KR20140128948A - 탄소와 탄소의 다중 결합을 갖는 수지를 포함하는 패시베이션막 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 전기절연성, 내열성, 용매내성, 드라이 에치백 특성을 동시에 성립시키는 패시베이션막을 제공한다.
[해결수단] 하기 식 (i):
Figure pct00032

(식 중, T0는 설포닐기, 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타내거나, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기와의 조합을 나타냄)의 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 식 (2-A), 식 (2-B)
, 또는 이들 양방의 구조를 갖는 기를 적어도 하나 갖는 폴리머를 포함하는 패시베이션막 형성용 조성물. 폴리머는 하기식 (1):

Description

탄소와 탄소의 다중 결합을 갖는 수지를 포함하는 패시베이션막 형성용 조성물{COMPOSITION FOR FORMING PASSIVATION FILM, INCLUDING RESIN HAVING CARBON-CARBON MULTIPLE BOND}
본 발명은 절연막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, IC칩 등의 반도체 제품이나 광학계 제품 등의 적층체를 형성하는 공정에 있어서, TSV(Through Silicon Via) 기술을 이용하여 형성된 웨이퍼 이면의 전극을 보호하는 패시베이션막에 관한 것이다.
최근, 휴대전화나 IC카드 등의 전자기기의 고성능화, 소형화에 수반하여, 반도체 디바이스의 고집적화, 실장면적의 소면적화, 배선간 거리의 축소에 따른 배선저항의 저감이 요구되고 있다. 그 방법으로서, 반도체 소자간을 세로방향으로 쌓아올리는 스택 구조가 검토되고 있다.
스택 구조의 제작방법의 일례로서, 반도체 소자가 형성된 웨이퍼를 박화하고, 그 후 이방성 드라이 에칭 등의 기술을 이용하여 관통홀을 마련하고(Through Silicon Via, TSV기술), 그 관통홀에 구리 등의 도전재를 충전하여 이면에 전극을 형성한 후, 전극 형성한 웨이퍼 이면에 패시베이션막을 형성하고, 다른 반도체 소자가 형성된 칩 혹은 웨이퍼 표면과 전기적으로 접합하는 공정을 들 수 있다.
상기 공정에 있어서, 웨이퍼 이면에 형성하는 절연막은, 전류 리크나 도전재료의 마이그레이션 방지 등의 전기절연성, 패시베이션막 형성 후의 전극부를 개구하기 위한 포토리소그래피 공정에서의 용매내성이나 양호한 드라이 에치백 특성, 전극 접합 공정에서의 내열성 등이 동시에 요구된다.
또한, 공지의 패시베이션막으로서, 벤조시클로부텐 수지나 폴리이미드, 전(全) 방향족 폴리에테르 등을 들 수 있다.
그러나, 벤조시클로부텐 수지는, 포토리소그래피 공정에서의 드라이 에치백을 할 때에 불소계 가스를 사용할 필요가 있고, 전극이나 웨이퍼에 데미지를 준다. 또한, 200℃ 정도의 경화온도에서는 충분히 가교반응이 진행되지 않아, 양호한 용매내성을 얻을 수 없다.
한편, 폴리이미드는 성막온도가 300℃ 이상의 온도가 되는 것, 또는 큐어시의 막수축에 의해 생기는 잔류응력에 의해 박화한 웨이퍼에 데미지를 주는 문제가 있다.
또한, 전 방향족 폴리에테르는, 열가교 부위가 없기 때문에 용매내성이 부족하고, 또한 수지의 연화점이 낮기 때문에, 전극 접합에 있어서 수지가 용융되는 문제가 있다.
유리 기재에 실리콘 수지를 함침시킨 무기계 절연기판 상에, 30체적%~45체적%의 폴리에테르에테르케톤 수지분말과 열경화성 수지를 포함하는 언더코트막을 형성한 후막기술(厚膜技術)용 기판이 개시되어 있다(특허문헌 1).
폴리이미드로 이루어지는 주쇄를 가지고 말단에 탄소와 탄소의 삼중결합을 갖는 관능기를 가진 폴리머를 포함하고, 플렉서블프린트 배선기판용의 접착제 등의 피복물이 개시되어 있다(특허문헌 2).
페닐기, 요소, 아미드기 등과, 탄소와 탄소의 삼중결합을 갖는 관능기를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물 등의 피복물이 개시되어 있다(특허문헌 3).
설폰산기를 갖는 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤을 포함하는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물 등의 피복물이 개시되어 있다(특허문헌 4).
일본특허공개 2009-070875호 공보 국제공개 제2006-137369호 팜플렛 일본특허공개 2010-065097호 공보 일본특허공개 2005-264008호 공보
본 발명은, 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 전기절연성, 내열성, 용매내성, 드라이 에치백 특성을 동시에 성립시키는 패시베이션막 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 하기 식 (i):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, T0는 설포닐기, 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기 혹은 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타내거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기와의 조합을 나타냄)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 식 (2-A)로 표시되는 구조, 식 (2-B)로 표시되는 구조, 또는 이들 양방의 구조를 갖는 기를 적어도 하나 갖는 폴리머를 포함하는 패시베이션막 형성용 조성물,
[화학식 2]
Figure pct00002
제2 관점으로서, 하기 식 (1):
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, L1은 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기와 설포닐기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설피닐기 혹은 설폰아미드기와의 조합을 나타내고, T1은 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기 혹은 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타내거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기와의 조합 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기와 환상 알킬렌기의 조합을 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 하기 식 (2-A)로 표시되는 구조, 하기 식 (2-B)로 표시되는 구조, 또는 이들 양방의 구조를 갖는 기를 적어도 하나 갖는 폴리머를 포함하는 패시베이션막 형성용 조성물,
[화학식 4]
Figure pct00004
제3 관점으로서, 상기 아릴렌기가 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물,
제4 관점으로서, 상기 폴리머가 1종류의 단위구조를 갖는 단독중합체인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물,
제5 관점으로서, 상기 폴리머가 적어도 2종류의 단위구조를 갖는 공중합체인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물,
제6 관점으로서, L1이 하기 식 (3)으로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, L1이 하기 식 (4)로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, 또는 이들의 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머를 포함하는, 제2 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물,
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 기의 조합을 나타내고, L2는 설포닐기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설피닐기, 또는 설폰아미드기를 나타내고, n1, n2, n3은 각각 0~4의 정수를 나타낸다.)
제7 관점으로서, T1이 하기 식 (5)로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, T1이 하기 식 (6)으로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, 또는 이들의 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머를 포함하는, 제2 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물,
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R4, R5 및 R6은 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 기의 조합을 나타내고, T2는 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 또는 이들의 기의 조합을 나타내고, n4, n5 및 n6은 각각 0~4의 정수를 나타낸다.)
제8 관점으로서, 상기 식 (3)에 있어서, R1이 적어도 시아노기를 포함하는 기이며, n1이 1~4의 정수를 나타내는 제6 관점에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물,
제9 관점으로서, 상기 식 (4)에 있어서, L2가 설포닐기, 또는 카르보닐기를 나타내는 제6 관점에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물,
제10 관점으로서, 추가로 식 (7):
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중 L3은 하기 식 (3) 또는 식 (4):
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 기의 조합을 나타내고, L2는 설포닐기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설피닐기, 또는 설폰아미드기를 나타내고, n1, n2, n3은 각각 0~4의 정수를 나타낸다.)를 나타내고, T3은 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴렌기, 또는 이들의 기의 조합을 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 한 항에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물,
제11 관점으로서, 상기 아릴렌기가 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기인, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물,
제12 관점으로서, T3이 식 (8):
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R7 및 R8은 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들 기의 조합을 나타내고, n7 및 n8은 각각 0~4의 정수를 나타낸다. T4는 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴렌기, 또는 이들의 기의 조합을 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타내는, 제10 관점 또는 제11 관점에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물,
제13 관점으로서, 제3급 탄소원자를 갖는 기가 터셔리부틸기인, 제6 관점 내지 제11 관점 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물,
제14 관점으로서, 폴리머의 중량평균 분자량이 500 내지 5,000,000인, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물,
제15 관점으로서, 추가로 용제를 포함하는, 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물,
제16 관점으로서, 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물을 기판에 도포하고 소성하여 얻어지는 패시베이션막,
제17 관점으로서, 웨이퍼에 형성된 IC회로를 보호하는 막으로서 이용되는, 제16 관점에 기재된 패시베이션막, 및
제18 관점으로서, 웨이퍼 이면에 형성된 전극을 보호하는 막으로서 이용되는, 제16 관점에 기재된 패시베이션막이다.
본 발명에 따르면, 상기에 기재된 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르에테르아릴렌 등의 폴리에테르 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 조성물이, 패시베이션막 형성용 조성물로서 적용됨으로써, 전기절연성, 내열성, 용매내성 및 드라이 에치백 특성에 관하여 만족스러운 성능을 달성하는 것이 가능한 절연막을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 패시베이션막 형성용 조성물은, 상기 식 (i)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 상기 식 (2-A)로 표시되는 구조, 상기 식 (2-B)로 표시되는 구조, 또는 이들 양방의 구조를 갖는 기를 적어도 하나 갖는 폴리머를 포함한다.
본 발명의 패시베이션막 형성용 조성물은, 상기 식 (i)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 상기 식 (2-A)로 표시되는 구조, 상기 식 (2-B)로 표시되는 구조, 또는 이들 양방의 구조를 갖는 기를 적어도 하나 갖는 폴리머와 용제를 포함하고, 추가로 임의성분으로서 부가적 수지, 안정제, 착색제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 패시베이션막 형성용 조성물은, 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 상기 식 (2-A)로 표시되는 구조, 상기 식 (2-B)로 표시되는 구조, 또는 이들 양방의 구조를 갖는 기를 적어도 하나 갖는 폴리머를 포함한다.
상기 패시베이션막 형성용 조성물은, 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 상기 식 (2-A)로 표시되는 구조, 상기 식 (2-B)로 표시되는 구조, 또는 이들 양방의 구조를 갖는 기를 적어도 하나 갖는 폴리머와 용제를 포함하고, 추가로 임의성분으로서 부가적 수지, 안정제, 착색제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는, 후술하는 바와 같이, 폴리머 중(말단 혹은 측쇄)에 포함되는 하이드록시기와 아미노기가 상기 식 (2-A)로 표시되는 구조, 상기 식 (2-B)로 표시되는 구조, 또는 이들 양방의 구조를 갖는 기로 이루어지는 다중 결합 함유 유기기로 변환된 것이며, 그 변환률이 100%가 되는 폴리머를 이용할 수 있지만, 전기특성이나 용제에의 용해성이나 밀착성 등을 고려하여, 그 변환률은 예를 들면 30~99%, 60~99%, 또는 70~95%의 범위에서 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 패시베이션막 형성용 조성물의 고형분은, 0.1~80질량%, 바람직하게는 1~60질량%이다. 고형분은 상기 패시베이션막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 잔부의 비율로 나타낸다. 고형분 중에 차지하는 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머의 비율은 30~100질량%, 바람직하게는 50~100질량%로 하는 것이 가능하다.
본 발명에 이용되는 폴리머는 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
상기 식 (2-A)로 표시되는 구조는 탄소와 탄소의 삼중결합이며, 또한 상기 식 (2-B)로 표시되는 구조는 탄소와 탄소의 이중결합이다. 이들은, 폴리머의 말단이나 측쇄에서는 하기 구조
[화학식 10]
Figure pct00010
로 존재하고, 폴리머의 주쇄 중에서는 상기 식 (2-A)로 표시되는 구조, 또는 상기 식 (2-B)로 표시되는 구조로 존재한다.
이 탄소와 탄소의 삼중결합은 가열(예를 들면, 400℃ 이상)에 의해 이량화 또는 삼량화 반응이 진행되고, 연속한 불포화 결합(예를 들면 디엔 구조)이나 방향족환 구조를 형성함으로써, 폴리머 분자끼리가 가교한다고 생각된다.
또한, 탄소와 탄소의 이중결합도 역시 가열에 의해 이량화 반응이 진행되고, 환화(環化)에 의한 가교구조의 형성에 이른다고 생각된다.
본 발명에 이용되는 상기 폴리머의 분자량은 중량평균 분자량으로서, 500~5,000,000, 바람직하게는 1,000~1,000,000, 바람직하게는 1,000~100,000이다.
상기 식 (i) 중, T0은 설포닐기, 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기 혹은 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타내거나, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기와의 조합을 나타낸다.
상기 식 (1) 중, L1은 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내거나, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기와 설포닐기 혹은 카르보닐기와의 조합을 나타내고, T1은 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기 혹은 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타내거나, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기와의 조합을 나타낸다.
치환기를 갖는 아릴렌기로서는, 후술하는 치환기를 갖는 아릴렌기를 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기와의 조합이란, 치환 또는 비치환의 아릴렌기와 플루오로알킬렌기의 조합, 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌기와 환상 알킬렌기와의 조합을 나타낸다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸기, 또는 안트릴기 등을 들 수 있지만, 페닐렌기 또는 나프틸기를 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 플루오로알킬렌기로서는 탄소원자수 1~10의 플루오로알킬렌기를 들 수 있고, 이들의 플루오로알킬렌기는, 완전 불소화(퍼플루오로화)된 기나, 일부 불소화(모노플루오로화, 디플루오로화 등)된 알킬렌기를 이용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 플루오로메틸렌기, 플루오로에틸렌기, 플루오로-n-프로필렌기, 플루오로이소프로필렌기, 플루오로프로판-2,2-디일기, 플루오로-n-부틸렌기, 플루오로이소부틸렌기, 플루오로-s-부틸렌기, 플루오로-t-부틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 퍼플루오로프로판-2,2-디일기 등의 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬렌기를 들 수 있다.
환상 알킬렌기로서는, 탄소원자수가 3~30의 환상 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-i-프로필-시클로프로필렌기, 2-i-프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 아다만탄, 노보넨으로부터 유도되는 2가의 유기기를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머에 있어서, L1, T1은 상기 서술에서 정의한 이들의 관능기를 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 상기 폴리머는 반복 단위구조가 1종류로 이루어지는 단독중합체로서 이용할 수도 있고, 반복 단위구조가 2종류 또는 그 이상인 공중합체로서 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, L1이 상기 식 (3) 및/또는 식 (4)로 표시되는 기인, 상기 식 (1)의 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.
즉, L1이 상기 식 (3)으로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, L1이 상기 식 (4)로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, 또는 이들의 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머를, 본 발명의 패시베이션막 형성 조성물에 포함할 수 있다.
식 (3), (4) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 기의 조합을 나타내고, L2는 설포닐기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설피닐기, 또는 설폰아미드기를 나타내고, n1, n2, n3은 각각 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 탄소원자수 1~10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기로서는, 완전 불소화(퍼플루오로화)된 기나, 일부 불소화(모노플루오로화, 디플루오로화 등)된 알킬기를 이용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로-n-프로필기, 플루오로이소프로필기, 플루오로-n-부틸기, 플루오로이소부틸기, 플루오로-s-부틸기, 플루오로-t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로서는 탄소원자수 2~10의 아실기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, i-프로필카르보닐기, 시클로프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, i-부틸카르보닐기, s-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, 시클로부틸카르보닐기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, 1-메틸-n-부틸카르보닐기, 2-메틸-n-부틸카르보닐기, 3-메틸-n-부틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-n-프로필카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐기, n-헥실카르보닐기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1-에틸-n-부틸카르보닐기, 2-에틸-n-부틸카르보닐기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로서는, 탄소원자수 2~10의 아실옥시기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, 시클로프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, 시클로부틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 제3급 탄소원자를 갖는 기는, 제3급 탄소원자를 갖는 관능기이다. 이 관능기가 탄소원자의 수소원자로 치환하여 제4급 탄소를 발생시킨다. 이 제3급 탄소원자의 탄소에 결합하고 있는 유기기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기나, 페닐기 등의 아릴기가 예시되지만, 메틸기가 바람직하게 이용되고, 3개의 메틸기를 갖는 터셔리부틸기를 바람직하게 이용할 수 있다.
환상 알킬기로는, 탄소원자수가 3~30인 환상 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 아다만탄, 노보넨으로부터 유도되는 1가의 유기기를 이용할 수 있다.
또한, 상기 치환기로서는, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 환상 알킬기를 들 수 있고, 이들의 기의 구체예는 상기 서술한 것을 들 수 있다.
식 (3)에 있어서, R1이 적어도 시아노기를 포함하고, n1이 1~4의 정수인 구조를 이용할 수 있다.
식 (4)에 있어서, L2가 설포닐기 또는 카르보닐기인 구조를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리머는, 상기 L1의 선택과는 별도로, 또는 상기 L1의 선택과 함께, T1이 상기 식 (5)로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, T1이 상기 식 (6)으로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, 또는 이들의 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.
즉, L1이 식 (3)으로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, L1이 식 (4)로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, T1이 식 (5)로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, T1이 식 (6)으로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, L1이 식 (3)으로 표시되는 기이며 T1이 식 (5)로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, L1이 식 (3)으로 표시되는 기이며 T1이 식 (6)으로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, L1이 식 (4)로 표시되는 기이며 T1이 식 (5)로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, L1이 식 (4)로 표시되는 기이며 T1이 식 (6)으로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머를 이용할 수 있다.
식 (5), (6) 중, R4, R5 및 R6은, 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 기의 조합을 나타내고, n4, n5 및 n6은 각각 0~4의 정수를 나타낸다. T2는 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 또는 이들의 기의 조합를 나타낸다.
탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 및 환상 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다.
또한, 플루오로알킬렌기 및 환상 알킬렌기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있고, 이들을 단독으로 이용할 수도, 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명은 식 (1)로 표시되는 단위구조에 첨가하여, 추가로 상기 식 (7)로 표시되는 단위구조를 포함하는 공중합체를 이용할 수 있다.
식 (7) 중, L3은 상기 식 (3) 또는 식 (4)로 표시되는 기를 나타내고, T3은 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴렌기, 또는 이들의 기의 조합을 나타낸다. 이들의 아릴렌기, 알킬렌기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다.
식 (7)에 있어서 아릴렌기는, 치환 혹은 비치환의 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 이용할 수 있다. 식 (7)에 있어서, 상기 알킬렌기로서는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 들 수 있고, 이들의 알킬렌기는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 프로판-2,2-디일기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 부틸렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프로판-2,2-디일기 등의 탄소원자수 1~4의 알킬렌기를 들 수 있다.
식 (7)에 있어서 T3은 식 (8)로 표시되는 기를 이용할 수 있다. 식 (8) 중, R7 및 R8은 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 기의 조합이며, n7 및 n8은 각각 0~4의 정수를 나타낸다. T4는 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴렌기, 또는 이들의 기의 조합을 나타낸다. 상기 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 아실기, 아실옥시기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 환상 알킬기, 알킬렌기, 및 아릴렌기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머에 포함되는 단위구조는 이하에 나타내는 식 (1-1)~(1-45)로 표시되는 단위구조를 예시할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011

[화학식 12]
Figure pct00012

[화학식 13]
Figure pct00013

[화학식 14]
Figure pct00014

[화학식 15]
Figure pct00015

[화학식 16]
Figure pct00016

[화학식 17]
Figure pct00017

[화학식 18]
Figure pct00018

[화학식 19]
Figure pct00019

[화학식 20]
Figure pct00020

[화학식 21]
Figure pct00021

상기 식 (i)나 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머의 합성에서는, 그 공정 중에 있어서, 말단에 하이드록시기를 도입하거나, 또한 측쇄에 하이드록시기를 갖는 관능기를 도입할 수 있다.
그리고, 이 하이드록시기와 모노할로겐화알킨(예를 들면, 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드이다.)이나, 모노할로겐화알켄(예를 들면, 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드이다.) 등을 반응시킴으로써, 탈할로겐화 수소반응에 의해 말단이나 측쇄에 탄소-탄소의 삼중결합(알킨)이나, 탄소-탄소의 이중결합(알켄)이 형성된다.
또한, 말단이나 측쇄에 하이드록시기를 갖는 폴리머와, 디할로겐화알킨(예를 들면, 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드이다.)이나, 디할로겐화알켄(예를 들면, 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드이다.) 등을 반응시킴으로써, 탈할로겐화 수소반응에 의해 분자 주쇄 중에 탄소-탄소의 삼중결합(알킨)이나, 탄소-탄소의 이중결합(알켄)이 형성되는 것이 된다.
그리고, 폴리머 중(말단 혹은 측쇄)에 아미노기를 함유하는 경우에는, 역시 동일한 반응에 의해 상기 다중 결합이 형성된다.
본 발명의 패시베이션막 형성용 조성물은, 스핀도포하기 위하여 유기용제에 용해시켜 도포액의 형태가 될 수 있다. 폴리머가 유기용제에 용해하고, 용액점도가 0.001~5,000Pa·s의 점도를 나타내는 범위에서 스핀코트성을 나타내는 도포액으로 할 수 있다.
상기 유기용제로서는, 기타 반도체공정에서 사용할 수 있는 용매이면 특별히 한정은 없지만, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; 및 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시의 형태에 따른 패시베이션막 형성용 조성물에는, 본 발명에서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에서, 추가로, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 도포성능의 개량을 위한 계면활성제나, 부가적 수지, 안정제, 착색제 등의 관용되고 있는 첨가제를 첨가할 수 있다.
계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; EFTOP(등록상표) EF301, EF303, EF352(JEMCO, Inc.제), MEGAFAC(등록상표) F171, F173, R30(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD(등록상표) AG710, SURFLON(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제; 및 오가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다. 배합량은 전체 고형분 중에서 예를 들면 0.01질량% 내지 10질량%이다.
부가적 수지(폴리머)로는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 및 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 또는 축중합 폴리머를 사용할 수 있다. 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 갖는 폴리머가 바람직하게 사용된다.
그러한 부가적 수지(폴리머)로는, 예를 들면, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르, 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 단위구조로서 포함하는 부가중합 폴리머나, 페놀노볼락, 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
또한, 부가적 수지(폴리머)로는 방향환 구조를 갖지 않는 폴리머를 사용할 수 있다. 그러한 폴리머로는, 예를 들면, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐에테르, 알킬비닐에테르, 아크릴로니트릴, 말레이미드, N-알킬말레이미드, 및 말레산 무수물 등의 방향환 구조를 갖지 않는 부가중합성 모노머만을 단위구조로서 포함하는 부가중합 폴리머를 들 수 있다.
부가적 수지(폴리머)로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머는 단독중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다. 부가중합 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 그러한 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산 무수물, 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트, 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌, 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌, 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 및 N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 패시베이션막 형성용 조성물에 부가적 수지(폴리머)가 사용되는 경우, 이 부가적 수지의 분자량으로는, 중량평균 분자량으로는, 예를 들면, 1,000~1,000,000이고, 또는 3,000~300,000이고, 또한, 예를 들면 5,000~200,000이고, 또는 10,000~100,000이다.
발명의 패시베이션막 형성용 조성물에 부가적 수지(폴리머)가 포함되는 경우, 그 함유량으로는, 고형분 중에서 예를 들면 0~40질량%이고, 또는 0~20질량%이고, 또는 1~19질량%이다.
본 발명에서는, 기판 상에 패시베이션막 형성용 조성물을 스핀코터 등의 장치로 스핀코트하여 도포한 패시베이션막의 두께를, 바람직하게는 0.1μm이상 200μm 이하로 할 수 있다. 이 두께가 너무 얇으면 표면의 요철을 추종할 수 없고 막에 보이드가 생길 가능성이 있고, 너무 두꺼우면 접착층에 크랙이 생길 가능성이 있다. 따라서 바람직하게는 1μm~50μm이다.
또한, 기판 도포 후에 100~350℃, 100~300℃, 또는 100~250℃ 정도의 온도에서 0.5분~180분, 0.5분~40분, 또는 0.5분~5분 정도의 소성을 행할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 패시베이션막도 본 발명의 대상이다.
본 발명의 패시베이션막은, 웨이퍼에 형성된 IC회로를 보호하는 막으로서, 혹은 웨이퍼 이면에 형성된 전극을 보호하는 막으로서, 호적하게 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하나, 이것으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에 기재하는 합성예에서 얻어진 고분자 화합물의 GPC 분석은, 하기 장치를 이용하였고, 측정 조건은 하기와 같이 하였다.
장치: 일체형 고속 GPC 시스템 HLC-8220 GPC Tosoh Corporation제
칼럼: KF-G, KF804L
칼럼온도: 40℃
용매: THF
유량: 1.0mL/분
표준시료: 폴리스티렌
디텍터: RI
합성예 1
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 9.27g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 9.16g, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 8.66g을 1-메틸-2-피롤리디논 81.27g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.73g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리디논 39.73g에 용해시킨 프로파길브로마이드 50.56g 및 탄산칼륨 20.73g을 첨가하여, 80℃에서 20시간 교반하고, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 키리야마 깔때기(Kiriyama funnel)로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너(Buchner) 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-16)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 14,700이었고, 말단 페놀기 및 아미노기의 삼중결합 함유 유기기에 대한 반응률은 86%였다.
합성예 2
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디클로로디페닐설폰 54.56g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 67.25g을 1-메틸-2-피롤리돈 753.46g에 용해시키고, 탄산칼륨 28.88g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파길브로마이드 1.69g을 첨가하고, 환류(reflux) 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-1)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 19,000이었다.
합성예 3
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 40.37g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 69.11g을 1-메틸-2-피롤리돈 558.56g에 용해시키고, 탄산칼륨 76.71g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파길브로마이드 1.69g을 첨가하고, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-2)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 15,000이었다.
합성예 4
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 25.83g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 50.43g, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판 2.75g을 1-메틸-2-피롤리돈 504.22g에 용해시키고, 탄산칼륨 21.82g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파길브로마이드 1.69g을 첨가하고, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-3)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 22,000이었다.
합성예 5
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디클로로디페닐설폰 43.07g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 50.43g, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판 2.75g을 1-메틸-2-피롤리돈 590.40g에 용해시키고, 탄산칼륨 21.82g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파길브로마이드 1.69g을 첨가하고, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-4)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 26,000이었다.
합성예 6
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 2,4-플루오로벤조니트릴 10.43g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 26.54g을 1-메틸-2-피롤리돈 204.22g에 용해시키고, 탄산칼륨 31.10g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파길브로마이드 1.69g을 첨가하고, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-5)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 7,000이었다.
합성예 7
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 2,5-플루오로벤조니트릴 10.76g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 26.54g을 1-메틸-2-피롤리돈 204.22g에 용해시키고, 탄산칼륨 31.10g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파길브로마이드 1.69g을 첨가하고, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-6)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 12,000이었다.
합성예 8
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 2,6-플루오로벤조니트릴 10.76g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 26.54g을 1-메틸-2-피롤리돈 204.22g에 용해시키고, 탄산칼륨 31.10g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파길브로마이드 1.69g을 첨가하고, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-7)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 11000이었다.
합성예 9
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디클로로디페닐설폰 25.84g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 26.54g을 1-메틸-2-피롤리돈 204.22g에 용해시키고, 탄산칼륨 31.10g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 탄산칼륨 12.44g과 프로파길브로마이드 22.54g을 첨가하고, 80℃에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-8)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 40,000이었다.
합성예 10
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 2,4'-디클로로벤조트리플루오라이드 10.21g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 9.16g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 8.41g을 1-메틸-2-피롤리디논 204.22g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.73g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 190℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 프로파길브로마이드 14.14g을 첨가하고, 80℃에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-14)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 40,000이었다.
합성예 11
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 비스(4-플루오로페닐)설폰 10.81g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 9.16g, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 6.71g을 1-메틸-2-피롤리디논 80.01g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.73g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리디논 43.31g에 용해시킨 알릴브로마이드 66.54g 및 탄산칼륨 20.73g을 첨가하고, 80℃에서 20시간 교반하고, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-36)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 13,400이었고, 말단 페놀기 및 아미노기의 반응률은 88%였다.
합성예 12
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 37.09g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 36.63g, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 34.65g을 1-메틸-2-피롤리디논 325.10g에 용해시키고, 탄산칼륨 82.93g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리디논 156.76g에 용해시킨 알릴브로마이드 193.57g 및 탄산칼륨 138.21g을 첨가하여, 80℃에서 20시간 교반하고, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-37)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 13,900이었고, 말단 페놀기 및 아미노기의 반응률은 88%였다.
합성예 13
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 9.27g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 9.16g, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 8.66g을 1-메틸-2-피롤리디논 81.27g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.73g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리디논 39.73g에 용해시킨 프로파길브로마이드 12.64g 및 탄산칼륨 20.73g을 첨가하여, 80℃에서 20시간 교반하고, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-16)으로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 14,700이었고, 말단 페놀기 및 아미노기의 반응률은 52%였다.
합성예 14
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 2,4-디플루오로벤조니트릴 6.61g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 9.16g, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 8.66g을 1-메틸-2-피롤리디논 73.28g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.73g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리디논 27.96g에 용해시킨 프로파길브로마이드 14.13g을 첨가하여, 80℃에서 20시간 교반하고, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-17)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 12,700이었고, 말단 페놀기 및 아미노기의 반응률은 50%였다.
합성예 15
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 20.86g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 54.91g, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판 1.16g을 1-메틸-2-피롤리돈 489.50g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.93g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다.
160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 프로파길브로마이드 1.69g을 첨가하고, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-18)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 18,000이었다.
합성예 16
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 29.05g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 50.43g, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판 1.06g을 1-메틸-2-피롤리돈 519.13g에 용해시키고, 탄산칼륨 21.82g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 탄산칼륨 2.16g과 알릴브로마이드 1.97g을 첨가하고, 환류 조건으로 20시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 용액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-40)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 27,000이었다.
합성예 17
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 20.44g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 50.44g, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 1.12g을 1-메틸-2-피롤리돈 528.50g에 용해시키고, 탄산칼륨 63.43g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리디논 53.53g에 용해시킨 프로파길브로마이드 17.84g, 요오드화칼륨을 6.02g 및 탄산칼륨 22.80g을 첨가하여, 80℃에서 20시간 교반하고, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-20)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 23,000이었다.
합성예 18
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 20.67g과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 33.62g, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 1.92g을 1-메틸-2-피롤리돈 361.12g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.67g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다.
반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 1N-염산:1-메틸-2-피롤리돈=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
테트라하이드로퓨란 100g에 얻어진 분체 10g을 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.45g을 첨가하고, 0℃로 냉각하고, 테트라하이드로퓨란 10g에 녹인 아크릴산클로라이드 0.36g을 10분간 적하하였다. 그 후, 자연 승온시켜, 20시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-42)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 ND였다.
합성예 19
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 74.19g과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 73.25g, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 50.05g을 1-메틸-2-피롤리디논 592.48g에 용해시키고, 탄산칼륨 165.85g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리디논 223.67g에 용해시킨 프로파길브로마이드 104.68g 및 탄산칼륨 165.85g을 첨가하여, 80℃에서 20시간 교반하고, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-43)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 16,000이었고, 말단 페놀기 및 아미노기의 삼중결합 함유 유기기에 대한 반응률은 79%였다.
합성예 20
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 18.55g과 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰 14.02g, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 17.32g을 1-메틸-2-피롤리디논 149.67g에 용해시키고, 탄산칼륨 41.46g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리디논 56.43g에 용해시킨 프로파길브로마이드 26.17g 및 탄산칼륨 41.46g을 첨가하여, 80℃에서 20시간 교반하고, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-44)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 6,600이었고, 말단 페놀기 및 아미노기의 삼중결합 함유 유기기에 대한 반응률은 52%였다.
합성예 21
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 18.55g과 1,3-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤젠 16.22g, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠 17.32g을 1-메틸-2-피롤리디논 149.67g에 용해시키고, 탄산칼륨 41.46g을 첨가하고, 계 내를 질소 치환하였다. 160℃의 오일 배스에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 계 내의 온도가 80℃가 될 때까지 냉각하고, 1-메틸-2-피롤리디논 56.43g에 용해시킨 프로파길브로마이드 26.17g 및 탄산칼륨 41.46g을 첨가하여, 80℃에서 20시간 교반하고, 폴리머 말단의 페놀기 및 아미노기에 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 키리야마 깔때기로 흡인 여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, 리트머스 시험지를 이용하여 용액이 산성 조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=1:9의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 부흐너 깔때기로 흡인 여과하고, 메탄올 3회, 물 2회, 메탄올 3회의 순서대로 세정하고, 얻어진 분체를 감압 건조기에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 고분자 화합물(식 (1-45)로 표시되는 화합물에 상당)의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 28,000이었고, 말단 페놀기 및 아미노기의 삼중결합 함유 유기기에 대한 반응률은 84%였다.
<패시베이션막 형성용 조성물의 조제>
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 50g을 시클로헥사논 93g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 35질량% 함유하는 패시베이션막 형성용 조성물을 조제하였다.
실시예 2
상기 합성예 19에서 얻은 고분자 화합물 50g을 시클로헥사논 93g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 35질량% 함유하는 패시베이션막 형성용 조성물을 조제하였다.
실시예 3
상기 합성예 20에서 얻은 고분자 화합물 50g을 시클로헥사논 93g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 35질량% 함유하는 패시베이션막 형성용 조성물을 조제하였다.
실시예 4
상기 합성예 21에서 얻은 고분자 화합물 50g을 시클로헥사논 93g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 35질량% 함유하는 패시베이션막 형성용 조성물을 조제하였다.
비교예 1
벤조시클로부텐 수지 용액인, CYCLOTENE 3022-35(The Dow Chemical Company제)를 패시베이션막 형성용 조성물로서 준비하였다.
비교예 2
폴리이미드 전구체 용액인, 폴리(피로멜리트산이무수물-co-4,4'-옥시디아닐린)아믹산 용액(Pyre-ML RC-5019 고형분으로서 16질량% 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈용액, Sigma-Aldrich Japan K.K.)) 50g을 패시베이션막 형성용 조성물로서 준비하였다.
비교예 3
폴리설폰(Sigma-Aldrich Japan K.K.) 50g을 1-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시키고, 그 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 고형분으로서 25질량% 함유하는 방향족 폴리에테르인 폴리설폰의 용액을 패시베이션막 형성용 조성물로서 조제하였다.
<패시베이션막의 평가>
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 얻어진 패시베이션막 형성용 조성물로부터 얻어지는 패시베이션막에 대하여 각각, 용제내성, 내열성, 밀착력, 드라이 에칭, 전기특성을 평가하였다.
<용제내성>
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 얻어진 패시베이션막 형성용 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 200℃에서 30분간 큐어를 행하여, 패시베이션막을 형성하였다. 이 형성한 막의 용매내성을, 1-메틸-2-피롤리돈에 23℃에서 1분간 침지한 후의 잔막로부터 평가하였다.
<내열성 평가>
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 얻어진 패시베이션막 형성용 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 200℃에서 30분간 큐어를 행하여, 패시베이션막을 형성하였다. 이 형성한 막의 내열성을, TG-DTA(Bruker AXS K.K.제, TG/DTA2010SR)에 의해 10℃/분으로 승온하고, 3질량%의 감량을 일으키는 온도로부터 평가하였다. 또한, 이 웨이퍼를 260℃로 가열한 핫플레이트 상에 놓고, 핀셋을 접촉시켜 막의 점착성의 유무를 평가하였다.
<밀착성 평가>
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 얻어진 패시베이션막 형성용 조성물을 각각 도포 조건 1500rpm, 30초간 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 200℃에서 30분간 큐어를 행하여, 패시베이션막을 형성하였다. 이 형성한 막에 대하여 기반목(基盤目) 시험(JIS K5400)을 실시하고, 웨이퍼에 남은 칸 수로부터 밀착성을 평가하였다.
<O2 드라이 에칭성 평가>
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 얻어진 패시베이션막 형성용 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 200℃에서 30분간 큐어를 행하여, 패시베이션막을 형성하였다. 이 형성한 막의 에칭성에 대하여, 반응성 이온 에칭 장치(SAMCO Inc.제, RIE-10NR)에 의해 산소유량 50sccm, 압력 12Pa, RF출력 250W의 조건하에서, 2분간 에칭을 행하고, 1분간당 감소한 막두께량으로부터 평가하였다.
<전기특성 평가>
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 얻어진 패시베이션막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 패시베이션막을 형성했을 때에 막두께가 1μm가 되도록, 용제를 첨가하여 희석용액을 제작하였다. 제작한 희석용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 200℃에서 30분간 큐어하여 패시베이션막을 형성하였다. 이 막의 전기특성에 대하여, 수은 prova(Four Dimensions Co., Ltd.제, CVmap92-B)에 의한 2MV/cm의 전압을 가했을 대의 리크 전류값 및 유전률(비유전률로 환산)을 측정하였다.
실시예 1~4 및 비교예 1~3의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00022

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명으로부터 얻어진 패시베이션막은, 용매내성, 내열성, 밀착성, O2 드라이 에칭성, 전기특성 모두에 있어서 양호한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 합성예 2~합성예 18에서 얻어진 폴리머를 이용한 패시베이션막 형성용 조성물로부터 얻어진 패시베이션막도, 실시예 1~4와 동일한 결과가 얻어졌다.
한편, 비교예 1의 벤조시클로부텐 수지에서는, 200℃ 30분간이라고 하는 저온에서 또한 단시간의 큐어에서는 충분한 용매내성을 얻을 수 없었을 뿐만 아니라, O2 드라이 에칭성도 낮았다.
비교예 2의 폴리이미드 수지는 이미드화가 충분히 진행되지 않으므로, 흡습이나 이미드화의 진행에 따른 탈수에 의한 열중량 감소가 현저하였으며, 전기특성도 매우 나빴다. 나아가 열수축에 의한 높은 내부응력에 의해 웨이퍼와의 밀착성이 얻어지지 않았다.
비교예 3의 방향족 폴리에테르는 열가교기가 없으므로, 용매내성이 전혀 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 260℃에서 막이 용융되어 버렸다.
산업상 이용가능성
본 발명의 패시베이션막 형성용 조성물로부터 얻어지는 패시베이션막은, 우수한 용매내성, 내열성, 밀착성, O2 드라이 에칭성, 전기특성 등의 특성을 이용하여, 웨이퍼에 형성된 IC회로를 보호하는 막, 웨이퍼 이면에 형성된 전극을 보호하는 막 등에 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 식 (i):
    [화학식 1]
    Figure pct00023

    (식 중, T0는 설포닐기, 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기 혹은 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타내거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기와의 조합을 나타냄)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 식 (2-A)로 표시되는 구조, 식 (2-B)로 표시되는 구조, 또는 이들 양방의 구조를 갖는 기를 적어도 하나 갖는 폴리머를 포함하는 패시베이션막 형성용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00024

  2. 하기 식 (1):
    [화학식 3]
    Figure pct00025

    (식 중, L1은 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 나타내거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기와 설포닐기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설피닐기 혹은 설폰아미드기와의 조합을 나타내고, T1는 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기 혹은 치환기를 갖는 아릴렌기를 나타내거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기 혹은 환상 알킬렌기와의 조합 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기와 플루오로알킬렌기와 환상 알킬렌기의 조합을 나타냄)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 상기 폴리머의 말단, 측쇄, 또는 주쇄에 하기 식 (2-A)로 표시되는 구조, 하기 식 (2-B)로 표시되는 구조, 또는 이들 양방의 구조를 갖는 기를 적어도 하나 갖는 폴리머를 포함하는, 패시베이션막 형성용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00026

  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아릴렌기가 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기인 패시베이션막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가 1종류의 단위구조를 갖는 단독중합체인 패시베이션막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가 적어도 2종류의 단위구조를 갖는 공중합체인 패시베이션막 형성용 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    L1이 하기 식 (3)으로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, L1이 하기 식 (4)로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, 또는 이들의 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머를 포함하는 패시베이션막 형성용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00027

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 기의 조합을 나타내고, L2는 설포닐기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설피닐기, 또는 설폰아미드기를 나타내고, n1, n2, n3은 각각 0~4의 정수를 나타낸다.)
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    T1이 하기 식 (5)로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, T1이 하기 식 (6)으로 표시되는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조, 또는 이들의 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머를 포함하는 패시베이션막 형성용 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00028

    (식 중, R4, R5 및 R6은 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 기의 조합을 나타내고, T2는 플루오로알킬렌기, 환상 알킬렌기, 또는 이들의 기의 조합을 나타내고, n4, n5 및 n6은 각각 0~4의 정수를 나타낸다.)
  8. 제6항에 있어서,
    상기 식 (3)에 있어서, R1이 적어도 시아노기를 포함하는 기이며, n1이 1~4의 정수를 나타내는 패시베이션막 형성용 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 식 (4)에 있어서, L2가 설포닐기, 또는 카르보닐기를 나타내는 패시베이션막 형성용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 식 (7):
    [화학식 7]
    Figure pct00029

    (식 중 L3은 하기 식 (3) 또는 식 (4):
    [화학식 8]
    Figure pct00030

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들의 기의 조합을 나타내고, L2는 설포닐기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설피닐기, 또는 설폰아미드기를 나타내고, n1, n2, n3은 각각 0~4의 정수를 나타낸다.)를 나타내고, T3은 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴렌기, 또는 이들의 기의 조합을 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 패시베이션막 형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아릴렌기가 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기인 패시베이션막 형성용 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    T3이 식 (8):
    [화학식 9]
    Figure pct00031

    (식 중, R7 및 R8은 각각 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~4의 플루오로알킬기, 하이드록시기, 알릴기, 알릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 카르복실기, 제3급 탄소원자를 갖는 기, 환상 알킬기, 또는 이들 기의 조합을 나타내고, n7 및 n8은 각각 0~4의 정수를 나타낸다. T4는 알킬렌기, 설포닐기, 카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 6~30의 아릴렌기, 또는 이들의 기의 조합을 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타내는 패시베이션막 형성용 조성물.
  13. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3급 탄소원자를 갖는 기가 터셔리부틸기인 패시베이션막 형성용 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머의 중량평균 분자량이 500 내지 5,000,000인 패시베이션막 형성용 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 용제를 포함하는 패시베이션막 형성용 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션막 형성용 조성물을 기판에 도포하고 소성하여 얻어지는 패시베이션막.
  17. 제16항에 있어서,
    웨이퍼에 형성된 IC회로를 보호하는 막으로서 이용되는 패시베이션막.
  18. 제16항에 있어서,
    웨이퍼 이면에 형성된 전극을 보호하는 막으로서 이용되는 패시베이션막.
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