基−O−2価の脂肪族基−
L21:−2価の芳香族基−2価の脂肪族基−O−2価の脂肪族基−O−
L22:−CO−O−2価の脂肪族基−
L23:−CO−O−2価の脂肪族基−O−
ここで2価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
2価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜10であることがさらにまた好ましく、1〜8であることがよりさらに好ましく、1〜4であることが特に好ましい。
2価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
2価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。2価の芳香族基の置換基の例としては、上記2価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーの全繰り返し単位に対して、2モル%〜98モル%であることが好ましく、10モル%〜90モル%であることがより好ましい。
ラジカル重合性官能基を有する繰り返し単位としては、下記式(8)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0006379191
(一般式(8)において、R801〜R803は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。Y8は、単結合、または、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を表す。Tはラジカル重合性官能基を有する構造を表す。)
801〜R803としてのアルキル基は、炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましい。
Tは一般式(9)で表されるラジカル重合性官能基を表すことが好ましい。
Figure 0006379191
( 一般式(9)中、R901〜R903は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。点線は、Y8へ連結する基への結合を表す。)
アルキル基の例は、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数6〜12のアリール基であることが好ましく、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。R901〜R903はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
8は、単結合、または、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を表す。組み合わせからなるY8の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側が式(9)に結合する。
L1:−CO−NH−2価の脂肪族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−O−CO−
L2:−CO−NH−2価の脂肪族基−O−CO−
L3:−CO−2価の脂肪族基−O−CO−
L4:−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−
L5:−2価の脂肪族基−O−CO−
L6:−CO−NH−2価の芳香族基−O−CO−
L7:−CO−2価の芳香族基−O−CO−
L8:−2価の芳香族基−O−CO−
L9:−CO−O−2価の脂肪族基−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−
L10:−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−2価の脂肪族基−O−CO−
L11:−CO−O−2価の芳香族基−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−
L12:−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−2価の脂肪族基−O−CO−
L13:−CO−O−2価の脂肪族基−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−
L14:−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−2価の芳香族基−O−CO−
L15:−CO−O−2価の芳香族基−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−
L16:−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−2価の芳香族基−O−CO−
L17:−CO−O−2価の芳香族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−O−CO−
L18:−CO−O−2価の脂肪族基−O−CO−NH−2価の脂肪族基−O−CO−
ここで2価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
2価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜10であることがさらにまた好ましく、1〜8であることがよりさらに好ましく、1〜4であることが特に好ましい。
2価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
2価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。2価の芳香族基の置換基の例としては、上記2価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
ラジカル重合性官能基を有する繰り返し単位の含有量は、フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーの全繰り返し単位に対して、2〜98モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましい。
フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、2000〜20000であることが好ましく、2000〜15000がより好ましく、2000〜10000であることが最も好ましい。
フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、2000〜10000であることが好ましく、8000〜2000がより好ましく、6000〜2000であることが最も好ましい。
離型領域形成用組成物が、フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーを含有する場合、フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーの含有量は、特に制限はなく、好ましくは、離型領域形成用組成物の全固形分に対して、0.01〜15質量%が好ましい。0.01質量%以上であれば、十分な剥離性が得られる。15質量%以下であれば、十分な接着力が得られる。
フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。重合性モノマーが2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<<ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー>>>
本ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは、シリコーンモノマーまたはシリコーンオリゴマーであることが好ましく、例えば、ポリジメチルシロキサン結合の少なくとも片末端が(メタ)アクリロイル基およびスチリル基等のエチレン性不飽和基となっている化合物が挙げられ、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
ケイ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量は、1,000〜10,000であることが好ましい。ケイ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量が1,000未満または10,000以上の場合、ケイ素原子による剥離性等の性質が発現しにくくなる。
ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーとしては、一般式(11)または(12)で示される化合物が好ましい。
Figure 0006379191
(一般式(11)及び(12)中、R11〜R19は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアリール基を表す。Z11、Z12、及びZ13は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を表す。L11、L12、及び、L13はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。n及びmは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。)
一般式(11)および(12)中、R11〜R19は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分枝鎖状であっても良く、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシ基は、−OR20を意味するもので、R20はアルキル基(好ましくは炭素数1〜5のアルキル基)を表し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基は、−C(=O)R21を意味するもので、R21はアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基)を表し、具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等が挙げられる。アリール基は、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、それらは置換基を有していても良く、フェニルメチル(ベンジル)基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
11、L12、および、L13はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−CO−、−O−、−NH−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
nおよびmは、それぞれ独立に0以上の整数を表し、0〜100の整数が好ましく、0〜50の整数がより好ましい。
11、Z12、およびZ13は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を表し、下記一般式(i)〜(iii)のいずれかで表される官能基が特に好ましい。
Figure 0006379191
(一般式(i)中、R101〜R103はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X101は、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R104)−を表し、R104は、水素原子又は1価の有機基を表す。)
一般式(i)において、R101〜R103はそれぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。R101は、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子およびメチル基は、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、R102およびR103は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、または、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
101は、酸素原子、硫黄原子、または−N(R104)−を表し、R104は、水素原子または1価の有機基を表す。1価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。R104が、水素原子、メチル基、エチル基、または、イソプロピル基であることが、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
Figure 0006379191
(一般式(ii)中、R201〜R205は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。Y201は、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R206)−を表す。R206は、水素原子又は1価の有機基を表す。)
一般式(ii)において、R201〜R205は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。R201〜R205は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、または、置換基を有してもよいアリールスルホニル基であることが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基であることがより好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式(i)で記載した置換基と同様のものが挙げられる。
201は、酸素原子、硫黄原子、または−N(R206)−を表す。R206は、一般式(i)のR104と同義であり、好ましい例も同様である。
Figure 0006379191
(一般式(iii)中、R301〜R303は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。Z301は、酸素原子、硫黄原子、−N(R304)−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R304は、一般式(i)のR104と同義である。)
一般式(iii)において、R301〜R303は、それぞれ独立に水素原子または1価の有機基を表す。R301は、水素原子、または、置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子、または、メチル基であることが、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。R302、および、R303は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、または、置換基を有してもよいアリールスルホニル基であることが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基であることが、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式(i)で記載した置換基と同様のものが挙げられる。Z301は、酸素原子、硫黄原子、−N(R304)−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R304は、一般式(i)のR104と同義であり、1価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、および、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
離型領域形成用組成物がケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーを有する場合、ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーの含有量は、離型領域形成用組成物の全固形分に対して、0.01〜15質量%が好ましい。0.01質量%以上であれば、十分な剥離性が得られる。15質量%以下であれば、十分な接着力が得られる。
ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマー又はオリゴマーは1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマー又はオリゴマーが2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
フッ素原子又はシリコン原子を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、DIC株式会社製のRS−75、RS−72−K、RS−76−E、RS−72−K、ダイキン工業株式会社製のオプツールDAC−HP(フッ素系シランカップリング剤)、信越化学工業株式会社製のX−22−164、X−22−164AS、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−164E,ダイセル・サイテック株式会社製のEBECRYL350、EBECRYL1360、デグサ社製のTEGORad2700、UV−3500B(BYK社製)なども例示される。
フッ素原子又はシリコン原子を有する材料としては、上述の他、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリクロロシラン、(フルオロ)アルキルホスナート、フッ化パリレン、シリコンアクリレートコポリマー、テトラフルオロエチレンおよび2,2−ビス−トリフルオロメチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソールのコポリマー類、ペンダントペルフルオロアルコキシ基を持つポリマー、フッ化エチレン−プロピレンコポリマーなどが挙げられる。
離型成分の含有量は、仮接着用組成物の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%がより好ましく、0.1〜1質量%が特に好ましい。
<<界面活性剤>>
仮接着用組成物は、さらに、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、接着領域の項に記載したものが好適に用いられ、好ましい範囲も同様である。
界面活性剤の含有量は、仮接着用組成物の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、0.001〜1質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましく、0.05〜0.1質量%が特に好ましい。
界面活性剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。界面活性剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
仮接着用組成物は、さらに、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤は、接着領域の項に記載したものが好適に用いられ、好ましい範囲も同様である。
酸化防止剤の含有量は、仮接着用組成物の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましく、0.1〜1質量%が特に好ましい。
酸化防止剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。酸化防止剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<可塑剤>>
仮接着用組成物は、高温での変形性を高め接着平坦性を向上させるために、可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、ポリエステルなどが使用できる。
フタル酸エステルとしては例えば、DMP、DEP、DBP、#10、BBP、DOP、DINP、DIDP(以上,大八化学製)、PL−200、DOIP(以上、シージーエスター製)、サンソサイザーDUP(新日本理化製)などが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ブチルステアレート、ユニスターM−9676、ユニスターM−2222SL、ユニスターH−476、ユニスターH−476D、パナセート800B、パナセート875、パナセート810(以上、日油製)、DBA、DIBA、DBS、DOA、DINA、DIDA、DOS、BXA、DOZ、DESU(以上、大八化学製)などが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、TOTM(大八化学製)、モノサイザーW−705(大八化学製)、UL−80、UL−100(ADEKA製)などが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリサイザーTD−1720、ポリサイザーS−2002、ポリサイザーS−2010(以上、DIC製)、BAA−15(大八化学製)などが挙げられる。
上記可塑剤の中では、DIDP、DIDA、TOTM、ユニスターM−2222SL、ポリサイザーTD−1720が好ましく、DIDA、TOTMがより好ましく、TOTMが特に好ましい。
可塑剤は1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
可塑剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、窒素気流下、20℃/分の一定速度昇温条件のもと測定された際に重量が1質量%減少する温度は250℃以上が好ましく、270℃以上がより好ましく、300℃以上が特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、500℃以下とすることができる。
可塑剤の含有量は、仮接着用組成物の全質量に対し、1〜50.0質量%が好ましく、5〜20.0質量%がより好ましい。
可塑剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。可塑剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<その他の添加剤>>
本発明における仮接着用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、充填剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は仮接着用組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
本発明の仮接着膜における接着領域は、上述した仮接着用組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、支持基板上に塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。この中でも、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法が好ましく、スピンコート法、スプレー法がより好ましく、スピンコート法が特に好ましい。
<離型領域形成用組成物>
次に離型領域形成用組成物について説明する。
離型領域形成用組成物は、離型成分と溶剤とを含むことが好ましい。
<<離型成分>>
離型成分は、フッ素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含有する材料が好ましい。フッ素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含有する材料としては、フッ素原子またはケイ素原子を有する重合性モノマーなどが挙げられる。フッ素系シランカップリング剤がより好ましい。フッ素系シランカップリング剤により、接着領域の表面に、離型領域の層を強固に形成できる。このため、接着領域の層と、離型領域の層との界面に溶剤が染み込みにくくなり、耐薬性に優れた仮接着膜を形成することができる。離型成分の詳細については、上述した仮接着用組成物の離型成分の項で説明したものと同様であり、好ましい範囲も同様である。
離型成分の含有量は、良好な剥離性の観点から、離型領域形成用組成物の全固形分に対して、5〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%がさらに好ましい。
<<溶剤>>
溶剤は、離型領域を形成できれば、公知のものを制限なく使用でき、上述した仮接着用組成物における溶剤と同様のものを使用することができる。また、パーフルオロアルカンを使用することができる。中でも、N−メチル−2−ピロリドン、2−ブタノン、メチルアミルケトン、リモネン、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、パーフルオロアルカン、メチルエチルケトンが好ましく、N−メチル−2−ピロリドン、2−ブタノン、メチルアミルケトン、リモネン、1−メトキシ−2−プロピルアセテートがより好ましい。
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。
<<その他成分>>
離型領域形成用組成物は、上記の成分に加えて、さらに本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて種々の化合物を含むことができる。例えば、熱重合開始剤、増感色素、連鎖移動剤、酸化防止剤、界面活性剤を好ましく使用することができる。これらは、上述したものを仮接着用組成物で説明したものを用いることができる。
離型領域形成用組成物の固形分濃度は、3〜40質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。
離型領域は、上述した離型領域形成用組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、支持基板上に塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。この中でも、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法が好ましく、スピンコート法、スプレー法がより好ましく、スピンコート法が特に好ましい。
<キット>
次に、本発明の仮接着膜を形成するためのキットについて説明する。
本発明のキットは、上述した仮接着用組成物と、離型成分および溶剤を含む上述した離型領域形成用組成物とを含む。
支持基板上に、仮接着用組成物と、離型領域形成用組成物とを順次塗布することで、本発明の仮接着膜を作製することができる。
また、デバイスウエハに、離型領域形成用組成物と、仮接着用組成物とを順次塗布することでも、本発明の仮接着膜を作製することができる。
仮接着用組成物および離型領域形成用組成物のそれぞれの組成、好ましい範囲などは、前述したものと同様である。
<積層体>
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、上述した本発明の仮接着膜の離型領域の表面に、デバイスウエハが積層されてなるものである。
デバイスウエハは、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板などが挙げられる。
デバイスウエハの表面には、機械構造や回路が形成されていてもよい。機械構造や回路が形成されたデバイスウエハとしては、例えば、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、LED、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
デバイスウエハは、金属バンク等の構造を有していることが好ましい。本発明の仮接着膜は表面に構造を有しているデバイスウエハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウエハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、5〜100μmが好ましい。
機械的または化学的な処理を施す前のデバイスウエハの膜厚は、500μm以上が好ましく、600μm以上がより好ましく、700μm以上が更に好ましい。
機械的または化学的な処理を施して薄膜化した後のデバイスウエハの膜厚は、例えば、500μm未満が好ましく、400μm以下がより好ましく、300μm以下が更に好ましい。
本発明の積層体において、仮接着膜の、デバイスウエハの積層面の反対側の面には、支持基板が配置されていることが好ましい。
支持基板の素材は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、化合物半導体基板などが挙げられる。なかでも、半導体デバイスの基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体デバイスの製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
支持基板の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、300μm〜5mmが好ましい。
<デバイスの製造方法>
次に、本発明のデバイスの製造方法について説明する。
本発明のデバイスの製造方法は、上述した本発明の仮接着用組成物を塗布する工程を含む。以下、本発明のデバイスの製造方法について、更に詳しく説明する。
<<支持基板−仮接着膜−デバイスウエハ積層体の製造>>
支持基板−仮接着膜−デバイスウエハ積層体(以下、積層体ともいう)は、以下の(1)〜(4)に示すいずれかの方法により製造できる。
(1)支持基板に、本発明の仮接着用組成物を塗布し、加熱(ベーク)して接着領域の層を形成する。仮接着用組成物の塗布方法は、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法など従来公知の方法が挙げられる。
次いで、接着領域の層上に、上述した離型領域形成用組成物を塗布し、加熱(ベーク)して離型領域の層を形成して本発明の仮接着膜を形成する。離型領域形成用組成物の塗布方法は、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法など従来公知の方法が挙げられる。
次いで、仮接着膜の支持基板が配置された面の反対側の面(すなわち、仮接着膜の離型領域側の面)を、デバイスウエハを加圧接着して、積層体を製造する。加圧接着条件は、例えば、温度100〜200℃、圧力0.01〜1MPa、時間1〜15分が好ましい。
(2)デバイスウエハに、上述した離型領域形成用組成物を塗布し、加熱(ベーク)して離型領域の層を形成する。
次いで、離型領域の層上に、本発明の仮接着用組成物を塗布し、加熱(ベーク)して接着領域の層を形成し、本発明の仮接着膜を形成する。
次いで、仮接着膜のデバイスウエハが配置された面の反対側の面(すなわち、仮接着膜の接着領域側の面)を、支持基板を加圧接着して、積層体を製造する。加圧接着条件は、上述した条件が好ましい。
(3)支持基板およびデバイスウエハのいずれか一方の表面に、離型成分を含む本発明の仮接着用組成物を塗布し、加熱(ベーク)して、接着領域の表層に離型領域が偏在してなる仮接着膜を形成する。
次いで、仮接着膜の表面に、支持基板またはデバイスウエハを加圧接着して、積層体を製造する。加圧接着条件は、上述した条件が好ましい。
(4)デバイスウエハに、上述した離型領域形成用組成物を塗布し、加熱(ベーク)してデバイスウエハ上に離型領域の層を形成する。
次いで、支持基板に、上述した本発明の仮接着用組成物を塗布し、加熱(ベーク)して、支持基板上に接着領域の層を形成する。
次いで、デバイスウエハ上の離型領域と、支持基板上の接着領域とを加圧接着して仮接着膜を形成すると共に、積層体を製造する。加圧接着条件は、上述した条件が好ましい。
以下、上記(4)に示す方法で、積層体を製造する工程を経たデバイスウエハの製造方法について、図1を合わせて参照しながら説明する。
図1A、図1Bおよび図1Cは、それぞれ、支持基板とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、支持基板により仮接着されたデバイスウエハを示す概略面図、および、支持基板により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略断面図である。
図1Aに示すように、デバイスウエハ60は、シリコン基板61の表面61aに複数のデバイスチップ62が設けられてなる。そして、さらにデバイスウエハ60の構造62側の面には、離型領域71が設けられている。
デバイスウエハ60は、平均膜厚500μm以上の膜厚を有していることが好ましい。また、構造62は、デバイスチップやバンプと呼ばれるものであり、平均高さは5〜100μmの範囲であることが好ましい。
図1Aに示すように、支持基板12の上に接着領域11が設けられてなる接着性支持体100が準備される。接着性支持体100は、本発明の仮接着用組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、支持基板12上に塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。
次に、以上のようにして得られた接着性支持体100と、デバイスウエハ60との仮接着、デバイスウエハ60の薄型化、および、デバイスウエハからの接着性支持体100の剥離について説明する。
接着性支持体100の接着領域11に対して、デバイスウエハに設けられた離型領域71の表面を押し当てる。これにより、図1Bに示すように、離型領域71と、接着領域11とが接着し、離型領域71と、接着領域11とを有する仮接着膜80が形成される。
次いで、シリコン基板61の裏面61bに対して、機械的または化学的な処理(特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨(CMP)等の薄膜化処理、CVDやPVDなどの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理など)を施して、図1Cに示すように、シリコン基板61の厚さを薄くし(例えば、平均厚さ500μm未満であることが好ましく、1〜200μmであることがより好ましい)、薄型デバイスウエハ60aを得る。
また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ60aの裏面61cからシリコン基板を貫通する貫通孔(図示せず)を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極(図示せず)を形成する処理を行ってもよい。具体的には、加熱処理における最高到達温度は130℃〜400℃が好ましく、180℃〜350℃がより好ましい。加熱処理における最高到達温度は接着領域の軟化点よりも低い温度とされる。加熱処理は、最高到達温度での30秒〜30分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での1分〜10分の加熱であることがより好ましい。
次いで、仮接着膜80を、薄型デバイスウエハ60aの表面61aから剥離する。
仮接着膜80の剥離は、引き剥がす等の物理的作用によって行われることが好ましい。すなわち、接着性支持体100に対して薄型デバイスウエハ60aを摺動させるか、あるいは、接着性支持体100から薄型デバイスウエハ60aを剥離することにより行うことが好ましい。上記方法により、仮接着膜80を、薄型デバイスウエハ60aの表面61aから剥離することができる。
薄型デバイスウエハ60aから仮接着膜80を剥離した後、必要に応じて薄型デバイスウエハ60aの表面61aを、剥離液などで処理してもよい。剥離液としては、例えば、特開2014−80570号公報の段落番号0203〜0212に記載の剥離液などを用いることができる。なお、本発明の仮接着膜80は、剥離液などによる処理を必ずしも必要ではない。機械剥離のみで、剥離残渣などを生じることなく、薄型デバイスウエハ60aの表面61aから仮接着膜80を除去することができる。
本発明のデバイスの製造方法は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
また、上述した実施形態において、離型層は単層構造であるが、離型層は多層構造であってもよい。
また、上述した実施形態においては、被処理部材として、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、デバイスの製造方法において、機械的または化学的な処理に供され得るいずれの被処理部材であっても良い。例えば、化合物半導体基板を挙げることもでき、化合物半導体基板の具体例としては、SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、および、GaN基板などが挙げられる。
また、上述した実施形態においては、支持基板により支持されたシリコン基板に対する機械的または化学的な処理として、シリコン基板の薄膜化処理、および、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、デバイスの製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
その他、上述した実施形態において例示した、デバイスウエハにおけるデバイスチップの形状、寸法、数、配置箇所等は任意であり、限定されない。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
(実施例1)
<接着領域の形成>
4インチSiウエハに、表1に示す組成の接着領域形成用組成物1を、スピンコーター(Mikasa製 Opticoat MS−A100、1200rpm、30秒)により塗布したのち、120℃3分、250℃3分ベークし、厚さ5μmの接着領域が設けられたウエハ1を形成した。
<離型領域の形成>
ウエハ1の接着領域に対して表2に示す組成の離型領域形成用組成物1をスピンコーター(Mikasa製 Opticoat MS−A100、1200rpm、30秒)により塗布したのち、ホットプレート上で120℃30秒、190℃3分ベークして、接着領域上に厚さ0.1μmの離形領域を形成し、仮接着膜が設けられたウエハ1を形成した。
<試験片の作製>
ウエハ1と表面に何も塗布していない4インチSiウエハ(ウエハ2)を熱圧着することで試験片を作製した。
[圧着]
ウエハ1の仮接着膜を有する面とウエハ2の何も塗布していない面とが接触するように重ね、190℃、0.20MPaで3分間加圧接着した。
[ベーク]
加圧接着後、280℃30分加熱した。
(実施例2〜32、35)
実施例1において、接着領域形成用組成物と、離型領域形成用組成物とを、それぞれ表3に示す組み合わせで接着領域と離型領域を形成し、実施例1にならって仮接着膜が設けられた試験片を作製した。
(実施例33)
接着領域形成用組成物19の99質量%と、離型領域形成用組成物1の1質量%とを混合して調製した組成物を、4インチSiウエハにスピンコーター(Mikasa製 Opticoat MS−A100、1200rpm、30秒)により塗布したのち、120℃3分、250℃3分ベークし、厚さ5μmの接着領域が設けられたウエハ1を形成し、実施例1にならって仮接着膜が設けられた試験片を作製した。
(実施例34)
接着領域形成用組成物19の99質量%と、離型領域形成用組成物2の1質量%とを混合して調製した組成物を、4インチSiウエハにスピンコーター(Mikasa製 Opticoat MS−A100、1200rpm、30秒)により塗布したのち、120℃3分、250℃3分ベークし、厚さ5μmの接着領域が設けられたウエハ1を形成し、実施例1にならって仮接着膜が設けられた試験片を作製した。
(比較例1)
実施例1において、離型領域形成用組成物1を使用しなかった以外は、実施例1にならって、仮接着膜が設けられた試験片を作製した。
(比較例2)
実施例1において、接着領域形成用組成物1を使用しなかった以外は、実施例1にならって、仮接着膜が設けられた試験片を作製した。
(比較例3〜7)
実施例1において、接着領域形成用組成物1のかわりに、比較用組成物1〜7を使用した以外は、実施例1にならって、仮接着膜が設けられた試験片を作製した。
<接着性>
作製された試験片のせん断接着力を、引っ張り試験機(IMADA製)を用いて、50mm/minの条件で仮接着膜の面に沿った方向に引っ張り測定し、以下の基準で評価した。以下の評価基準で、2〜5が実用的であり、3〜5が好ましい。
5:80N以上の接着力
4:60N以上80N未満の接着力
3:40N以上60N未満の接着力
2:20N以上40N未満の接着力
1:20N未満の接着力
<剥離性>
作製された試験片を、50mm/minの条件で仮接着膜の面に垂直な方向に引っ張り測定し、以下の基準で評価した。以下の評価基準で、2〜5が実用的であり、3〜5が好ましい。
5:3N未満の力で剥離でき、ウエハ2の表面に目視で残渣が見られない
4:3N以上5N未満の力で剥離でき、ウエハ2の表面に目視で残渣が見られない
3:3N以上5N未満の力で剥離できるが、ウエハ2の表面に目視で残渣が見られる
2:5N以上7N以下の力で剥離できるが、ウエハ2の表面に目視で残渣が見られる
1:剥離の過程でウエハが破損する
<耐薬性>
作製された試験片を、25℃のN−メチル−2−ピロリドンで満たしたガラス容器に入れ、超音波洗浄機を用いて15分間超音波を印加した後のサンプルを観察し、以下の基準で評価した。以下の評価基準で、2〜5が実用的であり、3〜5が好ましい。
5:ウエハのはがれがなく、剥離後の仮接着膜表面が溶媒により侵されていない。
4:ウエハのはがれはないが、剥離後の仮接着膜の溶媒に接触していた側面から1mm未満の範囲が溶媒により侵されている。
3:ウエハのはがれはないが、剥離後の仮接着膜の溶媒に接触していた側面から1mm以上5mm未満の範囲が溶媒により侵されている。
2:ウエハのはがれはないが、剥離後の仮接着膜の溶媒に接触していた側面から5mm以上の範囲が溶媒により侵されている。
1:ウエハがはがれた。
<ボイド>
ウエハ1を形成する際に、4インチSiウエハの代わりに4インチガラスウエハを用いた以外は変更せず、実施例1〜35および比較例1〜9の仮接着層を形成し、4インチSiウエハと貼り合わせた。得られたサンプルを窒素雰囲気下、オーブンにて400℃3時間加熱した。その後、サンプルのガラスウエハ側から、仮接着層を目視で観察し、以下の基準で評価した。以下の評価基準で、2〜5が実用的であり、3〜5が好ましい。
なお、ボイドとは、仮接着層とガラスとの界面に発生した空隙である。
5:ボイドがまったく見られなかった。
4:ボイドが5個未満見られた。
3:ボイドが5個以上10個未満見られた。
2:ボイドが10個以上15個未満見られた。
1:ボイドが15個以上見られた。
Figure 0006379191
表1中に記載の化合物は、以下の通りである。
[樹脂成分]
B−1:Durimide(登録商標) 284
(富士フイルム製、溶剤可溶ポリイミド樹脂)
B−2:Durimide(登録商標) 10
(富士フイルム製、溶剤可溶ポリアミドイミド樹脂)
B−3:GPT−LT(群栄化学製、溶剤可溶ポリイミド樹脂)
B−4:リカコート(新日本理化製、ポリアミドイミド樹脂)
B−5:バイロマックス(登録商標) 13NX
(東洋紡製、ポリアミドイミド樹脂)
B−6:MRS0810H
(PBI製、ポリベンズイミダゾール樹脂)
B−7:CRC−8800(住友ベークライト製、ポリベンゾオキサゾール樹脂)
B−8:Ultrason E6020(BASF製、ポリエーテルスルホン樹脂)
B−9:PCZ−500(MGC製、ポリカーボネート樹脂)
[架橋成分]
C−1:BMI−1000(大和化成工業製、ビスマレイミド樹脂)
C−2:BMI−2000(大和化成工業製、ビスマレイミド樹脂)
C−3:BMI−3000(大和化成工業製、ビスマレイミド樹脂)
C−4:BMI−4000(大和化成工業製、ビスマレイミド樹脂)
C−5:BMI−5000(大和化成工業製、ビスマレイミド樹脂)
C−6:BMI−7000(大和化成工業製、ビスマレイミド樹脂)
C−7:BANI−X(新中村化学製、ビスマレイミド樹脂)
C−8:BANI−M(新中村化学製、ビスマレイミド樹脂)
C−9:A−9300(新中村化学製、アクリレート樹脂)
[熱重合開始剤]
D−1:パークミルH(日油製、有機過酸化物、1分間半減期温度254℃)
D−2:パークミルP(日油製、有機過酸化物、1分間半減期温度232.5℃)
D−3:パーブチルZ(日油製、有機過酸化物、1分間半減期温度166.8℃)
D−4:ナイパーBW(日油製、有機過酸化物、1分間半減期温度130.0℃)
D−5:V−601(和光製、アゾ開始剤、1分間半減期温度120℃)
表1における比較組成物1〜8は、以下の方法で調整した。
比較用組成物1:特開2014−29999号公報の実施例1の組成物を調製した。
比較用組成物2:特開2014−29999号公報の実施例2の組成物を調製した。
比較用組成物3:特開2014−29999号公報の実施例3の組成物を調製した。
比較用組成物4:特開2014−29999号公報の実施例4の組成物を調製した。
比較用組成物5:特開2014−29999号公報の実施例5の組成物を調製した。
比較用組成物6:特開2014−29999号公報の実施例6の組成物を調製した。
比較用組成物7:仮接着用組成物1において、架橋成分C−1を含有させなかった。
表1における400℃質量減少率は、以下の方法で測定した。
<400℃質量減少率>
熱重量分析装置Q500(TA社製)により、2−3mgの試料をアルミパン上で60mL/minの窒素気流下、初期温度25℃から10℃/minの一定昇温条件で400℃まで昇温し、400℃に達した際の残存質量を測定した。
表1における溶解度は、以下の方法で測定した。
<溶解度>
N−メチル−2−ピロリドン100gに対して試料を撹拌しながら一定量添加し、溶解性を確認した。完全に溶解した場合にはさらに試料を撹拌下、一定量添加する作業を繰り返し、最終的に25℃で1時間攪拌したときに試料が溶けなくなる直前の量を溶解度とした。
Figure 0006379191
表2中に記載の化合物は、以下の通りである。
[離型成分]
A−1: オプツールDSX(ダイキン工業社製、フッ素系シランカップリング剤)
A−2: RS−72−K(DIC社製、フッ素系化合物)
A−3: RS−76−E(DIC社製、フッ素系化合物)
A−4: UV−3500B(BYK社製、シリコン系化合物)
A−5: (ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリクロロシラン(TCI社製)
A−6: CHEMINOX FHP−2−OH(ユニマテック社製、フッ素系化合物)
A−7: TEFLON(登録商標) AF(三井デュポンフロロケミカル社製、フッ素系化合物)
A−8: CYTOP(旭硝子社製、フッ素系化合物)
A−9: KP541(信越化学社製、シリコン系化合物)
A−10: ダイオニンTHV(3M社製、フッ素系化合物)
上記のうち、離型層が三次元架橋体を構成しているのは、A−1〜A−4である。
[溶剤]
S−1: パーフルオロヘキサン:(和光純薬社製)
S−2: 1−メトキシ−2−プロピルアセテート
S−3: CT−Solv180(AGC製)
S−4: メチルエチルケトン
Figure 0006379191
上記結果より、実施例1〜35の仮接着膜は、接着性、剥離性、耐薬性がいずれも良好であった。また、ボイドが少なかった。
一方、比較例1〜9は、接着性、剥離性、耐薬性の少なくとも一つ以上の項目で、実用レベル以下であった。
11 接着領域
60 デバイスウエハ
60a薄型デバイスウエハ
61 シリコン基板
61a シリコン基板の表面
61b シリコン基板の裏面
61c 薄型デバイスウエハの裏面
62 デバイスチップ
63 構造
71 離型領域
80 仮接合層
100 接着性支持体

Claims (23)

  1. 接着領域と、前記接着領域の表面上の離型領域とを有し、
    前記接着領域を形成するための組成物が架橋成分を含有し、前記架橋成分中におけるエポキシ基を有する化合物の含有量が0.5質量%以下であり、
    前記接着領域は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む複素環含有樹脂と、マレイミド樹脂とを含有し、
    前記接着領域は、25℃から10℃/分で昇温したときの400℃における質量減少率が1質量%以下であり、25℃のN−メチルピロリドンに対する溶解度が1g/100gSolvent以下である、
    仮接着膜。
  2. 前記複素環含有樹脂が、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアから選ばれる少なくとも1種の溶剤に対する25℃での溶解度が10g/100gSolvent以上のポリイミド樹脂である、請求項に記載の仮接着膜。
  3. 前記マレイミド樹脂が、ビスマレイミド樹脂である請求項1または2に記載の仮接着膜。
  4. 前記マレイミド樹脂が、下記一般式(III)で表されるビスマレイミド樹脂である請求項1または2に記載の仮接着膜。
    Figure 0006379191
    (一般式(III)中、Rは、芳香族環又は直鎖、分岐鎖若しくは環状脂肪族炭化水素基を含む2価の有機基を示す。)
  5. 前記接着領域に含まれる架橋成分の50〜100質量%が前記マレイミド樹脂である、請求項1〜のいずれか1項に記載の仮接着膜。
  6. 前記接着領域は、更に熱重合開始剤を含有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の仮接着膜。
  7. 前記熱重合開始剤は、1分間半減期温度が130〜300℃である、請求項に記載の仮接着膜。
  8. 前記熱重合開始剤は、1分間半減期温度が150〜260℃である、請求項6に記載の仮接着膜。
  9. 前記熱重合開始剤は、有機過酸化物である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の仮接着膜。
  10. 前記離型領域は、フッ素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含有する化合物を含む、請求項1〜のいずれか1項に記載の仮接着膜。
  11. 前記離型領域は、フッ素系シランカップリング剤を含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の仮接着膜。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の仮接着膜の離型領域側の表面に、デバイスウエハを有する、積層体。
  13. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の仮接着膜の接着領域を形成するための仮接着用組成物であって、
    ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む複素環含有樹脂と、
    架橋成分と、
    溶剤とを含有し、
    前記架橋成分の50〜100質量%がマレイミド樹脂であり、前記架橋成分中におけるエポキシ基を有する化合物の含有量が0.5質量%以下である、
    仮接着用組成物。
  14. 前記複素環含有樹脂は、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアから選ばれる少なくとも1種の溶剤に対する25℃での溶解度が10g/100gSolvent以上のポリイミド樹脂である、請求項13に記載の仮接着用組成物。
  15. 前記マレイミド樹脂が、ビスマレイミド樹脂である請求項13または14に仮接着用組成物。
  16. 更に熱重合開始剤を含有する、請求項13〜15のいずれか1項に記載の仮接着用組成物。
  17. 前記熱重合開始剤は、1分間半減期温度が130〜300℃である、請求項16に記載の仮接着用組成物。
  18. 前記熱重合開始剤は、有機過酸化物である、請求項16または17に記載の仮接着用組成物。
  19. 更に、離型成分を含有する、請求項13〜18のいずれか1項に記載の仮接着用組成物。
  20. 前記離型成分は、フッ素原子およびケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含有する化合物を含む、請求項19に記載の仮接着用組成物。
  21. 前記離型成分は、フッ素系シランカップリング剤である、請求項19または20に記載の仮接着用組成物。
  22. 請求項13〜21のいずれか1項に記載の仮接着用組成物を塗布する工程を含む、デバイスの製造方法。
  23. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の仮接着膜を形成するためのキットであって、
    請求項13〜21のいずれか1項に記載の仮接着用組成物と、
    離型成分および溶剤を含む離型領域形成用組成物と、
    を含むキット。
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