JP2021134236A

JP2021134236A - ポリアミドイミド

Info

Publication number: JP2021134236A
Application number: JP2020028966A
Authority: JP
Inventors: あゆみ谷中; Ayumi Yanaka; 夢人福林; Yumeto FUKUBAYASHI
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2021-09-13

Abstract

【課題】接着性や密着性に優れつつ、低誘電性であるポリアミドイミドを提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１８以上の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を示す。）、および、前記炭素数１８以上の脂肪族炭化水素基が、水添および／または非水添のダイマージアミンに由来する脂肪族炭化水素基である前記ポリアミドイミド、および、前記ポリアミドイミドと有機溶剤とを含有する樹脂溶液。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着性や密着性に優れつつ、低誘電性であるポリアミドイミドに関する。

近年、電子機器に汎用的に用いられるフレキシブルプリント配線用基板やビルドアップ積層板には、大容量の情報を高速で伝送・処理するために高周波の電気信号が用いられている。前記電気信号は非常に減衰しやすいため、これらの用途に用いられる樹脂材料には、信号の伝送損失の少ない樹脂材料、すなわち、誘電率、誘電正接がいずれも小さい低誘電性の樹脂材料が求められている。

これらの用途に用いる樹脂材料としては、例えば、特許文献１、２に、骨格中にジアミノシロキサンを導入したシロキサン含有ポリアミドイミドが開示されている。しかしながら、特許文献１，２のポリアミドイミドは、接着性や密着性が不良で、高誘電性であった。

特開２００５−２４８１６４号公報特開２００３−３２１６０７号公報

本発明は、接着性や密着性に優れつつ、低誘電性であるポリアミドイミドを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討をおこなった結果、無水トリカルボン酸と炭素数１８以上の脂肪族ジアミンを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を原料として用いたポリアミドイミドが、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１８以上の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を示す。）
＜２＞炭素数１８以上の脂肪族炭化水素基が、水添および／または非水添のダイマージアミンに由来する脂肪族炭化水素基である＜１＞に記載のポリアミドイミド。
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載のポリアミドイミドと有機溶剤とを含有する樹脂溶液。
＜４＞基材上に、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミドイミドからなる層を設けた積層体。
＜５＞＜１＞または＜２＞に記載のポリアミドイミドを含有するポリアミドイミド樹脂組成物。

本発明によれば、接着性や密着性に優れつつ、低誘電性であるポリアミドイミドを提供することができる。
また、本発明のポリアミドイミドは、柔軟性にも優れている。
本発明のポリアミドイミドは、フレキシブルプリント配線用基板、ビルドアップ積層板に用いる樹脂材料として好適に用いることができる。

＜ポリアミドイミド＞
本発明のポリアミドイミドは、後述するジイミドジカルボン酸とジアミンから構成される一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミドである。

一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１８以上の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を示す。芳香環や脂肪族環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。

本発明のポリアミドイミドを構成するジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンまたは芳香族ジアミンいずれであってもよい。脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、後述する炭素数１８以上の脂肪族ジアミン等が挙げられる。脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。芳香環を有するジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジアミノナフタレンが挙げられる。

ポリアミドイミドを構成するジアミンと後述するジイミドジカルボン酸を構成する炭素数１８以上のジアミンは、同一であっても、異なっていてもよい。

＜ジイミドジカルボン酸＞
本発明のポリアミドイミドに用いるジイミドジカルボン酸は、トリカルボン酸無水物と炭素数１８以上のジアミンとを反応させて得ることができる。

ジイミドジカルボン酸に用いるトリカルボン酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−無水物）、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸−１，２−無水物が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、無水トリメリット酸が好ましい。

ジイミドジカルボン酸に用いる炭素数１８以上のジアミンとしては、例えば、オクタデカンジアミン（炭素数１８）、ノナデカンジアミン（炭素数１９）、イコサンジアミン（炭素数２０）、ヘンイコサンジアミン（炭素数２１）、ドコサンジアミン（炭素数２２）、トリコサンジアミン（炭素数２３）、テトラコサンジアミン（炭素数２４）、ペンタコサンジアミン（炭素数２５）、ヘキサコサンジアミン（炭素数２６）、ヘプタコサンジアミン（炭素数２７）、オクタコサンジアミン（炭素数２８）、ノナコサンジアミン（炭素数２９）、トリアコンタンジアミン（炭素数３０）、ヘントリアコンタンジアミン（炭素数３１）、ドトリアコンタンジアミン（炭素数３２）、トリトリアコンタンジアミン（炭素数３３）、テトラトリアコンタンジアミン（炭素数３４）、ペンタトリアコンタンジアミン（炭素数３５）、ダイマージアミン（炭素数３６）が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ダイマージアミン（炭素数３６）が好ましい。炭素数１８以上のジアミンは、水素添加反応を施したものであってもよいし、二重結合や三重結合を有していてもよい。また、炭素数１８以上のジアミンは、分岐を有してもよいし、有していなくてもよく、不飽和結合を有してもよいし、有していなくてもよい。炭素数１８以上のジアミンは純度が高いものが好ましい。ダイマージアミンの市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製バーサミン５５１（未水添物）、コグニスジャパン社製バーサミン５５２（バーサミン５５１の水添物）、クローダジャパン社製ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（未水添物）、クローダジャパン社製ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４の水添物）が挙げられる。炭素数１８以上のジアミンは、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のポリアミドイミドに用いるジイミドジカルボン酸の製造方法は特に限定されないが、溶剤回収等の工程を必要としないことから、無水トリカルボン酸と炭素数１８以上のジアミンを、無溶剤下で反応させたのち、加熱イミド化反応をおこなうことが好ましい。無溶剤下で反応させる方法としては、例えば、固体状の無水トリカルボン酸を、得られるジイミドジカルボン酸の融点以下かつ炭素数１８以上のジアミンの融点以上の温度に加熱し、無水トリカルボン酸がその固体状態を保つように、液体状態の炭素数１８以上のジアミンを添加して反応させる方法や、無水トリカルボン酸と炭素数１８以上のジアミンを、メカノケミカル効果を利用して反応させる方法が挙げられる。

前者の方法の場合、炭素数１８以上のジアミンを２回以上に分割し、複数回に分けて添加する方法が好ましく、滴下する方法がより好ましい。

後者のメカノケミカル効果を利用した方法とは、反応に用いる原料化合物を粉砕する際に生じる機械的エネルギーを利用することによりメカノケミカル効果を発現させる方法である。

メカノケミカル効果とは、反応環境下において固体状態にある原料化合物に機械的エネルギー（圧縮力、剪断力、衝撃力、摩砕力等）を付与することにより、当該原料化合物を粉砕し、形成される粉砕界面を活性化させる効果のことである。これにより、官能基同士の反応が起こる。官能基同士の反応は通常、２つ以上の原料化合物分子間で起こる。例えば、官能基同士の反応は化学構造の異なる２つの原料化合物分子間で起こってもよいし、または化学構造の同じ２つの原料化合物分子間で起こってもよい。官能基同士の反応は限定的な１組の２つの原料化合物分子間のみで起こるわけではなく、通常は他の組の２つの原料化合物分子間でも起こる。官能基同士の反応により生成した化合物分子と、原料化合物分子との間で、新たに官能基同士の反応が起こってもよい。官能基同士の反応は通常、化学反応であり、これにより、２つの原料化合物分子間で、各原料化合物分子が有する官能基により、結合基（特に共有結合）が形成されて、別の１つの化合物分子が生成する。

本発明において、加熱イミド化反応とは、無水トリカルボン酸と炭素数１８以上のジアミンを、無溶剤下で反応させた後、窒素雰囲気下で、２５０〜３５０℃に加熱する方法である。

＜ポリアミドイミド＞
本発明のポリアミドイミドのガラス転移温度は、１５０〜２１０℃であることが好ましく、１７０〜２０５℃であることがより好ましい。

また、本発明のポリアミドイミドの重量平均分子量は、５０００〜７０００であることが好ましく、５５００〜６５００であることがより好ましい。

＜ポリアミドイミドの製造方法＞
本発明のポリアミドイミドの製造方法は特に限定されないが、例えば、ジイミドジカルボン酸とジアミンからなるポリアミドイミド原料塩を一旦合成し、次に、該ポリアミドイミド原料塩を加熱し重合させることにより合成する方法が挙げられる。

ポリアミドイミド原料塩は、ジイミドジカルボン酸と、ジアミンとを中和反応させることにより得ることができる。

ジイミドジカルボン酸とジアミンとの反応によりポリアミドイミド原料塩を得る方法は、溶液状態や溶融状態でおこなってもよいし、固体状態でおこなってもよいが、溶媒の乾燥工程や粉砕工程等を必要としないという観点から固体状態でおこなうことが好ましい。

ポリアミドイミド原料塩は、固体状のジイミドジカルボン酸に、液体状のジアミンを反応させることにより達成することができ、具体的には、ジイミドジカルボン酸を、その融点未満ジアミンの融点以上で加熱し、その後、ジアミンを添加することにより、得ることができる。

ポリアミドイミド原料塩の重合方法は、溶融重合法、固相重合法いずれであってもよいが、ポリアミドイミドは流動開始温度と熱分解温度が近接している場合が多いので、固相重合法が好ましい。

固相重合法において、反応温度は、生成するポリアミドイミドの融点未満または分解温度未満であれば特に限定されないが、１６０〜３５０℃とすることが好ましい。反応時間は、最終的に到達する分子量と生産性のバランスの観点から、反応温度に達してから０．５〜２４時間とすることが好ましく、０．５〜８時間とすることがより好ましい。固相重合は、窒素等の不活性ガス気流中でおこなってもよく、減圧下でおこなってもよい。また、静置しておこなってもよく、撹拌しながらおこなってもよい。

ポリアミドイミドの製造時においては、原料を反応容器に供給する際に、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミドイミド原料塩以外に末端封鎖剤、重合触媒、他の添加剤を加えてもよい。

末端封鎖剤は、高分子の末端官能基を封止するものである。末端封鎖剤としては、例えば、酢酸、ラウリン酸、安息香酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが挙げられる。末端封鎖剤の使用量は、ポリアミドイミド原料塩の総モル数に対して５モル％以下とすることが好ましい。

重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの塩が挙げられる。重合触媒の使用量は、製品の性能や加工性低下の原因となるため、ポリアミドイミド原料塩の総モル数に対して２モル％以下とすることが好ましい。

他の添加剤としては、例えば、無機充填剤、フィラー、安定剤が挙げられる。添加剤の使用量は、ジイミドジカルボン酸塩の反応性の観点から、ポリアミドイミド原料塩の総質量に対して３０質量％以下とすることが好ましい。

＜ポリアミドイミド樹脂溶液＞
本発明のポリアミドイミドを、有機溶媒に溶解させることにより、ポリアミドイミド樹脂溶液を得ることができる。

ポリアミドイミド樹脂溶液を構成する有機溶媒としては特に限定はされないが、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソ等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等のエステル系溶剤；セロソルブアセテート、メトキシアセテート等のアセテート系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が挙げられる。有機溶剤は、上記のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、固形分濃度を５〜６０質量％とすることが好ましく、１０〜５０質量％とすることがより好ましく、２０〜４０質量％とすることがさらに好ましい。固形分濃度が５質量％未満であると、ポリアミドイミド樹脂溶液を十分な塗工量で基材に塗布できない場合がある。一方、固形分濃度が６０質量％を超えると、ポリアミドイミド樹脂溶液の粘度が高くなり過ぎ、基材に塗布して得られた樹脂層の厚みの精度が低下する場合がある。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液を、各種の基材に対して塗布し、必要に応じて乾燥したり、ポリアミドイミドを、各種の基材上に溶融押出して、基材上に樹脂層を設けた積層体を得ることができる。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液を基材に塗布する方法としては特に限定されないが、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法が挙げられる。

基材としては特に限定されないが、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等からなるフィルムやシート；アルミニウム箔または銅箔等の金属箔、銅板、アルミニウム板、ＳＵＳ板等の金属板が挙げられる。

樹脂層の厚みは、用いる用途によって異なるが、３〜５０μｍとすることが好ましく、５〜４０μｍとすることがより好ましく、７〜３０μｍとすることがさらに好ましい。樹脂層は、厚みが３μｍ未満である場合、必要とする接着性や密着性が得られない場合がある。一方、厚みが５０μｍを超える場合、経済的でないばかりか、接着性や密着性が低下する場合がある。

＜ポリアミドイミド樹脂組成物＞
本発明のポリアミドイミドに、硬化性樹脂、充填剤、架橋剤、酸化防止剤、粘度調整剤、増量剤、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、空隙形成剤、潤滑剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、難燃剤、阻害剤、ブロッキング防止剤、表面活性剤、スリップ助剤、光沢向上剤、分解促進剤、粘度調整剤、分散安定剤等を混合することによりポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。

硬化性樹脂としては、汎用性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のポリアミドイミドに硬化性樹脂を混合させた樹脂組成物には、硬化促進剤を含ませてもよい。

＜ポリアミドイミド樹脂組成物溶液＞
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を、有機溶媒に溶解させることにより、ポリアミドイミド樹脂組成物溶液を得ることができる。ポリアミドイミド樹脂組成物溶液に用いる有機溶媒や好ましい固形分濃度は、ポリアミドイミド樹脂溶液に用いる有機溶媒や好ましい固形分濃度と同じである。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、ポリアミドイミド樹脂溶液と同様に、各種の基材に対して塗布し、必要に応じて乾燥することにより、基材上に樹脂層を設けた積層体を得ることができる。
＜硬化物＞

本発明のポリアミドイミドに硬化性樹脂を混合させた樹脂組成物や樹脂組成物溶液を加熱することにより、硬化物を得ることができる。加熱温度（硬化温度）は、５０〜３００℃とすることが好ましく、１００〜３００℃とすることがより好ましい。加熱時間（硬化時間）は、１分〜２０時間とすることが好ましく、５分〜１０時間とすることがより好ましい。なお、ポリアミドイミド樹脂組成物溶液を加熱する場合、加熱により有機溶媒は留去される。また、流動性を調整する目的で、加熱によりポリアミドイミドと硬化性樹脂を一部反応させる場合もある。

＜ポリアミドイミド、ポリアミドイミド樹脂組成物およびこれらの硬化物の特性値＞
本発明のポリアミドイミド、ポリアミドイミド樹脂組成物およびこれらの硬化物は低誘電性であり、これらの誘電率は、３．０以下とすることができ、好ましくは２．５以下とすることができる。また、誘電正接は、０．０１５以下とすることができ、好ましくは０．０１０以下とすることができる。

本発明のポリアミドイミド、ポリアミドイミド樹脂組成物およびこれらの硬化物は柔軟性に優れ、これらの引張弾性率は、１４００ＭＰａ以下とすることができ、好ましくは８００ＭＰａ以下とすることができる。

また、本発明のポリアミドイミド、ポリアミドイミド樹脂組成物およびこれらの硬化物を用いた積層体は、接着性や密着性にも優れており、特に、銅、アルミニウム、ＳＵＳ等の金属板に対する接着性や密着性に優れている。

＜用途＞
本発明のポリアミドイミド、ポリアミドイミド樹脂組成物およびこれらの硬化物は、接着性や密着性に優れつつ、低誘電性であるため、フレキシブルプリント配線用基板、ビルドアップ積層板等に用いる樹脂材料として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ジイミドジカルボン酸、ポリアミドイミドの評価および物性測定は、以下の方法によりおこなった。

Ａ．原料
（１）無水トリカルボン酸
・トリメリット酸：東京化成工業社製
（２）ダイマージアミン
・水添ダイマージアミン：クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」

（３）ジイミドジカルボン酸
合成例１
無水トリメリット酸と水添ダイマージアミンを酸成分／アミン成分のモル比が６６．６／３３．４の比率で混合した試料１５０質量部を、大阪ケミカル社製ワンダークラッシャーＷＣ−３Ｃにより、およそ９０００ｒｐｍの回転速度で１分間混合粉砕することを３回繰り返すことで、メカノケミカル処理をおこなった。
処理した試料をガラス容器に移し、ヤマト科学社製イナートオーブンＤＮ４１１Ｉにて、窒素雰囲気下、３００℃で２時間イミド化反応をおこない、ジイミドジカルボン酸を得た。

合成例２〜５
ジアミン成分を表１に記載のジアミンに変更する以外は合成例１と同様の操作をおこなって、メカノケミカル処理、加熱イミド化反応をおこない、ジイミドジカルボン酸を得た。

合成例１〜５で得られたジイミドジカルボン酸の組成と評価を表１に示す。

Ｂ．評価および測定
［ジイミドジカルボン酸の評価方法］
（１）反応の確認
赤外分光法（ＩＲ）を用いて、以下の条件で測定し、１７７８ｃｍ^−１付近および１７１４ｃｍ^−１付近の吸収の有無を確認した。
赤外分光法（ＩＲ）
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｓｙｓｔｅｍ２０００赤外分光装置
方法：ＫＢｒ法
積算回数：６４スキャン（分解能４ｃｍ^−１）
１７７８ｃｍ^−１付近および１７１４ｃｍ^−１付近のいずれの吸収も確認できる場合、反応が進行したと評価して「○」とし、いずれかの吸収がない場合、または、いずれの吸収も確認できない場合、反応が進行していないと評価して「×」とした。

（２）分子量
高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）を用いて、以下の条件で測定し、分子量を求めた。
試料：ジイミドジカルボン酸／ＤＭＳＯ溶液（２００μｇ／ｍＬ）
装置：ブルカー・ダルトニクス製ｍｉｃｒｏＴＯＦ２−ｋｐ
カラム：ＣａｄｅｎｚａＣＤ−Ｃ１８３μｍ２ｍｍ×１５０ｍｍ
移動相：（移動相Ａ）０．１％ギ酸水溶液、（移動相Ｂ）メタノール
グラジエント（ＢＣｏｎｃ．）：０ｍｉｎ（５０％）−５，７ｍｉｎ（６０％）−１４．２ｍｉｎ（６０％）−１７ｍｉｎ（１００％）−２１．６ｍｉｎ（１００％）−２７．２ｍｉｎ（５０％）−３４ｍｉｎ（５０％）
イオン化法：ＥＳＩ
検出条件：Ｎｅｇａｔｉｖｅモード

［ポリアミドイミドの評価方法］
（３）樹脂組成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、温度：２５℃）。

（４）ガラス転移温度
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製ＤＳＣ７
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
２０℃から４００℃まで昇温し、降温後、再度−４０℃から４００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中の転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。

（５）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
紫外−可視分光光度計：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３１本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４２本を直列に接続して使用
溶媒：クロロホルム
測定温度：２５℃

（６）引張弾性率
ポリアミドイミド２５質量部にＮ−メチル−２−ピロリドン７５質量部を加えて樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を、脱脂処理した軟質Ａｌ箔（東洋アルミ社製、厚み５０μｍ）上に、ベーカー式フィルムアプリケーターを用いて塗布し、その後、軟質Ａｌ箔を塩化鉄（ＩＩＩ）で溶解させ、厚み１００μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを幅１０ｍｍにカットし、ＪＩＳＫ７１２７に準拠し、以下の条件で引張弾性率を測定した。サンプル数は５でおこない、平均値を求めた。
装置：インテスコ社製Ｍｏｄｅｌ２０２０
引張速度：５０ｍｍ／分
測定環境：２３℃、６０％ＲＨ

（７）剥離強度
（６）で得られた樹脂溶液を用いて、乾燥後の厚みが７．５μｍとなるようにメイヤーバーを用いて、脱脂処理した軟質Ａｌ箔（東洋アルミ社製、厚み５０μｍ）上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させ、軟質Ａｌ箔／ポリアミドイミドの積層体を作製した。得られた軟質Ａｌ箔／ポリアミドイミドの積層体に、前記軟質Ａｌ箔とは別の軟質Ａｌ箔をポリアミドイミド層側に積層し、エアー式プレス機（林機械製作所社製）を用いて、２７０℃で、０．１ＭＰａ／ｃｍ^２のプレス圧で、１０秒間接着させ、軟質Ａｌ箔／ポリアミドイミド／軟質Ａｌ箔の積層体を作製した。
得られた軟質Ａｌ箔／ポリアミドイミド／軟質Ａｌ箔の積層体を幅１５ｍｍにカットし、以下の条件で、Ｔ型剥離により試験片中の基材層とシーラント層間の接着強度を測定した。サンプル数は５でおこない、平均値を剥離強度とした。
試験装置：株式会社インテスコ製、Ｍｏｄｅｌ２０２０
引張速度：２００ｍｍ／分
試験環境：２３℃、６０％ＲＨ
また、下記の基準で、剥離強度を評価した。
◎：１０Ｎ／１５ｍｍ≦剥離強度（最良）
○：８Ｎ／１５ｍｍ≦剥離強度＜１０Ｎ／１５ｍｍ（良好）
×：０Ｎ／１５ｍｍ≦剥離強度＜８Ｎ／１５ｍｍ（不良）
さらに、銅箔（厚み２０μｍ）、ポリイミド（ＰＩ）フィルム（厚み２５μｍ）を用いて、上記と同様の操作をおこなって、軟質Ａｌ箔／ポリアミドイミド／銅箔の積層体、ポリイミド（ＰＩ）フィルム／銅箔の積層体を作製し、剥離強度を測定し、評価をおこなった。
上記の軟質Ａｌ箔／ポリアミドイミド／軟質Ａｌ箔の積層体、軟質Ａｌ箔／ポリアミドイミド／銅箔の積層体、ポリイミド（ＰＩ）フィルム／銅箔の積層体いずれかを用いた評価において、最も低い評価を総合評価とした。

（８）クロスカット剥離評価
（６）で得られた樹脂溶液を用いて、乾燥後の厚みが７．５μｍとなるようにメイヤーバーを用いて、銅板（厚み３００μｍ）に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させ銅板／ポリアミドイミドの積層体を作製した。得られた銅板／ポリアミドイミドの積層体のポリアミドイミド面に、１ｍｍ^２であるマス目が１００個存在するように碁盤目のクロスカットを施した。
クロスカットが施された表面上に、１８ｍｍ幅のセロハンテープを貼り付け、すぐに９０°の剥離角度で急激に剥離させ、クロスカット剥離評価をおこなった。この剥がした剥離面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：被膜が全く剥がれなかった。（最良）
○：被膜の一部が剥がれた。（良好）
×：被膜の全て剥がれた。（不良）
さらに、アルミニウム板（厚み３００μｍ）、ＳＵＳ板（厚み５００μｍ）を用いて、上記と同様の操作をおこなって、アルミニウム板／ポリアミドイミド、ＳＵＳ板／ポリアミドイミドの積層体を作製し、上記のクロスカット剥離評価をおこなった。
上記の銅板／ポリアミドイミド、アルミニウム板／ポリアミドイミド、ＳＵＳ板／ポリアミドイミドの積層体いずれかを用いた評価において、最も低い評価を総合評価とした。

（９）誘電特性（誘電率、誘電正接）
（６）で得られた樹脂溶液を、脱脂処理した軟質Ａｌ箔（東洋アルミ社製、厚み５０μｍ）上に、ベーカー式フィルムアプリケーターを用いて塗布し、その後、軟質Ａｌ箔を塩化鉄（ＩＩＩ）で溶解させ、厚み１５０μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて、以下のインピーダンス・アナライザを用いて、以下の条件で測定し、誘電率、誘電正接を求めた。
装置：アジレント・テクノロジー株式会社製Ｅ４９９１ＡＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ
試料寸法：長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み１５０μｍ
周波数：１ＧＨｚ
測定温度：２３℃
試験環境：２３℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ

実施例１
合成例１で得られたジイミドジカルボン酸８５９質量部、無水次亜リン酸ナトリウム０．５７３質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシレンジアミン(融点：１４℃）１４０質量部を０．７００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保ったジイミドジカルボン酸に添加した［ジイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状(平均粒径：４２０μｍ）であった。

ポリアミドイミド原料塩が生成していることは、赤外分光法（ＩＲ）により、１６４０ｃｍ^−１、１５５９ｃｍ^−１、１３７４ｃｍ^−１付近に検出されるカルボン酸とアミンの塩に由来する吸収の増加および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるｍ−キシレンジアミンの融点に由来するピークの消失により確認した。

得られたポリアミドイミド原料塩９９．９０７質量部を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、無水次亜リン酸ナトリウム０．０９３質量部をポリアミドイミド原料塩に対して添加し、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温し、さらに２００℃で６時間加熱し粒状のポリアミドイミドを得た。

実施例２、３、比較例１、２
用いるイミドジカルボン酸を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、粒状のポリアミドイミドを得た。

実施例、比較例で得られたポリアミドイミドの樹脂組成および特性、評価結果を表１に示す。

実施例１〜３のポリアミドイミドは、いずれも、剥離強度が高く、クロスカット剥離評価が良好で、誘電率、誘電正接がともに低かった。また、引張弾性率が低かった。

比較例１のポリアミドイミドは、剥離強度およびクロスカット剥離評価の総合評価が不良で、誘電率、誘電正接がともに高かった。
比較例２のポリアミドイミドは、剥離強度およびクロスカット剥離評価の総合評価が不良であった。

Claims

一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１８以上の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を示す。）
炭素数１８以上の脂肪族炭化水素基が、水添および／または非水添のダイマージアミンに由来する脂肪族炭化水素基である請求項１に記載のポリアミドイミド。
請求項１または２に記載のポリアミドイミドと有機溶剤とを含有する樹脂溶液。
基材上に、請求項１または２に記載のポリアミドイミドからなる層を設けた積層体。
請求項１または２に記載のポリアミドイミドを含有するポリアミドイミド樹脂組成物。