WO2006137369A1 - 反応性モノマー、及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

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Hisashi Watanabe
Kenji Nakajima
Keizo Tanaka
Satoru Nanba
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Amt Laboratory Co., Ltd.
Manac Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound useful as a reactive monomer.
  • the present invention also relates to a resin composition containing the compound useful as a reactive monomer and a heat-resistant adhesive containing the same.
  • the present invention relates to a metal laminate and an aromatic polymer laminate, which are materials used for flexible printed wiring boards and the like, which are obtained by using them and enable fine wiring with high reliability.
  • a flexible copper-clad laminate includes a three-layer copper-clad laminate in which a copper foil and a polyimide film are bonded together with an epoxy-based acrylic adhesive, an epoxy-based, acrylic-based, etc.
  • a two-layer copper-clad laminate that integrates a polyimide film and copper foil without using an adhesive.
  • COF a two-layer copper-clad laminate is used as the flexible copper-clad laminate that is the base material. The thinning of the copper foil is an essential condition.
  • a metalizing method As a method for producing a two-layer copper-clad laminate, there are a metalizing method, a casting method, and a laminating method.
  • a metal such as Cr is thinly deposited on a polyimide film by sputtering or the like, and copper having a predetermined thickness is formed on the polyimide film by sputtering or plating.
  • reliability such as weak adhesion to copper and cracks caused by metals such as Cr (see, for example, JP-A-2002-172734).
  • the casting method is a method in which a polyimide varnish or a varnish containing polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is coated on a copper foil and heated and cured to form a polyimide film on the copper foil. A high one is obtained. However, uneven thickness of the polyimide layer often occurs, resulting in a defective product. Furthermore, considering the process of applying varnish on the copper foil, there is a technical limit to thinning the copper foil (see, for example, JP-A-62-212140).
  • the laminate method is a method of laminating a copper foil and a polyimide film by pressure-bonding them through a thermoplastic polyimide, so that a laminate having a uniform thickness can be obtained.
  • thermoplastic polyimide a force that varies depending on the thermoplastic polyimide used, typically 250 ° C or higher. Also, in such a high temperature range, the difference in the rate of dimensional change of the substrate to be laminated will cause a crack, resulting in problems such as poor appearance, poor insulation, and poor conduction. . Since the adhesive layer is thermoplastic, when mounting an IC, sinking of the mounted components was a problem (for example, see Patent Publication 2004-188962).
  • thermosetting resins have been reported as thermosetting resins, but the glass transition temperature of these imide oligomers before thermosetting is 208 to 262 ° C, and 200 ° It is difficult to achieve heat-fusibility in the temperature range below C (for example, see US5567800).
  • thermosetting adhesive there has been reported a polyimide resin composition obtained by mixing an aromatic polyimide and a polyimide having a terminal phenolic group. Specifically, it has been reported that a phenyl-modified imide oligomer can be mixed with a silicon-modified soluble polyimide to improve heat resistance and adhesion.
  • these resin compositions have a glass transition temperature before curing of 216 ° C and a glass transition temperature of 228 ° C after curing, with a low temperature difference before and after curing and heat resistance. (See, for example, JP-A-2003-213130).
  • the present invention solves the problems of the powerful conventional technology and is suitable as a constituent material such as COF.
  • the purpose is to provide a new compound.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition containing the compound as a reactive monomer, and a heat-resistant adhesive comprising the resin composition. It is also an object of the present invention to provide a metal laminate and an aromatic polymer laminate obtained by using these, and these are useful as a material for a flexible printed wiring board capable of fine wiring processing.
  • R 1 and R 2 are hydrogen, which may be the same or different, or have 2 to 36 carbon atoms and have at least one carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond. In which R 1 and R 2 are not hydrogen at the same time.
  • Ar 1 is an organic group having 6 to 36 carbon atoms
  • Ar 2 is an organic group having 6 to 36 carbon atoms
  • the present invention also relates to a resin composition containing this compound as a reactive monomer, and a heat-resistant adhesive comprising the resin composition. Furthermore, this invention relates to the metal laminated body which laminates
  • a resin composition containing the compound of the present invention as a reactive monomer is used as an adhesive layer.
  • Lamination at a temperature much lower than the conventional laminating temperature using thermoplastic polyimide adhesive has become possible.
  • the reliability of the metal laminate for COF such as heat resistance, adhesion, and electrical characteristics, is improved and the dimensional change rate is different. As a result, it was possible to greatly reduce the appearance defects such as the sheet, and to greatly improve the productivity, making it possible to manufacture inexpensively and efficiently.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an IR chart of the compound obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an IR chart of the compound obtained in Example 3.
  • FIG. 5 NMR of the compound obtained in Example 4.
  • FIG. 6 is an IR chart of the compound obtained in Example 4.
  • the compound of the present invention has the following general formula (I): [0013] X
  • R 1 and R 2 are hydrogen, which may be the same or different, or have 2 36 carbon atoms and have at least one carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond. Containing organic groups, provided that R 1 and R 2 are not hydrogen at the same time.
  • Ar 1 is an organic group having 6 36 carbon atoms
  • Ar 2 is an organic group having 6 to 36 carbon atoms.
  • R 1 is represented by the following formula (3):
  • R 3 is hydrogen or an organic group having 1 to 34 carbon atoms, particularly hydrogen, C to C
  • each R is independently hydrogen, a C to C alkyl group, or a C to C aryl.
  • a group represented by the following formula is preferred.
  • the compound of the general formula (I) of the present invention is
  • R 4 is hydrogen or an organic group having 1 to 34 carbon atoms, particularly hydrogen, C to C aryl.
  • each R is independently hydrogen, C-C alkyl group or C-C aryl.
  • [0029] is preferably a group represented by:
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • these compounds are produced by first reacting a dicarboxylic anhydride component and an amine component to produce the corresponding amic acid.
  • the production of amic acid is usually carried out in a solvent, which is a well-known method with no particular limitations.
  • the dicarboxylic anhydride component used in the production of the compound of the present invention includes the following general formula (II):
  • R 1 is hydrogen or an organic group having 2 to 36 carbon atoms and containing at least one carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond.
  • Ar 1 is an organic group having 6 to 36 carbon atoms).
  • R 1 of the general formulas (I) and (II) the number of carbon atoms is 2 to 36, and at least one or more Examples of the organic group containing a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond include c to c —alkyl group, c to c —alkyl group, c to c —aryl — c to c
  • R 1 is, in R 3 which may be represented by the formula (3), the organic group having 1 to 34 carbon atoms, for example C ⁇ C alkyl group, C ⁇ C Ariru group, C ⁇ C Alkyl C
  • c-aryl group more preferably c to c alkyl group, c to c aryl group.
  • alkyl group such as:
  • each R is independently hydrogen, a C to C alkyl group, or a C to C aryl.
  • the organic group having 6 to 36 carbon atoms is, for example, a monocyclic or condensed polycyclic compound having 6 to 36 carbon atoms, or they are directly or Non-condensed polycyclic aromatic compounds linked to each other by a bridging member (where the bridging member is, for example, O, 1 CO 1, COO—, —NH—, alkylene, sulfiel, sulfol or a combination thereof)
  • a bridging member where the bridging member is, for example, O, 1 CO 1, COO—, —NH—, alkylene, sulfiel, sulfol or a combination thereof
  • These compounds and cross-linking members, which may be combined, may optionally include one or more halogen, hydroxyl, or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl groups, alkyl groups, halogenated alkyls or alkoxy groups.
  • Substituted with a trivalent group of preferably the following
  • Force is a trivalent group selected.
  • dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (II) include phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid anhydride, anthracene dicarboxylic acid anhydride, 4-etulyl phthalic anhydride, 3-etulyl anhydride.
  • Phthalic acid 4-Ferture Phthal Anhydride, 3-Fuel Fethul Phthalic Anhydride, 4- (3-Hydroxy 3-Methyl-1-but-1-yl) Hydrous Phthalic Acid, 4-One (3-Hydroxy-3-Methyl- 1-butter 1-) phthalic anhydride, ethyl naphthalene dicarboxylic acid anhydride, phenol naphthalene dicarboxylic acid anhydride, ethyl anthracene dicarboxylic acid anhydride, vinyl anthracene dicarboxylic acid Acid anhydride, 4 Naphthyl phthalic anhydride, 3-Naphthyl phthalic anhydride Phthalic acid, Naphthyl naphthalene dicarboxylic acid anhydride, Naphthyl Tinylanthracene dicarboxylic acid anhydride, 4 Anthrace-Luture phthalic anhydride,
  • aromatic hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group, an alkyl group or an alkoxyl group, or a halogen atom.
  • the compound of the general formula (I) of the present invention contains at least one carbon-carbon double bond or triple bond, and the dicarboxylic acid anhydride is appropriately selected depending on the amine component used. However, taking into account the availability, the use of 4-fuel phthalic anhydride, 4-ether phthalic anhydride or 4- (3-hydroxy-3-methyl-1-but-1-yl) phthalic anhydride desirable. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2003-73372 discloses 4-phenol phthalic anhydride as 4-ethyl phthalic anhydride and 4- (3-hydroxy-1-methyl-1-but-1-yl) water-free phthalate.
  • the acid can be produced, for example, according to the method described in JP-A-10-114691 or JP-A-2004-123573. Further, two or more of the above acid anhydrides may be mixed and used.
  • the amine component used in the production of the compound of the present invention includes the following general formula (III):
  • R 2 is hydrogen or an organic group having 2 to 36 carbon atoms and containing at least one carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond.
  • Ar 2 is an organic group having 6 to 36 carbon atoms).
  • the organic group having 2 to 36 carbon atoms and containing at least one carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond is:
  • C to C —alkyl group C to C —alkyl group, C to C —aryl — C to C
  • 2 36 6 34 2 30 is a alkynyl group, and more preferably a c-c alkyl group or a c-c aryl.
  • R 2 is, in R 4 which may be represented by the formula (4), the organic group having 1 to 34 carbon atoms, for example C ⁇ C alkyl group, C ⁇ C Ariru group, C ⁇ C Alkyl C
  • c-aryl group more preferably c to c alkyl group, c to c aryl group.
  • alkyl group such as:
  • each R is independently hydrogen, a C to C alkyl group, or a C to C aryl.
  • the organic group having 6 to 36 carbon atoms is, for example, a monocyclic or condensed polycyclic compound having 6 to 36 carbon atoms, or they are directly or Non-condensed polycyclic aromatic compounds linked to each other by a bridging member (where the bridging member is, for example, O, 1 CO 1, COO—, —NH—, alkylene, sulfiel, sulfol or a combination thereof)
  • a bridging member where the bridging member is, for example, O, 1 CO 1, COO—, —NH—, alkylene, sulfiel, sulfol or a combination thereof
  • These compounds and cross-linking members, which may be combined, may optionally include one or more halogen, hydroxyl, or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl groups, alkyl groups, halogenated alkyls or alkoxy groups. Substituted with a divalent group of)), preferably
  • amin component represented by the general formula (III) include a-line, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 3,4-xylidine, 1-naphthynoleamine, 2-naphthylamine, 1-aminoanthracene, 2 aminoanthracene, 9-aminoanthracene, 3-phenoxyaniline, 4 phenoxyaniline, 3-aminobenzophenone, 4 Aminobenzophenone, 3-Aminophenylacetylene, 4-Aminophenylacetylene, 3-Fuerturerine, 4-Fuerutureurin, 4- (3-Hydroxy-3-methyl-1-butanyl) aniline , 4- (3 hydroxy-1-3-methyl-1-but-1-ynyl) aniline, 3-naphthylethynylaniline, 4-naphthylethynylaniline, 3-an
  • aromatic hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, an alkyl group or an alkoxyl group, or a halogen atom.
  • the compound of the general formula (I) of the present invention contains at least one carbon-carbon double bond or triple bond, and the amine component is a force appropriately selected according to the dicarboxylic acid anhydride to be used.
  • 3-aminophenylacetylene is described in JP-A-10-36325
  • 4-aminophenylacetylene is described in JP-A-9-143129
  • 4- (3 hydroxy-1-3-methyl 1- Pig 1-yl) aline can be produced, for example, according to the method described in JP-A-10-114691.
  • a mixture of two or more of the above amine components may be used.
  • the solvent used in the reaction of amic acid is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl Sulfoxide, tetramethylurea, tetrahydrofuran and the like can be used alone or in a mixed form.
  • Particularly preferred are N, N dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone and tetrahydrofuran.
  • a solvent such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, black benzene, diglyme, triglyme and the like may be mixed in these solvents at an arbitrary ratio.
  • the reaction is usually carried out at a solute concentration of 5-80%.
  • the obtained amic acid is imidized or isoimidized.
  • the imidization reaction is performed by dehydrating the amic acid obtained by the above reaction by a known method.
  • the chemical imidization method is not particularly limited to the amic acid solution obtained by the above reaction, Dehydration is performed by using one or a combination of two or more dehydrating agents such as hydroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide, phosphorus pentachloride, and sodium chloride.
  • a catalyst such as pyridine may be used.
  • a solvent such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, black benzene, diglyme and triglyme is mixed in an arbitrary ratio with the amic acid solution obtained by the above reaction, and heated to perform ring closure. Force dehydration is performed without distilling the water produced by These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the isoimidization reaction is performed by dehydrating the amic acid obtained by the above reaction by a known method. For example, dehydration is performed by using a dehydrating agent such as trifluoroacetic anhydride or N, N-dicyclohexylcarbodiimide alone or in combination of two or more.
  • a catalyst such as pyridine may be used.
  • isoimide corresponds to a positional isomer of imide and has the following formula:
  • the compound of the general formula (I) of the present invention is prepared by pouring the reaction mixture into a solvent such as water or alcohol after completion of imidization or isoimidization, reprecipitation, taking out the crystals by filtration, and drying to obtain a powder
  • a solvent such as water or alcohol
  • the by-product of the isoimidating agent such as dicyclohexylurea may be removed by filtration and used as a solution.
  • the resin composition of the present invention comprises (a) a polyimide or (a ') polyamic acid and (b) a compound of the general formula (I) of the present invention obtained as described above. It is characterized by including.
  • the resin composition preferably contains component (a) or (a ′) and component (b) at a weight ratio of 99Zl to 40Z60, and particularly preferably contains 95 to 5 to 50% by weight.
  • these resin compositions are mixed with (c) thermosetting resin having a crosslinkable group to produce the resin composition of the present invention.
  • the component (a) or (a ′) and the component (c) are preferably contained in a weight ratio of 95Z5 to 5Z95.
  • the weight is 80/20 to 20/80. Those included by ratio are particularly preferred.
  • the resin compositions mixed at the above weight ratio (a) or (a ′) + (c) and the compound (b) of the general formula (I) of the present invention are 99Zl. Those having a weight ratio of ⁇ 40Z60 are preferred, and those having a weight ratio of 95/5 to 50/50 are particularly preferred.
  • polyimide and Z or polyamic acid used in the resin composition of the present invention have the following general formula (18):
  • n is a number of 20 or more, Ar 7 is a tetracarboxylic acid residue, and Ar 8 is a diamine residue).
  • Production of polyimide and Z or polyamic acid is usually carried out in a solvent by a known method without any particular limitation. It is produced by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine in a polar solvent.
  • tetracarboxylic dianhydride used here (that is, the one that forms the tetracarboxylic acid residue of Ar 7 )
  • pyromellitic dianhydride 3, 3 ,, 4, 4, Lutera carboxylic dianhydride, 2, 3 ,, 3, 4, biphenyl carboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3, 3, -biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 4, 4 ' --Oxydiphthalic dianhydride, 3, 4'-oxydiphthalic dianhydride, 3, 3'-oxydiphthalic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4' monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4,-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2 bis (3,4 dicarboxyl) propane dianhydride, 2, 2 bis (3,4 dicarboxy) (Fuel) He
  • the polyimide represented by the general formulas (18) and (19) and Z or polyamic acid have high affinity with the copper foil and the polyimide. Therefore, depending on the molecular weight and the type of diamine selected. Different forces of pyromellitic anhydride, 4, 4'-oxydiphthalic dianhydride, 3, 3,, 4, 4, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4, Monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4, -diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2 bis (3,4 dicarboxyphenol) propanic anhydride 2, 2 bis (3,4 dicarboxyphenol) hexafluoropropane diacid anhydride is preferred. Further, two or more of the above dianhydrides may be mixed and used.
  • aromatic diamines examples include those having one aromatic group; P-phenylenediamine, m-phen-diamine, p-aminobenzylamine, m- Aminobenzylamine, diaminotoluenes, diaminoxylenes, diaminonaphthalenes, diaminoanthracenes, etc.
  • the polyimide and Z or polyamic acid represented by the general formulas (18) and (19) have high affinity with the copper foil and the polyimide. Therefore, the molecular weight and the selected tetracarboxylic dianhydride Considering the availability of different power depending on the type of product, p-phenediamine, m-phenoladiamine, 4,4, diaminodiphenyl ether, 3,4, diamino Diphenyl ether, 1,3-bis (4 aminophenoxy) benzene, 1,3 bis (3 aminophenoxy) benzene, 2,2 bis [4- (4 aminophenoxy) phenol] propane, 4, 4, 1 bis (4 Aminophenoxy) biphenyl, 4, 4, monobis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenol] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenol ] Sulfone, 9,9 Bis (4-aminophenol) fluorene is preferably used.
  • R 7 represents a methyl group, an isopropyl group, a phenol group, or a bur group
  • R 8 represents a carbon number of 1 to 7
  • hydrocarbon group for example, trimethylene, tetramethylene, may be copolymerized in the range of 1 to 50 mole 0/0 siloxane di ⁇ Min represented by phenylene shows, etc.).
  • the solvent used in the reaction of polyimide and Z or polyamic acid is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • N, N-dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone , Dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, tetrahydrofuran and the like can be used alone or in a mixed form.
  • Particularly preferred are N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a solvent such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, black benzene, diglyme and triglyme may be mixed in these solvents at an arbitrary ratio.
  • the reaction is usually carried out at a solute concentration of 5-80%
  • the imidization reaction is performed by dehydrating the polyamic acid obtained by the above reaction by a known method.
  • the chemical imidization method is not particularly limited to the polyamic acid solution obtained by the above reaction, but acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide, phosphorus pentachloride, ⁇ Dehydrating agent such as thionyl alone or in combination of two or more.
  • a catalyst such as pyridine may be used.
  • thermosetting resin having a crosslinkable group includes (a) a polyimide and Z or (a ′) polyamic acid obtained as described above, and (b) to improve adhesion and heat resistance.
  • a thermosetting resin having a bridging group As component (c), the following general formulas (21) to (24):
  • n is a number from 0 to 20, R 5 and R 6 are independently hydrogen, 2-hydroxy-2-propyl or a phenyl group, Ar 3 and Ar 5 is independently a tetracarboxylic acid residue having 6 to 36 carbon atoms, and Ar 4 and Ar 6 are independently diamine residues having 6 to 36 carbon atoms)
  • an imide oligomer having a functional group and a Z or isoimide oligomer is preferable to use.
  • a method for producing an imide oligomer and an isoimide oligomer having a crosslinkable group first, a corresponding amic acid oligomer is produced.
  • the amic acid oligomer is produced by a known method with no particular limitation, and is usually carried out in a solvent. It is produced by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic diamine, and an amine-based or acid-based molecular endblocker having a crosslinkable group in a polar solvent.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3', 3, 4, -biphenol.
  • the glass transition temperature of the imide oligomer and Z or isoimide oligomer is desirably 250 ° C or less, particularly 200 ° C or less, from the viewpoint of the flowability of the resin.
  • the glass transition temperature in the present invention is measured by a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC). Considering the desired glass transition temperature and the availability of raw material compounds, it varies depending on the type of diamine compound used and the target molecular weight, but pyromellitic dianhydride, 4, 4, oxydiphthalate.
  • Acid dianhydride 3, 3, ', 4, 4, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4 'monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3, , 4, 4,-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis (3, 4-dicarboxyphenol) propane dianhydride, 2, 2-bis (3, 4-di
  • carboxyphenol) hexafluoropropane dianhydride is desirable. Also, a mixture of two or more of the above acid dianhydrides may be used.
  • aromatic diamines include those having one aromatic group; p-phenediamine, m-phenediamine, p-aminobenzylamine, m-aminobenzylamine, diaminotoluene , Diaminoxylenes, diaminonaphthalenes, diaminoanthracenes, etc., having two aromatic groups; 4, 4, diaminobiphenyl, 3, 4, diaminobiphenyl, 3, 3'-diaminobiphenyl, o tolidine, m-tolidine, o dianisidine, 4, 4'-diaminino diphenylenomethane, 3, 4'-diaminodiphenenomethane, 3, 3'-diaminodiphenenomethane, 4, 4, 4-diaminodi Phenylenoatenore, 3,4'-diaminodiphenylenoate, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,
  • the flowability of the resin is 250 ° C or less, preferably 200 ° C or less, and it can be used if consideration is given to availability.
  • tetracarboxylic dianhydride It depends on the type of tetracarboxylic dianhydride used and the target molecular weight, but it is specifically P-Phenylenediamine, m-Phenylenediamine, 4, 4, 1-diaminodiphenyl ether, 3, 4 ' —Diaminodiphenyl ether, 1,3 bis (4 aminophenoxy) benzene, 1,3 bis (3 aminophenoxy) benzene, 2,2 bis [4— (4 aminophenoxy) phenol] propane, 4, 4, 1 bis (4-Aminophenoxy) biphenyl, 4, 4, monobis (3—aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenol] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenol -Le It is preferable to use sulfone and 9,9-bis (4-aminophenol) fluorene.
  • molecular end-capping agents having a crosslinkable group include acid-based molecular end-capping agents such as 4-etulyl phthalic anhydride, 3-etulyl phthalic anhydride, 4-feature hydrophthalic anhydride, 3-phenol.
  • -Luture phthalic anhydride 4— (3-hydroxy-3-methyl-1-butane 1-l) phthalic anhydride, 4-one (3-hydroxy 1-3 methyl 1-but 1-l) phthalic anhydride , Ethyl naphthalene dicarboxylic acid anhydride, phenyl naphtha phthalene dicarboxylic acid anhydride, ethyl anthracene dicarboxylic acid anhydride, phenethyl anthracene dicarboxylic acid anhydride, 4 naphthyl ether Phthalic acid, 3-Naphthyl phthalic anhydride, Naphthyl naphthalene dicarboxylic anhydride, Naphthyl anthracene dicarboxylic acid anhydride, 4 Anthracerul Examples thereof include water phthalic acid, 3-anthracenyl phthalic anhydride, anthracyl naphtha phthalenedicarboxylic
  • aromatic hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group, an alkyl group or an alkoxyl group, or a halogen atom.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group, an alkyl group or an alkoxyl group, or a halogen atom.
  • 4-feature hydrous phthalic acid 4-ethyl phthalic anhydride, or 4- (3-hydroxy-3-methyl-1-but-1-ynyl) phthalic anhydride.
  • Two or more of the above dianhydrides may be mixed and used.
  • amine-based molecular end-capping agents include 3-aminophenol acetylene, 4-aminophenolinole acetylene, 3-phenenoretinino rea dilin, 4 pheneno retino linalein, 4- ( 3 Hydroxy 1-methyl 1-Butyl 1-yl-)-line, 4-- (3 Hydroxy 3-methyl-1-but-1-ynyl) aniline, 3 Naphthylethynylaniline, 4 Naphthyltinylaniline, 3 —Anthracenyl ethynylaniline, 4 Anthracenyl ethynylline, etc.
  • aromatic hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group, an alkyl group or an alkoxyl group, or a halogen atom.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group, an alkyl group or an alkoxyl group, or a halogen atom.
  • the target molecular weight of the imide oligomer or isoimide oligomer corresponds to the precursor of the amic acid oligomer.
  • the amount of the molecular end-capping agent having a crosslinkable group varies depending on the molecular weight of the target amic acid oligomer. Usually, the difference in the number of moles of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound. 1 to several times the number of moles, preferably 1.5 to 4 times. In the case where the number of moles of tetracarboxylic dianhydride is larger, an amine-based molecular end-capping agent is used. In the case where the number of moles of diamine compound is larger, an acid-based molecular end-capping agent is used.
  • the solvent used for the production of the amic acid oligomer is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone , Dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, tetrahydrofuran and the like can be used alone or in a mixed form.
  • Particularly preferred are N, N dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a solvent such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, black benzene, diglyme, and triglyme may be mixed and used in an arbitrary ratio.
  • the reaction is usually carried out at a solute concentration of 5-80%.
  • the imidyl reaction is performed by dehydrating the amic acid oligomer obtained by the above reaction by a known method.
  • the chemical imidation method is not particularly limited to the amic acid oligomer solution obtained by the above reaction, but acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide, phosphorus pentachloride, salt
  • Dehydration is performed by using one or more dehydrating agents such as thiol or a mixture of two or more.
  • a catalyst such as pyridine may be used.
  • a solvent such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, black benzene, diglyme, triglyme is mixed in an arbitrary ratio to the amic acid oligomer solution obtained by the above reaction, and heated. Dehydration is carried out while distilling off the water produced by ring closure. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the isoimidization reaction is performed by dehydrating the amic acid oligomer obtained by the above reaction by a known method.
  • dehydration is performed by using a dehydrating agent such as trifluoroacetic anhydride or N, N-dicyclohexylcarbodiimide alone or in combination of two or more.
  • a catalyst such as pyridine may be used.
  • the imide oligomer or isoimide oligomer according to the present invention is poured into a solvent such as water or alcohol after completion of the imidization or isoimidization, reprecipitated, and the crystals are taken out by filtration and dried to be used as a powder.
  • a solvent such as water or alcohol
  • the crystals are taken out by filtration and dried to be used as a powder.
  • the by-product of the isoimidizing agent such as dicyclohexylurea may be removed by filtration and used as a solution.
  • the resin composition of the present invention comprises (a) a polyimide or (a ') polyamic acid, and (c) an imide oligomer having a crosslinkable group and Z or A resin composition containing an imide oligomer mixed with a compound of the general formula (I) of the present invention as a reactive monomer in a weight ratio (solid content) of 99Zl to 40Z60, preferably 95 to 5 to 50 to 50. Is suitable, and can be obtained in the form of varnish or powder.
  • the heat-resistant adhesive of the present invention can be prepared from the rosin composition of the present invention in the form of varnish or powder.
  • the solvent used for the preparation of the heat-resistant adhesive is not particularly limited as long as it has no chemical reactivity with each component and is soluble, and the solvent used for the preparation of the varnish or lower alcohols (for example, Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, etc.), lower alkanes (pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), halogenated carbonization Hydrogen (dichloromethane, carbon tetrachloride, fluorobenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.) or esters (methyl acetate) May be used alone or in a mixed alcohols (
  • the concentration of the resin composition of the present invention contained in the heat-resistant adhesive is appropriately selected depending on the solubility of each component without limitation and the use mode of the heat-resistant adhesive, but for example, 5 to 80%
  • the solute concentration is Various fillers or additives may be mixed within the range of 1 mm without impairing the object of the present invention!
  • the varnish of the present invention can be prepared from the rosin composition of the present invention in the form of varnish or powder.
  • the solvent used for preparing the varnish is not particularly limited as long as it is soluble in each component, and may preferably be a reaction solvent used for preparing each component.
  • the solvent for example, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, tetrahydrofuran and the like can be used alone or in a mixed form. . Particularly preferred are N, N dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone and tetrahydrofuran.
  • a solvent such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, black benzene, diglyme, triglyme and the like may be mixed in these solvents at an arbitrary ratio. Further, after completion of the reaction of each component, a solution obtained by performing an appropriate post-treatment may be mixed to prepare a varnish.
  • concentration of the rosin composition of the present invention contained in the varnish is appropriately selected depending on the solubility of each component, the usage mode of the varnish, and the like, and is a solute concentration of, for example, 5 to 80%.
  • a film can also be produced from the resin composition of the present invention.
  • the varnish containing the resin composition of the present invention is applied to a substrate such as glass, aluminum, copper, stainless steel, PET film, polyimide film, etc., and the solvent is dried to obtain a desired thickness, preferably Can be obtained as a film having a thickness of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the obtained film is appropriately subjected to a curing treatment at 180 to 450 ° C. as required to obtain a cured product.
  • the metal laminate of the present invention is obtained by laminating an aromatic polymer that is an insulating layer and a metal foil that becomes a conductive layer such as a copper foil through the heat-resistant adhesive of the present invention.
  • the aromatic polymer of the present invention is not particularly limited as long as it has at least one benzene ring in the repeating unit of the main chain and has an insulating property.
  • a laminate of an aromatic polymer or metal foil and the heat-resistant adhesive of the present invention is produced. Thickness is 1 ⁇ 200! ⁇ Heat-resistant adhesion obtained as described above, preferably on an aromatic polymer of 5-100 / ⁇ ⁇ , more preferably 10-75 / ⁇ ⁇ , or on a metal foil serving as a conductive layer such as copper foil.
  • the agent is coated with varnish so that the thickness after solvent drying is 0.1 to: LOO ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, and the solvent is dried.
  • Aromatic polymer or metal foil Z After obtaining a heat resistant adhesive laminate, further laminate with metal foil or aromatic polymer to obtain a laminate comprising insulating layer Z adhesive layer Z conductive layer be able to.
  • the heat-resistant adhesive of the present invention has extremely good adhesion to aromatic polymers and metal foils without surface treatment such as chemical treatment, sand blast treatment, and plasma treatment, which have been performed to improve adhesion. Showing gender.
  • surface treatment may be performed to improve the wettability of the surface of the aromatic polymer, eliminate the repellency of the heat-resistant adhesive coating, and obtain a uniform thickness.
  • plasma treatment is preferred for obtaining a uniform coating thickness.
  • the thickness of the metal foil is 0.1-lOO ⁇ m, desirably 0.5-36 / ⁇ ⁇ , and more desirably 1-18 ⁇ m.
  • it becomes difficult to make fine wiring with a line / space of 25 ⁇ m / 25 ⁇ m or less, and when it is too thin, handling becomes difficult when laminating.
  • the temperature of the thermal laminate is 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the laminating temperature exceeds 300 ° C, due to the difference in dimensional change from metal foil, heat-resistant adhesive and aromatic polymer, the produced metal laminate will be damaged, resulting in poor appearance, poor insulation, It may be a defective product such as poor conduction. In addition, metal oxidation is inevitable.
  • the heat-resistant adhesive of the present invention is formed on at least one surface of the aromatic polymer film so that the thickness after solvent drying is 0.1-100 ⁇ m, preferably 1-30! ⁇ More desirably 1-: Aromatic polymer obtained by coating varnish to a thickness of LO / zm and drying the solvent 1. Laminate further aromatic polymer film on heat resistant adhesive laminate By adhering, or making the film-like aromatic polymer Z heat-resistant adhesive laminate into a cylinder and adhering, an aromatic polymer laminate and a cylindrical aromatic polymer can be obtained.
  • the metal laminate or aromatic polymer laminate obtained in this manner is subjected to 200 ° C to 450 ° C, preferably 250 to 400 ° C, for 10 seconds to 60 minutes, preferably 1 minute.
  • heat treatment for ⁇ 10 minutes the heat-resistant adhesive used in these metal laminates and aromatic polymers can be further hardened, and the heat resistance can be further increased.
  • a heat treatment furnace used for the heat treatment any heat treatment furnace such as a vacuum dryer, a hot air dryer, a far infrared furnace, or the like can be used.
  • the reactive monomer represented by the general formula (I) of the present invention is an additive such as an epoxy resin, an acrylic resin, a filler, a reinforcing fiber, a release material, and a colorant, alone or as necessary. It is also possible to use as a cured product, for example, a molding material, a sealing material such as a semiconductor package, a coating material, a pre-preder, etc. Specifically, in an organic solvent or in the absence of a solvent, at a temperature of 100 to 400 ° C., more preferably 200 to 380 ° C., at atmospheric pressure or under pressure using a molding machine, for 10 minutes to 12 hours, More preferably, it can be cured by heat treatment for about 30 minutes to 4 hours. For example, semiconductor In the body package, the semiconductor element can be sealed by curing using a sealing material having a reactive monomer force represented by the general formula (I) of the present invention as a mold resin.
  • the detector was measured at UV254nm.
  • the temperature was raised to 40-400 ° C at 5 ° C and measurement was performed.
  • the melting point or glass transition temperature was calculated from the extrapolation point of the DSC curve by analysis software.
  • Infrared absorption spectrum Measured by the KBr tablet method using an IR measuring device (FTIR-8200, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Peel strength of metal laminate After etching the metal to lmm width using salty ferric aqueous solution, stick the aromatic polymer side to the lmm stainless steel plate with double-sided tape, and use a tensile testing machine ( Using Shimadzu Autograph AGS-H), the metal was pulled in the 180 ° direction at a speed of 50 mmZ, and the peel strength at that time was determined.
  • Peel strength of aromatic polymer laminate Cut the aromatic polymer laminate to 10mm width, attach the aromatic polymer on one side onto a lmm thick stainless steel plate with double-sided tape, and use a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Auto Using graph AGS-H), pull the other aromatic polymer in the 180 ° direction at a speed of 50 mmZ, and determine the peel strength at that time. I tried.
  • Example 5 Example 6
  • dicyclohexylurea (DCU) by-produced in the reaction was filtered off to obtain an isoimide oligomer having a solution concentration of 15%.
  • a part of this isoimide oligomer solution was added to methanol to precipitate crystals, followed by filtration to obtain isoimide oligomer crystals.
  • heat generation due to rearrangement of glass transition temperature from 220 ° C to isoimide to imide at 365 ° C was observed. Heat generation due to crosslinking of the phenolic group was observed from 5 ° C.
  • Example 12 Preparation of polyimide metal laminate; coating varnish obtained in Example 7 on Kapton 200EN with thickness m so that the thickness of the adhesive layer after drying is 2 m, and drying at 160 ° C for 2 minutes A film sample was obtained. Lamination is possible by laminating the obtained film sample and 9 / zm thick copper foil (CF-T8GD-SV, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industries Co., Ltd.) and laminating at a temperature of 175 ° C. Met. The metal laminate thus obtained was cured for 90 seconds under vacuum at a temperature of 380 ° C., and peel measurement was performed. As a result, the adhesive strength was 1.2 kN / m. Further, when the cured adhesive layer was measured by DSC, the glass transition temperature was not observed.
  • CF-T8GD-SV 9 / zm thick copper foil
  • the copper foil used was the same as Example 15 except that a copper foil with a separate film (CKPF-5CQ, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.) 1.5 / z m was used. Lamination was possible at 175 ° C, and when cured, the peel strength was 1.7 kN / m.
  • CKPF-5CQ manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.
  • Preparation of polyimide laminate The same procedure as in Example 12 was performed except that Kapton 200EN having a thickness of 50 m was used instead of the copper foil. Lamination was possible at 175 ° C, and when cured, the peel strength was 1.5 kN / m.
  • the heat-resistant adhesive obtained from the resin composition is excellent in meltability and fluidity at a relatively low temperature, and has good adhesion to a metal foil at a low temperature.
  • it can be laminated with ultra-thin copper foil with PET film support, and the cured product obtained by crosslinking and curing by heat treatment is excellent in adhesion, solder heat resistance, and electrical properties.
  • it is suitable for the production of a metal laminate for COF mounting that requires fine wiring.

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Description

明 細 書
反応性モノマー、及びそれを含む樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、反応性モノマーとして有用な新規ィ匕合物に関する。また本発明は、反応 性モノマーとして有用な前記化合物を含む樹脂組成物及びそれを含む耐熱性接着 剤に関する。さらに本発明は、それらを用いて得られる、信頼性が高ぐ微細配線ィ匕 が可能なフレキシブルプリント配線板用等の材料である金属積層体、及び芳香族ポ リマー積層体に関する。
背景技術
[0002] 近年、フラットパネルディスプレイなどの電子機器の高機能化、薄型化が進み、そ れらに伴って電子機器に搭載される電子部品や基板においても、高機能化、高性能 ィ匕、高密度化が求められるようになつてきた。また、歩留まり向上、高画素化、高機能 化などの観点から、ますますウェハーの高集積ィ匕が進むものと考えられる。このため 、ドライバー ICとフレキシブル基板との接合は、 TAB (テープ'オートメイテッド'ボン デイング）方式に代わり、ファインピッチ化に有利な COF (チップ ·オン ·フィルム）方式 が用いられるようになった。 COFは、ポリイミド等の樹脂フィルムに銅箔等を貼り付け たフレキシブル銅張積層板に対し、エッチングカ卩ェにより銅の配線パターンを形成し た後、金バンプを介して ICチップを搭載したものである。
[0003] 一般に、フレキシブル銅張積層板は、銅箔とポリイミドフィルムとをエポキシ系ゃァク リル系等の接着剤を介して張り合わせた 3層銅張積層板と、エポキシ系やアクリル系 等の接着剤を使用せずにポリイミドフィルムと銅箔とを一体ィ匕した 2層銅張積層板が ある。 COFでは、基材となるフレキシブル銅張積層板として、 2層銅張積層板が用い られ、さらには、ライン Zスペースの間隔が 25 μ m/25 μ m以下の微細配線を形成 するためには、銅箔の薄肉化が必須条件となってくる。
[0004] 2層銅張積層板の製造方法としては、メタライジング法、キャスティング法、ラミネート 法がある。メタライジング法は、ポリイミドフィルム上に Crなどの金属をスパッタリングな どで薄く蒸着し、その上に所定の厚みの銅をスパッタリング又はめつきで形成する方 法である力 銅との接着性が弱いことや Crなどの金属によってクラックが発生するな ど信頼性に不安がある（例えば、特開 2002-172734号公報参照)。キャスティング 法は、ポリイミドワニス又はポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含むワニスを、銅箔 上に塗布して加熱硬化させ、銅箔上にポリイミド皮膜を形成する方法であり、銅との 接着力は高いものが得られる。しかし、しばしば、ポリイミド層の厚みムラが発生し、不 良品となることがある。さらに、銅箔上にワニスを塗布するという工程を考えると、銅箔 の薄肉化には技術的な限界がある (例えば、特開昭 62— 212140号公報参照)。ラミ ネート法は、銅箔とポリイミドフィルムとを熱可塑性ポリイミドを介し圧着して積層する 方法であるため、均一な厚みの積層体が得られる。し力しながら、熱融着性を発現さ せるため、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以上 (使用する熱可塑性ポリイミドに よって異なる力 一般に 250°C以上）のラミネート温度が必要である。また、この様な 高温の温度領域にお!、ては、被積層基材の寸法変化率の違!、からシヮが発生し、 外観不良、絶縁不良、導通不良などの発生が問題となる。カロえて、接着層が熱可塑 性であるため、 ICを実装する場合、実装部品の沈み込みなどが問題であった (例え ば、特許公開 2004— 188962号公報参照)。
[0005] 一方、熱硬化性榭脂として末端にフエニルェチニル骨格を有するイミドオリゴマー が報告されて 、るが、これらのイミドオリゴマーの熱硬化前のガラス転移温度は 208 〜262°Cであり、 200°C以下での温度領域で熱融着性を発現させることは難しい（例 えば、 US5567800参照)。さらには、熱硬化性の接着剤として、芳香族ポリイミドと、 末端にフエ-ルェチュル基を有するポリイミドとを混合してなるポリイミド榭脂組成物 が報告されている。具体的には、シリコン変性された可溶性ポリイミドに、フエニルェ チニル末端イミドオリゴマーを混合し、耐熱性、接着性が向上しうることが報告されて いる。し力しながら、これらの榭脂組成物は、硬化前のガラス転移温度が 216°C、硬 化後のガラス転移温度が 228°Cと、硬化前後での温度差が少なぐ加工性、耐熱性 に欠けるものとなっている（例えば、特開 2003— 213130号公報参照）。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、力かる従来技術の抱える問題を解決し、 COF等の構成材料として適し た新規ィ匕合物を提供することを目的とする。さらに本発明は、該化合物を反応性モノ マーとして含む榭脂組成物、及び該榭脂組成物よりなる耐熱性接着剤を提供するこ とを目的とする。これらを用いて得られる金属積層体、及び芳香族ポリマー積層体を 提供することもまた本発明の目的であり、これらは微細配線加工が可能なフレキシブ ルプリント配線板用の材料として有用である。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、下記一般式 (I) :
Figure imgf000005_0001
[0009] 式中、
X及び Yは、一方が =0であり、他方が =NAr 2であり、
R1及び R2は、同一であっても異なっていてもよぐ水素であるか、又は炭素数が 2〜 36であって、少なくとも 1つ以上の炭素 炭素二重結合若しくは炭素 炭素三重結 合を含有する有機基であるが、但し、 R1及び R2は、同時に水素ではなぐ
Ar1は、炭素数 6〜36の有機基であり、
Ar2は、炭素数 6〜36の有機基である、
で表される化合物に関する。また本発明は、この化合物を反応性モノマーとして含む 榭脂組成物、及び該榭脂組成物よりなる耐熱性接着剤に関する。さらに本発明は、 該耐熱性接着剤を介して、芳香族ポリマーと金属箔とを積層させてなる金属積層体、 及び芳香族ポリマー積層体に関する。
発明の効果
[0010] 金属箔、特に銅箔に、芳香族ポリマー、例えばポリイミドからなる絶縁フィルムをラミ ネートする場合、本発明の化合物を反応性モノマーとして含む榭脂組成物を接着剤 層として使用することにより、従来の熱可塑性ポリイミド系の接着剤を用いたラミネート 温度よりもはるかに低温でのラミネートが可能となった。また、 COF向け金属積層体 の耐熱性、接着性、電気特性などの信頼性を向上させると共に寸法変化率の違いに よるシヮなどの外観不良を大幅に削減でき、生産性も大幅に向上することができ、安 価に効率よく製造することが可能になった。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]実施例 1で得られた化合物の1 H— NMRチャートである。
[図 2]実施例 1で得られた化合物の IRチャートである。
[図 3]実施例 3で得られた化合物の1 H— NMRチャートである。
[図 4]実施例 3で得られた化合物の IRチャートである。
[図 5]実施例 4で得られた化合物の — NMR
R1 H チャートである。
[図 6]実施例 4で得られた化合物の IRチ Aャートである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] まず、本発明の化合物について説明する。本発明の化合物は、下記一般式 (I)： [0013] X
人 ( I )
丫 0
[0014] 式中、
X及び Yは、一方が =0であり、他方が =NAr2R2であり、
R1及び R2は、同一であっても異なっていてもよぐ水素であるか、又は炭素数が 2 36であって、少なくとも 1つ以上の炭素 炭素二重結合若しくは炭素 炭素三重結 合を含有する有機基であるが、但し、 R1及び R2は、同時に水素ではなぐ
Ar1は、炭素数 6 36の有機基であり、
Ar2は、炭素数 6 36の有機基である、
で表される化合物である。すなわち、本発明の一般式 (I)の化合物は、下記一般式（ 1)又は（2) : 、 又は
Figure imgf000007_0001
[0016] 式中、
Figure imgf000007_0002
R2、 Ar1及び Ar2は、上記と同義である、
で表されるイミド化合物又はその位置異性体であるイソイミドィ匕合物である。
[0017] 具体的には、本発明の一般式 (I)の化合物は、 R1が、下記式 (3)：
[0018] o3 ―
(3)
[0019] 式中、 R3は、水素又は炭素数 1〜34の有機基であり、特に水素、 C〜C
6 18 ル基又は下記式：
[0020] R
-OH
R
[0021] 式中、 Rは、それぞれ独立して、水素、 C〜C アルキル基又は C〜C ーァリール
1 4 6 18 基である、
で表わされる基であるのが好ましい。より具体的には、本発明の一般式 (I)の化合物 は、 R3が、特に水素、フ -ル又は下記式：
[0022] CH3
-OH
CH3
[0023] で表わされる基であるのが好ましい。あるいは本発明の一般式 (I)の化合物は、 が
、下記式 (4) :
[0024] 。4—
(4)
[0025] 式中、 R4は、水素又は炭素数 1〜34の有機基であり、特に水素、 C〜C ーァリー
6 18 ル基又は下記式：
Figure imgf000008_0001
[0027] 式中、 Rは、それぞれ独立して、水素、 C〜C アルキル基又は C〜C ーァリール
1 4 6 18 基である、
で表わされる基でるのが好ましい。より具体的には、本発明の一般式 (I)の化合物は
、特に水素、フエニル又は下記式：
Figure imgf000008_0002
[0029] で表わされる基であるのが好まし 、。
[0030] さらに具体的には、 R1及び R2が、同一であっても異なっていてもよぐェチ
ニルェチュル及び下記式：
Figure imgf000008_0003
[0032] で表わされる基から選択される化合物が好ましぐさらにこれらの場合、 Ar1が、ベン ゼントリィルであり、 Ar2が、フエ-レンである化合物が特に好ましい。
[0033] これらの化合物の製造は、一般的に、まずジカルボン酸無水物成分とァミン成分と を反応させ、対応するアミド酸の製造を行う。アミド酸の製造は、特に制限はなぐ公 知の方法で良ぐ通常は溶媒中で行われる。
[0034] 例えば、本発明の化合物の製造で用いられるジカルボン酸無水物成分としては、 下記一般式 (II) :
Figure imgf000008_0004
[0036] (式中、 R1は、水素であるか、又は炭素数が 2〜36であって、少なくとも 1つ以上の炭 素 炭素二重結合若しくは炭素 炭素三重結合を含有する有機基であり、 Ar1は、 炭素数 6〜36の有機基である）で表される化合物が挙げられる。
[0037] 一般式 (I)及び（II)の R1において、炭素数が 2〜36であって、少なくとも 1つ以上の 炭素 炭素二重結合若しくは炭素 炭素三重結合を含有する有機基とは、例えば c〜c —ァルケ-ル基、 c〜c —アルキ-ル基、 c〜c —ァリール— c〜c
2 36 2 36 6 34 2 30
—ァルケ-ル基、 c〜c —ァルケ-ルー c〜c —ァリール基、 c〜c —ァリー
2 30 6 34 6 34 ルー c〜c アルキ-ル基又は c〜c アルキ-ルー c〜c ーァリール基で
2 30 2 30 6 34 あり、好ましくは、 c〜c アルキ-ル基又は c〜c ーァリール c〜c アル
2 36 6 34 2 30 キニル基であり、さらに好ましくは、 c〜c アルキ-ル基又は c〜c ーァリール
2 6 6 18
— C〜C—アルキニル基であり、特には、場合により水酸基で置換されている C〜
2 6 2
C アルキ-ル基又は c〜c ーァリール c〜c アルキ-ル基、具体的には
6 6 18 2 6
ェチニル、フエ-ルェチュル又は下記式：
[0038] CH3
-OH
CH3 の基である。
[0039] したがって、 R1が、式（3)で表される場合の R3において、炭素数 1〜34の有機基と は、例えば C〜C アルキル基、 C〜C ーァリール基、 C〜C アルキル C
1 34 6 34 1 28 6
〜c ーァリール基又は c〜c ーァリール c〜c アルキル基であり、好ましく
33 6 33 1 28
は、 C〜C アルキル基、 C〜C ーァリール C〜C アルキ-ル基又は C
1 34 6 34 2 30 6
〜c ーァリール基であり、さらに好ましくは、 c〜c アルキル基、 c〜c ーァリ
34 1 4 6 18 一ルー c〜c アルキル基又は c〜c ーァリール基であり、特には、場合により
1 4 6 18
α位が水酸基で置換されている C〜C アルキル基又は C〜C ーァリール C
18
アルキル基、例えば下記式:
[0040]
-OH
[0041] 式中、 Rは、それぞれ独立して、水素、 C〜C アルキル基又は C〜C ーァリール
1 4 6 18 基である、
で表わされる基、又は c〜c ーァリール基であり、具体的にはフエ-ル又は下記式
[0042] CH3
-OH
CH3 の基である。
[0043] 一般式 (I)及び (II)の Ar1において、炭素数 6〜36の有機基とは、例えば炭素数 6 〜36の単環式、縮合多環式化合物、又はそれらが直接若しくは架橋員により相互に 連結された非縮合多環式芳香族化合物 (ここで、架橋員とは、例えば O 、 一 CO 一、 COO—、— NH—、アルキレン、スルフィエル、スルホ-ル又はこれらの組み 合わせであってよぐこれら化合物及び架橋員は、場合により、 1つ以上のハロゲン、 ヒドロキシル、又は炭素数 1〜6のアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ハロゲ ン化アルキル若しくはアルコキシで置換されて 、てもよ 、）の三価の基であり、好まし くは、下記式：
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
[0045] (式中、 Xは、同一であっても異なっていてもよぐ単結合、—O—、—CO—、 -CH
2
―、— C (CH ) —、又は— C (CF ) —である）力 選択される三価の基である。
3 2 3 2
[0046] 一般式 (II)で表されるジカルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、ナフ タレンジカルボン酸無水物、アントラセンジカルボン酸無水物、 4ーェチュル無水フタ ル酸、 3—ェチュル無水フタル酸、 4 フエ-ルェチュル無水フタル酸、 3—フエ-ル ェチュル無水フタル酸、 4一（3 ヒドロキシ 3—メチルー 1ーブター 1ーィ -ル）無 水フタル酸、 4一（3 ヒドロキシー3—メチルー 1ーブター 1ーィ -ル）無水フタル酸、 ェチ-ルナフタレンジカルボン酸無水物、フエ-ルェチュルナフタレンジカルボン酸 無水物、ェチ-ルアントラセンジカルボン酸無水物、フエ-ルェチ-ルアントラセンジ カルボン酸無水物、 4 ナフチルェチュル無水フタル酸、 3—ナフチルェチュル無水 フタル酸、ナフチルェチュルナフタレンジカルボン酸無水物、ナフチルェチニルアン トラセンジカルボン酸無水物、 4 アントラセ-ルェチュル無水フタル酸、 3—アントラ セ -ルェチュル無水フタル酸、アントラセ-ルェチ-ルナフタレンジカルボン酸無水 物、アントラセ-ルェチ-ルアントラセンジカルボン酸無水物、ビフエ-ルー 3, 4—ジ カルボン酸無水物、 3，一ェチ-ルーピフエ-ルー 3, 4—ジカルボン酸無水物、 4' ェチ-ルーピフエ-ルー 3, 4—ジカルボン酸無水物、 3，—フエ-ルェチュルービフ ェ-ルー 3, 4—ジカルボン酸無水物、 4，—フエ-ルェチュルービフエ-ルー 3, 4— ジカルボン酸無水物、ジフエ-ルエーテル 3, 4—ジカルボン酸無水物、 3，ーェチ -ルージフエ-ルエーテル 3, 4—ジカルボン酸無水物、 4，一ェチ-ルージフエ- ルエーテル—3, 4—ジカルボン酸無水物、 3，—フエ-ルェチュルージフエ-ルエー テル 3, 4—ジカルボン酸無水物、 4，一フエ-ルェチュルージフエ-ルエーテル 3, 4ージカルボン酸無水物、ベンゾフエノン 3, 4—ジカルボン酸無水物、 3，ーェ チ-ルーベンゾフエノン 3, 4—ジカルボン酸無水物、 4，一ェチ-ルーベンゾフエノ ン—3, 4—ジカルボン酸無水物、 3，—フエ-ルェチ-ルーベンゾフエノン 3, 4— ジカルボン酸無水物、 4' フエ-ルェチ-ルーベンゾフエノン 3, 4—ジカルボン 酸無水物などが挙げられる。またこれらの芳香族上の水素原子は、炭素数 1〜6のァ ルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基若しくはアルコキシル基、又はハロゲン原子 で置換されていてもよい。なお、本発明の一般式 (I)の化合物は、少なくとも 1つの炭 素 炭素二重結合若しくは三重結合を含有するものであり、ジカルボン酸無水物は 、使用するァミン成分に応じて適宜選択されるが、入手のしゃすさを考慮に入れると 、 4 フエ-ルェチュル無水フタル酸、 4ーェチュル無水フタル酸又は 4一（3—ヒドロ キシー3—メチルー 1ーブター 1ーィ -ル）無水フタル酸の使用が望ましい。なお、 4 —フエ-ルェチュル無水フタル酸は、例えば、特開 2003— 73372号公報に、 4 ェ チュル無水フタル酸及び 4一（3 ヒドロキシ一 3—メチルー 1ーブター 1ーィ -ル）無 水フタル酸は、例えば、特開平 10— 114691号公報又は特開 2004— 123573号公 報に記載された方法に従い製造することができる。また、上記の酸無水物を 2種類以 上混合して用いても良い。
[0047] 一方、本発明の化合物の製造で用いられるァミン成分としては、下記一般式 (III)：
[0048] H2N-Ar2-R2
(III) [0049] (式中、 R2は、水素であるか、又は炭素数が 2〜36であって、少なくとも 1つ以上の炭 素 炭素二重結合若しくは炭素 炭素三重結合を含有する有機基であり、 Ar2は、 炭素数 6〜36の有機基である）で表される化合物が挙げられる。
[0050] 一般式 (I)及び (III)の R2において、炭素数が 2〜36であって、少なくとも 1つ以上 の炭素 炭素二重結合若しくは炭素 炭素三重結合を含有する有機基とは、例え ば C〜C —ァルケ-ル基、 C〜C —アルキ-ル基、 C〜C —ァリール— C〜C
2 36 2 36 6 34 2
—ァルケ-ル基、 c〜c —ァルケ-ルー c〜c —ァリール基、 c〜c —ァリ
30 2 30 6 34 6 34 一ルー c〜c アルキ-ル基又は c〜c アルキ-ルー
2 30 2 30 c〜
6 c ーァリール基 34
であり、好ましくは、 c〜c アルキ-ル基又は c〜c ーァリール c〜c ーァ
2 36 6 34 2 30 ルキニル基であり、さらに好ましくは、 c〜c アルキ-ル基又は c〜c ーァリー
2 6 6 18 ルー C〜C アルキニル基であり、特には、場合により α位が水酸基で置換されて
2 6
いる c〜
2 c アルキ-ル基又は
6 c〜
6 c ーァリール
18 —c〜
2 c アルキ-ル基、具 6
体的にはェチュル、フエ-ルェチュル又は下記式：
[0051] CH3
-OH
CH3 の基である。
[0052] したがって、 R2が、式 (4)で表される場合の R4において、炭素数 1〜34の有機基と は、例えば C〜C アルキル基、 C〜C ーァリール基、 C〜C アルキル C
1 34 6 34 1 28 6
〜c ーァリール基又は c〜c ーァリール c〜c アルキル基であり、好ましく
33 6 33 1 28
は、 C〜C アルキル基、 C〜C ーァリール C〜C アルキ-ル基又は C
1 34 6 34 2 30 6
〜c ーァリール基であり、さらに好ましくは、 c〜c アルキル基、 c〜c ーァリ
34 1 4 6 18 一ルー c〜c アルキル基又は c〜
6 c ーァリール基であり、特には、場合により
1 4 18
α位が水酸基で置換されている C〜C アルキル基又は C〜C ーァリール C
18
アルキル基、例えば下記式:
[0053]
-OH
[0054] 式中、 Rは、それぞれ独立して、水素、 C〜C アルキル基又は C〜C ーァリール 基である、
で表わされる基、又は c 〜c ーァリール基であり、具体的にはフエ-ル又は下記式
[0055] CH3
-OH
CH3 の基である。
[0056] 一般式 (I)及び (III)の Ar2において、炭素数 6〜36の有機基とは、例えば炭素数 6 〜36の単環式、縮合多環式化合物、又はそれらが直接若しくは架橋員により相互に 連結された非縮合多環式芳香族化合物 (ここで、架橋員とは、例えば O 、 一 CO 一、 COO—、— NH—、アルキレン、スルフィエル、スルホ-ル又はこれらの組み 合わせであってよぐこれら化合物及び架橋員は、場合により、 1つ以上のハロゲン、 ヒドロキシル、又は炭素数 1〜6のアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ハロゲ ン化アルキル若しくはアルコキシで置換されて 、てもよ 、）の二価の基であり、好まし くは
下，己式：
Figure imgf000013_0001
[0058] (式中、 Xは、同一であっても異なっていてもよぐ単結合、 0- CO CH
―、— C (CH ) ―、又は— C (CF ) —である）から選択される二価の基である。
3 2 3 2
一般式 (III)で表されるァミン成分の具体的な例としては、ァ-リン、 o トルィジン、 m—トルイジン、 p トルイジン、 2, 3 キシリジン、 3, 4ーキシリジン、 1 ナフチノレア ミン、 2 ナフチルァミン、 1ーァミノアントラセン、 2 ァミノアントラセン、 9ーァミノアン トラセン、 3—フエノキシァニリン、 4 フエノキシァニリン、 3—ァミノべンゾフエノン、 4 ーァミノべンゾフエノン、 3—ァミノフエ-ルアセチレン、 4ーァミノフエ-ルアセチレン、 3—フエ-ルェチュルァ-リン、 4—フエ-ルェチュルァ-リン、 4— (3—ヒドロキシ— 3 -メチル 1 ブタ一 1 ィニル）ァニリン、 4— (3 ヒドロキシ一 3—メチル 1 ブ ター 1ーィニル）ァニリン、 3 ナフチルェチニルァニリン、 4 ナフチルェチニルァニ リン、 3—アントラセ-ルェチュルァ-リン、 4 アントラセ-ルェチュルァ-リンなどが 挙げられる。またこれらの芳香族上の水素原子は、炭素数 1〜6のアルキル基、アル ケニル基、アルキ-ル基若しくはアルコキシル基、又はハロゲン原子で置換されてい てもよい。なお、本発明の一般式 (I)の化合物は、少なくとも 1つの炭素 炭素二重 結合若しくは三重結合を含有するものであり、ァミン成分は、使用するジカルボン酸 無水物に応じて適宜選択される力 入手のしゃすさを考慮に入れると、 3—ァミノフエ -ルアセチレン、 4ーァミノフエ-ルアセチレン、 3—フエ-ルェチュルァ-リン、 4ーフ ェ -ルェチュルァ-リン、 4— (3 ヒドロキシ— 3—メチル—1—ブタ— 1—ィ -ル）ァ 二リン、 3— (3 ヒドロキシ一 3 メチルー 1 ブタ一 1—ィ -ル）ァ-リンの使用が望 ましい。なお、 3 ァミノフエ-ルアセチレンは、例えば、特開平 10— 36325号公報 に、 4 ァミノフエ-ルアセチレンは、例えば、特開平 9— 143129号公報に、そして 4 - (3 ヒドロキシ一 3—メチル 1—ブタ一 1—ィ -ル）ァ-リンは、例えば、特開平 1 0—114691号公報に記載された方法に従い製造することができる。また、上記のァ ミン成分を 2種類以上混合して用いても良 、。
[0060] アミド酸の反応に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例 えば、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2— ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルゥレア、テトラヒドロフランなどを単独又 は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのは N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチル 2—ピロリドン、テトラヒドロフランである。またこれらの溶媒にベンゼン、ト ルェン、キシレン、メシチレン、クロ口ベンゼン、ジグライム、トリグライム等の溶媒を任 意の割合で混合して用いても良い。反応は、通常、 5〜80%の溶質濃度で行う。
[0061] 次 、で、得られたアミド酸を、イミドィ匕又はイソイミドィ匕する。イミド化反応は、上記反 応で得られたアミド酸を公知の方法で脱水することによって行う。例えば、化学的イミ ド化法は、上記反応で得られたアミド酸溶液に、特に限定されるわけではないが、無 水酢酸、トリフルォロ酢酸無水物、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩ィ匕チォニル などの脱水剤を単独または 2種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を 用いても良い。熱的イミド化法では、上記反応で得られたアミド酸溶液に、ベンゼン、 トルエン、キシレン、メシチレン、クロ口ベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を 任意の割合で混合して、加熱を行い、閉環によって生成した水を系外に留出させな 力 脱水を行う。またこれらの溶媒は単独又は 2種類以上混合して用いても良い。一 方、イソイミド化反応は、上記反応で得られたアミド酸を公知の方法で脱水することに よって行う。例えば、トリフルォロ酢酸無水物、 N, N—ジシクロへキシルカルボジイミ ドなどの脱水剤を単独または 2種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒 を用いても良い。
[0062] ここで「イソイミド」とは、イミドの位置異性体に当たるものであり、下記式：：
Figure imgf000015_0001
[0064] に示される構造を分子内に有するものであり、 200〜300°Cの温度で分子内で転移 して、イミド〖こなるものである。
[0065] 本発明の一般式 (I)の化合物は、イミドィ匕あるいはイソイミドィ匕終了後、反応混合物 を、水、アルコールなどの溶媒に注ぎ、再沈させ、ろ過により結晶を取り出して乾燥し て粉末として用いても良 、が、ジシクロへキシルゥレアなどのイソイミド化剤の副生物 をろ過により取り除き、溶液のまま用いても良い。
[0066] 特に反応性モノマーとして好ましい本発明の化合物は、下記式（5)〜（12)：
Figure imgf000016_0001
[0067] で表される化合物であり、これらを、それぞれイミド化合物、イソイミドィ匕合物として製 造し、反応性モノマーとして使用してもよいし、異性体の混合物として製造し、反応性 モノマーとして使用してもよい。
[0068] 更に別の反応性モノマーとして好ましい本発明の化合物は、下記式（13)〜（17)：
Figure imgf000017_0001
(17)
[0069] で表される化合物であり、これらを、それぞれイミド化合物、イソイミドィ匕合物として製 造し、反応性モノマーとして使用してもよいし、異性体の混合物として製造し、反応性 モノマーとして使用してもよい。
[0070] 次に、本発明の榭脂組成物は、 (a)ポリイミド又は（a' )ポリアミド酸と、（b)上記のよ うにして得られた本発明の一般式 (I)の化合物とを含むことを特徴とする。本発明の 榭脂組成物は、成分 (a)又は (a' )と、成分 (b)とを 99Zl〜40Z60の重量比で含む ものが好ましぐ 95Ζ5〜50Ζ50の重量比で含むものが特に好ましい。さらに、耐熱 性、接着性などを向上するために、これらの榭脂組成物に、（c)架橋性の基を有する 熱硬化性榭脂を混合して、本発明の榭脂組成物を製造することもできる。後者の榭 脂糸且成物において、成分 (a)又は（a' )と、成分 (c)とは、 95Z5〜5Z95の重量比で 含むものが好ましぐ 80/20〜20/80の重量比で含むものが特に好ましい。さらに 、上記のような重量比で混合した榭脂組成物の中でも、（a)又は (a' ) + (c)と、本発 明の一般式 (I)の化合物（b)とは、 99Zl〜40Z60の重量比で含むものが好ましく 、 95/5〜50/50の重量比で含むものが特に好ましい。
[0071] まず、（a)ポリイミド及び Ζ又は (a')ポリアミド酸について説明する。本発明の榭脂 組成物で用いられるポリイミド及び Z又はポリアミド酸は、下記一般式（18)：
Figure imgf000018_0001
(18)
[0073] あるいは下記一般式（19)
Figure imgf000018_0002
(19)
[0075] (式中、 nは、 20以上の数であり、 Ar7は、テトラカルボン酸残基であり、 Ar8は、ジァ ミン残基である）で表される。
[0076] ポリイミド及び Z又はポリアミド酸の製造は、特に制限はなぐ公知の方法で良ぐ通 常は溶媒中で行われる。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンとを極性 溶媒中で反応させて製造する。ここで用いるテトラカルボン酸二無水物（すなわち、 A r7のテトラカルボン酸残基を形成するもの）の具体例としては、ピロメリト酸ニ無水物、 3, 3，， 4, 4，—ビフエ-ルテ卜ラカルボン酸二無水物、 2, 3，， 3, 4，—ビフエ-ルテ卜 ラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 4, 4' ーォキシジフタル酸二無水物、 3, 4'—ォキシジフタル酸二無水物、 3, 3'—ォキシ ジフタル酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，—ジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカ ルボキシフエ-ル）プロパン二酸無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル） へキサフルォロプロパン二酸無水物、 1, 2, 7, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無 水物などが挙げられる。なお、一般式（18)、 （19)で表されるポリイミド及び Z又はポ リアミド酸は銅箔及びポリイミドとの親和性が高いことが望ましぐしたがって、分子量 や、選択されるジァミンの種類によっても異なる力 ピロメリット酸無水物、 4, 4'ーォ キシジフタル酸ニ無水物、 3, 3, ，， 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ージフエ-ル スルホンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロ パンニ酸無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン 二酸無水物の使用が望ましい。また、上記二酸無水物を 2種類以上混合して用いて も良い。
芳香族ジァミン (すなわち、 Ar8の、ジァミン残基を形成するもの）の例としては、芳 香族基を 1つ有するもの； P フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 p ァミノ ベンジルァミン、 m—ァミノベンジルァミン、ジァミノトルエン類、ジアミノキシレン類、ジ ァミノナフタレン類、ジァミノアントラセン類など、芳香族基を 2つ有するもの； 4, 4， - ジアミノビフエ-ル、 3, 4'—ジアミノビフエ-ル、 3, 3，一ジアミノビフエ-ル、 o トリジ ン、 m トリジン、 o ジァニシジン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 3, 4'ージアミ ノジフエニルメタン、 3, 3，ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエー テル、 3, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 3, 3 '—ジアミ ノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエ二ルケトン、 3, 4'—ジアミノジフエニル ケトン、 3, 3，一ジアミノジフエ-ルケトン、 2, 2 ビス（4 アミノフエノキシ）プロパン、 2, 2 ビス（3 アミノフエノキシ）プロパン、 2— (3 ァミノフエ-ル） 2— (4 ァミノ フエ-ル)プロパンなど、芳香族基を 3つ有するもの； 1, 4 ビス (4 ァミノフエノキシ )ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 ァミノフエノキ シ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 ァミノベン ゾィル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（3 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 -ァミノ ベンゾィル）ベンゼン、 1 , 3 ビス（3 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 9, 9 ビス（4 - ァミノフエ-ル）フルオレンなど、芳香族基を 4つ以上有するもの； 2, 2 ビス [4一（4 —アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル 、 4, 4，一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ -ル]スルホン、ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4一（4ーァ ミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテ ル、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス（3—ァミノフエノキ シ）ベンゾフエノン、 1, 4 ビス [4— (2— , 3—若しくは 4 アミノフエノキシ）ベンゾィ ル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4一（2—， 3 若しくは 4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベ ンゼン、 1, 4 ビス [3— (2— , 3—若しくは 4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン 、 1, 3 ビス [3— (2— , 3—若しくは 4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 4, 4 ，一ビス [4— (2— , 3—若しくは 4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル 、 4, 4，一ビス [3— (2 , 3—若しくは 4—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルェ 一テル、 4, 4，一ビス [4— (2 , 3—若しくは 4—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ビフエ -ル、 4, 4，一ビス [3— (2— , 3—若しくは 4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ビフエ- ル、 4, 4，一ビス [4— (2 , 3—若しくは 4—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ル スルホン、 4, 4，一ビス [3— (2 , 3—若しくは 4—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフ ェニルスルホンなどが挙げられる。なお、一般式（18)、 （19)で表されるポリイミド及び Z又はポリアミド酸は銅箔及びポリイミドとの親和性が高いことが望ましぐしたがって 、分子量や、選択されるテトラカルボン酸二無水物の種類によっても異なる力 入手 のしやすさなどを考慮すれば、具体的に p—フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジアミ ン、 4, 4，ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4，ージアミノジフエニルエーテル、 1, 3 —ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 2 , 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 4, 4，一ビス（4 ァミノフエ ノキシ）ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス [4— (4—アミ ノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 9, 9 ビス（4ーァミノフエ-ル）フルオレンの使用が好ましい。また、ジァミン化合物 を 2種類以上混合して用いても良い。
[0078] さらに、下記一般式（20) :
Figure imgf000021_0001
(20)
[0080] (式中、 pは 0〜20の整数の混合値であり、 R7は、メチル基、イソプロピル基、フエ-ル 基、ビュル基を示し、 R8は、炭素数 1〜7の炭化水素基、例えば、トリメチレン、テトラ メチレン、フエ二レンなどを示す）で表されるシロキサンジァミンを 1〜50モル0 /0の範 囲で共重合させても良い。
[0081] ポリイミド及び Z又はポリアミド酸の反応に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒 なら特に限定されず、例えば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセト アミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルゥレア、テトラヒ ドロフランなどを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのは N, N —ジメチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドンである。またこれらの溶媒にベンゼ ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロ口ベンゼン、ジグライム、トリグライム等の溶媒 を任意の割合で混合して用いても良い。反応は、通常、 5〜80%の溶質濃度で行う
[0082] 次いで、イミド化反応は、上記反応で得られたポリアミド酸を公知の方法で脱水する ことによって行う。例えば、化学的イミド化法は、上記反応で得られたポリアミド酸溶液 に、特に限定されるわけではないが、無水酢酸、トリフルォロ酢酸無水物、ポリリン酸 、五酸化リン、五塩化リン、塩ィ匕チォニルなどの脱水剤を単独または 2種類以上を混 合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても良い。熱的イミドィ匕法では、上記反 応で得られたポリアミド酸溶液に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロ口べ ンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して、加熱を行い、閉 環によって生成した水を系外に留出させながら脱水を行う。またこれらの溶媒は単独 又は 2種類以上混合して用いても良 、。 [0083] 次に、（c)架橋性の基を有する熱硬化性榭脂について説明する。本発明の榭脂組 成物には、接着性、耐熱性などの向上のために、上記のようにして得られた (a)ポリイ ミド及び Z又は (a' )ポリアミド酸と、（b)本発明の一般式 (I)の化合物の他に、（c)架 橋性の基を有する熱硬化性榭脂を加えることが好ましい。成分 (c)としては、特に、下 記一般式（21)〜（24) :
Figure imgf000022_0001
(21 )
Figure imgf000022_0002
(22)
Figure imgf000022_0003
(23)
Figure imgf000022_0004
(24)
[0085] (式中、 nは 0〜20の数であり、 R5及び R6は、独立して、水素、 2—ヒドロキシ— 2—プ 口ピル又はフエ-ル基であり、 Ar3及び Ar5は、独立して、炭素数 6〜36のテトラカル ボン酸残基であり、 Ar4及び Ar6は、独立して、炭素数 6〜36のジァミン残基である） で表される架橋性の基を有するイミドオリゴマー及び Z又はイソイミドオリゴマーを使 用するのが好ましい。 [0086] 架橋性の基を有するイミドオリゴマー及びイソイミドオリゴマーの製造方法としては、 まずは、対応するアミド酸オリゴマーの製造を行う。アミド酸オリゴマーの製造は、特に 制限はなぐ公知の方法で良ぐ通常は溶媒中で行われる。芳香族テトラカルボン酸 二無水物と芳香族ジァミンと架橋性の基を有するアミン系あるいは酸系分子末端封 止剤とを極性溶媒中で反応させて製造する。ここで用いるテトラカルボン酸二無水物 の具体例としては、ピロメリト酸ニ無水物、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸 二無水物、 2, 3' , 3, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，ービ フエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 4, 4'ーォキシジフタル酸二無水物、 3, 4'—ォ キシジフタル酸ニ無水物、 3, 3，ーォキシジフタル酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，一ベン ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカル ボン酸二無水物、 2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）プロパン二酸無水物、 2 , 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン二酸無水物、 1, 2 , 7, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
[0087] イミドオリゴマー及び Z又はイソイミドオリゴマーのガラス転移温度は、榭脂の流れ 性の観点から 250°C以下、特には 200°C以下であることが望ましい。なお、本発明に おけるガラス転移温度は、示差走査熱量計 (以下、 DSCという）により測定されたもの とする。この所望のガラス転移温度や、原料化合物の入手のしゃすさなどを考慮す れば、使用するジァミン化合物の種類や目標とする分子量によっても異なるが、ピロ メリト酸ニ無水物、 4, 4，ーォキシジフタル酸二無水物、 3, 3, ' , 4, 4，ービフエ-ル テトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 、 3, 3，， 4, 4，—ジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2—ビス（3, 4— ジカルボキシフエ-ル）プロパン二酸無水物、 2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ- ル)へキサフルォロプロパン二酸無水物の使用が望ましい。また、上記酸二無水物を 2種類以上混合して用いても良 、。
[0088] 芳香族ジァミンの例としては、芳香族基を 1つ有するもの; p—フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 p—ァミノベンジルァミン、 m—ァミノベンジルァミン、ジァミノ トルエン類、ジアミノキシレン類、ジァミノナフタレン類、ジァミノアントラセン類など、芳 香族基を 2つ有するもの； 4, 4，—ジアミノビフエ-ル、 3, 4，—ジアミノビフエ-ル、 3, 3 'ージアミノビフエニル、 o トリジン、 m—トリジン、 o ジァニシジン、 4, 4'ージアミ ノジフエ二ノレメタン、 3, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 3, 3 'ージアミノジフエ二ノレメタ ン、 4, 4,—ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3, 4'—ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3, 3 ' ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 4'ージァミノ ジフエニルスルホン、 3, 3 'ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニル ケトン、 3, 4，一ジアミノジフエ二ルケトン、 3, 3 '—ジアミノジフエ二ルケトン、 2, 2 ビ ス（4 アミノフエノキシ）プロパン、 2, 2 ビス（3 アミノフエノキシ）プロパン、 2— (3 —ァミノフエ-ル） - 2- (4—ァミノフエ-ル)プロパンなど、芳香族基を 3つ有するも の； 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベン ゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベ ンゼン、 1, 4 ビス（4 -ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（3 ァミノベンゾィル )ベンゼン、 1, 3 ビス（4 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 ァミノべンゾ ィル）ベンゼン、 9, 9 ビス（4ーァミノフエ-ル）フルオレンなど、芳香族基を 4つ以上 有するもの； 2, 2 ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 4, 4，一ビス（ 4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4'—ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス [ 4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ- ル]スルホン、ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [4一（3—アミ ノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゾフエノン、 1, 4 ビス [4— (2— , 3—若しく は 4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (2— , 3—若しくは 4— アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 4 ビス [3— (2— , 3—若しくは 4 ァミノ フエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 3 ビス [3— (2— , 3—若しくは 4 アミノフエノ キシ）ベンゾィル]ベンゼン、 4, 4，一ビス [4— (2 , 3—若しくは 4—ァミノフエノキシ )ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル、 4, 4，—ビス [3— (2 , 3—若しくは 4—ァミノフエ ノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル、 4, 4，—ビス [4— (2 , 3—若しくは 4—ァ ミノフエノキシ）ベンゾィル]ビフエ-ル、 4, 4，一ビス [3— (2— , 3—若しくは 4 ァミノ フエノキシ）ベンゾィル]ビフエ-ル、 4, 4，一ビス [4— (2 , 3—若しくは 4—アミノフ エノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルスルホン、 4, 4，—ビス [3— (2— , 3—若しくは 4 ァ ミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルスルホンなどが挙げられる。なお、イミドオリゴマ 一及び Z又はイソイミドオリゴマーのガラス転移温度力 榭脂の流れ性の観点から 25 0°C以下、望ましくは 200°C以下であることや入手のしゃすさなどを考慮すれば、使 用するテトラカルボン酸二無水物の種類や目標とする分子量によっても異なるが、具 体的に P フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルェ 一テル、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテル、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベン ゼン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2 ビス [4— (4 ァミノフエノキ シ）フエ-ル]プロパン、 4, 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（3 —アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビ ス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 9, 9—ビス（4—ァミノフエ-ル）フル オレンの使用が好ましい。また、ジァミンィ匕合物を 2種類以上混合して用いても良い。 架橋性の基を有する分子末端封止剤の例としては、酸系分子末端封止剤として、 4 ーェチュル無水フタル酸、 3—ェチュル無水フタル酸、 4 フエ-ルェチュル無水フ タル酸、 3—フエ-ルェチュル無水フタル酸、 4— (3—ヒドロキシ— 3—メチル—1— ブター 1一ィ -ル）無水フタル酸、 4一 （3 ヒドロキシ一 3 メチル一 1ーブター 1ーィ -ル）無水フタル酸、ェチ-ルナフタレンジカルボン酸無水物、フエ-ルェチ-ルナ フタレンジカルボン酸無水物、ェチ-ルアントラセンジカルボン酸無水物、フエ-ルェ チ-ルアントラセンジカルボン酸無水物、 4 ナフチルェチュル無水フタル酸、 3— ナフチルェチュル無水フタル酸、ナフチルェチュルナフタレンジカルボン酸無水物、 ナフチルェチ-ルアントラセンジカルボン酸無水物、 4 アントラセ-ルルェチュル 無水フタル酸、 3—アントラセ-ルェチュル無水フタル酸、アントラセ-ルェチ-ルナ フタレンジカルボン酸無水物、アントラセ-ルェチ-ルアントラセンジカルボン酸無水 物などが挙げられる。またこれらの芳香族上の水素原子は、炭素数 1〜6のアルキル 基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基若しくはアルコキシル基、又はハロゲン原子で置換 されていてもよい。なお、入手のしゃすさを考慮に入れると、 4 フエ-ルェチュル無 水フタル酸、 4ーェチュル無水フタル酸又は 4一（3 ヒドロキシー3—メチルー 1ーブ ター 1ーィニル)無水フタル酸などの使用が望ましい。また、上記二酸無水物を 2種類 以上混合して用いても良い。 [0090] アミン系分子末端封止剤の具体例として、 3 ァミノフエ-ルアセチレン、 4ーァミノ フエ二ノレアセチレン、 3—フエニノレエチニノレア二リン、 4 フエニノレエチニノレア二リン、 4— (3 ヒドロキシ一 3—メチル 1—ブタ一 1—ィ -ル）ァ-リン、 4— (3 ヒドロキシ 3—メチルー 1ーブター 1ーィニル）ァニリン、 3 ナフチルェチニルァニリン、 4 ナフチルェチニルァニリン、 3—アントラセニルェチニルァニリン、 4 アントラセニル ェチニルァ-リンなどが挙げられる。またこれらの芳香族上の水素原子は、炭素数 1 〜6のアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基若しくはアルコキシル基、又はハロ ゲン原子で置換されていてもよい。なお、入手のしゃすさを考慮に入れると、 3—アミ ノフエ-ルアセチレン、 4ーァミノフエ-ルアセチレン、 3—フエ-ルェチュルァ-リン、 4—フエ-ノレェチニノレア-リン、 4— (3 ヒドロキシ - 3—メチノレ 1 ブタ一 1 ィ- ル)ァ-リンなどの使用が望ましい。また、上記酸二無水物を 2種類以上混合して用 いても良い。
[0091] イミドオリゴマーあるいはイソイミドオリゴマーの目標とする分子量は、その前駆体で あるアミド酸オリゴマーに対応する。
[0092] 架橋性の基を有する分子末端封止剤の仕込み量は、 目標とするアミド酸オリゴマー の分子量によっても異なる力 通常はテトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物と のモル数の差の 1〜数倍のモル数であり、望ましくは 1. 5〜4倍である。テトラカルボ ン酸ニ無水物のモル数の方が多 、場合はァミン系分子末端封止剤、ジァミンィ匕合物 のモル数の方が多 ヽ場合は酸系分子末端封止剤を用いる。
[0093] アミド酸オリゴマーの製造に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定 されず、例えば、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メ チル一 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルゥレア、テトラヒドロフランな どを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのは N, N ジメチルァ セトアミド、 N—メチル—2—ピロリドンである。またこれらの溶媒にベンゼン、トルエン 、キシレン、メシチレン、クロ口ベンゼン、ジグライム、トリグライム等の溶媒を任意の割 合で混合して用いても良い。反応は、通常、 5〜80%の溶質濃度で行う。
[0094] 次 、で、アミド酸オリゴマーのイミドィ匕及びイソイミド化にっ 、て説明する。イミドィ匕反 応は、上記反応で得られたアミド酸オリゴマーを公知の方法で脱水することによって 行う。例えば、化学的イミド化法は、上記反応で得られたアミド酸オリゴマー溶液に、 特に限定されるわけではないが、無水酢酸、トリフルォロ酢酸無水物、ポリリン酸、五 酸化リン、五塩化リン、塩ィ匕チォ-ルなどの脱水剤を単独または 2種類以上を混合し て脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても良い。熱的イミド化法では、上記反応で 得られたアミド酸オリゴマー溶液に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロ口 ベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して、加熱を行い、 閉環によって生成した水を系外に留出させながら脱水を行う。またこれらの溶媒は単 独又は 2種類以上混合して用いても良い。イソイミド化反応は、上記反応で得られた アミド酸オリゴマーを公知の方法で脱水することによって行う。例えば、トリフルォロ酢 酸無水物、 N, N—ジシクロへキシルカルボジイミドなどの脱水剤を単独または 2種類 以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても良 、。
[0095] 本発明に係るイミドオリゴマーあるいはイソイミドオリゴマーは、イミドィ匕あるいはイソ イミドィ匕終了後、水、アルコールなどの溶媒に注ぎ、再沈させ、ろ過により結晶を取り 出して乾燥して粉末として用いても良 、が、ジシクロへキシルゥレアなどのイソイミドィ匕 剤の副生物をろ過により取り除き、溶液のまま用いても良い。
[0096] 本発明の榭脂組成物は、以上のようにして得られた (a)ポリイミド又は（a' )ポリアミド 酸と、所望により（c)架橋性の基を有するイミドオリゴマー及び Z又はイソイミドオリゴ マーを含有する榭脂組成物に、反応性モノマーとして、本発明の一般式 (I)の化合 物を、 99Zl〜40Z60、望ましくは 95Ζ5〜50Ζ50の重量比（固形分）で混合した ものが好適であり、ワニス状又は粉末状で得ることができる。
[0097] さらに本発明の耐熱性接着剤は、ワニス状又は粉末状の、本発明の榭脂組成物か ら調製することができる。耐熱性接着剤の調製に使用される溶媒は、各成分に対し化 学的反応性がなぐかつ可溶性であれば特に限定されず、前記ワニスの調製に用い られる溶媒、あるいは低級アルコール類 (例えば、メタノール、エタノール、プロパノー ル、イソプロパノール、ブタノールなど）、低級アルカン類（ペンタン、へキサン、ヘプタ ン、シクロへキサンなど）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ トンなど)ハロゲン系炭化水素類 (ジクロロメタン、四塩化炭素、フルォロベンゼンなど )、芳香族炭化水素類 (ベンゼン、トルエン、キシレンなど)又はエステル類 (酢酸メチ ル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなど)などカゝら適宜選択される溶媒を単独で若しくは混 合形態で用いてもよい。耐熱性接着剤に含まれる本発明の榭脂組成物の濃度は、 特に制限なぐ各成分の溶解度や、耐熱性接着剤の使用態様などに応じて適宜選 択されるが、例えば 5〜80%の溶質濃度であることが好ましい。また本発明の目的を 損なわな 1ヽ範囲で、各種充填剤若しくは添加剤を混合してもよ!/ヽ。
[0098] 同様に、本発明のワニスは、ワニス状又は粉末状の、本発明の榭脂組成物から調 製することができる。ワニスの調製に使用される溶媒は、各成分に対し可溶性であれ ば特に限定されず、好適には各成分の調製に用いられる反応溶媒であってよい。溶 媒は、例えば、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチ ル一 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルゥレア、テトラヒドロフランなど を単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのは N, N ジメチルァセ トアミド、 N—メチル 2—ピロリドン、テトラヒドロフランである。またこれらの溶媒にベ ンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロ口ベンゼン、ジグライム、トリグライムなど の溶媒を任意の割合で混合して用いても良い。また、各成分の反応終了後、適切な 後処理を行うことにより得られた溶液を混合し、ワニスを調製してもよい。ワニスに含ま れる本発明の榭脂組成物の濃度は、特に制限なぐ各成分の溶解度や、ワニスの使 用態様などに応じて適宜選択されるが、例えば 5〜80%の溶質濃度である。
[0099] 本発明の榭脂組成物から、フィルムを製造することも出来る。通常は、本発明の榭 脂組成物を含むワニスを、ガラス、アルミ、銅、ステンレス、 PETフィルム、ポリイミドフ イルムなどの基材に塗布し、溶媒を乾燥させることにより、所望の厚さ、好ましくは 1 μ m〜200 μ m、より好ましくは 1〜100 μ m厚のフィルムとして得ることが出来る。得られ たフィルムは、所望により、 180〜450°Cでの硬化処理が適宜行われ、その硬化物を 得ることができる。
[0100] 次に、本発明の金属積層体について説明する。本発明の金属積層体は、絶縁層 である芳香族ポリマーと、銅箔などの導電層となる金属箔とを、本発明の耐熱性接着 剤を介して積層したものである。本発明の芳香族ポリマーは、主鎖の繰返し単位に少 なくとも 1つのベンゼン環を有し、絶縁性を有するものであればよぐ例えば、ポリイミ ド、ポリスルホン、ポリフエ-レンサルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボ ネート、液晶ポリマー、ポリべンゾォキサゾールなどが挙げられる。
[0101] 本発明の金属積層体の製造方法は、例えば、まず、芳香族ポリマー又は金属箔と 、本発明の耐熱性接着剤との積層体を製造する。厚みが1〜200 ！^望ましくは 5 〜100 /ζ πι、さらに望ましくは 10〜75 /ζ πιの芳香族ポリマー上、あるいは銅箔などの 導電層となる金属箔上に、上記の様にして得られた耐熱性接着剤を、溶媒乾燥後の 厚みが 0. 1〜： LOO μ m、望ましくは 1〜30 μ m、さらに望ましくは 1〜10 μ mの厚みに なるようにワニスをコーティングし、溶媒を乾燥する。芳香族ポリマー又は金属箔 Z耐 熱性接着剤積層体を得た後、さらに金属箔又は芳香族ポリマーと、熱ラミネートを行 うことによって、絶縁層 Z接着剤層 Z導電層からなる積層体を得ることができる。本発 明の耐熱性接着剤は、従来力も接着性改善のために行われている薬液処理、サンド ブラスト処理、プラズマ処理等の表面処理を行わなくとも芳香族ポリマー及び金属箔 と極めて良好な接着性を示す。しかし、芳香族ポリマー表面の濡れ性を改善し、耐熱 性接着剤塗膜のハジキをなくし、均一な厚みを得ることなどを目的に、それらの表面 処理を行てもょ ヽ。特にプラズマ処理を行うことは均一な塗膜厚みを得る上で好まし い。
[0102] 金属箔、特に好ましくは銅箔の厚みは、 0. l-lOO ^ m,望ましくは 0. 5〜36 /ζ πι、 さらに望ましくは 1〜 18 μ mである。厚い場合、ライン/スペースが 25 μ m/25 μ m 以下であるような微細配線ィ匕が困難となり、薄過ぎる場合、ラミネートを行う時、ハンド リングが困難となる。
[0103] 熱ラミネートの温度は、 100〜300°C、望ましくは 120〜250°C、さらに望ましくは 1 20〜200°Cである。ラミネート温度が 300°Cを超えると、金属箔、耐熱性接着剤、芳 香族ポリマーとの寸法変化率の違いから、製造した金属積層体にシヮが発生し、外 観不良、絶縁不良、導通不良などの不良品となることがある。さらに、金属の酸化が 避けられない。
[0104] また、例えば、極薄銅箔 (0.1〜5 m)と芳香族ポリマーとをラミネートする場合、 PE Tフィルムのサポート付きの極薄銅箔が用いられる。しかしながら、一般的には PET フィルムの使用温度範囲が 190°C以下であるため、通常の熱可塑性ポリイミド系接着 剤を用いてラミネートを行う場合、 250°C以上の温度が必要となり、 PETの熱収縮が 大きぐ反りが発生する。また、 PETフィルムが溶融し装置を汚染する問題がある。一 方、本発明の耐熱性接着剤を使用した場合、 190°C以下のラミネートが可能であり、 PETフィルムサポート付き銅箔とのラミネートが可能となり、極薄銅箔積層板の製造 が容易となった。
[0105] また、本発明の耐熱性接着剤を、芳香族ポリマーフィルムの少なくとも片面に、溶媒 乾燥後の厚みが 0. 1-100 ^ m,望ましくは1〜30 ！^さらに望ましくは 1〜： LO /z m の厚みになるようにワニスをコーティングし、溶媒を乾燥させて得られた芳香族ポリマ 一,耐熱性接着剤積層体に、更なる芳香族ポリマーフィルムを積層させ、接着を行う 、又はフィルム状の芳香族ポリマー Z耐熱性接着剤積層体を筒状とし、接着を行う こと〖こよって、芳香族ポリマー積層体、筒状芳香族ポリマーを得ることができる。
[0106] このようにして得られた、金属積層体もしくは芳香族ポリマー積層体を、 200°C〜45 0°C、望ましくは 250〜400°Cで、 10秒〜 60分、望ましくは 1分〜 10分熱処理するこ とによって、これらの金属積層体や芳香族ポリマーに用いられる耐熱性接着剤の硬 化を更に進行させ、より耐熱性を高めることができる。熱処理に用いる熱処理炉として は、真空乾燥機、熱風乾燥機、遠赤外炉など任意の熱処理炉を用いることができる。 特に、金属積層体の熱処理を行う場合、金属の酸化を防止するために、真空下もしく はイナート雰囲気下で熱処理を行うことが望まし 、。
[0107] 本発明の金属積層体の硬化後の、金属箔と芳香族ポリマーとのピール強度は、 0.
5kN/m以上、望ましくは 0. 8kN/m以上、さらに望ましくは 1. OkN/m以上である。ピー ル強度が弱いと、回路加工、 COF実装などの工程中、はがれやふくれ等の問題が 起こる。
[0108] 本発明の一般式 (I)で表わされる反応性モノマーは、単独で、あるいは必要に応じ てエポキシ榭脂、アクリル榭脂、充填材、強化繊維、離型材、着色剤などの添加剤を 加えて混合し、熱硬化させることにより、硬化物、例えば成形材料、半導体パッケ一 ジなどの封止材料、コーティング材料、プリプレダなどとして用いることもできる。具体 的には、有機溶媒中または無溶媒中で、 100〜400°C、より望ましくは 200〜380°C の温度で、常圧あるいは成型機などを用いて加圧下に 10分〜 12時間、より望ましく は 30分〜 4時間程度熱処理することによって硬化させることができる。例えば、半導 体パッケージでは、本発明の一般式 (I)で表わされる反応性モノマー力も得られた封 止材料をモールド榭脂として用いて硬化成型することによって半導体素子を封止す ることがでさる。
実施例
[0109] 以下に本発明の態様を明らかにするために、実施例と比較例とを示すが、本発明 はここに示す実施例のみに限定される訳ではない。
[0110] 実施例における純度、融点又はガラス転移温度、 NMR、赤外線吸収スペクトル及 びピール強度の測定方法は、以下のとおりである。
[0111] 純度:ィ匕合物 lmgをテトラヒドロフラン (THF) lmLに溶解させ、液体クロマトグラフ（ 島津製作所製、 LC- 10AD)にて、カラムは TSKgel ODS— 80TM (東ソ一社製）
、カラム温度は 40°C、移動相は THFZH 0 = 550/450,流量は 1. OmL/min,
2
検出器は UV254nmで測定した。
[0112] 融点又はガラス転移温度:示差走査熱量計（島津製作所製 DSC— 60)にて、毎分
5°Cで 40〜400°Cまで昇温し、測定を行った。解析ソフトにより DSC曲線の外挿点か ら融点又はガラス転移温度を算出した。
[0113] NMR:ィ匕合物と重 DMSO (Cambrige Isotope Laboratories, Inc.社製、 DMSO— d
0. 05%TMS含有）とを混合した溶剤を調製し、 NMR (日本電子社 i^NM— AL
6
400)にて、 H— NMR測定を行った。
赤外線吸収スペクトル: IR測定装置（島津製作所製 FTIR— 8200)にて、 KBr錠剤 法で測定した。
金属積層体のピール強度:塩ィ匕第二鉄水溶液を用いて金属を lmm幅にエッチング した後、 lmm厚のステンレス板上に両面テープを使って芳香族ポリマー側を貼り付け 、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ AGS— H)を用いて、 50mmZ分の 速度で 180° 方向に金属を引張り、その際の引き剥がし強さを求めた。
芳香族ポリマー積層体のピール強度：芳香族ポリマー積層体を 10mm幅に切り出し 、片側の芳香族ポリマーを lmm厚のステンレス板上に両面テープを使って貼り付け、 引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ AGS— H)を用いて、 50mmZ分の速 度で 180° 方向にもう一方の芳香族ポリマーを引張り、その際の引き剥がし強さを求 めた。
[0114] 実施例 1
N- (3—ェチュルフエ-ル）ー4，一フエ-ルェチュルフタルイミドの合成 四つ口フラスコに 3 ァミノフエ-ルアセチレン 23. 4296g (0. 20mol)、 N—メチル —2 ピロリドン 414. lg、キシレン 41. 4gを仕込み、窒素気流中、溶解させた。 4— フエ-ルェチュル無水フタル酸 49. 6466g (0. 20mol)を分割投入し、室温で 4時間 攪拌を行い、黄色のアミド酸溶液を合成した。続いて、フラスコを 200°Cの加熱し、ィ ミドィ匕による水をキシレンと共に系外に留出させながら 8時間還流を行った。室温まで 冷却を行い結晶を析出させ、ろ過を行い、結晶を乾燥し、 N— (3—ェチュルフエ- ル） 4，一フ ニルェチニルフタルイミドの結晶を得た（収率 70%、純度 98%)。この 結晶を DSCにて測定したところ、 212°Cに融点力 217°C力も三重結合の架橋によ る発熱が観測された。この結晶の NMRチャートを図 1に、 IRチャートを図 2に示す。
[0115] 施例 2
N— (3—ェチュルフエ-ル）ー4，一フエ-ルェチュルフタルイソイミドの合成 四つ口フラスコに 3 ァミノフエ-ルアセチレン 23. 4296g (0. 20mol)、 N—メチル —2 ピロリドン 337. 5gを仕込み、窒素気流中溶解させた。 4-フエ-ルェチュル無 水フタル酸 49. 6466g (0. 20mol)を分割投入し、室温で 4時間攪拌を行い、黄色の アミド酸溶液を合成した。続いて、フラスコを 5°Cまで冷却しながら、滴下ロートよりジ シクロへキシルカルボジイミド（DCC) 41. 3g (0. 20mol)を NMP76. 6gに溶力した 溶液を 1時間かけて滴下した。その後、室温に戻し、 3時間攪拌した後、反応で副生 したジシクロへキシノレウレァ (DCU)をろ別し、溶液濃度 15%のイソイミド体溶液を得 た。（収率 90%、純度 98%)このイソイミド体溶液の一部をメタノール中に添カ卩し、結 晶を析出させ、ろ過を行いイソイミド体の結晶を得た。この結晶を DSCにて測定した ところ、 191°Cに融点、 201°C力も三重結合の架橋による発熱が観測された。
[0116] 実施例 3
N— (3—ェチュルフエ-ル)— 4，—ェチュルフタルイミドの合成
四つ口フラスコに 3 ァミノフエ-ルアセチレン 23. 4296g (0. 20mol)、 N—メチル —2 ピロリドン 327. 9gを仕込み、窒素気流中、溶解させた。 4 ェチュル無水フタ ル酸 34. 4274g (0. 20mol)を分割投入し、室温で 4時間攪拌を行い、褐色のアミド 酸溶液を合成した。続いて、ピリジン 1. 6g (0. 02mol)、無水酢酸 61. 3g (0. 60mol )を滴下ロートより加えた。室温で 3時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、乾燥を行い、 N- (3—ェチュルフエ-ル）ー4，ーェチュルフタルイミドの結晶を得た。この結晶を DSCにて測定したところ 220°Cから三重結合の架橋による発熱が観測された。この 結晶の NMRチャートを図 3に、 IRチャートを図 4に示す。
[0117] 実施例 4
N— [3— (3 ヒドロキシ— 3—メチル—1—ブタ— 1—ィ -ル）フエ-ル」— 4，—フエ -ルェチュルフタルイミドの合成
Figure imgf000033_0001
四つ口フラスコに 4— (3 ァミノフエ-ル）一 2—メチル 3 ブチン一 2—オール 1 7. 5227g (0. 10mol)、 N—メチル 2 ピロリドン 169. 4gを仕込み、窒素気流中 溶解させた。 4—フエ-ルェチュル無水フタル酸 24. 8233g (0. lOmol)を分割投入 し、室温で 4時間攪拌を行い、赤褐色のアミド酸溶液を合成した。続いて、ピリジン 0. 8g (0. Olmol)、無水酢酸 30. 7g (0. 30mol)を滴下ロートより加えた。室温で 3時間 攪拌し、水 2L中に溶液を注入し、析出した結晶をろ別し、乾燥を行い目的とするィ匕 合物を得た。この結晶を DSCにて測定したところ、 136°Cに融点、 269°Cから三重結 合の架橋による発熱が観測された。この結晶の NMRチャートを図 5に、 IRチャートを 図 6に示す。
[0118] 実施例 5〜7
実施例 2又は 3と同様な方法で、各種成分を変更して下記化合物の合成を行った。 その結果を表 1に示す。 実施例 5 実施例 6 実施例 7
化合物名 N— (4—ェチニルフエ N— (4—ェチニルフエ N— (3—ェチエルフェ
二ル）一 4'—フエニル 二/レ）一 4'—ェチニノレ 二ル）— 4'—ェチニル ェチニルフタノレイミド フタノレイミド フタルイソイミド
酸成分 PEPA EPA EPA ァミン成分 p-APA p-APA πι-ΑΡΑ 閉環方法 無水酢酸/ピリジン 無水酢酸/ピリジン DCC 収率（％) 79 55 90 純度（％) 99 100 99 融点 (°c) 243 観測されず 観測されず 発熱 (°c) 245 220 210
[0120] 表 1中の略称は、以下を示す。
PEPA： 4 フエ-ルェチュル無水フタル酸
EPA： 4 ェチュル無水フタル酸
p-APA： p -ァミノフエ-ルアセチレン
m-APA： m—ァミノフエ-ルアセチレン
DCC :N, N ジシクロへキシノレカノレボジイミド
[0121] 合成例 1
ポリアミド酸の合成；四つ口フラスコにピロメリット酸二無水物 21. 8119g (0. lmol) 、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルエーテル 16. 0189g (0. 08mol)、パラフエ-レンジアミ ン 2. 1628g (0. 02mol)、 N—メチル 2 ピロリドン（NMP) 226. 6gを仕込み、室 温で 4時間攪拌を行い、ポリアミド酸を合成した。溶質濃度 15%、粘度 (B型粘度計： 東京計器製） 10, OOOmPa'sのポリアミド酸溶液を得た。
[0122] 合成例 2
ポリイミドの合成；四つ口フラスコに 4, 4，ーォキシジフタル酸二無水物 12. 4086g
(0. 04mol)、 2, 2 ヒ、、ス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ二ノレ]プロノ ン 16. 4203g (
0. 04mol)、 NMP163. 4g、キシレン 16. 3を仕込み、窒素気流中、室温で 2時間攪 拌を行い、ポリアミド酸を得た。続いて、フラスコを 200°Cの加熱し、イミド化による水を キシレンと共に系外に留出させながら 8時間還流を行った。室温まで冷却を行い、溶 質濃度 15%、粘度 80, OOOmPa'sのポリイミド溶液を得た。
[0123] 合成例 3
イソイミドオリゴマーの合成；四つ口フラスコに 4, 4，ーォキシジフタル酸二無水物 1 2. 4086g (0. 04mol)、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン 23. 3866g (0. 0 8mol)、 4 フエ-ルェチュル無水フタル酸 19. 8568g (0. 08mol)、 NMP254. Og を仕込み、窒素気流中、室温で 3時間攪拌した。フラスコを 5°Cまで冷却しながら、滴 下ロートよりジシクロへキシルカルボジイミド（DCC) 33. 0g (0. 16mol)を NMP61. 3gに溶力した溶液を 1時間かけて滴下した。その後、室温に戻し、 3時間攪拌した後 、反応で副生したジシクロへキシルゥレア (DCU)をろ別し、溶液濃度 15%のイソイミ ドオリゴマーを得た。このイソイミドオリゴマー溶液の一部をメタノール中に添加し、結 晶を析出させ、ろ過を行いイソイミドオリゴマーの結晶を得た。 DSCにて測定したとこ ろ 98°Cにガラス転移温度力 220°Cからイソイミドのイミドへの転位による発熱力 36 5°Cからフエ-ルェチュル基の架橋による発熱が観測された。
[0124] ms
接着剤の調製;合成例 1で得られたポリアミド酸溶液に、上記実施例 1で得られたィ ミドィ匕合物を、ポリアミド酸の重量に対して 15wt%となるように混合し、溶解させた。
[0125] 実飾 19
接着剤の調製;合成例 2で得られたポリイミド溶液に、上記実施例 2で得られたイソ イミドィ匕合物を、ポリイミドの重量に対して 15wt%となるように混合し、溶解させた。
[0126] 実施例 10
接着剤の調製;合成例 1で得られたポリアミド酸溶液に、上記実施例 4で得られたィ ミドィ匕合物を、ポリアミド酸の重量に対して 15wt%となるように混合し、溶解させた。
[0127] 実施例 11
接着剤の調製;合成例 2、 3で得られたポリイミドとイソイミドオリゴマーとを溶質の重 量比で、 50 : 50になるように混合し、さらに上記実施例 1で得られた N— (3—ェチ- ルフエ-ル）ー4 フエ-ルェチュルフタルイミドを上記ワニスの全固形分に対して 10 wt%になるように混合し、溶解させた。
[0128] 実施例 12 ポリイミド金属積層体の作成;厚み mのカプトン 200ENに、実施例 7で得られ たワニスを、乾燥後の接着剤層の厚みが 2 mになるようにコーティングし、 160°Cで 2分乾燥し、フィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルと厚み 9 /z mの銅箔（ 福田金属箔粉工業 (株)製 CF— T8GD— SV)とを積層し、 175°Cの温度でラミネー トを行ったところ、ラミネートは可能であった。こうして得られた金属積層物を真空下で 380°Cの温度で 90秒硬化を行い、ピール測定を行ったところ、 1. 2kN/mの接着力 であった。また、硬化後の接着剤層を DSCにて測定したところ、ガラス転移温度は観 測されなかった。
[0129] 実施例 13
ポリイミド金属積層体の作成;厚み 40 mのカプトン 150ENに、実施例 8で得られ たワニスを、乾燥後の接着剤層の厚みが 2 mになるようにコーティングし、 160°Cで 2分乾燥し、フィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルと厚み 9 /z mの銅箔（ 福田金属箔粉工業 (株)製 CF— T8GD— SV)とを積層し、 175°Cの温度でラミネー トを行ったところ、ラミネートは可能であった。こうして得られた金属積層物を真空下で 380°Cの温度で 90秒硬化を行い、ピール測定を行ったところ、 1. lkN/mの接着力 であった。また、硬化後の接着剤層を DCSに測定したところ、ガラス転移温度は 285 °Cであった。
[0130] 実施例 14
ポリイミド金属積層体の作成;厚み 40 mのカプトン 150ENに、実施例 9前で得ら れたワニスを、乾燥後の接着剤層の厚みが 2 mになるようにコーティングし、 160°C で 2分乾燥し、フィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルと厚み 9 μ mの銅 箔 (福田金属箔粉工業 (株)製 CF— T8GD - SV)とを積層し、 170°Cの温度でラミネ ートを行ったところ、ラミネートは可能であった。こうして得られた金属積層物を真空下 で 380°Cの温度で 90秒硬化を行い、ピール強度を測定したところ、 1. 5kNZmの接 着力であった。また硬化後の接着剤層を DSCにて測定したところ、ガラス転移温度 は観測されな力つた。
[0131] 実施例 15
ポリイミド金属積層体の作成;厚み 50 mのカプトン 200ENに、実施例 9で得られ たワニスを、乾燥後の接着剤層の厚みが 3 mになるようにコーティングし、 160°Cで 2分乾燥し、フィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルと厚み 9 /z mの銅箔（ 福田金属箔粉工業 (株)製 CF— T8GD— SV)とを積層し、 160°Cの温度でラミネー トを行ったところ、ラミネートは可能であった。こうして得られた金属積層物を真空下で 380°Cの温度で 90秒硬化を行い、ピール測定を行ったところ、 1. 8kN/mの接着力 であった。また硬化後の接着剤層を DSCにて測定したところ、ガラス転移温度は、 29 5°Cであった。
[0132] 実施例 16
使用する銅箔を、セパレートフィルム付き銅箔 (福田金属箔粉工業 (株)製 CKPF— 5CQ) 1. 5 /z mを用いる以外は実施例 15と同様に行った。 175°Cでラミネートが可能 であり、硬化を行ったところピール強度は 1. 7kN/mの接着力であった。
[0133] ¾細 7
ポリイミド積層体の作成:銅箔に替えて、厚み 50 mのカプトン 200ENを用いる以 外は実施例 12と同様に行った。 175°Cでラミネートが可能であり、硬化を行ったとこ ろピール強度は 1. 5kN/mの接着力であった。
[0134] 比較例 ί
合成例 1で得られたポリアミド酸溶液を用いて、 Ν— (3—ェチュルフエ-ル）—4— フエニルェチニルフタルイミドの入って ヽな ヽポリイミド接着フィルムを作成した。実施 例 10と同様な方法でラミネートを行ったところ、 175°Cでラミネートは不可能であった
[0135] 比較例 2
合成例 2、 3のようにして得られたポリイミドとイソイミドオリゴマーとを溶質の重量比で 、 50 : 50になるように混合したワニスを用いて、 N— (3—ェチュルフエ-ル)一 4—フ ェ -ルェチュルフタルイミドの入って 、な 、ポリイミド接着フィルムを作成した。種々の 銅箔を用い、種々の温度でラミネートを行ってみた力 265°Cの温度までラミネートは できなかった。
産業上の利用可能性
[0136] 反応性モノマーである、本発明の一般式 (I)の化合物を含む榭脂組成物、及び該 榭脂組成物より得られる耐熱性接着剤は、比較的低温で溶融性、流動性に優れて おり、低温での金属箔との接着性が良い。また、 PETフィルムサポート付きの極薄銅 箔とのラミネートが可能であり、これらを熱処理することによって、架橋、硬化させて得 られた硬化物は接着性、ハンダ耐熱性、電気特性に優れるものであり、特に微細配 線ィ匕が必要な COF実装用の金属積層体の製造において好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式 (I)
Figure imgf000039_0001
式中、
X及び Yは、一方が =0であり、他方が =NArT であり、
R1及び R2は、同一であっても異なっていてもよぐ水素であるか、又は炭素数が 2 36であって、少なくとも 1つ以上の炭素 炭素二重結合若しくは炭素 炭素三重結 合を含有する有機基であるが、但し、 R1及び R2は、同時に水素ではなぐ
Ar1は、炭素数 6 36の有機基であり、
Ar2は、炭素数 6 36の有機基である、
で表される化合物。
[2] R1が、下記式（3) :
Figure imgf000039_0002
式中、 R3は、水素又は炭素数 1 34の有機基である、
で表されることを特徴とする請求項 1記載の一般式 (I)の化合物。
[3] R2が、下記式 (4) :
(4)
式中、 R4は、水素又は炭素数 1 34の有機基である、
で表されることを特徴とする請求項 1又は 2記載の一般式 (I)の化合物。
[4] R3が、水素、 C C ーァリール基又は下記式：
-OH 式中、 Rは、それぞれ独立して、水素、 C C アルキル基又は C C ーァリール
1 4 6 18 基である、
で表わされる基であることを特徴とする請求項 2記載の一般式 (I)の化合物
[5] R3力 水素、フエ-ル基又は下記式：
CH3
OH
CH3
で表わされる基であることを特徴とする請求項 2記載の一般式 (I)の化合物。
[6] R4が、水素、 C〜C ーァリール基又は下記式：
6 18
R OH
R 式中、 Rは、それぞれ独立して、水素、 C〜C アルキル基又は C〜C ーァリール
1 4 6 18 基である、
で表わされる基であることを特徴とする請求項 3記載の一般式 (I)の化合物
[7] R4力 水素、フエ-ル基又は下記式：
CH3
OH
CH3
で表わされる基であることを特徴とする請求項 3記載の一般式 (I)の化合物。
[8] R1及び R2が、同一であっても異なっていてもよぐェチニル、フエ-ルェチュル及び 下 3式：
CH3
~≡ OH
CH3
で表わされる基力 選択されることを特徴とする請求項 1〜5いずれか 1項に記載の 一般式 (I)の化合物。
[9] Ar1が、ベンゼントリィルであり、 Ar2が、フエ-レンであることを特徴とする請求項 1
〜6 、ずれか 1項に記載の一般式 (I)の化合物。
[10] 化合物が、下記式 (5)〜（12)：
WO 2006/137369 39
Figure imgf000041_0001
から選択される、請求項 1〜9いずれか 1項記載の一般式 (I)の化合物。 化合物が、下記式（13)〜（17)：
Figure imgf000042_0001
(17)
力 選択される、請求項 1〜9レ、ずれか一項記載の一般式 (I)の化合物。
[12] (a)ポリイミド、及び
(b)請求項 1〜： 11いずれか 1項記載の一般式 (I)の化合物
を含むことを特徴とする、榭脂組成物。
[13] (a' )ポリアミド酸、及び
(b)請求項 1〜； 11いずれか 1項記載の一般式 (I)の化合物
を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
[14] (a)ポリイミド又は（a' )ポリアミド酸と、（b)請求項 1〜8いずれか 1項記載の一般式（ I)の化合物とを、 99Zl〜40Z60の重量比で含むことを特徴とする請求項 12又は 1 3記載の榭脂組成物。
[15] (a)ポリイミド、
(b)請求項 1〜1 、ずれか 1項記載の一般式 (I)の化合物、及び
(c)架橋性の基を有する熱硬化性榭脂
を含むことを特徴とする、榭脂組成物。
[16] (a' )ポリアミド酸、
(b)請求項 1〜1 、ずれか 1項記載の一般式 (I)の化合物、及び
(c)架橋性の基を有する熱硬化性榭脂
を含むことを特徴とする、榭脂組成物。
[17] (c)架橋性の基を有する熱硬化性榭脂が、下記一般式 (21)〜（24)：
Figure imgf000044_0001
(21
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0003
Figure imgf000044_0004
(24)
(式中、 nは 0〜20の数であり、 R5及び R6は、独立して、水素、 2—ヒドロキシ— 2—プ 口ピル又はフエ-ル基であり、 Ar3及び Ar5は、独立して、炭素数 6〜36のテトラカル ボン酸残基であり、 Ar4及び Ar6は、独立して、炭素数 6〜36のジァミン残基である） から選択される、請求項 15又は 16記載の榭脂組成物。
[18] (a)ポリイミド又は (a' )ポリアミド酸と、（c)架橋性の基を有する熱硬化性榭脂とを、 9
5Z5〜5Z95の重量比で含むことを特徴とする請求項 15〜17いずれか 1項記載の 榭脂組成物。
[19] (a)ポリイミド又は (a' )ポリアミド酸と (c)架橋性の基を有する熱硬化性榭脂の総重 量の、（b)請求項 1〜1 、ずれか 1項記載の一般式 (I)の化合物の重量に対する比 力 99Zl〜40Z60であることを特徴とする請求項 15〜18いずれ力 1項記載の榭 脂組成物。
[20] (c)架橋性の基を有する熱硬化性榭脂のガラス転移温度が、 200°C以下であること を特徴とする請求項 15〜 19V、ずれか 1項記載の榭脂組成物。
[21] 請求項 12〜20のいずれか 1項記載の榭脂組成物を含む耐熱性接着剤。
[22] 請求項 12〜20の 、ずれか 1項記載の榭脂組成物を含むワニス。
[23] 請求項 22記載のワニスを基材に塗布し、乾燥することにより得られるフィルム。
[24] 芳香族ポリマーからなる絶縁層の少なくとも片面に、請求項 21記載の耐熱性接着 剤を介して金属箔を積層させてなる金属積層体。
[25] 金属箔の厚みが、 0. 1〜18 μ mである請求項 24記載の金属積層体。
[26] 芳香族ポリマーが、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフエ-レンサルファイド、ポリアリー ルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー又はポリべンゾォキサゾールから 選択される、請求項 24又は 25記載の金属積層体。
[27] 芳香族ポリマーの表面が、プラズマ処理されていることを特徴とする、請求項 24〜2
6の 、ずれか 1記載の金属積層体。
[28] 請求項 24〜26のいずれか 1項記載の金属積層体を用いた電子回路。
[29] 芳香族ポリマーフィルムの少なくとも片面に、請求項 21記載の耐熱性接着剤を介し て、更なる芳香族ポリマーフィルムを積層させてなる芳香族ポリマー積層体又は筒状 芳香族ポリマー。
[30] 請求項 1〜： L 1いずれ力 1項記載の一般式 (I)の化合物を、熱硬化させてなる硬化 物。
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