CN115122735A - 聚酰亚胺、树脂组合物、树脂膜、层叠体、覆盖膜、带树脂铜箔、覆金属层叠板及电路基板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰亚胺,其使用二聚物二胺作为原料,能够形成兼具低介电损耗角正切与优异的接着性的树脂膜。一种聚酰亚胺,相对于全部二胺残基,在40摩尔%以上且95摩尔%以下的范围内含有源于二聚物二胺组合物的二胺残基,所述二聚物二胺组合物以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分,并且在5摩尔%以上且25摩尔%以下的范围内含有自二胺化合物衍生的二胺残基,所述二胺化合物包含联苯骨架或萘骨架,且所述联苯骨架或所述萘骨架具有选自由乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基及烯丙基所组成的群组中的至少一种以上的含有碳间双键的取代基。
Description
技术领域
本发明涉及一种在印刷配线板等电路基板中有效用作接着剂的聚酰亚胺、树脂组合物、树脂膜、层叠体、覆盖膜、带树脂的铜箔、覆金属层叠板及电路基板。
背景技术
近年来,伴随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的发展,薄且轻量、具有可挠性、即便反复弯曲也具有优异的耐久性的可挠性印刷配线板(Flexible PrintedCircuits,FPC)的需求增大。FPC即便在有限的空间内也能够实现立体且高密度的安装,因此其用途正扩大至例如硬盘驱动器(hard disk drive,HDD)、数字光盘(digital videodisk,DVD)、移动电话等电子设备的可动部分的配线、或者缆线、连接器等零件。
作为构成以FPC为代表的电路基板的绝缘树脂层的材料,耐热性、耐化学品性、柔软性、机械特性及电性特性优异的聚酰亚胺被广泛使用。另外,为了改善聚酰亚胺的功能性,调配各种添加物。例如,通过在聚酰亚胺中组合特定的磷化合物,提出一种接着性、耐热性、阻燃性、处理性优异且具有高的绝缘可靠性的接着剂组合物(专利文献1)。
除了高密度化不断发展以外,设备的高性能化也不断发展,因此也需要应对传输信号的高频化。在信息处理或信息通信中,为了传输、处理大容量信息,进行了提高传输频率的努力,要求印刷基板材料通过绝缘层的薄化与绝缘层的介电特性的改善来降低传输损失。今后,针对构成FPC的绝缘层(包含接着剂层),日益要求降低传输损失与应对高频化。关于印刷基板材料的介电特性的改善,提出一种包含多官能乙烯基芳香族聚合物与热硬化性化合物、不包含自由基聚合引发剂的树脂组合物(专利文献2)。
此外,提出将交联聚酰亚胺树脂应用于覆盖膜的接着剂层,所述交联聚酰亚胺树脂是使以自源于二聚酸(二聚体脂肪酸)的二聚物二胺衍生的二胺化合物为原料的热塑性聚酰亚胺、与具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物反应而获得(专利文献3)。在专利文献3的实施例中,还公开了在以二聚物二胺为原料的热塑性聚酰亚胺组合物中调配鳞片状的滑石。此处,二聚酸例如是在原料中使用大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等天然的脂肪酸及对它们进行精制而成的油酸、亚油酸、亚麻酸、芥子酸等并进行狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)而得的二聚体化脂肪酸,且已知自二聚酸衍生的多元酸化合物可以作为原料的脂肪酸或三聚体化以上的脂肪酸的组合物的形式来获得(专利文献4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第6733845号公报
[专利文献2]国际公开WO2020/175537号
[专利文献3]日本专利第5777944号公报
[专利文献4]日本专利特开2017-137375号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
以二聚物二胺为原料的聚酰亚胺由于在溶剂中为可溶性、接着性优异、操作性良好,因此是有效用作接着剂的树脂材料,但为了应对今后的高频化的发展,除了满足所述各种特性以外,还要求进一步降低介电损耗角正切。
因此,本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺,其使用二聚物二胺作为原料,能够形成兼具低介电损耗角正切(low dielectric loss tangent)与优异的接着性的树脂膜。
[解决问题的技术手段]
本发明的聚酰亚胺是含有自四羧酸酐成分衍生的四羧酸残基及自二胺成分衍生的二胺残基的聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺中相对于全部二胺残基,在40摩尔%以上且95摩尔%以下的范围内含有源于二聚物二胺组合物的二胺残基,所述二聚物二胺组合物以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分。
另外,本发明的聚酰亚胺中相对于全部二胺残基,在5摩尔%以上且25摩尔%以下的范围内含有自二胺化合物衍生的二胺残基,所述二胺化合物包含联苯骨架或萘骨架,且所述联苯骨架或所述萘骨架具有选自由乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基及烯丙基所组成的群组中的至少一种以上的含有碳间双键的取代基。
本发明的树脂组合物含有下述(A)成分及(B)成分;
(A)所述聚酰亚胺、及
(B)交联剂,
并且相对于所述(A)成分的100重量份,所述(B)成分的含量为5重量份以上且30重量份以下的范围内。
本发明的树脂组合物可还含有下述(C)成分;
(C)弹性体树脂,
相对于所述(A)成分的100重量份,所述(C)成分的含量可为5重量份以上且100重量份以下的范围内。
本发明的树脂组合物可还含有下述(D)成分;
(D)聚合引发剂,
相对于所述(A)成分的100重量份,所述(D)成分的含量可为0.5重量份以上且2.0重量份以下的范围内。
本发明的树脂膜含有所述聚酰亚胺。
本发明的树脂膜中可为:在23℃、50%RH的恒温恒湿条件(常态)下调湿24小时后,通过分离柱电介质共振器(split post dielectric resonators,SPDR)测定的10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)未满0.002。
本发明的层叠体是具有基材、以及层叠于所述基材的至少一个面上的接着剂层的层叠体,所述接着剂层包含所述树脂膜。
本发明的覆盖膜是具有覆盖用膜材料层、以及层叠于所述覆盖用膜材料层上的接着剂层的覆盖膜,所述接着剂层包含所述树脂膜。
本发明的带树脂的铜箔是将接着剂层与铜箔层叠而成的带树脂的铜箔,所述接着剂层包含所述树脂膜。
本发明的覆金属层叠板是具有绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一个面上的金属层的覆金属层叠板,所述绝缘树脂层的至少一层包含所述树脂膜。
本发明的电路基板是对所述覆金属层叠板的所述金属层进行配线加工而成。
[发明的效果]
本发明的聚酰亚胺含有源于二聚物二胺组合物的二胺残基、与自具有含有碳间双键的取代基的二胺化合物衍生的二胺残基,因此可形成除了具有优异的高频特性以外,还具有实用上充分的接着性(特别是剥离强度)、焊料耐热性、阻燃性的树脂膜。因此,本发明的树脂组合物及树脂膜例如在需要高速信号传输的电子设备中,可特别优选地用作FPC等的电路基板材料。另外,通过提高树脂膜的介电特性,能够应用于直接转换(directconversion)方式的接收机。进而,作为可靠性高的低介电接着剂,能够应用于所有结构的电子设备。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
[聚酰亚胺]
本发明的一实施方式的聚酰亚胺是具有接着性的聚酰亚胺。以下,有时将本实施方式的聚酰亚胺记为“接着性聚酰亚胺”。接着性聚酰亚胺含有自四羧酸二酐成分衍生的四羧酸残基及自二胺成分衍生的二胺残基。在使作为原料的四羧酸二酐及二胺化合物以大致等摩尔反应的情况下,可使聚酰亚胺中包含的四羧酸残基及二胺残基的种类和摩尔比与原料的种类和摩尔比大致对应。
此外,在本发明中称为“聚酰亚胺”的情况下,除了是指聚酰亚胺以外,还是指聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺、聚苯并咪唑酰亚胺等包含在分子结构中具有酰亚胺基的聚合物的树脂。
以下,对构成接着性聚酰亚胺的四羧酸残基及二胺残基,与其原料一起进行说明。
(酸酐)
接着性聚酰亚胺可无特别限制地使用作为原料而一般在聚酰亚胺中使用的四羧酸二酐。作为自此种四羧酸二酐衍生的四羧酸残基,例如可列举自3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、2,2-双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐(BPADA)、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(TAHQ)、乙二醇双偏苯三酸酐(TMEG)、均苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对联三苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对联三苯四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对联三苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸残基、或自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环庚烷四羧酸二酐、1,2,5,6-环辛烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐衍生的四羧酸残基。
这些中,优选为降低介电损耗角正切的效果大的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA),更优选为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。
(二胺)
接着性聚酰亚胺可无特别限制地使用作为原料而一般在聚酰亚胺中使用的二胺化合物,相对于全部二胺残基,在40摩尔%以上且95摩尔%以下的范围内、优选为70摩尔%~90摩尔%的范围内含有源于二聚物二胺组合物的二胺残基,所述二聚物二胺组合物以二聚酸的两个末端羧酸残基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分。通过在所述范围内含有源于二聚物二胺组合物的二胺残基,可提高聚酰亚胺的溶解性,并且可降低相对介电常数及介电损耗角正切。
相对于全部二胺残基,源于二聚物二胺组合物的二胺残基的含量未满40摩尔%时,由于聚酰亚胺中包含的极性基相对增加,相对介电常数及介电损耗角正切容易上升。另外,通过以所述量含有源于二聚物二胺组合物的二胺残基,能够改善由聚酰亚胺的玻璃化转变温度的低温化(低Tg化)带来的热压接特性,以及缓和由低弹性系数化引起的内部应力。另一方面,相对于全部二胺残基,源于二聚物二胺组合物的二胺残基的含量超过95摩尔%的情况下,聚酰亚胺的分子链的运动性过度提高,介电损耗角正切有时会上升。
二聚物二胺组合物是含有下述成分(a)作为主要成分、并且成分(b)及成分(c)的量受到了控制的精制物。
(a)二聚物二胺;
作为(a)成分的二聚物二胺是指二聚酸的两个末端羧酸基(-COOH)被取代为一级氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)而成的二胺。二聚酸是通过不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而获得的已知的二元酸,其工业制造工艺在业界已大致标准化,且利用粘土催化剂等将碳数为11~22的不饱和脂肪酸加以二聚化而获得。关于工业上获得的二聚酸,主要成分为通过将油酸或亚油酸、亚麻酸等碳数18的不饱和脂肪酸加以二聚化而获得的碳数36的二元酸,根据精制的程度而含有任意量的单体酸(碳数18)、三聚酸(碳数54)、碳数20~54的其他聚合脂肪酸。另外,在二聚物化反应后残存双键,但本发明中,设为二聚酸中也包含进而进行氢化反应而使不饱和度降低的酸。作为(a)成分的二聚物二胺可定义为将处于碳数18~54的范围内、优选为22~44的范围内的二元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的二胺化合物。
作为二聚物二胺的特征,可赋予源于二聚酸的骨架的特性。即,二聚物二胺是分子量约560~620的巨大分子的脂肪族,因此可增大分子的摩尔体积,相对减少聚酰亚胺的极性基。认为此种二聚酸型二胺的特征有助于抑制聚酰亚胺的耐热性的降低,同时减小相对介电常数与介电损耗角正切,提高介电特性。另外,由于具有两个自由移动的碳数7~9的疏水链、与具有接近碳数18的长度的两个链状脂肪族氨基,因此可不仅对聚酰亚胺赋予柔软性,而且将聚酰亚胺设为非对称性化学结构或非平面性化学结构,因此认为可实现聚酰亚胺的低介电常数化。
二聚物二胺组合物宜使用通过分子蒸馏等精制方法将作为(a)成分的二聚物二胺含量提高至96重量%以上、优选为97重量%以上、更优选为98重量%以上的组合物。通过将作为(a)成分的二聚物二胺含量设为96重量%以上,可抑制聚酰亚胺的分子量分布的扩展。此外,若技术上可行,则最优选为二聚物二胺组合物的全部(100重量%)包括作为(a)成分的二聚物二胺。
(b)将处于碳数10~40的范围内的一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的单胺化合物;
处于碳数10~40的范围内的一元酸化合物为源于二聚酸的原料的处于碳数10~20的范围内的一元性不饱和脂肪酸、及制造二聚酸时的副生成物即处于碳数21~40的范围内的一元酸化合物的混合物。单胺化合物是将所述一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的化合物。
作为(b)成分的单胺化合物为抑制聚酰亚胺的分子量增加的成分。在聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合时,所述单胺化合物的单官能的氨基与聚酰胺酸或聚酰亚胺的末端酸酐基进行反应,由此末端酸酐基被密封,从而抑制聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量增加。
(c)将处于碳数41~80的范围内的具有烃基的多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的胺化合物(其中,所述二聚物二胺除外);
处于碳数41~80的范围内的具有烃基的多元酸化合物是将制造二聚酸时的副生成物即处于碳数41~80的范围内的三元酸化合物作为主要成分的多元酸化合物。另外,可包含碳数41~80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物是将所述多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的化合物。
作为(c)成分的胺化合物为促进聚酰亚胺的分子量增加的成分。将以三聚酸为来源的三胺体作为主要成分的三官能以上的氨基与聚酰胺酸或聚酰亚胺的末端酸酐基进行反应,而使聚酰亚胺的分子量急剧增加。另外,自碳数41~80的二聚酸以外的聚合脂肪酸衍生的胺化合物也使聚酰亚胺的分子量增加而成为聚酰胺酸或聚酰亚胺的凝胶化的原因。
在通过使用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography,GPC)的测定来进行各成分的定量的情况下,为了容易确认二聚物二胺组合物的各成分的峰起点(peakstart)、峰顶点(peak top)及峰终点(peak end),使用利用乙酸酐及吡啶对二聚物二胺组合物进行了处理的样品,另外使用环己酮作为内部标准物质。使用以所述方式制备的样品,并利用GPC的色谱图的面积百分率对各成分进行定量。各成分的峰起点及峰终点可作为各峰值曲线的极小值并以其为基准进行色谱图的面积百分率的算出。
另外,二聚物二胺组合物中以通过GPC测定而获得的色谱图的面积百分率计,成分(b)及成分(c)的合计宜为4%以下,优选为未满4%。通过将成分(b)及成分(c)的合计设为4%以下,可抑制聚酰亚胺的分子量分布的扩展。
另外,(b)成分的色谱图的面积百分率宜优选为3%以下,更优选为2%以下,进而优选为1%以下。通过设为此种范围,可抑制聚酰亚胺的分子量的降低,进而可扩大四羧酸二酐成分及二胺成分的投入的摩尔比的范围。此外,(b)成分也可不包含于二聚物二胺组合物中。
另外,(c)成分的色谱图的面积百分率宜为2%以下,优选为1.8%以下,更优选为1.5%以下。通过设为此种范围,可抑制聚酰亚胺的分子量急剧增加,进而可抑制树脂膜的介电损耗角正切在宽广区域的频率下上升。此外,(c)成分也可不包含于二聚物二胺组合物中。
另外,在成分(b)及成分(c)的色谱图的面积百分率的比率(b/c)为1以上的情况下,四羧酸二酐成分及二胺成分的摩尔比(四羧酸二酐成分/二胺成分)宜优选为设为0.97以上且未满1.0,通过设为此种摩尔比,更容易控制聚酰亚胺的分子量。
另外,在成分(b)及成分(c)的所述色谱图的面积百分率的比率(b/c)未满1的情况下,四羧酸二酐成分及二胺成分的摩尔比(四羧酸二酐成分/二胺成分)宜优选为设为0.97以上且1.1以下,通过设为此种摩尔比,更容易控制聚酰亚胺的分子量。
二聚物二胺组合物能够利用市售品,优选为出于减少作为(a)成分的二聚物二胺以外的成分的目的进行精制,例如优选为将(a)成分设为96面积%以上。作为精制方法,并无特别限制,但优选为蒸馏法或沉淀精制等已知的方法。作为二聚物二胺组合物的市售品,例如可列举:日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利敏(PRIAMINE)1073(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利敏(PRIAMINE)1074(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利敏(PRIAMINE)1075(商品名)等。
另外,接着性聚酰亚胺中相对于全部二胺残基,在5摩尔%以上且25摩尔%以下的范围内、优选为10摩尔%以上且20摩尔%以下的范围内含有自二胺化合物(以下,有时记为“含反应性双键的二胺化合物”)衍生的二胺残基,所述二胺化合物包含联苯骨架或萘骨架,且这些联苯骨架或萘骨架具有选自由乙烯基、丙烯酸基(丙烯酸酯基)、甲基丙烯酸基(甲基丙烯酸酯基)及烯丙基所组成的群组中的至少一种以上的含有碳间双键的取代基。
通过在所述范围内含有自含反应性双键的二胺化合物衍生的二胺残基,能够实现接着性聚酰亚胺的低介电损耗角正切化,还提高焊料耐热性、阻燃性。另外,通过包含反应性高的双键,能够进行交联形成,并且容易向聚酰亚胺骨架中导入阻燃性化合物,因此可进一步提高焊料耐热性、阻燃性。自含反应性双键的二胺化合物衍生的二胺残基未满5摩尔%时,有时无法表现出介电特性、焊料耐热性、阻燃性的改善效果,当超过25摩尔%时,含反应性双键的二胺化合物彼此容易发生聚合反应,难以进行交联形成。
作为含反应性双键的二胺化合物,例如可优选地使用以下的通式(1)或通式(2)所表示的二胺化合物。通式(1)及通式(2)所表示的二胺化合物通过其基本骨架而可提高聚酰亚胺的芳香环浓度,抑制聚酰亚胺分子的运动性,因此可有助于低介电损耗角正切化。
[化1]
通式(1)及通式(2)中,X独立地表示乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基或烯丙基,m、n独立地表示0~3的整数。其中,设为m与n同时为0的情况除外。
作为含反应性双键的二胺化合物的优选的例子,可列举2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl,VAB)、4,8-二乙烯基萘-2,6-二胺(4,8-divinylnaphthalene-2,6-diamine)等。
作为能够在聚酰亚胺中使用的所述以外的二胺化合物,可列举芳香族二胺化合物。作为这些的具体例,可列举:1,4-二氨基苯(p-PDA;对苯二胺)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(m-NPB)、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(APAB)、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3”-二氨基-对联三苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并噁唑、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯等二胺化合物。
聚酰亚胺可通过如下方式来制造:使所述四羧酸酐成分与二胺成分在溶媒中反应,生成聚酰胺酸后进行加热闭环。例如,使四羧酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔溶解于有机溶媒中,在0℃~100℃的范围内的温度下搅拌30分钟~24小时来进行聚合反应,由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时,以生成的前体在有机溶媒中成为5重量%~50重量%的范围内、优选为10重量%~40重量%的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒,例如可列举:N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、甲基环己烷、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上来使用,进而也能够并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外,作为此种有机溶媒的使用量,并无特别限制,优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量%~50重量%左右的使用量来使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是作为反应溶媒溶液来使用,视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外,聚酰胺酸一般而言因溶媒可溶性优异而有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps~100,000cps的范围内。若偏离此范围,则当利用涂布机等进行涂敷作业时容易在膜中产生厚度不均、条纹等不良。
使聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺的方法并无特别限制,例如可优选地采用在所述溶媒中以80℃~400℃的范围内的温度条件历时1小时~24小时进行加热等热处理。另外,关于温度,可在固定的温度条件下加热,也可在步骤的中途改变温度。
在接着性聚酰亚胺中,通过选定所述四羧酸酐成分及二胺成分的种类、或应用两种以上的四羧酸酐成分或二胺成分时的各自的摩尔比,可控制介电特性、热膨胀系数、拉伸弹性系数、玻璃化转变温度等。另外,在接着性聚酰亚胺中,具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下,可以嵌段的形式存在,也可无规地存在,优选为无规地存在。
接着性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度宜优选为22重量%以下,更优选为20重量%以下。此处,“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过22重量%,则树脂自身的分子量变小,并且因极性基的增加而低吸湿性也劣化,Tg及拉伸弹性系数上升。
接着性聚酰亚胺最优选为完全酰亚胺化的结构。其中,聚酰亚胺的一部分可成为酰胺酸。其酰亚胺化率可通过使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品:日本分光公司制造,商品名:FT/IR620),并利用一次反射衰减全反射(attenuated total reflection,ATR)法对聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱进行测定,将1015cm-1附近的苯环吸收体作为基准,自1780cm-1的源于酰亚胺基的C=O伸缩的吸光度而算出。
[树脂组合物]
本发明的一实施方式的树脂组合物含有下述(A)成分及(B)成分;
(A)接着性聚酰亚胺、
及
(B)交联剂。
<(A)成分:接着性聚酰亚胺>
本实施方式的树脂组合物中,关于作为(A)成分的接着性聚酰亚胺,如所述那样。
<(B)成分:交联剂>
通过含有作为(B)成分的交联剂,能够实现接着性聚酰亚胺的交联形成,能够提高由树脂组合物获得的树脂膜的焊料耐热性、阻燃性,并且抑制渗出及实现低介电损耗角正切化。
关于能够调配至树脂组合物中的作为(B)成分的交联剂,只要是在分子内具有能够与作为(A)成分的接着性聚酰亚胺中反应性高的具有碳间双键的取代基反应而交联形成的官能基的化合物即可,作为此种官能基,例如可列举:乙烯基、丙烯酸基(丙烯酸酯基)、甲基丙烯酸基(甲基丙烯酸酯基)、烯丙基、丙烯酰基等。另外,作为具有此种官能基的化合物,例如可列举:1,5-己二烯、三烯丙基胺、二季戊四醇六丙烯酸酯等。另外,关于作为(B)成分的交联剂,如后述实施例所示那样,可为在分子内包含磷等原子的化合物,所述情况下,可期待进一步提高交联形成后的树脂膜的阻燃性的效果。
相对于(A)成分的100重量份,树脂组合物中的(B)成分的含量优选为5重量份以上且30重量份以下的范围内,更优选为10重量份以上且25重量份以下的范围内。若(B)成分的含量未满5重量份,则无法充分进行交联形成,难以提高焊料耐热性、低介电损耗角正切化、阻燃性。若(B)成分的含量超过30重量份,则未反应的交联剂成为渗出的原因,或者形成树脂膜时的接着性降低,并且(B)成分彼此发生反应,操作性有时会降低。
由(A)成分与(B)成分进行的交联形成通过使作为(A)成分的接着性聚酰亚胺中的具有碳间双键的取代基与作为(B)成分的交联剂中包含的官能基反应来进行。
例如,可利用如下方法等进行:(i)紧接着接着性聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)而添加作为(B)成分的交联剂进行加热的方法、(ii)将包含(A)成分与(B)成分的树脂组合物加工为规定的形状后(例如涂布于任意的基材后或形成为膜状后)进行加热的方法。
用于交联形成的反应条件并无特别限制,例如宜为在100℃~220℃的范围内、优选为120℃~200℃的范围内加热的方法。反应时间优选为30分钟~24小时左右。此外,为了加快反应开始,视需要也可使用后述的作为(D)成分的聚合引发剂。
<(C)成分:弹性体树脂>
树脂组合物可还含有弹性体树脂作为(C)成分。通过调配作为(C)成分的弹性体树脂,可提高树脂膜的韧性,维持充分的剥离强度与低的介电损耗角正切。作为(C)成分的弹性体树脂优选为苯乙烯或其衍生物与共轭二烯化合物的共聚体,且包含其氢化物。此处,作为苯乙烯或其衍生物,并无特别限定,可例示:苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等。另外,作为共轭二烯化合物,并无特别限定,可例示:丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等。
另外,弹性体树脂优选为进行氢化。通过进行氢化,对热的稳定性进一步提高,不易发生分解或聚合等变质,并且脂肪族性的性质变高,与接着性聚酰亚胺的相容性提高。
作为(C)成分的弹性体树脂的共聚结构可为嵌段结构也可为无规结构。作为弹性体树脂的优选的具体例,可列举:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚体(styrene-butadiene-styrene,SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚体(styrene-butadiene-butylene-styrene,SBBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚体(styrene-ethylene-butylene-styrene,SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚体(styrene-ethylene-propylene-styrene,SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚体(styrene-ethylene-ethylene/propylene-styrene,SEEPS)等,但并不限定于这些具体例。
作为(C)成分的弹性体树脂的酸值为10mgKOH/g以下,优选为1mgKOH/g以下,更优选为0mgKOH/g。通过在树脂组合物中调配酸值为10mgKOH/g以下的弹性体树脂,可降低形成树脂膜时的介电损耗角正切,并且可维持良好的剥离强度。与此相对,若酸值超过10mgKOH/g,则由于极性基的增加而介电特性劣化,并且与(A)成分的相容性变差,形成树脂膜时的密接性降低。因此,酸值越低越好,未进行酸改性的树脂(即,酸值为0mgKOH/g的树脂)最适合作为本发明的(C)成分。在本发明中,在接着性聚酰亚胺含有源于二聚物二胺的残基的情况下能够表现出优异的接着性,因此即便使用未进行酸改性的(即,脂肪族性的性质强的)弹性体树脂,也可避免接着强度的降低。
作为(C)成分的弹性体树脂优选为苯乙烯单元[-CH2CH(C6H5)-]的含有比率为10重量%以上且65重量%以下的范围内,更优选为20重量%以上且65重量%以下的范围内,最优选为30重量%以上且60重量%以下的范围内。弹性体树脂中的苯乙烯单元的含有比率未满10重量%时,树脂的弹性系数降低,作为膜的操作性劣化,若变高而超过65重量%,则树脂变得刚直,难以作为接着剂使用,除此以外,弹性体树脂中的橡胶成分变少,因此导致介电特性的劣化。
另外,通过苯乙烯单元的含有比率为所述范围内,树脂膜中的芳香环的比例变高,因此在使用树脂膜制造电路基板的过程中通过激光加工形成通孔(贯通孔)及盲孔的情况下,能够提高紫外线区域的吸收性,可进一步提高激光加工性。
作为(C)成分的弹性体树脂的重量平均分子量例如优选为50,000~300,000的范围内,更优选为80,000~270,000的范围内。若(C)成分的重量平均分子量低于所述范围,则剥离强度与介电特性的改善效果有时变低,相反地若高于所述范围,则制成树脂组合物时的粘度变高,树脂膜的制作有时变得困难。
关于作为(C)成分的弹性体树脂,只要酸值为10mgKOH/g以下,则可适宜选定使用市售品。作为此种市售的弹性体树脂,例如可优选地使用科腾(KRATON)公司制造的A1535HU(商品名)、G1652MU(商品名)、G1726VS(商品名)、G1645VS(商品名)、FG1901GT(商品名)、G1650MU(商品名)、G1654HU(商品名)、G1730VO(商品名)、MD1653MO(商品名)等。
相对于树脂组合物中的(A)成分100重量份,(C)成分的含量为5重量份以上且100重量份以下的范围内,优选为10重量份以上且90重量份以下的范围内,更优选为20重量份以上且80重量份以下的范围内。相对于(A)成分100重量份,(C)成分的含量未满5重量份时,有时无法充分表现出剥离强度。另一方面,当(C)成分的重量比率超过100重量份时,形成树脂膜时的接着性降低,并且树脂组合物中的固体成分浓度过高而粘度上升,有时操作性降低。
<(D)成分:聚合引发剂>
树脂组合物可还含有聚合引发剂作为(D)成分。关于作为(D)成分的聚合引发剂,可无特别限制地使用一般用作自由基聚合引发剂的物质,作为优选的聚合引发剂,例如可列举:二卤化合物、偶氮化合物、有机过氧化物等。这些中,优选为有机过氧化物。关于作为(D)成分的聚合引发剂,可适宜选定使用市售品。作为此种市售的聚合引发剂,例如优选为帕丁基(Perbutyl)(注册商标)P(日本油脂股份有限公司制造)、帕丁基(Perbutyl)(注册商标)C(日本油脂股份有限公司制造)等。
相对于树脂组合物中的(A)成分100重量份,(D)成分的含量优选为0.5重量份以上且2.0重量份以下的范围内。相对于(A)成分100重量份,(D)成分的含量未满0.5重量份时,有时无法充分地表现出添加聚合引发剂的效果。另一方面,当(D)成分的重量比率超过2.0重量份时,有时介电损耗角正切劣化,并且树脂组合物的保存性或操作性降低。
此外,作为接着性聚酰亚胺的硬化方法,例如也能够调配环氧树脂、环氧树脂硬化剂、马来酰亚胺或活性化酯树脂或具有苯乙烯骨架的树脂等具有不饱和键的化合物等进行硬化。
进而,本实施方式的树脂组合物可含有有机溶媒等溶剂。由于接着性聚酰亚胺具有溶剂可溶性,因此可将本实施方式的树脂组合物制备成含有溶剂的聚酰亚胺溶液(清漆)。作为有机溶媒,例如优选为使用将选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等中的一种或两种以上与所述芳香族烃系溶媒以任意的比率混合而成的混合溶媒。
作为溶剂的含量,并无特别限制,但优选为调整成使得聚酰胺酸或聚酰亚胺的浓度成为5重量%~30重量%左右的使用量后使用。
本实施方式的树脂组合物中,进而视需要可在无损发明的效果的范围内适宜调配无机填料、有机填料、增塑剂、硬化促进剂、偶合剂、颜料、阻燃剂等作为任意成分。此处,作为无机填料,例如可列举:二氧化硅、氧化铝、氧化铍、氧化铌、氧化钛、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙、氟化镁、硅氟化钾、次膦酸金属盐等。这些可使用一种或混合两种以上而使用。另外,作为任意成分,例如也可调配环氧树脂、氟树脂、烯烃系树脂等其他树脂成分。
[粘度]
关于树脂组合物的粘度,作为提高涂敷树脂组合物时的操作性、容易形成均匀厚度的涂膜的粘度范围,例如优选为设为3000cps~100000cps的范围内,更优选为设为5000cps~50000cps的范围内。若偏离所述粘度范围,则当利用涂布机等进行涂敷作业时容易在膜中产生厚度不均、条纹等不良。
[树脂组合物的制备]
树脂组合物例如可通过在使用任意的溶剂而制作的作为(A)成分的接着性聚酰亚胺的树脂溶液中调配(B)成分,进而视需要调配(C)成分、(D)成分等并进行混合来制备。此时,为了均匀地混合,可在将(B)成分、(C)成分、(D)成分溶解于溶剂中的状态下进行混合,或者也可添加相对于(B)成分、(C)成分、(D)成分显示出高的溶解性的溶剂。
本实施方式的树脂组合物是在使用其形成接着剂层时具有优异的柔软性与热塑性的物质。因此,例如在FPC、刚性/柔性电路基板等中,具有在接着剂层的材料、或保护配线部的覆盖膜用接着剂等用途中优选的特性。
[树脂膜]
本实施方式的树脂膜是包含含有聚酰亚胺层的单层或多层的树脂膜,所述聚酰亚胺层是将接着性聚酰亚胺或所述树脂组合物的固体成分(除去溶剂后的剩余部分)作为主要成分进行膜化而成的层。本实施方式的树脂膜除了具有优异的高频特性以外,还具有实用上充分的接着性(特别是剥离强度)、焊料耐热性、阻燃性。
本实施方式的树脂膜只要是包含所述热塑性树脂层的绝缘树脂的膜,则并无特别限定,可为仅包含绝缘树脂的膜(片),也可为层叠于铜箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等树脂片等基材上的状态的绝缘树脂的膜。
(相对介电常数)
本实施方式的树脂膜例如为了确保用于FPC等电路基板时的阻抗匹配性,另外为了减少电信号的损耗,在23℃、50%RH的恒温恒湿条件(常态)下调湿24小时后,利用分离柱电介质共振器(SPDR)而测定的10GHz下的相对介电常数(ε)优选为宜为3.3以下,更优选为宜为3.1以下。若所述相对介电常数超过3.3,则例如在用于FPC等电路基板时,容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损耗等不良情况。
(介电损耗角正切)
另外,本实施方式的树脂膜例如为了降低用于FPC等电路基板时的电信号的损耗,在23℃、50%RH的恒温恒湿条件(常态)下调湿24小时后,利用分离柱电介质共振器(SPDR)而测定的10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)优选为宜为未满0.002,更优选为宜为0.0017以下。若所述介电损耗角正切为0.0020以上,则例如在用于FPC等电路基板时,容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损耗等不良情况。
(玻璃化转变温度)
本实施方式的树脂膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为250℃以下,更优选为40℃以上且200℃以下的范围内。通过树脂膜的Tg为250℃以下,能够在低温下进行热压接,因此可缓和层叠时产生的内部应力,抑制电路加工后的尺寸变化。若树脂膜的Tg超过250℃,则接着温度变高,担心会损害电路加工后的尺寸稳定性。
(厚度)
本实施方式的树脂膜的厚度例如优选为5μm以上且125μm以下的范围内,更优选为8μm以上且100μm以下的范围内。若树脂膜的厚度不满5μm,则担心在树脂膜的制造等的搬送时产生出现褶皱等不良情况,另一方面,若树脂膜的厚度超过125μm,则担心树脂膜的生产性降低。
(拉伸弹性系数)
就减少褶皱产生、防止层叠时含入气泡、操作性等观点而言,本实施方式的树脂膜的拉伸弹性系数优选为0.1GPa~3.0GPa的范围内,更优选为0.2GPa~2.0GPa的范围内。
(最大伸长率)
就用作FPC的绝缘树脂层时的弯折性、防止裂纹的观点而言,本实施方式的树脂膜的最大伸长率优选为30%~250%的范围内,更优选为100%~200%的范围内。
本实施方式的树脂膜由于具有低的介电损耗角正切与优异的接着性,因此有效用作覆盖膜中的接着剂层、电路基板、多层电路基板、带树脂的铜箔等中的接着剂层、带基材粘结片(bondply)、纯胶粘结片(bonding sheet)等。
(焊料耐热性)
本实施方式的树脂膜优选为在后述实施例所示的试验方法、条件下测定的焊料耐热性(干燥)为280℃以上,优选为焊料耐热性(吸湿)为260℃以上。若在焊料回流时的温度下产生膨胀,则引起配线偏移或导通不良,因此通过焊料耐热性(干燥、吸湿)为所述温度以上,可提高安装工序中的良率,提高电子零件的可靠性。迄今为止,在不进行预先干燥等预处理而评价的情况下,无法获得焊料耐热性高、介电损耗角正切低的接着剂膜,因此要求无预处理且焊料耐热性高,本实施方式的树脂膜可满足此种要求特性。
(剥离强度)
本实施方式的树脂膜优选为在后述实施例所示的试验方法、条件下测定的剥离强度为1.0kN/m以上。通过剥离强度为1.0kN/m以上,在电路加工后,在配线层与树脂层之间获得实用上充分的密接性。
[层叠体]
本发明的一实施方式的层叠体具有基材、以及层叠于所述基材的至少一个面上的接着剂层,接着剂层包含所述树脂膜。此外,层叠体可包含所述以外的任意的层。作为层叠体中的基材,例如可列举:铜箔、玻璃板等无机材料的基材;或聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等树脂材料的基材。
作为层叠体的优选的形态,可列举覆盖膜、带树脂的铜箔等。
[覆盖膜]
作为层叠体的一形态的覆盖膜具有作为基材的覆盖用膜材料层、以及层叠于所述覆盖用膜材料层的单侧的面上的接着剂层,接着剂层包含所述树脂膜。此外,覆盖膜可包含所述以外的任意的层。
覆盖用膜材料层的材质并无特别限定,例如可使用聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等聚酰亚胺系膜、或聚酰胺系膜、聚酯系膜等。这些中,优选为使用具有优异的耐热性的聚酰亚胺系膜。另外,为了有效果地表现出遮光性、隐蔽性、设计性等,覆盖用膜材料也可含有黑色颜料,另外,可在无损介电特性的改善效果的范围内包含抑制表面光泽的消光颜料等任意成分。
覆盖用膜材料层的厚度并无特别限定,例如优选为5μm以上且100μm以下的范围内。
另外,接着剂层的厚度并无特别限定,例如优选为10μm以上且75μm以下的范围内。
本实施方式的覆盖膜可利用以下例示的方法来制造。
首先,作为第一方法,在覆盖用膜材料层的单面涂布含有溶剂的清漆状的树脂组合物后,例如在80℃~180℃的温度下干燥而形成接着剂层,由此可形成具有覆盖用膜材料层与接着剂层的覆盖膜。
另外,作为第二方法,在任意的基材上涂布含有溶剂的清漆状的树脂组合物,例如在80℃~180℃的温度下干燥后进行剥离,由此形成接着剂层用的树脂膜,将所述树脂膜与覆盖用膜材料层例如在60℃~220℃的温度下热压接,由此可形成覆盖膜。
[带树脂的铜箔]
作为层叠体的另一形态的带树脂的铜箔是在作为基材的铜箔的至少单侧层叠接着剂层而成,接着剂层包含所述树脂膜。此外,本实施方式的带树脂的铜箔可包含所述以外的任意的层。
带树脂的铜箔中的接着剂层的厚度例如优选为处于2μm~125μm的范围内,更优选为2μm~100μm的范围内。若接着剂层的厚度不满所述下限值,则有时会产生无法保证充分的接着性等问题。另一方面,若接着剂层的厚度超过所述上限值,则会产生尺寸稳定性降低等不良情况。另外,就低介电常数化及低介电损耗角正切化的观点而言,优选为将接着剂层的厚度设为3μm以上。
带树脂的铜箔中的铜箔的材质优选为以铜或铜合金为主要成分的材质。铜箔的厚度优选为35μm以下,更优选为宜为5μm~25μm的范围内。就生产稳定性及操作性的观点而言,铜箔的厚度的下限值优选为设为5μm。此外,铜箔可为压延铜箔,也可为电解铜箔。另外,作为铜箔,可使用市售的铜箔。
带树脂的铜箔例如可通过在树脂膜上溅镀金属形成种子层后,例如利用铜镀敷形成铜层来制备,或者也可通过利用热压接等方法层压树脂膜与铜箔来制备。进而,带树脂的铜箔为了在铜箔上形成接着剂层,也可浇铸树脂组合物的涂布液,进行干燥形成涂布膜后,进行所需的热处理来制备。
[覆金属层叠板]
(第一形态)
本发明的一实施方式的覆金属层叠板包括绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一个面上的金属层,绝缘树脂层的至少一层包含所述树脂膜。此外,本实施方式的覆金属层叠板可包含述以外的任意的层。
(第二形态)
本发明的另一实施方式的覆金属层叠板例如是包括绝缘树脂层、层叠于绝缘树脂层的至少单侧的面上的接着剂层、以及隔着所述接着剂层而层叠于绝缘树脂层上的金属层的所谓的三层覆金属层叠板,接着剂层包含所述树脂膜。此外,三层覆金属层叠板可包含所述以外的任意的层。三层覆金属层叠板的接着剂层只要设置于绝缘树脂层的单面或两面即可,金属层只要隔着接着剂层而设置于绝缘树脂层的单面或两面即可。即,三层覆金属层叠板可为单面覆金属层叠板,也可为两面覆金属层叠板。可通过蚀刻三层覆金属层叠板的金属层等并进行配线电路加工来制造单面FPC或两面FPC。
作为三层覆金属层叠板中的绝缘树脂层,只要包括具有电性绝缘性的树脂,则并无特别限定,例如可列举:聚酰亚胺、环氧树脂、酚树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硅酮、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene tetrafluoroethylene,ETFE)等,优选为包括聚酰亚胺。构成绝缘树脂层的聚酰亚胺层可为单层也可为多层,优选为包含非热塑性聚酰亚胺层。
三层覆金属层叠板中的绝缘树脂层的厚度例如优选为处于1μm~125μm的范围内,更优选为5μm~100μm的范围内。若绝缘树脂层的厚度不满所述下限值,则有时会产生无法保证充分的电绝缘性等问题。另一方面,若绝缘树脂层的厚度超过所述上限值,则会产生覆金属层叠板容易产生翘曲等不良情况。
三层覆金属层叠板中的接着剂层的厚度例如优选为处于0.1μm~125μm的范围内,更优选为0.3μm~100μm的范围内。在本实施方式的三层覆金属层叠板中,若接着剂层的厚度不满所述下限值,则有时会产生无法保证充分的接着性等问题。另一方面,若接着剂层的厚度超过所述上限值,则会产生尺寸稳定性降低等不良情况。另外,就作为绝缘树脂层与接着剂层的层叠体的绝缘层整体的低介电常数化及低介电损耗角正切化的观点而言,接着剂层的厚度优选为设为3μm以上。
另外,绝缘树脂层的厚度与接着剂层的厚度的比(绝缘树脂层的厚度/接着剂层的厚度)例如优选为0.1~3.0的范围内,更优选为0.15~2.0的范围内。通过设为此种比率,可抑制三层覆金属层叠板的翘曲。另外,绝缘树脂层视需要可含有填料。作为填料,例如可列举:二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙、有机次膦酸的金属盐等。这些可使用一种或将两种以上混合而使用。
[电路基板]
本发明的实施方式的电路基板是对所述任一实施方式的覆金属层叠板的金属层进行配线加工而成。利用常规方法将覆金属层叠板的一个以上的金属层加工成图案状而形成配线层(导体电路层),由此可制造FPC等电路基板。此外,电路基板可包括包覆配线层的覆盖膜。
[实施例]
以下示出实施例,对本发明的特征进行更具体的说明。其中,本发明的范围并不限定于实施例。此外,在以下的实施例中,只要无特别说明,则各种测定、评价是基于下述来进行。
[聚酰亚胺的重量平均分子量(Mw)的测定]
重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱仪(东曹(TOSOH)股份有限公司制造,使用商品名:HLC-8220GPC)来进行测定。使用聚苯乙烯作为标准物质,展开溶媒使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)。
[羟基当量]
依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K 0070标准进行测定。具体而言,使用电位差滴定装置,将1,4-二噁烷(1,4-dioxane)用于溶剂,利用1.5mol/L乙酰氯进行乙酰化,利用水分解过量的乙酰氯,并使用0.5mol/L-氢氧化钾进行滴定。
[磷含有率]
向试样中加入硫酸、盐酸、高氯酸,加热并进行湿式灰化,将所有磷原子设为正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐及钼酸盐发生反应,测定所产生的磷钒钼酸络合物(complex)在420nm处的吸光度,通过预先使用磷酸二氢钾制成的校准曲线,以%表示求出的磷原子含有率。
[场解吸质谱分析(field desorption mass spectrometry,FD-MS)]
利用日本电子制造的JMS-T100GCV进行分子量的测定。
[储存弹性系数的测定]
使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer,DMA):TA仪器(TA Instrument)公司制造,商品名:RSA-G2)进行测定。
将30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、280℃下的储存弹性系数为3.0×108Pa以上的聚酰亚胺设为“非热塑性聚酰亚胺”,另外,将30℃下的储存弹性系数为1.0×108Pa以上、280℃下的储存弹性系数未满3.0×107Pa的聚酰亚胺设为“热塑性聚酰亚胺”。
[介电特性的评价]
使用矢量网络分析仪(安捷伦(Agilent)公司制造,商品名:矢量网络分析仪E8363C)及SPDR共振器,将聚酰亚胺膜(硬化后的聚酰亚胺膜)在温度:23℃、湿度:50%RH的条件下放置24小时后,测定频率10GHz下的相对介电常数(ε)及介电损耗角正切(Tanδ)。
[玻璃化转变温度(Tg)]
将在温度:160℃、压力:3.5MPa、时间:60分钟的条件下压制而成的接着剂片切成5mm×20mm尺寸的试验片,使用动态粘弹性测定装置(DMA:TA仪器(TA Instrument)公司制造,商品名:RSA-G2),自30℃至200℃以升温速度4℃/min、频率11Hz进行测定,将弹性系数变化(tanδ)最大时的温度设为玻璃化转变温度。
[拉伸弹性系数及最大伸长率]
使用张力试验机(tension tester)(奥立特(Orientec)制造的滕喜龙(Tensilon)),针对树脂膜的试验片(宽度:12.7mm,长度:127mm)以50mm/min进行拉伸试验,求出25℃下的拉伸弹性系数及最大伸长率。
[焊料耐热试验(干燥)]
将两面覆铜层叠板(日铁化学&材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)公司制造,商品名:艾斯帕奈库斯(Espanex)MB12-25-12UEG)的单个铜箔蚀刻去除,将另一个铜箔面与接着剂片以由铜箔夹持的形式层叠,在温度:160℃、压力:3.5MPa、时间:60分钟的条件下进行压制。对所述带铜箔的试验片以135℃/60分钟进行干燥后,在设定为自260℃以10℃为单位至300℃的各评价温度的焊料浴中浸渍10秒钟,观察其接着状态,确认有无发泡、膨胀、剥离等不良情况。作为判定,在280℃下未确认到不良情况时设为○(良好),确认到不良情况时设为×(不良)。
[焊料耐热试验(吸湿)]
将两面覆铜层叠板(日铁化学&材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)公司制造,商品名:艾斯帕奈库斯(Espanex)MB12-25-12UEG)的单面的铜箔蚀刻去除,将另一个铜箔面与接着剂片以由铜箔夹持的形式层叠,在温度:160℃、压力:3.5MPa、时间:60分钟的条件下进行压制。对所述带铜箔的试验片在40℃、相对湿度:90%RH下放置72小时后,在设定为自240℃以10℃为单位至300℃的各评价温度的焊料浴中浸渍10秒钟,观察其接着状态,确认有无发泡、膨胀、剥离等不良情况。作为判定,在260℃下未确认到不良情况时设为○(良好),确认到不良情况时设为×(不良)。
[剥离强度的测定]
将两面覆铜层叠板(日铁化学&材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)公司制造,商品名:艾斯帕奈库斯(Espanex)MB12-25-12UEG)切成宽度:50mm、长度:100mm后,将作为试验对象的接着剂片置于蚀刻去除单面的铜箔后的样品的铜箔侧,进而在所述接着剂片上层叠聚酰亚胺膜(东丽-杜邦(Toray-Dupont)股份有限公司制造,商品名:卡普顿(Kapton)50EN-S),在温度:160℃、压力:3.5MPa、时间:60分钟的条件下进行压制而制备层叠体。将所述层叠体切成宽度5mm而制成试验片,使用拉伸试验机(东洋精机制作所制造,商品名:斯特洛古拉夫(Strograph)VE),向试验片的180°方向以速度50mm/min进行拉伸,测定此时的接着剂片与铜箔的剥离强度并设为剥离强度。
[膜保持性的评价方法]
将接着剂片切成宽度20mm、长度20mm的试验片,沿着对角线以形成折痕的方式弯折后打开,并观察膜的状态。此时,将形成折痕打开后试验片也无龟裂的情况设为“良”,将一部分出现龟裂的情况设为“不可”。
[阻燃性的评价方法]
阻燃性的评价通过以下的方法进行。在以成为50μm的方式层叠两片后的树脂膜的两面层叠聚酰亚胺膜(东丽-杜邦(Toray-Dupont)股份有限公司制造,商品名:卡普顿(Kapton)50EN-S),在温度:160℃、压力:3.5MPa、时间:60分钟的条件下进行压制。将样品切成200mm±5mm×50mm±1mm,卷成直径约12.7mm、长度200mm±5mm的筒状,制作依据UL94VTM标准的试验片及进行燃烧试验。若至消火为止的时间为11秒以内则设为“○”(良好),在超过11秒的情况下设为“×”(不良)。
[胺值的测定方法]
将约2g的二聚物二胺组合物秤量至200mL~250mL的三角烧瓶中,使用酚酞作为指示剂,在溶液呈现浅粉红色之前,滴加0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液,并溶解于进行了中和的丁醇约100mL中。向其中加入3滴~7滴酚酞溶液,在样品的溶液变为浅粉红色之前,利用0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液一边搅拌一边滴定。向其中加入5滴溴酚蓝溶液,在样品溶液变为黄色之前,利用0.2mol/L的盐酸/异丙醇溶液一边搅拌一边滴定。
胺值通过以下的式(1)来算出。
胺值={(V2×C2)-(V1×C1)}×MKOH/m···(1)
此处,胺值是由mg-KOH/g表示的值,MKOH是氢氧化钾的分子量56.1。另外,V、C分别是用于滴定的溶液的体积与浓度,作为下标的1、2分别表示0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液、0.2mol/L的盐酸/异丙醇溶液。进而,m是以克表示的样品重量。
[GPC及色谱图的面积百分率的算出]
(a)二聚物二胺
(b)将处于碳数10~40的范围内的一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的单胺化合物
(c)将处于碳数41~80的范围内的具有烃基的多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的胺化合物(其中,所述二聚物二胺除外)
关于GPC,对于利用200μL的乙酸酐、200μL的吡啶及2mL的THF将20mg的二聚物二胺组合物加以预处理而得的100mg的溶液,利用10mL的THF(含有1000ppm的环己酮)进行稀释,制备样品。对于所制备的样品,使用东曹(TOSOH)股份有限公司制造的商品名:HLC-8220GPC在管柱:TSK-gel G2000HXL、G1000HXL、流量:1mL/min、管柱(烘箱)温度:40℃、注入量:50μL的条件下进行测定。此外,环己酮是为了修正流出时间而作为标准物质来处理。
此时,以环己酮的主峰的峰顶自保留时间(retention time)27分钟变为31分钟的方式、且以所述环己酮的主峰的峰始至峰终成为2分钟的方式进行调整,并且以环己酮的峰值除外的主峰的峰顶自18分钟成为19分钟的方式、且在将所述环己酮的峰值除外的主峰的峰始至峰终为止自2分钟成为4分钟30秒的条件下,作为所述各成分(a)~(c),对下述进行检测,
(a)主峰所表示的成分;
(b)以主峰中的保留时间迟的时间侧的极小值为基准,在较其更迟的时间检测出的GPC峰值所表示的成分;
(c)以主峰中的保留时间早的时间侧的极小值为基准,在较其更早的时间检测出的GPC峰值所表示的成分。
本实施例中使用的简称表示以下的化合物。
BTDA:3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
VAB:2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯
DDA:对日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造的商品名:普利敏(PRIAMINE)1075进行蒸馏精制而成的物质(a成分:99.2%、b成分:0%、c成分:0.8%、胺值:210mgKOH/g)
N-12:十二烷二酸二酰肼
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
6FDA:4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐
BPDA:3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
弹性体树脂1:科腾(KRATON)公司制造,商品名:A1535HU(氢化聚苯乙烯弹性体树脂,苯乙烯单元含有比例58重量%,比重:0.96,无酸值)
此外,在所述DDA中,a成分、b成分及c成分的“%”是指GPC测定中的色谱图的面积百分率。另外,DDA的分子量利用下述式(1)来算出。
分子量=56.1×2×1000/胺值…(1)
(合成例1)
<含磷苯酚(磷化合物A)的制备>
向包括搅拌机、温度计及盐酸回收装置(连结水洗涤器的冷凝器)的容量2升的四口烧瓶中,填充三氯氧化磷1500g、苯酚471g、作为催化剂的氯化镁1.2g。
一边搅拌所获得的混合溶液,一边历时约3小时慢慢加热升温至温度90℃为止进行反应,利用水洗涤器回收产生的氯化氢(盐酸气体)。然后,在120℃下将烧瓶内的压力慢慢减压至12kPa,去除未反应的三氯氧化磷及苯酚、副产生的氯化氢,从而获得二氯磷酸单苯酯(monophenyl phosphorodichloridate,MPC)1055g。
向包括搅拌机、温度计、滴加漏斗及冷凝器的容量2升的四口烧瓶中,填充2,3,5-三甲基对苯二酚822g、作为催化剂的氯化铝6.3g、作为溶剂的1,2-二氯苯1000g。另外,在滴加漏斗中填充所述MPC 570g。
一边搅拌四口烧瓶中的混合溶液,一边加热至温度110℃,在所述温度(110℃)下维持的同时,历时2小时滴加滴加漏斗中的MPC。滴加结束后慢慢加热至160℃,搅拌4小时而获得反应生成物。然后,冷却至105℃,将烧瓶内的压力慢慢减压至6.3kPa,并去除副产生的氯化氢。
利用稀盐酸及水清洗所获得的反应生成物后,利用碳酸钠水溶液中和清洗,再次利用水清洗。然后,加热至温度150℃,减压至1kPa为止并回收水、1,2-二氯苯。进而在1kPa的减压下,在温度110℃下进行水蒸气蒸馏并蒸馏去除低沸点成分,冷却至常温,由此获得黑褐色固体的含磷苯酚化合物(磷化合物A)1195g。作为所获得的混合物的磷化合物A的磷含有率为6.5%,羟基当量为272g/eq。
(合成例2)
<含磷乙烯基苄基醚化合物(磷化合物B)的制备>
向包括搅拌装置、温度计、冷却管的玻璃制可分离式烧瓶中投入磷化合物A200.0g、二乙二醇二甲醚133.2g,在氮环境下加温至75℃并使其溶解。加入CMS-P(商品名,AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)公司制造)134.0g,均匀后加入溴化四丁基铵10.0g、50%碳酸钾水溶液222.4g,并进行10小时反应。
继而,浓缩反应液并溶解于甲苯674.4g中后,利用10%磷酸二氢钠水溶液中和反应液,利用水进行清洗。进而,脱水并过滤,进而浓缩溶媒,由此获得含磷乙烯基苄基醚化合物(磷化合物B)的甲苯溶液340.0g。利用FD-MS分析所获得的磷化合物B,确认分子量674的峰,因此确认到下述结构的化合物为主要成分。另外,磷含有率为4.7%。
[化2]
(合成例3)
<含磷甲基丙烯酰基化合物(磷化合物C)的制备>
向包括搅拌装置、温度计、冷却管、滴加漏斗的玻璃制可分离式烧瓶中投入磷化合物A200.0g、四氢呋喃133.2g、三乙胺104.0g,溶解后利用冰浴冷却至5℃以下。在氮气环境下,历时1小时滴加甲基丙烯酰氯89.6g,进而持续反应2小时。
继而,浓缩反应液并溶解于甲苯608.0g中后,按照盐酸、碳酸钠水溶液、水的顺序进行清洗。利用水清洗后,进行脱水并过滤,进而浓缩溶媒,由此获得含磷甲基丙烯酰基化合物(磷化合物C)的甲苯溶液212.64g。利用FD-MS分析所获得的磷化合物C,确认到分子量578的峰,因此确认到下述结构的化合物为主要成分。另外,磷含有率为5.6%。
[化3]
[实施例1]
在1000ml的可分离式烧瓶中装入58.71g的BTDA(0.1819摩尔)、87.01g的DDA(0.1629摩尔)、4.28g的VAB(0.0181摩尔)、210g的NMP及140g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,从而制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热并搅拌10小时,加入125g的二甲苯,制备完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液1(固体成分:32.7重量%,重量平均分子量:56,611,热塑性聚酰亚胺),将其设为聚酰亚胺清漆1a。
[实施例2]
在实施例1中制备的聚酰亚胺溶液1的100g中调配5.6g的含磷乙烯基苄基醚化合物B、6.5g的弹性体树脂1及0.3g的帕丁基(Perbutyl)P(商品名,日本油脂公司制造),以固体成分成为30重量%的方式加入二甲苯、NMP,进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆2a。
[实施例3]
在1000ml的可分离式烧瓶中装入59.97g的BTDA(0.1857摩尔)、83.51g的DDA(0.1563摩尔)、6.52g的VAB(0.0276摩尔)、210g的NMP及140g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,从而制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热并搅拌10小时,加入125g的二甲苯,制备完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液2(固体成分:31重量%,重量平均分子量:52,515,热塑性聚酰亚胺),将其设为聚酰亚胺清漆3a。
[实施例4]
在实施例3中制备的聚酰亚胺溶液2的100g中调配5.6g的磷化合物B、6.5g的弹性体树脂1及0.3g的帕丁基(Perbutyl)P,以固体成分成为30重量%的方式加入二甲苯、NMP,进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆4a。
[实施例5]
将磷化合物B的调配量设为7.5g,除此以外与实施例4同样地制备聚酰亚胺清漆5a。
[实施例6]
调配7.5g的磷化合物C代替5.6g的磷化合物B,除此以外与实施例4同样地制备聚酰亚胺清漆6a。
[实施例7]
在1000ml的可分离式烧瓶中装入71.81g的6FDA(0.1613摩尔)、72.53g的DDA(0.1358摩尔)、5.66g的VAB(0.0240摩尔)、210g的NMP及140g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,从而制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热并搅拌10小时,加入125g的二甲苯,制备完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液3(固体成分:32.6重量%,重量平均分子量:54,197,热塑性聚酰亚胺),将其设为聚酰亚胺清漆7a。
[实施例8]
在1000ml的可分离式烧瓶中装入56.73g的BPDA(0.1924摩尔)、86.52g的DDA(0.1619摩尔)、6.75g的VAB(0.0286摩尔)、210g的NMP及140g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,从而制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热并搅拌10小时,加入125g的二甲苯,制备完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液4(固体成分:32.5重量%,重量平均分子量:55,345,热塑性聚酰亚胺),将其设为聚酰亚胺清漆8a。
[实施例9]
不调配弹性体树脂1,除此以外与实施例4同样地制备聚酰亚胺清漆9a。
比较例1
在1000ml的可分离式烧瓶中装入55.51g的BTDA(0.1721摩尔)、94.49g的DDA(0.1735摩尔)、210g的NMP及140g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,从而制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热并搅拌10小时,加入125g的二甲苯,制备完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液5(固体成分:31重量%,重量平均分子量:80,900,热塑性聚酰亚胺),将其设为聚酰亚胺清漆10a。
比较例2
在比较例1中制备的聚酰亚胺溶液5的100g中调配1.12g的N-12,以固体成分成为31重量%的方式加入二甲苯、NMP进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆11a。
表1中示出实施例1~实施例9及比较例1~比较例2的配方。
[表1]
[实施例10]
将实施例1中制备的聚酰亚胺清漆1a涂布在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜的单面上,在100℃下干燥5分钟后,在120℃下进行10分钟干燥并剥离,由此制备树脂片1b(厚度:25μm)。
接着剂片1b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数:2.7、介电损耗角正切:0.0017、阻燃性:○
[实施例11]
使用聚酰亚胺清漆2a,与实施例10同样地制备树脂片2b。
接着剂片2b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数:2.6、介电损耗角正切:0.0015、拉伸弹性系数:0.5GPa、最大伸长率:171%、Tg:44℃、膜保持性:良、焊料耐热试验(干燥):○、焊料耐热试验(吸湿):○、剥离强度:1.2kN/m、阻燃性:○
[实施例12]
使用聚酰亚胺清漆3a,与实施例10同样地制备树脂片3b。
接着剂片3b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数:2.6、介电损耗角正切:0.0016、阻燃性:○
[实施例13]
使用聚酰亚胺清漆4a,与实施例10同样地制备树脂片4b。
接着剂片4b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数:2.6、介电损耗角正切:0.0014、拉伸弹性系数:0.7GPa、最大伸长率:199%、Tg:49℃、膜保持性:良、焊料耐热试验(干燥):○、焊料耐热试验(吸湿):○、剥离强度:1.2kN/m、阻燃性:○
[实施例14]
使用聚酰亚胺清漆5a,与实施例10同样地制备树脂片5b。
接着剂片5b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数:2.6、介电损耗角正切:0.0014、拉伸弹性系数:0.7GPa、最大伸长率:162%、Tg:46℃、膜保持性:良、焊料耐热试验(干燥):○、焊料耐热试验(吸湿):○、剥离强度:1.1kN/m、阻燃性:○
[实施例15]
使用聚酰亚胺清漆6a,与实施例10同样地制备树脂片6b。
接着剂片6b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数:2.7、介电损耗角正切:0.0017、拉伸弹性系数:0.8GPa、最大伸长率:183%、Tg:49℃、膜保持性:良、焊料耐热试验(干燥):○、焊料耐热试验(吸湿):○、剥离强度:1.1kN/m、阻燃性:○
[实施例16]
使用聚酰亚胺清漆7a,与实施例10同样地制备树脂片7b。
接着剂片7b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数:2.5、介电损耗角正切:0.0014、阻燃性:○
[实施例17]
使用聚酰亚胺清漆8a,与实施例10同样地制备树脂片8b。
接着剂片8b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数:2.7、介电损耗角正切:0.0015、阻燃性:○
[实施例18]
使用聚酰亚胺清漆9a,与实施例10同样地制备树脂片9b。
接着剂片9b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数:2.7、介电损耗角正切:0.0016、拉伸弹性系数:0.9GPa、最大伸长率:130%、Tg:47℃、膜保持性:良、焊料耐热试验(干燥):○、焊料耐热试验(吸湿):○、剥离强度:0.5kN/m、阻燃性:○
比较例4
使用聚酰亚胺清漆10a,与实施例10同样地制备树脂片10b。
接着剂片10b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数:2.6、介电损耗角正切:0.0021、阻燃性:×
比较例5
使用聚酰亚胺清漆11a,与实施例10同样地制备树脂片11b。
接着剂片11b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数:2.6、介电损耗角正切:0.0021、拉伸弹性系数:0.5GPa、最大伸长率:119%、Tg:44℃、膜保持性:良、焊料耐热试验(干燥):×、焊料耐热试验(吸湿):×、剥离强度:1.0kN/m、阻燃性:×
将以上的结果汇总示于表2。
[表2]
由表2确认到,与比较例4、比较例5的树脂片10b、树脂片11b相比,变更了树脂的实施例10~实施例18的树脂片1b~树脂片9b的介电损耗角正切为0.0017以下,可获得高的剥离强度,焊料耐热性、阻燃性也良好。根据此种结果确认到,作为本实施方式的树脂膜的接着剂片可期待降低例如10GHz~20GHz左右的高频带中的传输损失,且在维持柔软性或膜保持性的同时,具有优异的剥离强度、焊料耐热性、阻燃性。
以上,如各实施例所示,在将脂肪族二胺与含乙烯基的二胺作为原料的聚酰亚胺中可见明确的介电特性的提高,进而在使用了这些聚酰亚胺的树脂组合物中,也可见剥离强度的提高、焊料耐热性、阻燃性的提高。
根据以上的结果确认到,本实施方式的树脂膜作为高频对应FPC等电路基板用材料,例如应用于直接转换方式的接收机等可优选地用于各种高频信号传输设备。
以上,出于例示的目的而对本发明的实施方式进行了详细说明,但本发明并不受所述实施方式的制约,能够进行各种变形。
Claims (11)
1.一种聚酰亚胺,其特征在于,含有自四羧酸酐成分衍生的四羧酸残基及自二胺成分衍生的二胺残基,
相对于全部二胺残基,在40摩尔%以上且95摩尔%以下的范围内含有源于二聚物二胺组合物的二胺残基,所述二聚物二胺组合物以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分,
相对于全部二胺残基,在5摩尔%以上且25摩尔%以下的范围内含有自二胺化合物衍生的二胺残基,所述二胺化合物包含联苯骨架或萘骨架,且所述联苯骨架或所述萘骨架具有选自由乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基及烯丙基所组成的群组中的至少一种以上的含有碳间双键的取代基。
2.一种树脂组合物,其特征在于,含有下述(A)成分及(B)成分:
(A)如权利要求1所述的聚酰亚胺、及
(B)交联剂,
并且相对于所述(A)成分的100重量份,所述(B)成分的含量为5重量份以上且30重量份以下的范围内。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其特征在于,还含有下述(C)成分:
(C)弹性体树脂,
并且相对于所述(A)成分的100重量份,所述(C)成分的含量为5重量份以上且100重量份以下的范围内。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物,其特征在于,还含有下述(D)成分:
(D)聚合引发剂,
并且相对于所述(A)成分的100重量份,所述(D)成分的含量为0.5重量份以上且2.0重量份以下的范围内。
5.一种树脂膜,其特征在于,含有如权利要求1所述的聚酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的树脂膜,其中在23℃、50%RH的恒温恒湿条件的常态下调湿24小时后,通过分离柱电介质共振器测定的10GHz下的介电损耗角正切Tanδ未满0.002。
7.一种层叠体,具有基材、以及层叠于所述基材的至少一个面上的接着剂层,所述层叠体的特征在于,
所述接着剂层包含如权利要求5或6所述的树脂膜。
8.一种覆盖膜,具有覆盖用膜材料层、以及层叠于所述覆盖用膜材料层上的接着剂层,所述覆盖膜的特征在于,
所述接着剂层包含如权利要求5或6所述的树脂膜。
9.一种带树脂的铜箔,将接着剂层与铜箔层叠而成,所述带树脂的铜箔的特征在于,
所述接着剂层包含如权利要求5或6所述的树脂膜。
10.一种覆金属层叠板,其特征在于,具有绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一个面上的金属层,
所述绝缘树脂层的至少一层包含如权利要求5或6所述的树脂膜。
11.一种电路基板,是对如权利要求10所述的覆金属层叠板的所述金属层进行配线加工而成。
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