CN113396173B - 环氧树脂溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够以充分良好的作业性得到耐热性和介电特性充分优异的环氧树脂固化物的环氧树脂溶液。本发明涉及一种环氧树脂溶液,是在有机溶剂中至少混合固化剂和环氧树脂而成的,上述固化剂包含分子中具有1~4个酰亚胺基和2~4个缩水甘油基反应性官能团的含有酰亚胺基的固化剂。

Description

环氧树脂溶液
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂溶液、特别是包含含有酰亚胺基的固化剂的环氧树脂溶液。
背景技术
由环氧树脂及其固化剂构成的环氧树脂固化物的热特性、力学特性和电特性优异,以印刷配线板用绝缘材料、半导体密封材料等电气电子材料为中心在工业上广泛利用。
特别是,近年来,在以车载用功率模块为代表的功率半导体的领域中,要求更进一步的大电流化、小型化、高效率化,正在向碳化硅(SiC)半导体过渡。SiC半导体由于能够在比以往的硅(Si)半导体更高的温度条件下运行,因此对SiC半导体中使用的半导体密封材料还要求比迄今为止更高的耐热性。
另一方面,在印刷配线板用绝缘材料的技术领域中,为了实现电子设备中的信号的高速化和高频化,要求具有信号传输损耗少的低介电常数和低介电损耗正切的树脂材料。
这样,对电气电子材料领域中的环氧树脂固化物要求高耐热化、低介电常数化和低介电损耗正切化。一般,提高交联密度对提高环氧树脂固化物的耐热性是有效的。另一方面,低介电常数化和低介电损耗正切化要求在固化时减少在交联点产生的羟基。然而,一般已知如果为了提高耐热性而提高交联密度,则产生很多羟基,因此介电特性变差,难以兼得耐热性和介电特性。
作为兼得耐热性和介电特性的方法,公知有利用活性酯的方法、在环氧固化物中导入环戊二烯、萘或酰亚胺基等刚性骨架的方法。
其中,作为在环氧固化物中导入酰亚胺基的方法,虽然有将含有酰亚胺基的聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺(溶剂可溶性)或聚酰胺酸(聚酰亚胺的前体)与环氧树脂混合使其固化的方法,但由于固化前的溶液为高粘性,因此存在作业性差的问题。
因此,公开了如下技术:对将使含有酰亚胺基的二羧酸与环氧化合物反应而得到的酰亚胺环氧树脂与固化剂配合而成的耐热粉体进行粉体涂装并使其固化(专利文献1)。另外,公开了如下技术:在涂布芳香族聚酯酰亚胺的清漆后,使其干燥和固化,其中,该芳香族聚酯酰亚胺是使芳香族二酰亚胺二羧酸与二环氧化合物反应而得到的,上述芳香族二酰亚胺二羧酸是使具有3个以上的芳香族环的二胺与偏苯三酸酐反应而得到的(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭60-77652号
专利文献2:日本特开平9-268223号
发明内容
专利文献1的技术中,详细而言,含有酰亚胺基的二羧酸与环氧化合物的反应在无溶剂下进行,使得到的酰亚胺环氧树脂与固化剂配合而进行粉体涂装。因此,含有酰亚胺基的二羧酸与环氧化合物的反应不充分,因导入刚性骨架所致的耐热性提高的效果较少。
专利文献2的技术中,详细而言,将作为芳香族二酰亚胺二羧酸与二环氧化合物的反应物的芳香族聚酯酰亚胺(清漆)涂布后,使其干燥和固化。因此,固化前的清漆变为高粘性,存在作业性差的问题。
本发明的目的在于提供一种能够以充分良好的作业性得到耐热性和介电特性充分优异的环氧树脂固化物的环氧树脂溶液。
本说明书中,介电特性是指特别能够充分降低介电常数和介电损耗正切这两者的性能。
本发明的要旨如下。
<1>一种环氧树脂溶液,是在有机溶剂中至少混合固化剂和环氧树脂而成的,
上述固化剂包含分子中具有1~4个酰亚胺基和2~4个缩水甘油基反应性官能团的含有酰亚胺基的固化剂。
<2>根据<1>所述的环氧树脂溶液,其中,上述缩水甘油基反应性官能团为羟基和/或羧基。
<3>根据<1>或<2>所述的环氧树脂溶液,其中,上述含有酰亚胺基的固化剂选自二酰亚胺二羧酸系化合物、二酰亚胺三羧酸系化合物、二酰亚胺四羧酸系化合物、单酰亚胺二羧酸系化合物、单酰亚胺三羧酸系化合物、三酰亚胺三羧酸系化合物、四酰亚胺四羧酸系化合物、含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物、含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物、含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物、二酰亚胺二羧基单羟基系化合物、二酰亚胺二羧基二羟基系化合物和三酰亚胺三羧基单羟基系化合物。
<4>根据<3>所述的环氧树脂溶液,其中,上述二酰亚胺二羧酸系化合物为2分子的三羧酸酐成分与1分子的二胺成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物、或者2分子的单氨基单羧酸成分与1分子的四羧酸二酐成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物,
上述二酰亚胺三羧酸系化合物为2分子的三羧酸酐成分与1分子的二氨基单羧酸成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物,
上述二酰亚胺四羧酸系化合物为2分子的单氨基二羧酸成分与1分子的四羧酸二酐成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物,
上述单酰亚胺二羧酸系化合物为1分子的单氨基单羧酸成分与1分子的三羧酸酐成分反应形成1个酰亚胺基而成的化合物,
上述单酰亚胺三羧酸系化合物为1分子的单氨基二羧酸成分与1分子的三羧酸酐成分反应形成1个酰亚胺基而成的化合物,
上述三酰亚胺三羧酸系化合物为3分子的三羧酸酐成分与1分子的三胺成分反应形成3个酰亚胺基而成的化合物,
上述四酰亚胺四羧酸系化合物为4分子的三羧酸酐成分与1分子的四胺成分反应形成4个酰亚胺基而成的化合物,
上述含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物为2分子的三羧酸酐成分与1分子的含有酰胺基的二胺成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物,
上述含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物为2分子的单氨基单羧酸成分与1分子的三羧酸酐卤化物反应形成1个酰亚胺基和1个酰胺基而成的化合物,
上述含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物为2分子的单氨基二羧酸成分与1分子的三羧酸酐卤化物反应形成1个酰亚胺基和1个酰胺基而成的化合物,
上述二酰亚胺二羧基单羟基系化合物为2分子的三羧酸酐成分与1分子的单羟基二胺成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物,
上述二酰亚胺二羧基二羟基系化合物为2分子的三羧酸酐成分与1分子的二羟基二胺成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物,
上述三酰亚胺三羧基单羟基系化合物为3分子的三羧酸酐成分与1分子的单羟基三胺成分反应形成3个酰亚胺基而成的化合物。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的环氧树脂溶液,其中,上述含有酰亚胺基的固化剂为具有下述通式(1)或(2)的结构的二酰亚胺二羧酸系化合物。
[通式(1)中,X1和X2各自独立地表示来自芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分或脂肪族三羧酸酐成分的结构;R1表示来自含有1~2个芳香族环的芳香族二胺成分、脂环族二胺成分或脂肪族二胺成分的结构]
[通式(2)中,Y表示来自芳香族四羧酸二酐成分、脂环族四羧酸二酐成分或脂肪族四羧酸二酐成分的结构;2个R2各自独立地表示来自芳香族单氨基单羧酸成分、脂环族单氨基单羧酸成分或脂肪族单氨基单羧酸成分的结构]
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的环氧树脂溶液,其中,上述环氧树脂在1分子中具有2个以上的环氧基。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的环氧树脂溶液,其中,上述有机溶剂为非卤代溶剂。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的环氧树脂溶液,其中,上述含有酰亚胺基的固化剂的配合量为含有酰亚胺基的固化剂的官能团当量相对于环氧树脂的环氧当量为0.5~1.5当量比的量。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的环氧树脂溶液,其中,上述含有酰亚胺基的固化剂和上述环氧树脂的合计配合量相对于上述环氧树脂溶液总量为30~90质量%。
<10>根据<1>~<9>中任一项所述的环氧树脂溶液,其中,上述环氧树脂溶液中上述环氧树脂所具有的缩水甘油基的反应率为10%以下。
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的环氧树脂溶液,其中,上述固化剂仅包含上述含有酰亚胺基的固化剂。
<12>根据<1>~<11>中任一项所述的环氧树脂溶液,其中,上述含有酰亚胺基的固化剂和上述环氧树脂溶解于上述有机溶剂。
<13>一种环氧树脂固化物,为<1>~<11>中任一项所述的环氧树脂溶液中含有的上述含有酰亚胺基的固化剂和上述环氧树脂的固化物。
<14>根据<13>所述的环氧树脂固化物,其中,上述环氧树脂固化物包含于电气和电子零件中。
<15>一种预浸料,是将<1>~<11>中任一项所述的环氧树脂溶液含浸或涂布于强化纤维布而得的。
<16>一种层叠体,是将<15>所述的预浸料层叠而得的。
根据本发明的环氧树脂溶液,能够以充分良好的作业性得到耐热性和介电特性充分优异的环氧树脂固化物。
具体实施方式
<环氧树脂溶液>
本发明的环氧树脂溶液是在有机溶剂中至少混合含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂而成的。详细而言,本发明的环氧树脂溶液中,含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂溶解于有机溶剂中,且至少含有酰亚胺基的固化剂、环氧树脂和有机溶剂以分子水平均匀混合。溶解是指溶质在溶剂中以分子水平均匀地混合。溶液是指溶质在溶剂中以分子水平均匀混合的状态,例如,在常温(25℃)和常压(101.325kPa)下,溶质以肉眼呈透明的程度溶解于溶剂中的混合液体。
[固化剂]
本发明的环氧树脂溶液中含有的固化剂包含含有酰亚胺基的固化剂。
含有酰亚胺基的固化剂在分子中具有1~4个酰亚胺基和2~4个缩水甘油基反应性官能团。缩水甘油基反应性官能团是指具有与缩水甘油基具有反应性的官能团,例如,可举出羧基、羟基。2~4个缩水甘油基反应性官能团可以各自独立地选择,例如,所有的缩水甘油基反应性官能团可以为相同的官能团,或者其中一部分的缩水甘油基反应性官能性基与剩余部分的缩水甘油基反应性官能团也可以为相互不同的官能团。
作为含有酰亚胺基的固化剂,例如,可举出二酰亚胺二羧酸系化合物、二酰亚胺三羧酸系化合物、二酰亚胺四羧酸系化合物、单酰亚胺二羧酸系化合物、单酰亚胺三羧酸系化合物、三酰亚胺三羧酸系化合物、四酰亚胺四羧酸系化合物、含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物、含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物、含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物、二酰亚胺二羧基单羟基系化合物、二酰亚胺二羧基二羟基系化合物、三酰亚胺三羧基单羟基系化合物等。含有酰亚胺基的固化剂可以为选自它们中的1种以上的含有酰亚胺基的固化剂。
从进一步提高耐热性和介电特性的观点考虑,优选的含有酰亚胺基的固化剂为选自二酰亚胺二羧酸系化合物、二酰亚胺三羧酸系化合物、二酰亚胺四羧酸系化合物、单酰亚胺二羧酸系化合物、单酰亚胺三羧酸系化合物、三酰亚胺三羧酸系化合物、四酰亚胺四羧酸系化合物、含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物、含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物、含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物、二酰亚胺二羧基单羟基系化合物、二酰亚胺二羧基二羟基系化合物、三酰亚胺三羧基单羟基系化合物中的1种以上的含有酰亚胺基的固化剂。
从进一步提高耐热性和介电特性的观点考虑,如后所述,更优选的含有酰亚胺基的固化剂为含有芳香族三羧酸酐成分(特别是仅含芳香族三羧酸酐成分)作为三羧酸酐成分且含有芳香族二胺成分(特别是仅含芳香族二胺成分)作为二胺成分的二酰亚胺二羧酸系化合物、以及含有芳香族四羧酸二酐成分(特别是仅含芳香族四羧酸二酐成分)作为四羧酸二酐成分且含有芳香族单氨基单羧酸成分(特别是仅含芳香族单氨基单羧酸成分)作为单氨基单羧酸成分的二酰亚胺二羧酸系化合物。
含有酰亚胺基的固化剂的分子量没有特别限定,从进一步提高耐热性和介电特性的观点考虑,优选为200~1100,更优选为300~1000,进一步优选为400~900,特别优选为300~900。
含有酰亚胺基的固化剂的官能团当量没有特别限定,从进一步提高耐热性和介电特性的观点考虑,优选为50~500,更优选为80~400,进一步优选为100~400,特别优选为200~400。
固化剂中含有的含有酰亚胺基的固化剂的配合量没有特别限定,从进一步提高耐热性和介电特性的观点考虑,相对于固化剂总量,优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,最优选为100质量%。含有酰亚胺基的固化剂的配合量相对于固化剂总量为100质量%是指,固化剂仅由含有酰亚胺基的固化剂构成。配合2种以上的含有酰亚胺基的固化剂时,只要它们的合计配合量在上述范围内即可。
(二酰亚胺二羧酸系化合物)
可以通过使用三羧酸酐成分和二胺成分,或者使用四羧酸二酐成分和单氨基单羧酸成分作为原料化合物,进行官能团彼此的反应,从而制造酰胺酸系化合物,再进行酰亚胺化反应来制造二酰亚胺二羧酸系化合物。这里,官能团彼此的反应可以在溶液中进行,也可以以固相状态进行反应,制造方法没有特别限定。二酰亚胺二羧酸系化合物为1分子中具有2个酰亚胺基和2个羧基的化合物。二酰亚胺二羧酸系化合物不具有酰胺基。
使用三羧酸酐成分和二胺成分的二酰亚胺二羧酸系化合物为2分子的三羧酸酐成分与1分子的二胺成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物,详细而言,为具有通式(1)的结构的二酰亚胺二羧酸系化合物。
通式(1)中,X1和X2各自独立地表示来自后述的三羧酸酐成分(例如,芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分或脂肪族三羧酸酐成分)的结构。
R1表示来自后述的二胺成分(例如,芳香族二胺成分(特别是1分子中含有1~2个芳香族环的芳香族二胺成分)、脂环族二胺成分或脂肪族二胺成分)的结构。
使用三羧酸酐成分和二胺成分来制造二酰亚胺二羧酸系化合物时,二胺成分相对于三羧酸酐成分,通常以约0.5倍摩尔量、例如0.1~0.7倍摩尔量、优选0.3~0.7倍摩尔量、更优选0.4~0.6倍摩尔量、进一步优选0.45~0.55倍摩尔量使用。
可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分包含:含有芳香族环的芳香族三羧酸酐成分、含有脂肪族环但不含有芳香族环的脂环族三羧酸酐成分、以及既不含有芳香族环也不含有脂环族环的脂肪族三羧酸酐成分。三羧酸酐成分可以含有醚基和/或硫醚基,且/或也可以将1个以上的氢原子取代为卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。应予说明,三羧酸酐成分的酰卤化物成分是指在三羧酸酐成分中羧基的OH基被卤素原子取代的化合物。
作为芳香族三羧酸酐成分,例如,可举出偏苯三酸酐、1,2,4-萘三羧酸酐等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂环族三羧酸酐成分,例如,可举出1,2,3-环己烷三羧酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂肪族三羧酸酐成分,例如,可举出3-羧甲基戊二酸酐、1,2,4-丁烷三羧酸-1,2-酐、顺式-丙烯-1,2,3-三羧酸-1,2-酐等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
从二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性和介电特性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选包含芳香族三羧酸酐成分。
从进一步提高二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合而得到的环氧树脂固化物的耐热性和介电特性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选仅包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选仅包含芳香族三羧酸酐成分。
从二酰亚胺二羧酸系化合物的溶解性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中使用脂环族三羧酸酐成分和/或脂肪族三羧酸酐成分。
从进一步提高二酰亚胺二羧酸系化合物的溶解性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅使用脂环族三羧酸酐成分和/或脂肪族三羧酸酐成分。
从二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的非着色性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中包含脂环族三羧酸酐成分和/或脂肪族三羧酸酐成分,更优选包含脂环族三羧酸酐成分。
从进一步提高二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的非着色性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述的三羧酸酐成分中仅包含脂环族三羧酸酐成分和/或脂肪族三羧酸酐成分,更优选仅包含脂环族三羧酸酐成分。
从通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中包含选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅包含选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐中的1种以上的化合物。
可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的二胺成分包含:含有芳香族环的芳香族二胺成分、含有脂肪族环但不含有芳香族环的脂环族二胺成分、以及既不含有芳香族环也不含有脂环族环的脂肪族二胺成分。二胺成分可以含有醚基和/或硫醚基,且/或也可以1个以上的氢原子被取代为卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。二胺成分可以具有侧链。
作为芳香族二胺成分,例如,可举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双(4-氨基苯基)砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、间二甲苯二胺、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜和上述二胺的类似物。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂环族二胺成分,例如,可举出反式-1,4-环己烷二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)、1,4-双(氨基甲基)环己烷。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂肪族二胺成分,例如,可举出六亚甲基二胺、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
从二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性和介电特性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的二胺成分优选包含芳香族二胺成分和/或脂环族二胺成分,更优选包含芳香族二胺成分。
从进一步提高二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性和介电特性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的二胺成分优选仅包含芳香族二胺成分和/或脂环族二胺成分,更优选仅包含芳香族二胺成分。
从二酰亚胺二羧酸系化合物的溶解性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的二胺成分优选在上述二胺成分中使用具有醚基、硫醚基、磺酰基、磺酸基、甲基、亚甲基、亚异丙基、苯基、芴结构、卤素原子(或含有卤素原子的取代基)、或具有硅氧烷键的二胺成分。
从进一步提高二酰亚胺二羧酸系化合物的溶解性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的二胺成分优选在上述二胺成分中仅使用具有醚基、硫醚基、磺酰基、磺酸基、甲基、亚甲基、亚异丙基、苯基、芴结构、卤素原子(或含有卤素原子的取代基)或具有硅氧烷键的二胺成分。
从二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的非着色性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的二胺成分优选在上述二胺成分中包含脂环族二胺成分和/或脂肪族二胺成分。
从进一步提高二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的非着色性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的二胺成分优选在上述二胺成分中仅包含脂环族二胺成分和/或脂肪族二胺成分。
从通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的二胺成分优选在上述二胺成分中包含选自由4,4’-二氨基二苯基醚,对苯二胺,间苯二胺,3,4’-二氨基二苯基醚,1,4-双(4-氨基苯氧基)苯,1,3-双(4-氨基苯氧基)苯,4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯,2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,双(4-氨基苯基)砜,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜,9,9-双(4-氨基苯基)芴,反式-1,4-环己烷二胺,4,4’-亚甲基双(环己胺),1,4-双(氨基甲基)环己烷构成的组G1中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的二胺成分优选在上述二胺成分中仅包含选自上述组G1中的1种以上的化合物。
使用四羧酸二酐成分和单氨基单羧酸成分的二酰亚胺二羧酸系化合物为2分子的单氨基单羧酸成分与1分子的四羧酸二酐成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物,详细而言,为具有通式(2)的结构的二酰亚胺二羧酸系化合物。
通式(2)中,Y表示来自后述的四羧酸二酐成分(例如,芳香族四羧酸二酐成分、脂环族四羧酸二酐成分或脂肪族四羧酸二酐成分)的结构。
2个R2各自独立地表示来自后述的单氨基单羧酸成分(例如,芳香族单氨基单羧酸成分(特别是1分子中含有1个芳香族环的芳香族单氨基单羧酸成分)、脂环族单氨基单羧酸成分或脂肪族单氨基单羧酸成分)的结构。
使用四羧酸二酐成分和单氨基单羧酸成分制造二酰亚胺二羧酸系化合物时,单氨基单羧酸成分相对于四羧酸二酐成分通常以约2倍摩尔量、例如1.5~10.0倍摩尔量、优选1.8~2.2倍摩尔量、更优选1.9~2.1倍摩尔量、进一步优选1.95~2.05倍摩尔量使用。
可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的四羧酸二酐成分包含:含有芳香族环的芳香族四羧酸二酐成分、含有脂肪族环但不含有芳香族环的脂环族四羧酸二酐成分、以及既不含有芳香族环也不含有脂环族环的脂肪族四羧酸二酐成分。四羧酸二酐成分可以含有醚基和/或硫醚基,且/或也可以1个以上的氢原子被取代为卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。本说明书中,醚基是指存在于碳原子间的“-O-”基。硫醚基是指存在于碳原子间的“-S-”基。
作为芳香族四羧酸二酐成分,例如,可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐、4,4’-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂环族四羧酸二酐成分,例如,可举出环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂肪族四羧酸二酐成分,例如,可举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,1,2,2-乙烷四羧酸二酐。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
从二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性和介电特性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选包含芳香族四羧酸二酐成分和/或脂环族四羧酸二酐成分,更优选包含芳香族四羧酸二酐成分。
从二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的从进一步提高耐热性和介电特性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选仅包含芳香族四羧酸二酐成分和/或脂环族四羧酸二酐成分,更优选仅包含芳香族四羧酸二酐成分。
从二酰亚胺二羧酸系化合物的溶解性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选在上述四羧酸二酐成分中使用具有醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、甲基、亚甲基、亚异丙基、苯基、芴结构或卤素原子(或含有卤素原子的取代基)的四羧酸二酐成分。
从进一步提高二酰亚胺二羧酸系化合物的溶解性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选在上述四羧酸二酐成分中仅使用具有醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、甲基、亚甲基、亚异丙基、苯基、芴结构或卤素原子(或含有卤素原子的取代基)的四羧酸二酐成分。
从二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性、介电特性和非着色性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选在上述四羧酸二酐成分中包含含有氟原子的芳香族四羧酸二酐成分和/或脂环族四羧酸二酐成分(特别是芳香族四羧酸二酐成分)。
从进一步提高二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性、介电特性和非着色性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选在上述四羧酸二酐成分中仅包含含有氟原子的芳香族四羧酸二酐成分和/或脂环族四羧酸二酐成分(特别是芳香族四羧酸二酐成分)。
从通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选在上述四羧酸二酐成分中包含选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、4,4’-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐构成的组G2中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选在上述四羧酸二酐成分中仅包含选自上述组G2中的1种以上的化合物。
可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分包含:含有芳香族环的芳香族单氨基单羧酸成分、含有脂肪族环但不含有芳香族环的脂环族单氨基单羧酸成分、以及既不含有芳香族环也不含有脂环族环的脂肪族单氨基单羧酸成分。单氨基单羧酸成分可以含有醚基和/或硫醚基,且/或也可以1个以上的氢原子被取代为卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。
作为芳香族单氨基单羧酸成分,例如,可举出2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-3-甲基苯甲酸、2-氨基-4-甲基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯甲酸、2-氨基-6-甲基苯甲酸、3-氨基-2-甲基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、4-氨基-2-甲基苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸、5-氨基-2-甲基苯甲酸、2-氨基-3,4-二甲基苯甲酸、2-氨基-4,5-二甲基苯甲酸、2-氨基-4-甲氧基苯甲酸、3-氨基-4-甲氧基苯甲酸、4-氨基-2-甲氧基苯甲酸等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂环族单氨基单羧酸成分,例如,可举出4-氨基环己烷羧酸、3-氨基环己烷羧酸等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂肪族单氨基单羧酸成分,例如,可举出α-氨基酪酸、γ-氨基酪酸等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
从二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性和介电特性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选包含芳香族单氨基单羧酸成分和/或脂环族单氨基单羧酸成分,更优选包含芳香族单氨基单羧酸成分。
从二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性和介电特性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选仅包含芳香族单氨基单羧酸成分和/或脂环族单氨基单羧酸成分,更优选仅包含芳香族单氨基单羧酸成分。
从通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选在上述单氨基单羧酸成分中包含选自由2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-3-甲基苯甲酸、2-氨基-4-甲基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯甲酸、2-氨基-6-甲基苯甲酸、3-氨基-2-甲基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、4-氨基-2-甲基苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸、5-氨基-2-甲基苯甲酸、2-氨基-3,4-二甲基苯甲酸、2-氨基-4,5-二甲基苯甲酸、2-氨基-4-甲氧基苯甲酸、3-氨基-4-甲氧基苯甲酸、4-氨基-2-甲氧基苯甲酸构成的组G3中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选在上述单氨基单羧酸成分中仅包含选自上述组G3中的1种以上的化合物。
(二酰亚胺三羧酸系化合物)
可以通过使用三羧酸酐成分和二氨基单羧酸成分作为原料化合物,进行官能团彼此的反应来制造酰胺酸系化合物,再通过进行酰亚胺化反应来制造二酰亚胺三羧酸系化合物。这里,官能团彼此的反应可以在溶液中进行,也可以以固相状态进行反应,制造方法没有特别限定。二酰亚胺三羧酸系化合物为1分子中具有2个酰亚胺基和3个羧基的化合物。
使用三羧酸酐成分和二氨基单羧酸成分的二酰亚胺三羧酸系化合物为2分子的三羧酸酐成分与1分子的二氨基单羧酸成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物。
使用三羧酸酐成分和二氨基单羧酸来制造二酰亚胺三羧酸系化合物时,二氨基单羧酸成分相对于三羧酸酐成分通常以约0.5倍摩尔量、例如0.1~0.7倍摩尔量、优选0.3~0.7倍摩尔量、更优选0.4~0.6倍摩尔量、进一步优选0.45~0.55倍摩尔量来使用。
可构成二酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分为与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的三羧酸酐成分,详细而言,包含与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分和脂肪族三羧酸酐成分。
从二酰亚胺三羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选包含芳香族三羧酸酐成分。
从进一步提高二酰亚胺三羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选仅包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选仅包含芳香族三羧酸酐成分。
从通用性的观点考虑,二酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中包含选自由偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐构成的组G4中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,二酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅包含选自上述组G4中的1种以上的化合物。
可构成二酰亚胺三羧酸系化合物的二氨基单羧酸成分包含:含有芳香族环的芳香族二氨基单羧酸成分、含有脂肪族环但不含有芳香族环的脂环族二氨基单羧酸成分、以及既不含有芳香族环也不含有脂环族环的脂肪族二氨基单羧酸成分。二氨基单羧酸成分可以含有醚基和/或硫醚基,且/或也可以1个以上的氢原子被取代为卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。
作为芳香族二氨基单羧酸成分,例如,可举出3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂环族二氨基单羧酸成分,例如,可举出2,5-二氨基环己烷羧酸、3,5-二氨基环己烷羧酸等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂肪族二氨基单羧酸成分,例如,可举出赖氨酸、羟基赖氨酸、精氨酸、组氨酸等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
从二酰亚胺三羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺三羧酸系化合物的二氨基单羧酸成分优选包含芳香族二氨基单羧酸成分和/或脂环族二氨基单羧酸成分,更优选包含芳香族二氨基单羧酸成分。
从进一步提高二酰亚胺三羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺三羧酸系化合物的二氨基单羧酸成分优选仅包含芳香族二氨基单羧酸成分和/或脂环族二氨基单羧酸成分,更优选仅包含芳香族二氨基单羧酸成分。
从二酰亚胺三羧酸系化合物的溶解性的观点考虑,二酰亚胺三羧酸系化合物的二氨基单羧酸成分优选在上述二氨基单羧酸成分中使用脂肪族二氨基单羧酸成分。
从进一步提高二酰亚胺三羧酸系化合物的溶解性的观点考虑,二酰亚胺三羧酸系化合物的二氨基单羧酸成分优选在上述二氨基单羧酸成分中仅使用脂肪族二氨基单羧酸成分。
从通用性的观点考虑,二酰亚胺三羧酸系化合物的二氨基单羧酸成分优选在上述二氨基单羧酸成分中包含选自由3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸构成的组G5中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,二酰亚胺三羧酸系化合物的二氨基单羧酸成分优选在上述二氨基单羧酸成分中仅包含选自上述组G5中的1种以上的化合物。
(二酰亚胺四羧酸系化合物)
可以通过使用四羧酸二酐成分和单氨基二羧酸成分作为原料化合物,进行官能团彼此的反应来制造酰胺酸系化合物,再通过进行酰亚胺化反应来制造二酰亚胺四羧酸系化合物。这里,官能团彼此的反应可以在溶液中进行,也可以以固相状态进行反应,制造方法没有特别限定。二酰亚胺四羧酸系化合物为1分子中具有2个酰亚胺基和4个羧基的化合物。
使用四羧酸二酐成分和单氨基二羧酸成分的二酰亚胺四羧酸系化合物为2分子的单氨基二羧酸成分与1分子的四羧酸二酐成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物。
使用四羧酸二酐成分和单氨基二羧酸成分来制造二酰亚胺四羧酸系化合物时,单氨基二羧酸成分相对于四羧酸二酐成分通常以约2倍摩尔量、例如1.5~10.0倍摩尔量、优选1.8~2.2倍摩尔量、更优选1.9~2.1倍摩尔量、进一步优选1.95~2.05倍摩尔量使用。
可构成二酰亚胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分为与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的四羧酸二酐成分同样的四羧酸二酐成分,详细而言,包含与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的四羧酸二酐成分同样的芳香族四羧酸二酐成分、脂环族四羧酸二酐成分和脂肪族四羧酸二酐成分。
从二酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选包含芳香族四羧酸二酐成分。
从进一步提高二酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选仅包含芳香族四羧酸二酐成分。
从二酰亚胺四羧酸系化合物的溶解性的观点考虑,二酰亚胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选在上述四羧酸二酐成分中使用具有醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、甲基、亚甲基、亚异丙基、苯基、芴结构或卤素原子(或含有卤素原子的取代基)的四羧酸二酐成分。
从进一步提高二酰亚胺四羧酸系化合物的溶解性的观点考虑,二酰亚胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选在上述四羧酸二酐成分中仅使用具有醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、甲基、亚甲基、苯基、亚异丙基、芴结构或卤素原子(或含有卤素原子的取代基)的四羧酸二酐成分。
从二酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性、介电特性和非着色性的观点考虑,二酰亚胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选在上述四羧酸二酐成分中包含含有氟原子的芳香族四羧酸二酐成分和/或脂环族四羧酸二酐成分(特别是芳香族四羧酸二酐成分)。
从二酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性、介电特性和非着色性的观点考虑,二酰亚胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选在上述四羧酸二酐成分中仅包含含有氟原子的芳香族四羧酸二酐成分和/或脂环族四羧酸二酐成分(特别是芳香族四羧酸二酐成分)。
二酰亚胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分从通用性的观点考虑,酐成分优选在上述四羧酸二酐成分中包含选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、4,4’-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐构成的组G6中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,二酰亚胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分优选在上述四羧酸二酐成分中仅包含选自上述组G6中的1种以上的化合物。
可构成二酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分包含含有芳香族环的芳香族单氨基二羧酸成分、含有脂肪族环但不含有芳香族环的脂环族单氨基二羧酸成分、以及既不含有芳香族环也不含有脂环族环的脂肪族单氨基二羧酸成分。单氨基二羧酸成分可以含有醚基和/或硫醚基,并且/或也可以1个以上的氢原子被取代为卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。
作为芳香族单氨基二羧酸成分,例如,可举出2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂环族单氨基二羧酸成分,例如,可举出5-氨基-1,3-环己烷二羧酸等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂肪族单氨基二羧酸成分,例如,可举出谷氨酸、天冬氨酸等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
从二酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分优选包含芳香族单氨基二羧酸成分和/或脂环族单氨基二羧酸成分,更优选包含芳香族单氨基二羧酸成分。
从进一步提高二酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分优选仅包含芳香族单氨基二羧酸成分和/或脂环族单氨基二羧酸成分,更优选仅包含芳香族单氨基二羧酸成分。
从通用性的观点考虑,二酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分优选在上述单氨基二羧酸成分中包含选自由2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸构成的组G7中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,二酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分优选在上述单氨基二羧酸成分中仅包含选自上述组G7中的1种以上的化合物。
(单酰亚胺二羧酸系化合物)
可以通过使用三羧酸酐成分和单氨基单羧酸成分作为原料化合物进行官能团彼此的反应来制造酰胺酸系化合物,再通过进行酰亚胺化反应来制造单酰亚胺二羧酸系化合物。这里,官能团彼此的反应可以在溶液中进行,也可以以固相状态进行反应,制造方法没有特别限定。单酰亚胺二羧酸系化合物为1分子中具有1个酰亚胺基和2个羧基的化合物。单酰亚胺二羧酸系化合物不具有酰胺基。
使用三羧酸酐成分和单氨基单羧酸成分的单酰亚胺二羧酸系化合物为1分子的单氨基单羧酸成分与1分子的三羧酸酐成分反应形成1个酰亚胺基而成的化合物。
使用三羧酸酐成分和单氨基单羧酸成分来制造单酰亚胺二羧酸系化合物时,单氨基单羧酸成分相对于三羧酸酐成分通常以约1倍摩尔量、例如0.5~5.0倍摩尔量、优选0.8~1.2倍摩尔量、更优选0.9~1.1倍摩尔量、进一步优选0.95~1.05倍摩尔量使用。
可构成单酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分为与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的三羧酸酐成分,详细而言,包含与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分和脂肪族三羧酸酐成分。
从单酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,单酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选包含芳香族三羧酸酐成分。
从进一步提高单酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,单酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选仅包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选仅包含芳香族三羧酸酐成分。
从单酰亚胺二羧酸系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,单酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中使用脂环族三羧酸酐成分和/或脂肪族三羧酸酐成分。
从进一步提高单酰亚胺二羧酸系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,单酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅使用脂环族三羧酸酐成分和/或脂肪族三羧酸酐成分。
从通用性的观点考虑,单酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中包含选自由偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐构成的组G8中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,单酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅包含选自上述组G8中的1种以上的化合物。
可构成单酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分为与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分同样的单氨基单羧酸成分,详细而言,包含与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分同样的芳香族单氨基单羧酸成分、脂环族单氨基单羧酸成分和脂肪族单氨基单羧酸成分。
从单酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,单酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选包含芳香族单氨基单羧酸成分和/或脂环族单氨基单羧酸成分,更优选包含芳香族单氨基单羧酸成分。
从进一步提高单酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,单酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选仅包含芳香族单氨基单羧酸成分和/或脂环族单氨基单羧酸成分,更优选仅包含芳香族单氨基单羧酸成分。
从单酰亚胺二羧酸系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,单酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选在上述单氨基单羧酸成分中使用脂环族单氨基单羧酸成分和/或脂肪族单氨基单羧酸成分。
从进一步提高单酰亚胺二羧酸系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,单酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选在上述单氨基单羧酸成分中仅使用脂环族单氨基单羧酸成分和/或脂肪族单氨基单羧酸成分。
从通用性的观点考虑,单酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选在上述单氨基单羧酸成分中包含选自由2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-3-甲基苯甲酸、2-氨基-4-甲基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯甲酸、2-氨基-6-甲基苯甲酸、3-氨基-2-甲基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、4-氨基-2-甲基苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸、5-氨基-2-甲基苯甲酸、2-氨基-3,4-二甲基苯甲酸、2-氨基-4,5-二甲基苯甲酸、2-氨基-4-甲氧基苯甲酸、3-氨基-4-甲氧基苯甲酸、4-氨基-2-甲氧基苯甲酸构成的组G9中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,单酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选在上述单氨基单羧酸成分中仅包含选自上述组G9中的1种以上的化合物。
(单酰亚胺三羧酸系化合物)
可以通过使用三羧酸酐成分和单氨基二羧酸成分作为原料化合物,进行官能团彼此的反应来制造酰胺酸系化合物,再通过进行酰亚胺化反应来制造单酰亚胺三羧酸系化合物。这里,官能团彼此的反应可以在溶液中进行,也可以以固相状态进行反应,制造方法没有特别限定。单酰亚胺三羧酸系化合物为1分子中具有1个酰亚胺基和3个羧基的化合物。
使用三羧酸酐成分和单氨基二羧酸成分的单酰亚胺三羧酸系化合物为1分子的单氨基二羧酸成分与1分子的三羧酸酐成分反应形成1个酰亚胺基而成的化合物。
使用三羧酸酐成分和单氨基二羧酸成分而制造单酰亚胺三羧酸系化合物时,单氨基二羧酸成分相对于三羧酸酐成分通常以约1倍摩尔量、例如0.5~5.0倍摩尔量、优选0.8~1.2倍摩尔量、更优选0.9~1.1倍摩尔量、进一步优选0.95~1.05倍摩尔量使用。
可构成单酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分为与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的三羧酸酐成分,详细而言,包含与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分和脂肪族三羧酸酐成分。
从单酰亚胺三羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,单酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选包含芳香族三羧酸酐成分。
从进一步提高单酰亚胺三羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,单酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选仅包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选仅包含芳香族三羧酸酐成分。
从单酰亚胺三羧酸系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,单酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中使用脂环族三羧酸酐成分和/或脂肪族三羧酸酐成分。
从进一步提高单酰亚胺三羧酸系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,单酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅使用脂环族三羧酸酐成分和/或脂肪族三羧酸酐成分。
从通用性的观点考虑,单酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中包含选自由偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐构成的组G10中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,单酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅包含选自上述组G10中的1种以上的化合物。
可构成单酰亚胺三羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分为与可构成二酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分同样的单氨基二羧酸成分,详细而言,包含与可构成二酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分同样的芳香族单氨基二羧酸成分、脂环族单氨基二羧酸成分和脂肪族单氨基二羧酸成分。
从单酰亚胺三羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,单酰亚胺三羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分优选包含芳香族单氨基二羧酸成分和/或脂环族单氨基二羧酸成分,更优选包含芳香族单氨基二羧酸成分。
从进一步提高单酰亚胺三羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,单酰亚胺三羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分优选仅包含芳香族单氨基二羧酸成分和/或脂环族单氨基二羧酸成分,更优选仅包含芳香族单氨基二羧酸成分。
从通用性的观点考虑,单酰亚胺三羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分优选在上述单氨基二羧酸成分中包含选自由2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸构成的组G11中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,单酰亚胺三羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分优选在上述单氨基二羧酸成分中仅包含选自上述组G11中的1种以上的化合物。
(三酰亚胺三羧酸系化合物)
可以通过使用三羧酸酐成分和三胺成分作为原料化合物,进行官能团彼此的反应来制造酰胺酸系化合物,再通过进行酰亚胺化反应来制造三酰亚胺三羧酸系化合物。这里,官能团彼此的反应可以在溶液中进行,也可以以固相状态进行反应,制造方法没有特别限定。三酰亚胺三羧酸系化合物为1分子中具有3个酰亚胺基和3个羧基的化合物。
使用三羧酸酐成分和三胺成分的三酰亚胺三羧酸系化合物为3分子的三羧酸酐成分与1分子的三胺成分反应形成3个酰亚胺基而成的化合物。
使用三羧酸酐成分和三胺成分而制造三酰亚胺三羧酸系化合物时,三胺成分相对于三羧酸酐成分通常以约0.33倍摩尔量、例如0.1~0.7倍摩尔量、优选0.2~0.6倍摩尔量、更优选0.25~0.5倍摩尔量、进一步优选0.3~0.4倍摩尔量使用。
可构成三酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分为可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的三羧酸酐成分,详细而言,包含与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分和脂肪族三羧酸酐成分。
从三酰亚胺三羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,三酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选包含芳香族三羧酸酐成分。
从进一步提高三酰亚胺三羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,三酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选仅包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选仅包含芳香族三羧酸酐成分。
从通用性的观点考虑,三酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中包含选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,三酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅包含选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐中的1种以上的化合物。
可构成三酰亚胺三羧酸系化合物的三胺成分包含:含有芳香族环的芳香族三胺成分、含有脂肪族环但不含有芳香族环的脂环族三胺成分、以及既不含有芳香族环也不含有脂环族环的脂肪族三胺成分。三胺成分可以含有醚基和/或硫醚基,且/或也可以1个以上的氢原子被取代为卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。
作为芳香族三胺成分,例如,可举出1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、1,2,3-三氨基苯、2-甲基-1,3,5-苯三胺、5-甲基-1,2,4-苯三胺、6-甲基-1,2,4-苯三胺、4-甲基-1,2,3-苯三胺、5-甲基-1,2,3-苯三胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂环族三胺成分,例如,可举出1,3,5-环己烷三胺、1,3,5-环己烷三基三甲胺等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂肪族三胺成分,例如,可举出2-(氨基甲基)-1,3-丙二胺、3-(2-氨基乙基)-1,5-戊二胺等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
从三酰亚胺三羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,三酰亚胺三羧酸系化合物的三胺成分优选包含芳香族三胺成分和/或脂环族三胺成分,更优选包含芳香族三胺成分。
从进一步提高三酰亚胺三羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,三酰亚胺三羧酸系化合物的三胺成分优选仅包含芳香族三胺成分和/或脂环族三胺成分,更优选仅包含芳香族三胺成分。
从三酰亚胺三羧酸系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,三酰亚胺三羧酸系化合物的三胺成分优选在上述三胺成分中使用脂环族三胺成分和/或脂肪族三胺成分。
从进一步提高三酰亚胺三羧酸系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,三酰亚胺三羧酸系化合物的三胺成分优选在上述三胺成分中仅使用脂环族三胺成分和/或脂肪族三胺成分。
从通用性的观点考虑,三酰亚胺三羧酸系化合物的三胺成分优选在上述三胺成分中包含选自由1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、1,2,3-三氨基苯、2-甲基-1,3,5-苯三胺、5-甲基-1,2,4-苯三胺、6-甲基-1,2,4-苯三胺、4-甲基-1,2,3-苯三胺、5-甲基-1,2,3-苯三胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯构成的组G12中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,三酰亚胺三羧酸系化合物的三胺成分优选在上述三胺成分中仅包含选自上述组G12中的1种以上的化合物。
(四酰亚胺四羧酸系化合物)
可以通过使用三羧酸酐成分和四胺成分作为原料化合物,进行官能团彼此的反应来制造酰胺酸系化合物,再通过进行酰亚胺化反应来制造四酰亚胺四羧酸系化合物。这里,官能团彼此的反应可以在溶液中进行,也可以以固相状态进行反应,制造方法没有特别限定。四酰亚胺四羧酸系化合物为1分子中具有4个酰亚胺基和4个羧基的化合物。
使用三羧酸酐成分和四胺成分的四酰亚胺四羧酸系化合物为4分子的三羧酸酐成分与1分子的四胺成分反应形成4个酰亚胺基而成的化合物。
使用三羧酸酐成分和四胺成分而制造四酰亚胺四羧酸系化合物时,四胺成分相对于三羧酸酐成分通常以约0.25倍摩尔量、例如0.05~0.6倍摩尔量、优选0.1~0.5倍摩尔量、更优选0.15~0.4倍摩尔量、进一步优选0.20~0.3倍摩尔量使用。
可构成四酰亚胺四羧酸系化合物的三羧酸酐成分为与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的三羧酸酐成分,详细而言,包含与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分和脂肪族三羧酸酐成分。
从四酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,四酰亚胺四羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选包含芳香族三羧酸酐成分。
从进一步提高四酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,四酰亚胺四羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选仅包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选仅包含芳香族三羧酸酐成分。
从通用性的观点考虑,四酰亚胺四羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中包含选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,四酰亚胺四羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅包含选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐中的1种以上的化合物。
可构成四酰亚胺四羧酸系化合物的四胺成分包含:含有芳香族环的芳香族四胺成分、含有脂肪族环但不含有芳香族环的脂环族四胺成分、以及既不含有芳香族环也不含有脂环族环的脂肪族四胺成分。四胺成分可以含有醚基和/或硫醚基,且/或也可以1个以上的氢原子被取代为卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。
作为芳香族四胺成分,例如,可举出3,3’-二氨基联苯胺、3,3’,4,4’-四氨基二苯基砜等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂环族四胺成分,例如,可举出1,2,3,4-环戊烷四胺等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂肪族四胺成分,例如,可举出丁烷-1,1,4,4-四胺等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
从四酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,四酰亚胺四羧酸系化合物的四胺成分优选包含芳香族四胺成分和/或脂环族四胺成分,更优选包含芳香族四胺成分。
从进一步提高四酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,四酰亚胺四羧酸系化合物的四胺成分优选仅包含芳香族四胺成分和/或脂环族四胺成分,更优选仅包含芳香族四胺成分。
从四酰亚胺四羧酸系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,四酰亚胺四羧酸系化合物的四胺成分优选在上述的四胺成分中使用脂环族四胺成分和/或脂肪族四胺成分。
从进一步提高四酰亚胺四羧酸系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,四酰亚胺四羧酸系化合物的四胺成分优选在上述四胺成分中仅使用脂环族四胺成分和/或脂肪族四胺成分。
从通用性的观点考虑,四酰亚胺四羧酸系化合物的四胺成分优选在上述四胺成分中包含选自由3,3’-二氨基联苯胺、3,3’,4,4’-四氨基二苯基砜构成的组G13中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,四酰亚胺四羧酸系化合物的四胺成分优选在上述四胺成分中仅包含选自上述组G13中的1种以上的化合物。
(含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物)
上述二酰亚胺二羧酸系化合物的制造方法中,通过使用三羧酸酐成分和二胺成分作为原料化合物进行官能团彼此的反应来制造二酰亚胺二羧酸系化合物时,可以通过使用含有酰胺基的二胺成分作为二胺成分,制造酰胺酸系化合物,进行酰亚胺化反应来制造含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物。通过使二酰亚胺二羧酸系化合物含有酰胺基,例如能够提高使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的溶解性、熔融时的流动性、耐热性、机械特性。这里,官能团彼此的反应可以在溶液中进行,也可以以固相状态进行反应,制造方法没有特别限定。含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物为1分子中具有1个以上的酰胺基、2个酰亚胺基和2个羧基的化合物。
使用三羧酸酐成分和含有酰胺基的二胺成分的含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物为2分子的三羧酸酐成分与1分子的含有酰胺基的二胺成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物。
使用三羧酸酐成分和含有酰胺基的二胺成分而制造含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物时,含有酰胺基的二胺成分相对于三羧酸酐成分通常以约0.5倍摩尔量、例如0.1~0.7倍摩尔量、优选0.3~0.7倍摩尔量、更优选0.4~0.6倍摩尔量、进一步优选0.45~0.55倍摩尔量使用。
可构成含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分为与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的三羧酸酐成分,详细而言,包含与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分和脂肪族三羧酸酐成分。
从含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选包含芳香族三羧酸酐成分。
从进一步提高含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选仅包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选仅包含芳香族三羧酸酐成分。
从含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中使用脂环族三羧酸酐成分和/或脂肪族三羧酸酐成分。
从进一步提高含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物)的溶解性和非着色性的观点考虑,含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅使用脂环族三羧酸酐成分和/或脂肪族三羧酸酐成分。
从通用性的观点考虑,含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中包含选自由偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐构成的组G14中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅包含选自上述组G14中的1种以上的化合物。
可构成含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物的含有酰胺基的二胺成分包含:含有酰胺基和芳香族环的含有酰胺基的芳香族二胺成分、含有酰胺基和脂肪族环但不含有芳香族环的含有酰胺基的脂环族二胺成分、以及含有酰胺基但既不含有芳香族环也不含有脂环族环的含有酰胺基的脂肪族二胺成分。含有酰胺基的二胺成分可以含有醚基和/或硫醚基,且/或也可以1个以上的氢原子被取代为卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。
作为含有酰胺基的芳香族二胺成分,例如,可举出4,4’-二氨基苯甲酰苯胺等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为含有酰胺基的脂环族二胺成分,例如,可举出4-氨基-N-(4-氨基环己基)环己烷甲酰胺等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为含有酰胺基的脂肪族二胺成分,例如,可举出4-氨基-N-(2-氨基乙基)丁酰胺、7-氨基-N-(2-氨基乙基)庚酰胺等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
从含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物的含有酰胺基的二胺成分优选包含含有酰胺基的芳香族二胺成分和/或含有酰胺基的脂环族二胺成分,更优选包含含有酰胺基的芳香族二胺成分。
从进一步提高含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物的含有酰胺基的二胺成分优选仅包含含有酰胺基的芳香族二胺成分和/或含有酰胺基的脂环族二胺成分,更优选仅包含含有酰胺基的芳香族二胺成分。
从通用性的观点考虑,含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物的含有酰胺基的二胺成分优选在上述含有酰胺基的二胺成分中包含选自由4,4’-二氨基苯甲酰苯胺构成的组G15中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸系化合物的含有酰胺基的二胺成分优选在上述含有酰胺基的二胺成分中仅包含选自上述组G15中的1种以上的化合物。
(含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物)
可以通过使用三羧酸酐卤化物成分和单氨基单羧酸成分作为原料化合物,进行官能团彼此的反应来制造酰胺酸系化合物,再通过进行酰亚胺化反应来制造含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物。通过使单酰亚胺二羧酸系化合物含有酰胺基,例如能够提高使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的溶解性、熔融时的流动性、耐热性、机械特性。这里,官能团彼此的反应可以在溶液中进行,也可以以固相状态进行反应,制造方法没有特别限定。含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物为1分子中具有1个以上的酰胺基、1个酰亚胺基和2个羧基的化合物。
使用三羧酸酐卤化物成分和单氨基单羧酸成分的含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物为2分子的单氨基单羧酸成分与1分子的三羧酸酐卤化物反应形成1个酰亚胺基和1个酰胺基而成的化合物。
使用三羧酸酐卤化物成分和单氨基单羧酸成分而制造含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物时,单氨基单羧酸成分相对于三羧酸酐卤化物成分通常以约2倍摩尔量、例如1.5~10.0倍摩尔量、优选1.8~2.2倍摩尔量、更优选1.9~2.1倍摩尔量、进一步优选1.95~2.05倍摩尔量使用。
可构成含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐卤化物成分为与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的三羧酸酐成分的酰卤化物,详细而言,包含与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分和脂肪族三羧酸酐成分的酰卤化物。
从含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐卤化物成分优选包含芳香族三羧酸酐成分的酰卤化物和/或脂环族三羧酸酐成分的酰卤化物,更优选包含芳香族三羧酸酐成分的酰卤化物。
从进一步提高含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐卤化物成分优选仅包含芳香族三羧酸酐成分的酰卤化物和/或脂环族三羧酸酐成分的酰卤化物,更优选仅包含芳香族三羧酸酐成分的酰卤化物。
从通用性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐卤化物成分优选在上述三羧酸酐卤化物成分中包含选自由氯化偏苯三酸酐构成的组G16中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐卤化物成分优选在上述三羧酸酐卤化物成分中仅包含选自上述组G16中的1种以上的化合物。
可构成含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分为与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分同样的单氨基单羧酸成分,详细而言,包含与二酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分同样的芳香族单氨基单羧酸成分、脂环族单氨基单羧酸成分和脂肪族单氨基单羧酸成分。
从含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选包含芳香族单氨基单羧酸成分和/或脂环族单氨基单羧酸成分,更优选包含芳香族单氨基单羧酸成分。
从进一步提高含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选仅包含芳香族单氨基单羧酸成分和/或脂环族单氨基单羧酸成分,更优选仅包含芳香族单氨基单羧酸成分。
从通用性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选在上述单氨基单羧酸成分中包含选自由2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-3-甲基苯甲酸、2-氨基-4-甲基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯甲酸、2-氨基-6-甲基苯甲酸、3-氨基-2-甲基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、4-氨基-2-甲基苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸、5-氨基-2-甲基苯甲酸、2-氨基-3,4-二甲基苯甲酸、2-氨基-4,5-二甲基苯甲酸、2-氨基-4-甲氧基苯甲酸、3-氨基-4-甲氧基苯甲酸、4-氨基-2-甲氧基苯甲酸构成的组G17中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸系化合物的单氨基单羧酸成分优选在上述单氨基单羧酸成分中仅包含选自上述组G17中的1种以上的化合物。
(含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物)
可以通过使用三羧酸酐卤化物成分和单氨基二羧酸成分作为原料化合物,进行官能团彼此的反应来制造酰胺酸系化合物,再通过进行酰亚胺化反应来制造含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物。通过使单酰亚胺四羧酸系化合物含有酰胺基,例如能够提高使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性、机械特性。这里,官能团彼此的反应可以在溶液中进行,也可以以固相状态进行反应,制造方法没有特别限定。含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物为1分子中具有1个以上的酰胺基、1个酰亚胺基和4个羧基的化合物。
使用三羧酸酐卤化物成分和单氨基二羧酸成分的含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物为2分子的单氨基二羧酸成分与1分子的三羧酸酐卤化物反应形成1个酰亚胺基和1个酰胺基而成的化合物。
使用三羧酸酐卤化物成分和单氨基二羧酸成分而制造含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物时,单氨基二羧酸成分相对于三羧酸酐卤化物成分通常以约2倍摩尔量、例如1.5~10.0倍摩尔量、优选1.8~2.2倍摩尔量、更优选1.9~2.1倍摩尔量、进一步优选1.95~2.05倍摩尔量使用。
可构成含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物的三羧酸酐卤化物成分为与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的三羧酸酐成分的酰卤化物,详细而言,包含与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分和脂肪族三羧酸酐成分的酰卤化物。
从含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物的三羧酸酐卤化物成分优选包含芳香族三羧酸酐成分的酰卤化物和/或脂环族三羧酸酐成分的酰卤化物,更优选包含芳香族三羧酸酐成分的酰卤化物。
从进一步提高含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物的三羧酸酐卤化物成分优选仅包含芳香族三羧酸酐成分的酰卤化物和/或脂环族三羧酸酐成分的酰卤化物,更优选仅包含芳香族三羧酸酐成分的酰卤化物。
从通用性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物的三羧酸酐卤化物成分优选在上述三羧酸酐卤化物成分中包含选自氯化偏苯三酸酐构成的组G18中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物的三羧酸酐卤化物成分优选在上述三羧酸酐卤化物成分中仅包含选自上述组G18中的1种以上的化合物。
可构成含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分为与可构成二酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分同样的单氨基二羧酸成分,详细而言,包含与可构成二酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分同样的芳香族单氨基二羧酸成分、脂环族单氨基二羧酸成分和脂肪族单氨基二羧酸成分。
从含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分优选包含芳香族单氨基二羧酸成分和/或脂环族单氨基二羧酸成分,更优选包含芳香族单氨基二羧酸成分。
从进一步提高含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分优选仅包含芳香族单氨基二羧酸成分和/或脂环族单氨基二羧酸成分,更优选仅包含芳香族单氨基二羧酸成分。
从通用性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分优选在上述单氨基二羧酸成分中包含选自由2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸构成的组G19中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分优选在上述单氨基二羧酸成分中仅包含选自上述组G19中的1种以上的化合物。
(二酰亚胺二羧基单羟基系化合物)
可以通过使用三羧酸酐成分和单羟基二胺成分作为原料化合物,进行官能团彼此的反应来制造酰胺酸系化合物,再通过进行酰亚胺化反应来制造二酰亚胺二羧基单羟基系化合物。这里,官能团彼此的反应可以在溶液中进行,也可以以固相状态进行反应,制造方法没有特别限定。二酰亚胺二羧基单羟基系化合物为1分子中具有2个酰亚胺基、2个羧基和1个羟基的化合物。
使用三羧酸酐成分和单羟基二胺成分的二酰亚胺二羧基单羟基系化合物为2分子的三羧酸酐成分与1分子的单羟基二胺成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物。
使用三羧酸酐成分和单羟基二胺成分来制造二酰亚胺二羧基单羟基系化合物时,单羟基二胺成分相对于三羧酸酐成分通常以约0.5倍摩尔量、例如0.1~0.7倍摩尔量、优选0.3~0.7倍摩尔量、更优选0.4~0.6倍摩尔量、进一步优选0.45~0.55倍摩尔量使用。
可构成二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的三羧酸酐成分为与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的三羧酸酐成分,详细而言,包含与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分和脂肪族三羧酸酐成分。
从二酰亚胺二羧基单羟基系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的三羧酸酐成分优选包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选包含芳香族三羧酸酐成分。
从进一步提高二酰亚胺二羧基单羟基系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的三羧酸酐成分优选仅包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选仅包含芳香族三羧酸酐成分。
从通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中包含选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅包含选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐中的1种以上的化合物。
可构成二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的单羟基二胺成分包含:含有芳香族环的芳香族单羟基二胺成分、含有脂肪族环但不含有芳香族环的脂环族单羟基二胺成分、以及既不含有芳香族环也不含有脂环族环的脂肪族单羟基二胺成分。单羟基二胺成分可以含有醚基和/或硫醚基,且/或也可以1个以上的氢原子被取代为卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。
作为芳香族单羟基二胺成分,例如,可举出3,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂环族单羟基二胺成分,例如,可举出3,5-二氨基环己醇、3,4-二氨基环己醇、2,3-二氨基环己醇等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂肪族单羟基二胺成分,例如,可举出1,3-二氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-丙醇等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
从二酰亚胺二羧基单羟基系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的单羟基二胺成分优选包含芳香族单羟基二胺成分和/或脂环族单羟基二胺成分,更优选包含芳香族单羟基二胺成分。
从进一步提高二酰亚胺二羧基单羟基系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的单羟基二胺成分优选仅包含芳香族单羟基二胺成分和/或脂环族单羟基二胺成分,更优选仅包含芳香族单羟基二胺成分。
从二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的单羟基二胺成分优选在上述单羟基二胺成分中使用脂环族单羟基二胺成分和/或脂肪族单羟基二胺成分。
从进一步提高二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的单羟基二胺成分优选在上述单羟基二胺成分中仅使用脂环族单羟基二胺成分和/或脂肪族单羟基二胺成分。
从通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的单羟基二胺成分优选在上述单羟基二胺成分中包含选自由3,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚构成的组G22中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的单羟基二胺成分优选在上述单羟基二胺成分中仅包含选自上述组G22中的1种以上的化合物。
(二酰亚胺二羧基二羟基系化合物)
可以通过使用三羧酸酐成分和二羟基二胺成分作为原料化合物,进行官能团彼此的反应来制造酰胺酸系化合物,再通过进行酰亚胺化反应来制造二酰亚胺二羧基二羟基系化合物。这里,官能团彼此的反应可以在溶液中进行,也可以以固相状态进行反应,制造方法没有特别限定。二酰亚胺二羧基二羟基系化合物为1分子中具有2个酰亚胺基和2个羧基和2个羟基的化合物。
使用三羧酸酐成分和二羟基二胺成分的二酰亚胺二羧基二羟基系化合物为2分子的三羧酸酐成分与1分子的二羟基二胺成分反应形成2个酰亚胺基而成的化合物。
使用三羧酸酐成分和二羟基二胺成分而制造二酰亚胺二羧基二羟基系化合物时,二羟基二胺成分相对于三羧酸酐成分通常以约0.5倍摩尔量、例如0.1~0.7倍摩尔量、优选0.3~0.7倍摩尔量、更优选0.4~0.6倍摩尔量、进一步优选0.45~0.55倍摩尔量使用。
可构成二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的三羧酸酐成分为与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的三羧酸酐成分,详细而言,包含与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分和脂肪族三羧酸酐成分。
从二酰亚胺二羧基二羟基系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的三羧酸酐成分优选包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选包含芳香族三羧酸酐成分。
从进一步提高二酰亚胺二羧基二羟基系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的三羧酸酐成分优选仅包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选仅包含芳香族三羧酸酐成分。
从通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中包含选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅包含选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐中的1种以上的化合物。
可构成二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的二羟基二胺成分包含:含有芳香族环的芳香族二羟基二胺成分、含有脂肪族环但不含有芳香族环的脂环族二羟基二胺成分、以及既不含有芳香族环也不含有脂环族环的脂肪族二羟基二胺成分。二羟基二胺成分可以含有醚基和/或硫醚基,且/或也可以1个以上的氢原子被取代为卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。
作为芳香族二羟基二胺成分,例如,可举出4,6-二氨基间苯二酚、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
作为脂环族二羟基二胺成分,例如,可举出4,5-二氨基-1,2-环己烷二醇等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
从二酰亚胺二羧基二羟基系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的二羟基二胺成分优选包含芳香族二羟基二胺成分和/或脂环族二羟基二胺成分,更优选包含芳香族二羟基二胺成分。
从进一步提高二酰亚胺二羧基二羟基系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的二羟基二胺成分优选仅包含芳香族二羟基二胺成分和/或脂环族二羟基二胺成分,更优选仅包含芳香族二羟基二胺成分。
从二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的二羟基二胺成分优选在上述二羟基二胺成分中使用脂环族二羟基二胺成分和/或脂肪族二羟基二胺成分。
从进一步提高二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的二羟基二胺成分优选在上述二羟基二胺成分中仅使用脂环族二羟基二胺成分和/或脂肪族二羟基二胺成分。
从通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的二羟基二胺成分优选在上述二羟基二胺成分中包含选自由4,6-二氨基间苯二酚、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷构成的组G23中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的二羟基二胺成分优选在上述二羟基二胺成分中仅包含选自上述组G23中的1种以上的化合物。
(三酰亚胺三羧基单羟基系化合物)
可以通过使用三羧酸酐成分和单羟基三胺成分作为原料化合物,进行官能团彼此的反应来制造酰胺酸系化合物,再通过进行酰亚胺化反应来制造三酰亚胺三羧基单羟基系化合物。这里,官能团彼此的反应可以在溶液中进行,也可以以固相状态进行反应,制造方法没有特别限定。三酰亚胺三羧基单羟基系化合物为1分子中具有3个酰亚胺基和3个羧基和1个羟基的化合物。
使用三羧酸酐成分和单羟基三胺成分的三酰亚胺三羧基单羟基系化合物为3分子的三羧酸酐成分与1分子的单羟基三胺成分反应形成3个酰亚胺基而成的化合物。
使用三羧酸酐成分和单羟基三胺成分而制造三酰亚胺三羧基单羟基系化合物时,单羟基三胺成分相对于三羧酸酐成分通常以约0.33倍摩尔量、例如0.1~0.7倍摩尔量、优选0.2~0.6倍摩尔量、更优选0.25~0.5倍摩尔量、进一步优选0.3~0.4倍摩尔量使用。
可构成三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的三羧酸酐成分为与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的三羧酸酐成分,详细而言,包含与可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分同样的芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分和脂肪族三羧酸酐成分。
从三酰亚胺三羧基单羟基系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的三羧酸酐成分优选包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选包含芳香族三羧酸酐成分。
从进一步提高三酰亚胺三羧基单羟基系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的三羧酸酐成分优选仅包含芳香族三羧酸酐成分和/或脂环族三羧酸酐成分,更优选仅包含芳香族三羧酸酐成分。
从通用性的观点考虑,三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中包含选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的三羧酸酐成分优选在上述三羧酸酐成分中仅包含选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐中的1种以上的化合物。
可构成三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的单羟基三胺成分包含:含有芳香族环的芳香族单羟基三胺成分、含有脂肪族环但不含有芳香族环的脂环族单羟基三胺成分、以及既不含有芳香族环也不含有脂环族环的脂肪族单羟基三胺成分。单羟基三胺成分可以含有醚基和/或硫醚基,且/或也可以1个以上的氢原子被取代为卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)。
作为芳香族单羟基三胺成分,例如,可举出2,4,6-三氨基苯酚等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上作为混合物使用。
从三酰亚胺三羧基单羟基系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的单羟基三胺成分优选包含芳香族单羟基三胺成分和/或脂环族单羟基三胺成分,更优选包含芳香族单羟基三胺成分。
从进一步提高三酰亚胺三羧基单羟基系化合物和使用该化合物而得到的环氧树脂固化物的耐热性的观点考虑,三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的单羟基三胺成分优选仅包含芳香族单羟基三胺成分和/或脂环族单羟基三胺成分,更优选仅包含芳香族单羟基三胺成分。
从三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的单羟基三胺成分优选在上述单羟基三胺成分中使用脂环族单羟基三胺成分和/或脂肪族单羟基三胺成分。
从进一步提高三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的溶解性和非着色性的观点考虑,三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的单羟基三胺成分优选在上述单羟基三胺成分中仅使用脂环族单羟基三胺成分和/或脂肪族单羟基三胺成分。
从通用性的观点考虑,三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的单羟基三胺成分优选在上述单羟基三胺成分中包含选自由2,4,6-三氨基苯酚构成的组G24中的1种以上的化合物。
从进一步提高通用性的观点考虑,三酰亚胺三羧基单羟基系化合物的单羟基三胺成分优选在上述单羟基三胺成分中仅包含选自上述组G24中的1种以上的化合物。
本发明的环氧树脂溶液中,作为固化剂,可以与含有酰亚胺基的固化剂并用其它固化剂。作为其它固化剂,例如,可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二氰二胺、己二酸二酰肼和聚酰胺多胺等脂肪族多胺化合物;烷二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷等脂环族多胺化合物;间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜和间苯二胺等芳香族多胺化合物;邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐等单官能性酸酐;均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(三羧酸酐酯)(ethyleneglycol bis(anhydrotrimate))、甲基环己烷四甲酸酐等二官能性酸酐;偏苯三酸酐、聚壬二羧酸酐等游离酸酐。其它固化剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
(含有酰亚胺基的固化剂的制造方法)
含有酰亚胺基的固化剂可以在溶剂中或无溶剂下制造,制造方法没有特别限定。
作为在溶剂中进行制造的方法,例如存在如下方法:在N-甲基2-吡咯烷酮等非质子性溶剂中加入规定的原料(例如,酸酐与二胺、二氨基单羧酸、单氨基二羧酸、单氨基单羧酸、三胺、四胺、单羟基单胺、单羟基二胺、二羟基二胺或单羟基三胺)以80℃搅拌后,进行酰亚胺化而得到。
作为酰亚胺化的方法,没有特别限定,例如可以为通过在氮气氛下加热到250℃~300℃而进行的加热酰亚胺化法、通过用羧酸酐和叔胺的混合物等脱水环化试剂处理而进行化学酰亚胺化法。
作为在无溶剂下进行制造的方法,例如,可举出利用机械化学效应的方法。利用机械化学效应的方法是指,利用将反应中使用的原料化合物粉碎时产生的机械能来体现机械化学效应而得到有机化合物的方法。
机械化学效应是指通过在反应环境下对处于固体状态的原料化合物赋予机械能(压缩力、剪切力、冲击力、磨碎力等)来粉碎该原料化合物、使所形成的粉碎界面活化的效应(或现象)。由此,发生官能团彼此的反应。官能团彼此的反应通常在2个以上的原料化合物分子间发生。例如,官能团彼此的反应可以在化学结构不同的2个原料化合物分子间发生,或者也可以在化学结构相同的2个原料化合物分子间发生。官能团彼此的反应不仅在限定的1组的2个原料化合物分子间发生,通常在其它组的2个原料化合物分子间也发生。可以在由官能团彼此的反应生成的化合物分子与原料化合物分子之间发生新的官能团彼此的反应。官能团彼此的反应通常为化学反应,由此,在2个原料化合物分子间通过各原料化合物分子所具有的官能团而形成键合基团(特别是共价键),生成另1个化合物分子。
反应环境是指为了进行反应而放置原料化合物的环境,即被赋予机械能的环境,例如,可以为装置内的环境。在反应环境下处于固体状态是指,在被赋予机械能的环境下(例如,装置内的温度和压力下)处于固体状态。在反应环境下处于固体状态的原料化合物通常只要在常温(25℃)和常压(101.325kPa)下为固体状态即可。在反应环境下处于固体状态的原料化合物只要在开始赋予机械能时处于固体状态即可。本发明的在反应环境下为固体状态的原料化合物并非伴随着机械能继续赋予的温度和/或压力等的上升而妨碍在反应中(或处理中)变为液体状态(例如,熔融状态),从提高反应率的观点考虑,优选在反应中(或处理中)继续为固体状态。
机械化学效应的详细内容尚不明确,但认为遵循以下原理。可以认为:对1种以上的固体状态的原料化合物赋予机械能而引起粉碎时,通过该机械能的吸收而将粉碎界面活化。通过这样的粉碎界面的表面活性能而在2个原料化合物分子间发生化学反应。粉碎是指通过对原料化合物粒子赋予机械能而使该粒子吸收该机械能,使该粒子产生龟裂,表面被更新。表面被更新是指形成粉碎界面作为新的表面。机械化学效应中通过表面的更新而形成的新的表面的状态只要通过粉碎而发生粉碎界面的活化,就没有特别限定,可以为干燥状态,或者也可以为湿润状态。通过表面更新而得到的新的表面的湿润状态由与固体状态的原料化合物不同的处于液体状态的原料化合物引起。
对包含在反应环境下处于固体状态的1种以上的原料化合物的原料混合物赋予机械能。原料混合物的状态只要通过赋予机械能而发生固体状态的原料化合物的粉碎,就没有特别限定。例如,原料混合物也可以因原料混合物中含有的所有原料化合物为固体状态而为干燥状态。另外,例如,原料混合物也可以因原料混合物中含有的至少1种原料化合物为固体状态且剩余的原料化合物为液体状态而为湿润状态。具体而言,例如,原料混合物包含仅1种原料化合物时,这1种原料化合物为固体状态。另外,例如,原料混合物包含2种原料化合物时,这2种原料化合物都可以为固体状态,或者也可以一种原料化合物为固体状态,且另一种原料化合物为液体状态。
利用机械化学效应的方法中,官能团为可以在分子结构中成为反应性的原因的1价基团(原子团),以不包括碳间双键、碳间三键等不饱和键基团(例如自由基聚合性基团)在内的概念使用。官能团为含有碳原子和杂原子的基团。杂原子为选自由氧原子、氮原子和硫原子构成的组、特别是由氧原子和氮原子构成的组中的1个以上的原子。官能团可以进一步含有氢原子。供于反应的官能团通常为2个官能团,具有一方的官能团的原料化合物分子和具有另一方的官能团的原料化合物分子可以结构彼此不同,也可以相同。通过反应而形成2个原料化合物分子的键(特别是共价键),实现它们的1分子化。通过官能团彼此的反应,可以副生成水、二氧化碳和/或醇等小分子,也可以不产生副生成。
官能团彼此的反应可以为可进行化学反应的所有官能团(特别是1价的官能团)彼此的反应,例如,为选自由羧基及其卤化物(基)、酸酐基、氨基、异氰酸酯基和羟基等构成的组中的2个官能团的反应。该2个官能团只要发生化学反应,就没有特别限定,例如,可以为化学结构不同的2个官能团,或者也可以为化学结构相同的2个官能团。
作为官能团彼此的反应,例如,可举出缩合反应、加成反应或它们的复合反应等。
缩合反应是指在原料化合物分子间伴随着水、二氧化碳、醇等小分子的脱离而实现原料化合物分子间的键合或连接的反应。作为缩合反应,例如,可举出生成酰胺基的反应(酰胺化反应)、生成酰亚胺基的反应(酰亚胺化反应)或生成酯基的反应(酯化反应)等。
加成反应为官能团间的加成反应,是在原料化合物分子间不伴随着小分子的脱离而实现原料化合物分子间的键合或连接的反应。作为加成反应,例如,可举出生成脲基的反应、生成氨基甲酸乙酯基的反应和使环状结构开环的反应(即,开环反应)等。开环反应是在具有环状结构的原料化合物(例如,含有酸酐基的化合物、环状酰胺化合物、环状酯化合物、环氧化合物)中环状结构的一部分开裂并实现该开裂的部位与其它原料化合物的官能团的键合或连接的反应。通过开环反应而生成例如酰胺基、羧基、酯基、醚基。特别是,作为原料化合物的含有酸酐基的化合物中的酸酐基的开环反应中,该酸酐基开环,实现与其它原料化合物分子(氨基或羟基)的键合或连接。作为其结果,例如,同时生成酰胺基或酯基、以及羧基。
更详细而言,官能团彼此的反应例如可以为选自由以下的反应构成的组中的1种以上的反应:
(A)通过酸酐基与氨基的反应而生成(a1)酰胺基和羧基、(a2)酰亚胺基、(a3)异酰亚胺基或(a4)它们的混合基的反应;
(B)通过酸酐基与异氰酸酯基的反应而生成酰亚胺基的反应;
(C)通过羧基或其卤化物(基)与氨基或异氰酸酯基的反应而生成酰胺基的反应;
(D)通过羧基或其卤化物(基)与羟基的反应而生成酯基的反应;
(E)通过异氰酸酯基与氨基的反应而生成脲基的反应;
(F)通过异氰酸酯基与羟基的反应而生成氨基甲酸乙酯基的反应;以及
(G)通过酸酐基与羟基的反应而生成酯基和羧基的反应。
在无溶剂下进行制造的方法中,实施利用机械化学效应的方法后,利用与在溶剂中制造的方法中的酰亚胺化的方法同样的方法来进行酰亚胺化。
[环氧树脂]
本发明中使用的环氧树脂只要是1分子中具有2个以上环氧基的有机化合物,就没有特别限定。作为环氧树脂的具体例,例如,可举出双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、双苯基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、多官能环氧树脂、溴化环氧树脂、磷改性环氧树脂。环氧树脂可以单独使用,也可以并用2种以上。环氧基可以为缩水甘油基。
环氧树脂的环氧当量通常为100~3000,优选为150~300。
[有机溶剂]
本发明的环氧树脂溶液中使用的有机溶剂只要能够均匀地溶解固化剂和环氧树脂,就没有特别限定,从对环境的影响的观点考虑,优选非卤代溶剂。作为这样的非卤代溶剂,例如,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺化合物。这些非卤代溶剂作为通用溶剂都是有用的。上述有机溶剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
[添加剂]
本发明的环氧树脂溶液可以含有固化促进剂。固化促进剂没有特别限定,例如,可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类;4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类;三苯基膦、三丁基膦等有机膦类。固化促进剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
固化促进剂的配合量没有特别限定,例如,相对于环氧树脂溶液总量,为0.01~2质量%,从进一步提高环氧树脂固化物的耐热性和介电特性的观点考虑,优选为0.01~1质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
本发明的环氧树脂溶液可以进一步含有氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂等热固化性树脂。
本发明的环氧树脂溶液可以进一步含有无机填充材料。作为无机填充材料,可举出二氧化硅、玻璃、氧化铝、滑石、云母、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氧化钛、氮化硅、氮化硼等。无机填充材料可以单独使用,也可以并用2种以上。另外,无机填充材料优选用环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂等表面处理剂进行表面处理后的无机填充材料。
本发明的环氧树脂溶液可以在不损害其特性的范围内含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,例如,可举出受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可举出1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)丁烷等。
作为磷系抗氧化剂,可举出3,9-双(对壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷等。
作为硫醚系抗氧化剂,可举出4,4’-硫代双[2-叔丁基-5-甲基苯酚]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]等。
抗氧化剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
本发明的环氧树脂组合物可以含有阻燃剂。从对环境的影响的观点考虑,优选非卤系阻燃剂。作为阻燃剂,可举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂等。阻燃剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
<环氧树脂溶液的制造方法>
本发明的环氧树脂溶液的制造方法没有特别限定,例如,可以为个别溶解法、一并溶解法等。从以短时间得到均匀的树脂溶液的观点考虑,优选个别溶解法。个别溶解法是指预先将含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂分别混合并溶解于有机溶剂后将它们混合的方法。一并溶解法是指将含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂同时混合并溶解于有机溶剂的方法。个别溶解法和一并溶解法中,混合温度没有特别限定,例如可以为80~180℃、特别是100~160℃。用于实现上述混合温度的加热例如可以为有机溶剂的回流加热。
本发明的环氧树脂溶液中,从进一步提高所得到的环氧树脂固化物的耐热性和介电特性的观点考虑,含有酰亚胺基的固化剂的配合量优选为如下量:含有酰亚胺基的固化剂的官能团当量相对于环氧树脂的环氧当量优选为0.5~1.5当量比、更优选为0.7~1.3当量比。含有酰亚胺基的固化剂的官能团当量相当于由羟基和羧基的含量算出的当量。
本发明的环氧树脂溶液中,含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂的合计配合量没有特别限定,从进一步提高所得到的环氧树脂固化物的耐热性和介电特性的观点考虑,相对于环氧树脂溶液总量优选为30~90质量%,更优选为40~80质量%,进一步优选为50~70质量%。
本发明的环氧树脂溶液通常具有10~70Pa·s、特别是40~60Pa·s的粘度,并不具有所谓的凝胶形态。凝胶并非具有粘度的物质,而是一般不具有流动性的固体物质的状态。详细而言,本发明的环氧树脂溶液进一步与溶剂混合时,相互容易相溶,整体以分子水平均匀混合。但是,凝胶即便进一步与溶剂混合,相互不相溶而以块状残留,整体未以分子水平均匀混合。判定相溶时的混合通常可以将溶液或凝胶100g和追加的溶剂100g以常温(25℃)、常压(101.325kPa)和100rpm的搅拌条件下混合。此时,“追加的溶剂”为与溶液或凝胶中含有的溶剂相溶的溶剂,例如,为由与溶液或凝胶中含有的溶剂相同的结构式表示的溶剂。环氧树脂溶液的粘度为由布氏数字粘度计测定的30℃下的粘度。
本发明的环氧树脂溶液中,环氧树脂难以不刻意地进行反应,因此可以如上所述地具有比较低的粘度。因此,可以使用本发明的环氧树脂溶液,以充分的作业性制造固化物。详细而言,本发明的环氧树脂溶液通常具有10%以下的反应率。反应率为相对于环氧树脂所具有的缩水甘油基的总数的环氧树脂溶液中反应的缩水甘油基的数量的比例。
<环氧树脂溶液的使用>
将本发明的环氧树脂溶液涂布于基材进行干燥后,形成被膜,从基材上剥离,由此可以得到膜。
作为基材,例如,可举出PET膜、聚酰亚胺膜、玻璃板、不锈钢板、铝板。作为涂布方法,例如,可举出线棒涂布机涂布法、涂膜机涂布法、刷涂法、喷涂法、凹版辊涂法、丝网印刷法、逆向辊涂法、唇涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、浸渍涂布法。
本发明的环氧树脂溶液可以通过含浸或涂布于强化纤维布后进行干燥而得到预浸料。
作为构成强化纤维布的强化纤维,例如,可举出玻璃纤维、碳纤维、有机系纤维、陶瓷系纤维。这些强化纤维也可以使用织物、无纺布等任何形态。另外,可以使用纤条体将这些纤维以短纤维的状态混合抄纸而得的合成纸。其中,由于加工性优异,因此优选玻璃纤维、碳纤维。强化纤维布的厚度优选为5~50μm,更优选为10~45μm,进一步优选为15~40μm。
将环氧树脂溶液含浸于强化纤维布的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。作为含浸方法,例如可举出使用市售或自制的连续含浸装置的方法、将强化纤维浸渍于环氧树脂溶液的方法、将强化纤维扩展到脱模纸、玻璃板、不锈钢板等板上、涂工环氧树脂溶液的方法。预浸料通过上述涂工后,使有机溶剂从涂工的环氧树脂溶液中蒸发干燥而得到。
将环氧树脂溶液涂工于强化纤维布的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。作为上述涂工方法,例如可以使用市售的涂工机进行涂工。在进行双面涂工时,可举出:在进行单面涂工后暂时干燥并再次涂工于背面的方法;进行单面涂工后不经干燥地涂工于背面的方法;同时涂工于双面的方法。这些涂工方法可以同时考虑作业性、得到的预浸料的性能而适当地选择。预浸料通过上述涂工后,使有机溶剂从涂工的环氧树脂溶液中蒸发干燥而得到。
预浸料的厚度根据所使用的强化纤维布的厚度而不同,优选为10~150μm,更优选为20~140μm,进一步优选为30~130μm。应予说明,虽然预浸料通过将环氧树脂溶液含浸或涂工于强化纤维布后进行干燥而得到,但通过以达到所使用的强化纤维布的厚度的大致3倍的厚度的方式得到预浸料而制成耐热性、介电特性、机械特性、粘接性以及外观优异的预浸料。
本发明的预浸料可以不进行用于固化的加热处理等而直接使用。另外,预浸料中含有的含有酰亚胺基的固化剂加热到其玻璃化转变温度以上时熔融表现出流动性,因此可以通过将预浸料直接或者层叠几片并进行热压而致密化,制成层叠体。上述层叠体由于预浸料彼此的粘接性优异,因此机械强度充分提高,耐热性和介电特性也优异。另外,上述层叠体可以作为高强度的板状成型体来使用。此外,该板状成型体也可以成型为所期望的形状。关于成型性,还根据所使用的强化纤维布的材质、预浸料含有的固体成分量而不同,可以进行与规定模具对应的赋形加工。可以在不大大损害机械特性的范围进行冲裁等。应予说明,赋形加工、冲裁也可以为冷加工,也可以根据需要进行加温加工。
通过加热使用本发明的环氧树脂溶液而得到的被膜、膜、以及预浸料及其层叠体,能够使含有酰亚胺基的固化剂与环氧树脂反应,完全实现固化。加热温度(固化温度)通常为80~350℃,优选为130~300℃。加热时间(固化时间)通常为1分钟~20小时,优选为5分钟~10小时。
可以通过本发明的环氧树脂溶液而得到具有更充分优异的耐热性和介电特性的固化物。所得到的固化物可以优选用作印刷配线板(特别是印刷配线板用绝缘材料)、套筒变压器用模塑材料、固体绝缘开关装置用模塑材料、核电站用电气贯穿件、半导体密封材料、增层型层叠板等电气电子部件、碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料等轻型高强度材料。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体说明,但本发明不限定于此。应予说明,评价和测定通过以下方法进行。
A.评价和测定
[含有酰亚胺基的固化剂的制作方法和评价方法]
(1)含有酰亚胺基的固化剂的制作方法
利用Wonder Crusher(大阪化学株式会社)WC-3C将使酸成分和胺成分以表中记载的比率混合的试样150g以约9000rpm的转速混合粉碎1分钟,将该操作重复3次,由此进行机械处理。
将处理后的试样移至玻璃容器,利用惰性炉(雅玛拓科学株式会社)DN411I,在氮气氛下进行煅烧温度300℃、煅烧时间2小时的酰亚胺化反应。
应予说明,如后所述,含有酰亚胺基的固化剂的鉴定通过使分子量与目标结构的分子量相同,以及在红外分光法中存在来自酰亚胺基的吸收而进行。
(2)含有酰亚胺基的固化剂的分子量
利用高效液相色谱质谱仪(LC/MS)按照以下条件进行测定,求出分子量。
试样:含有酰亚胺基的固化剂/DMSO溶液(200μg/mL)
装置:Bruker Daltonics制microTOF2-kp
柱:Cadenza CD-C18 3μm 2mm×150mm
流动相:(流动相A)0.1%甲酸水溶液,(流动相B)甲醇
梯度(B Conc.):0min(50%)-5,7min(60%)-14.2min(60%)-17min(100%)-21.6min(100%)-27.2min(50%)-34min(50%)
离子化法:ESI
检测条件:Negative模式
(3)反应的确认
利用红外分光法(IR)按照以下条件来测定,进行鉴定。
红外分光法(IR)
装置:Perkin Elmer制System 2000红外分光装置
方法:KBr法
累积次数:64次扫描(分辨率4cm-1)
确认有无1778cm-1附近和1714cm-1附近的吸收。
○:(进行了反应)有
×:(未进行反应)无
[环氧树脂固化物的评价方法]
(1)反应性
对由各实施例得到的环氧树脂固化物按照下述条件进行透过红外吸收光谱(IR)测定,求出缩水甘油基的吸光度比。
通常在900~950cm-1的波数区域检测到来自缩水甘油基的吸收。将在这些波数处检测到的吸收峰的两侧的基底部以直线连接的线作为基线,将从自峰的顶点与基线垂直连线时的交点到峰的顶点的长度作为吸光度,进行计算。
红外分光法(IR)
装置:Perkin Elmer制System2000红外分光装置
方法:KBr法
累积次数:64次扫描(分辨率4cm-1)
接下来,对缩水甘油基的反应率的计算方法的详细内容进行描述。
首先,将由各实施例得到的环氧树脂溶液与KBr粉末混合来制作IR测定用试样并进行测定。确认在得到的光谱中示为最高的吸光度的峰的强度落入吸光度0.8~1.0的范围,求出缩水甘油基的吸光度α。接下来,将该试样用烘箱在氮气流下以300℃的温度进行2小时热处理,使固化反应完全进行。对该固化后的试样利用相同的方法进行IR测定,求出来自缩水甘油基的波数的吸光度α’。将固化反应前的缩水甘油基的反应率设为0%,根据下式求出此时试样的反应率。
反应率(%)={1-(α’/α)}×100
◎:90%~100%(最优);
〇:80%以上且小于90%(良);
△:70%以上且小于80%(实用上不存在问题);
×:小于70%(实用上存在问题)。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
利用差示扫描量热测定装置(DSC)按照以下条件来测定,并进行鉴定。
装置:Perkin Elmer制DSC 7
升温速度:20℃/min
从25℃升温到300℃,降温后,再次从25℃升温到300℃,将来自所得到的升温曲线中的转变温度的不连续变化的开始温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
·使用作为环氧树脂的“jER828:三菱化学公司制,双酚A型环氧树脂”时
◎:160℃≤Tg(最优);
〇:150℃≤Tg<160℃(良);
△:140℃≤Tg<150℃(实用上不存在问题);
×:Tg<140℃(实用上存在问题)。
·使用作为环氧树脂的“EOCN-1020-55:日本化药公司制,邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂”时
◎:170℃≤Tg(最优);
〇:160℃≤Tg<170℃(良);
△:150℃≤Tg<160℃(实用上不存在问题);
×:Tg<150℃(实用上存在问题)。
(3)介电特性(介电常数,介电损耗正切)
利用阻抗分析仪按照以下条件来测定,并进行评价。
阻抗分析仪
装置:Agilent Technologies株式会社制E4991A RF阻抗/材料分析仪
试样尺寸:长度20mm×宽度20mm×厚度150μm
频率:1GHz
测定温度:23℃
试验环境:23℃±1℃,50%RH±5%RH
·使用作为环氧树脂的“jER828:三菱化学公司制,双酚A型环氧树脂”时
◎:介电常数≤2.8(最优);
〇:2.8<介电常数≤3.2(良);
△:3.2<介电常数≤3.3(实用上不存在问题);
×:3.3<介电常数(实用上存在问题)。
◎:介电损耗正切≤0.0175(最优);
〇:0.0175<介电损耗正切≤0.020(良);
△:0.020<介电损耗正切≤0.030(实用上不存在问题);
×:0.035<介电损耗正切(实用上存在问题)。
·使用作为环氧树脂的“EOCN-1020-55:日本化药公司制,邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂”时
◎:介电常数≤3.0(最优);
〇:3.0<介电常数≤3.3(良);
△:3.3<介电常数≤3.4(实用上不存在问题);
×:3.4<介电常数(实用上存在问题)。
◎:介电损耗正切≤0.0195(最优);
〇:0.0195<介电损耗正切≤0.030(良);
△:0.030<介电损耗正切≤0.042(实用上不存在问题);
×:0.042<介电损耗正切(实用上存在问题)。
[环氧树脂溶液的评价方法]
(1)环氧树脂溶液的粘度
使用布氏数字粘度计(东机工业TVB-15M)对由各实施例得到的环氧树脂溶液测定30℃时的粘度(Pa·s)。
(2)环氧树脂溶液中含有的含有酰亚胺基的固化剂的溶解性
通过目视来观察由各实施例得到的环氧树脂溶液中的溶解残留成分(残留物)的有无。
〇(有溶解性):无溶解残留;在10分钟以内完全溶解。
△(有溶解性):无溶解残留;在超过10分钟后完全溶解(直至溶解为止需要时间)。
×(无溶解性):有溶解残留。
B.原料
(1)含有酰亚胺基的固化剂
[二酰亚胺二羧酸的制作]
合成例A-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作二酰亚胺二羧酸。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的偏苯三酸酐669质量份和对苯二胺331质量份,进行混合粉碎。
然后,将上述混合物转移至玻璃容器,利用惰性炉在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
合成例A-2~A-16
变更二胺组成,除此以外,进行与合成例A-1同样的操作,得到含有酰亚胺基的固化剂。
合成例B-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作二酰亚胺二羧酸。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的均苯四甲酸酐444质量份和4-氨基苯甲酸556质量份,进行混合粉碎。
其后,将上述混合物转移到玻璃容器中,利用惰性炉,在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
合成例B-2~B-6
变更酸二酐组成,除此以外,进行与合成例B-1同样的操作,得到含有酰亚胺基的固化剂。
[二酰亚胺三羧酸的制作]
合成例C-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作二酰亚胺三羧酸。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的偏苯三酸酐716质量份和3,4-二氨基苯甲酸284质量份,进行混合粉碎。
然后,将上述混合物转移到玻璃容器中,利用惰性炉,在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
合成例C-2~C-4
变更二胺组成,除此以外,进行合成例C-1同样的操作,得到含有酰亚胺基的固化剂。
[二酰亚胺四羧酸的制作]
合成例D-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作二酰亚胺四羧酸。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的均苯四甲酸酐377质量份和2-氨基对苯二甲酸623质量份,进行混合粉碎。
然后,将上述混合物转移到玻璃容器中,利用惰性炉,在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
合成例D-2~D-28
变更酸二酐组成和单胺组成,除此以外,进行与合成例D-1同样的操作,得到含有酰亚胺基的固化剂。
[单酰亚胺二羧酸的制作]
合成例E-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作单酰亚胺二羧酸。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的偏苯三酸酐584质量份和2-氨基苯甲酸416质量份,进行混合粉碎。
然后,将上述混合物转移到玻璃容器中,利用惰性炉,在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
合成例E-2~E-17
变更单胺组成,除此以外,进行与合成例E-1同样的操作,得到含有酰亚胺基的固化剂。
[单酰亚胺三羧酸的制作]
合成例F-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作单酰亚胺三羧酸。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的偏苯三酸酐515质量份和2-氨基对苯二甲酸485质量份,进行混合粉碎。
然后,将上述混合物转移到玻璃容器中,利用惰性炉,在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
合成例F-2~F-4
变更单胺组成,除此以外,进行与合成例F-1同样的操作,得到含有酰亚胺基的固化剂。
[三酰亚胺三羧酸的制作]
合成例G-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作三酰亚胺三羧酸。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的偏苯三酸酐824质量份和1,3,5-三氨基苯176质量份,进行混合粉碎。
然后,将上述混合物转移到玻璃容器中,利用惰性炉,在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
合成例G-2~G-9
变更三胺组成,除此以外,进行与合成例G-1同样的操作,得到含有酰亚胺基的固化剂。
[四酰亚胺四羧酸的制作]
合成例H-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作四酰亚胺四羧酸。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的偏苯三酸酐782质量份和3,3’-二氨基联苯胺218质量份,进行混合粉碎。
然后,将上述混合物转移到玻璃容器中,利用惰性炉,在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
合成例H-2
变更四胺组成,除此以外,进行与合成例H-1同样的操作,得到含有酰亚胺基的固化剂。
[含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸的制作]
合成例I-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作含有酰胺基的二酰亚胺二羧酸。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的偏苯三酸酐628质量份和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺372质量份,进行混合粉碎。
然后,将上述混合物转移到玻璃容器中,利用惰性炉,在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
[含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸的制作]
合成例J-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作含有酰胺基的单酰亚胺二羧酸。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的氯化偏苯三酸酐435质量份和2-氨基苯甲酸565质量份,进行混合粉碎。
然后,将上述混合物转移到玻璃容器中,利用惰性炉,在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
合成例J-2~J-3
变更氨基羧酸组成,除此以外,进行与合成例J-1同样的操作,得到含有酰亚胺基的固化剂。
[含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸的制作]
合成例K-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作含有酰胺基的单酰亚胺四羧酸。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的氯化偏苯三酸酐368质量份和2-氨基对苯二甲酸632质量份,进行混合粉碎。
然后,将上述混合物转移到玻璃容器中,利用惰性炉,在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
合成例K-2
变更氨基羧酸组成,除此以外,进行与合成例K-1同样的操作,得到含有酰亚胺基的固化剂。
[二酰亚胺二羧基单羟基系化合物的制造]
合成例L-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作二酰亚胺二羧基单羟基系化合物。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的偏苯三酸酐755质量份和3,4-二氨基苯酚245质量份,进行混合粉碎。
然后,将上述混合物转移到玻璃容器中,利用惰性炉,在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
合成例L-2~L-3
变更单羟基二胺组成,除此以外,进行与合成例L-1同样的操作,得到含有酰亚胺基的固化剂。
[二酰亚胺二羧基二羟基系化合物的制造]
合成例M-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作二酰亚胺二羧基二羟基系化合物。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的偏苯三酸酐780质量份和4,6-二氨基间苯二酚220质量份,进行混合粉碎。
然后,将上述混合物转移到玻璃容器中,利用惰性炉,在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
合成例M-2~M-3
变更二羟基二胺组成,除此以外,进行与合成例M-1同样的操作,得到含有酰亚胺基的固化剂。
[三酰亚胺三羧基单羟基系化合物]
合成例N-1
根据上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”来制作三酰亚胺三羧基单羟基系化合物。详细而言,如下所述。
向粉碎槽中添加粒状的偏苯三酸酐806质量份和2,4,6-三氨基苯酚194质量份,进行混合粉碎。
然后,将上述混合物转移到玻璃容器中,利用惰性炉,在氮气氛下以300℃进行2小时的酰亚胺化反应,制作含有酰亚胺基的固化剂。
(2)环氧树脂
·jER828:三菱化学公司制,双酚A型环氧树脂,环氧当量184~194g/eq
·EOCN-1020-55:日本化药公司制,邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂,环氧当量195g/eq
(3)酰亚胺系固化剂以外的固化剂
·PHENOLITE TD-2131:DIC公司制,酚醛清漆型酚醛树脂,不含有酰亚胺基的固化剂;该固化剂具有以下的结构式。
·HN-2000:日立化成公司制,脂环式酸酐,不含有酰亚胺基的固化剂;该固化剂具有以下的结构式。
·HN-5500:日立化成公司制,脂环式酸酐,不含有酰亚胺基的固化剂;该固化剂具有以下的结构式。
·EH-3636AS:ADEKA制,二氰二胺,不含有酰亚胺基的固化剂;该固化剂具有以下的结构式。
实施例A-1
将合成例A-1中得到的含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂(jER828)以1.0/1.1(当量比)的比例混合,相对于由此得到的试样60质量份混合固化促进剂(2-乙基-4甲基咪唑,东京化成工业公司制)0.2质量份和二甲基甲酰胺(DMF)39.8质量份,以150℃进行0.5小时的回流加热,得到环氧树脂溶液)。
本实施例中得到的环氧树脂溶液具有50Pa·s的粘度,具有充分良好的作业性。
将得到的环氧树脂溶液以300μm的厚度涂工于铝基材,将所制作的涂膜用惰性炉在氮气氛下以180℃干燥2小时,继而以200℃干燥2小时,进行脱溶剂和固化反应。从得到的带有铝基材的试样中除去铝基材,得到环氧树脂固化物。
实施例A-2~N-1和比较例1~4
变更表中记载的组成,除此以外,进行与实施例A-1同样的操作,制作环氧树脂溶液和环氧树脂固化物。应予说明,各实施例中使用的含有酰亚胺基的固化剂为与该实施例编号相同的编号的合成例中得到的固化剂。
实施例A-2~N-1中得到的环氧树脂溶液中含有的环氧树脂中的缩水甘油基的反应率均为10%以下。
实施例A-2~N-1中得到的环氧树脂溶液的粘度均为30~70Pa·s,具有充分良好的作业性。
各实施例或比较例中的固化剂的特性值以及得到的环氧树脂溶液和环氧树脂固化物的特性值示于表1~表15。
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实施例A-1~N-1的树脂溶液由于满足本发明的要件,因此玻璃化转变温度、介电常数和介电损耗正切的所有物性都充分优异。
这些实施例中,特别是关于含有芳香族三羧酸酐成分(特别是仅芳香族三羧酸酐成分)作为三羧酸酐成分且含有芳香族二胺成分(特别是仅芳香族二胺成分)作为二胺成分的二酰亚胺二羧酸系化合物的全部实施例、以及关于含有芳香族四羧酸二酐成分(特别是仅芳香族四羧酸二酐成分)作为四羧酸二酐成分且含有芳香族单氨基单羧酸成分(特别是仅芳香族单氨基单羧酸成分)作为单氨基单羧酸的二酰亚胺二羧酸系化合物的全部实施例中,Tg和介电特性的所有评价结果都实现了◎。
比较例1~4的树脂溶液由于使用不含有酰亚胺基的固化剂,因此玻璃化转变温度、介电常数和介电损耗正切中的至少1种物性差。
产业上的可利用性
通过本发明的环氧树脂溶液,从而能够以更充分优异的作业性得到具有更充分优异的耐热性和介电特性的固化物。因此,本发明的环氧树脂溶液在印刷配线板(特别是印刷配线板用绝缘材料)、半导体密封材料、增层型层叠板等电气电子部件、碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料等轻型高强度材料的领域中是有用的。

Claims (12)

1.一种环氧树脂溶液,是在有机溶剂中至少混合固化剂和环氧树脂而成的,
所述固化剂包含含有酰亚胺基的固化剂;
所述含有酰亚胺基的固化剂为具有下述通式(1)的结构的二酰亚胺二羧酸系化合物,
通式(1)中,X1和X2各自独立地表示来自芳香族三羧酸酐成分、脂环族三羧酸酐成分或脂肪族三羧酸酐成分的结构;R1表示来自含有1~2个芳香族环的芳香族二胺成分、脂环族二胺成分或脂肪族二胺成分的结构,
所述芳香族三羧酸酐成分选自偏苯三酸酐和1,2,4-萘三羧酸酐,
所述脂环族三羧酸酐成分选自1,2,3-环己烷三羧酸酐和1,2,4-环己烷三羧酸酐,
所述脂肪族三羧酸酐成分选自3-羧甲基戊二酸酐、1,2,4-丁烷三羧酸-1,2-酐和顺式-丙烯-1,2,3-三羧酸-1,2-酐,
所述芳香族二胺成分选自间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双(4-氨基苯基)砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、间二甲苯二胺、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯和双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜,
所述脂环族二胺成分选自反式-1,4-环己烷二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)和1,4-双(氨基甲基)环己烷,
所述脂肪族二胺成分选自六亚甲基二胺、1,10-二氨基癸烷和1,12-二氨基十二烷,
所述芳香族三羧酸酐成分、所述脂环族三羧酸酐成分、所述脂肪族三羧酸酐成分、所述芳香族二胺成分、所述脂环族二胺成分和所述脂肪族二胺成分的1个以上的氢原子未被取代或被卤素原子取代。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂溶液,其中,所述环氧树脂在1分子中具有2个以上的环氧基。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂溶液,其中,所述有机溶剂为非卤代溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂溶液,其中,所述含有酰亚胺基的固化剂的配合量为含有酰亚胺基的固化剂的官能团当量相对于环氧树脂的环氧当量为0.5~1.5当量比的量。
5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂溶液,其中,所述含有酰亚胺基的固化剂和所述环氧树脂的合计配合量相对于所述环氧树脂溶液总量为30~90质量%。
6.根据权利要求1或2所述的环氧树脂溶液,其中,所述环氧树脂溶液中,所述环氧树脂所具有的缩水甘油基的反应率为10%以下。
7.根据权利要求1或2所述的环氧树脂溶液,其中,所述固化剂仅包含所述含有酰亚胺基的固化剂。
8.根据权利要求1或2所述的环氧树脂溶液,其中,所述含有酰亚胺基的固化剂和所述环氧树脂溶解于所述有机溶剂。
9.一种环氧树脂固化物,为权利要求1~8中任一项所述的环氧树脂溶液中含有的所述含有酰亚胺基的固化剂和所述环氧树脂的固化物。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂固化物,其中,所述环氧树脂固化物包含于电气和电子零件中。
11.一种预浸料,是将权利要求1~8中任一项所述的环氧树脂溶液含浸或涂布于强化纤维布而得的。
12.一种层叠体,是将权利要求11所述的预浸料层叠而得的。
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GR01 Patent grant
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