TW202237704A - 聚醯亞胺、樹脂組合物、樹脂膜、層疊體、覆蓋膜、帶樹脂的銅箔、覆金屬層疊板及電路基板 - Google Patents

聚醯亞胺、樹脂組合物、樹脂膜、層疊體、覆蓋膜、帶樹脂的銅箔、覆金屬層疊板及電路基板 Download PDF

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Abstract

一種聚醯亞胺，相對於全部二胺殘基，在40莫耳%以上且95莫耳%以下的範圍內含有源於二聚物二胺組合物的二胺殘基，所述二聚物二胺組合物以二聚酸的兩個末端羧酸基被取代為一級胺基甲基或胺基而成的二聚物二胺為主要成分，並且在5莫耳%以上且25莫耳%以下的範圍內含有自二胺化合物衍生的二胺殘基，所述二胺化合物包含聯苯骨架或萘骨架，且所述聯苯骨架或所述萘骨架具有選自由乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基及烯丙基所組成的群組中的至少一種以上的含有碳間雙鍵的取代基。

Description

聚醯亞胺、樹脂組合物、樹脂膜、層疊體、覆蓋膜、帶樹脂的銅箔、覆金屬層疊板及電路基板
本發明涉及一種在印刷配線板等電路基板中有效用作接著劑的聚醯亞胺、樹脂組合物、樹脂膜、層疊體、覆蓋膜、帶樹脂的銅箔、覆金屬層疊板及電路基板。
近年來，伴隨著電子設備的小型化、輕量化、省空間化的發展，薄且輕量、具有可撓性、即便反復彎曲也具有優異的耐久性的可撓性印刷配線板（Flexible Printed Circuits，FPC）的需求增大。FPC即便在有限的空間內也能夠實現立體且高密度的安裝，因此其用途正擴大至例如硬碟驅動器（hard disk drive，HDD）、數位光碟（digital video disk，DVD）、行動電話等電子設備的可動部分的配線、或者纜線、連接器等零件。
作為構成以FPC為代表的電路基板的絕緣樹脂層的材料，耐熱性、耐化學品性、柔軟性、機械特性及電性特性優異的聚醯亞胺被廣泛使用。另外，為了改善聚醯亞胺的功能性，調配各種添加物。例如，通過在聚醯亞胺中組合特定的磷化合物，提出一種接著性、耐熱性、阻燃性、處理性優異且具有高的絕緣可靠性的接著劑組合物（專利文獻1）。
除了高密度化不斷發展以外，設備的高性能化也不斷發展，因此也需要應對傳輸信號的高頻化。在資訊處理或資訊通信中，為了傳輸、處理大容量資訊，進行了提高傳輸頻率的努力，要求印刷基板材料通過絕緣層的薄化與絕緣層的介電特性的改善來降低傳輸損失。今後，針對構成FPC的絕緣層（包含接著劑層），日益要求降低傳輸損失與應對高頻化。關於印刷基板材料的介電特性的改善，提出一種包含多官能乙烯基芳香族聚合物與熱硬化性化合物、不包含自由基聚合引發劑的樹脂組合物（專利文獻2）。
此外，提出將交聯聚醯亞胺樹脂應用於覆蓋膜的接著劑層，所述交聯聚醯亞胺樹脂是使以自源於二聚酸（二聚體脂肪酸）的二聚物二胺衍生的二胺化合物為原料的熱塑性聚醯亞胺、與具有至少兩個一級胺基作為官能基的胺基化合物反應而獲得（專利文獻3）。在專利文獻3的實施例中，還公開了在以二聚物二胺為原料的熱塑性聚醯亞胺組合物中調配鱗片狀的滑石。此處，二聚酸例如是在原料中使用大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等天然的脂肪酸及對它們進行精製而成的油酸、亞油酸、亞麻酸、芥子酸等並進行狄爾斯-阿爾德反應（Diels-Alder reaction）而得的二聚體化脂肪酸，且已知自二聚酸衍生的多元酸化合物可以作為原料的脂肪酸或三聚體化以上的脂肪酸的組合物的形式來獲得（專利文獻4）。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]日本專利第6733845號公報 [專利文獻2]國際公開WO2020/175537號 [專利文獻3]日本專利第5777944號公報 [專利文獻4]日本專利特開2017-137375號公報
[發明所要解決的問題] 以二聚物二胺為原料的聚醯亞胺由於在溶劑中為可溶性、接著性優異、操作性良好，因此是有效用作接著劑的樹脂材料，但為了應對今後的高頻化的發展，除了滿足所述各種特性以外，還要求進一步降低介電損耗角正切。
因此，本發明的目的在於提供一種聚醯亞胺，其使用二聚物二胺作為原料，能夠形成兼具低介電損耗角正切（low dielectric loss tangent）與優異的接著性的樹脂膜。 [解決問題的技術手段]
本發明的聚醯亞胺是含有自四羧酸酐成分衍生的四羧酸殘基及自二胺成分衍生的二胺殘基的聚醯亞胺。 本發明的聚醯亞胺中相對於全部二胺殘基，在40莫耳%以上且95莫耳%以下的範圍內含有源於二聚物二胺組合物的二胺殘基，所述二聚物二胺組合物以二聚酸的兩個末端羧酸基被取代為一級胺基甲基（primary aminomethyl group）或胺基（amino group）而成的二聚物二胺為主要成分。 另外，本發明的聚醯亞胺中相對於全部二胺殘基，在5莫耳%以上且25莫耳%以下的範圍內含有自二胺化合物衍生的二胺殘基，所述二胺化合物包含聯苯骨架或萘骨架，且所述聯苯骨架或所述萘骨架具有選自由乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基及烯丙基所組成的群組中的至少一種以上的含有碳間雙鍵的取代基。
本發明的樹脂組合物含有下述（A）成分及（B）成分； （A）所述聚醯亞胺、及 （B）交聯劑， 並且相對於所述（A）成分的100重量份，所述（B）成分的含量為5重量份以上且30重量份以下的範圍內。
本發明的樹脂組合物可還含有下述（C）成分； （C）彈性體樹脂， 相對於所述（A）成分的100重量份，所述（C）成分的含量可為5重量份以上且100重量份以下的範圍內。
本發明的樹脂組合物可還含有下述（D）成分； （D）聚合引發劑， 相對於所述（A）成分的100重量份，所述（D）成分的含量可為0.5重量份以上且2.0重量份以下的範圍內。
本發明的樹脂膜含有所述聚醯亞胺。
本發明的樹脂膜中可為：在23℃、50%RH的恒溫恒濕條件（常態）下調濕24小時後，通過分離柱電介質共振器（split post dielectric resonators，SPDR）測定的10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）未滿0.002。
本發明的層疊體是具有基材、以及層疊於所述基材的至少一個面上的接著劑層的層疊體，所述接著劑層包含所述樹脂膜。
本發明的覆蓋膜是具有覆蓋用膜材料層、以及層疊於所述覆蓋用膜材料層上的接著劑層的覆蓋膜，所述接著劑層包含所述樹脂膜。
本發明的帶樹脂的銅箔是將接著劑層與銅箔層疊而成的帶樹脂的銅箔，所述接著劑層包含所述樹脂膜。
本發明的覆金屬層疊板是具有絕緣樹脂層、以及層疊於所述絕緣樹脂層的至少一個面上的金屬層的覆金屬層疊板，所述絕緣樹脂層的至少一層包含所述樹脂膜。
本發明的電路基板是對所述覆金屬層疊板的所述金屬層進行配線加工而成。 [發明的效果]
本發明的聚醯亞胺含有源於二聚物二胺組合物的二胺殘基、與自具有含有碳間雙鍵的取代基的二胺化合物衍生的二胺殘基，因此可形成除了具有優異的高頻特性以外，還具有實用上充分的接著性（特別是剝離強度）、焊料耐熱性、阻燃性的樹脂膜。因此，本發明的樹脂組合物及樹脂膜例如在需要高速信號傳輸的電子設備中，可特別優選地用作FPC等的電路基板材料。另外，通過提高樹脂膜的介電特性，能夠應用於直接轉換（direct conversion）方式的接收機。進而，作為可靠性高的低介電接著劑，能夠應用於所有結構的電子設備。
以下，對本發明的實施方式進行說明。
[聚醯亞胺] 本發明的一實施方式的聚醯亞胺是具有接著性的聚醯亞胺。以下，有時將本實施方式的聚醯亞胺記為“接著性聚醯亞胺”。接著性聚醯亞胺含有自四羧酸二酐成分衍生的四羧酸殘基及自二胺成分衍生的二胺殘基。在使作為原料的四羧酸二酐及二胺化合物以大致等莫耳反應的情況下，可使聚醯亞胺中包含的四羧酸殘基及二胺殘基的種類和莫耳比與原料的種類和莫耳比大致對應。 此外，在本發明中稱為“聚醯亞胺”的情況下，除了是指聚醯亞胺以外，還是指聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺、聚苯並咪唑醯亞胺等包含在分子結構中具有醯亞胺基的聚合物的樹脂。 以下，對構成接著性聚醯亞胺的四羧酸殘基及二胺殘基，與其原料一起進行說明。
（酸酐） 接著性聚醯亞胺可無特別限制地使用作為原料而一般在聚醯亞胺中使用的四羧酸二酐。作為自此種四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基，例如可列舉自3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA）、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐（DSDA）、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐（ODPA）、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐（BPADA）、對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)（TAHQ）、乙二醇雙偏苯三酸酐（TMEG）、均苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對聯三苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對聯三苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對聯三苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基、或自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環庚烷四羧酸二酐、1,2,5,6-環辛烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基。 這些中，優選為降低介電損耗角正切的效果大的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA）、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA），更優選為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA）、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）。
（二胺） 接著性聚醯亞胺可無特別限制地使用作為原料而一般在聚醯亞胺中使用的二胺化合物，相對於全部二胺殘基，在40莫耳%以上且95莫耳%以下的範圍內、優選為70莫耳%～90莫耳%的範圍內含有源於二聚物二胺組合物的二胺殘基，所述二聚物二胺組合物以二聚酸的兩個末端羧酸殘基被取代為一級胺基甲基或胺基而成的二聚物二胺為主要成分。通過在所述範圍內含有源於二聚物二胺組合物的二胺殘基，可提高聚醯亞胺的溶解性，並且可降低相對介電常數及介電損耗角正切。 相對於全部二胺殘基，源於二聚物二胺組合物的二胺殘基的含量未滿40莫耳%時，由於聚醯亞胺中包含的極性基相對增加，相對介電常數及介電損耗角正切容易上升。另外，通過以所述量含有源於二聚物二胺組合物的二胺殘基，能夠改善由聚醯亞胺的玻璃化轉變溫度的低溫化（低Tg化）帶來的熱壓接特性，以及緩和由低彈性係數化引起的內部應力。另一方面，相對於全部二胺殘基，源於二聚物二胺組合物的二胺殘基的含量超過95莫耳%的情況下，聚醯亞胺的分子鏈的運動性過度提高，介電損耗角正切有時會上升。
二聚物二胺組合物是含有下述成分（a）作為主要成分、並且成分（b）及成分（c）的量受到了控制的精製物。
（a）二聚物二胺； 作為（a）成分的二聚物二胺是指二聚酸的兩個末端羧酸基（-COOH）被取代為一級胺基甲基（-CH 2-NH 2）或胺基（-NH 2）而成的二胺。二聚酸是通過不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而獲得的已知的二元酸，其工業製造流程在業界已大致標準化，且利用黏土催化劑等將碳數為11～22的不飽和脂肪酸加以二聚化而獲得。關於工業上獲得的二聚酸，主要成分為通過將油酸或亞油酸、亞麻酸等碳數18的不飽和脂肪酸加以二聚化而獲得的碳數36的二元酸，根據精製的程度而含有任意量的單體酸（碳數18）、三聚酸（碳數54）、碳數20～54的其他聚合脂肪酸。另外，在二聚物化反應後殘存雙鍵，但本發明中，設為二聚酸中也包含進而進行氫化反應而使不飽和度降低的酸。作為（a）成分的二聚物二胺可定義為將處於碳數18～54的範圍內、優選為22～44的範圍內的二元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的二胺化合物。
作為二聚物二胺的特徵，可賦予源於二聚酸的骨架的特性。即，二聚物二胺是分子量約560～620的巨大分子的脂肪族，因此可增大分子的莫耳體積，相對減少聚醯亞胺的極性基。認為此種二聚酸型二胺的特徵有助於抑制聚醯亞胺的耐熱性的降低，同時減小相對介電常數與介電損耗角正切，提高介電特性。另外，由於具有兩個自由移動的碳數7～9的疏水鏈、與具有接近碳數18的長度的兩個鏈狀脂肪族胺基，因此可不僅對聚醯亞胺賦予柔軟性，而且將聚醯亞胺設為非對稱性化學結構或非平面性化學結構，因此認為可實現聚醯亞胺的低介電常數化。
二聚物二胺組合物宜使用通過分子蒸餾等精製方法將作為（a）成分的二聚物二胺含量提高至96重量%以上、優選為97重量%以上、更優選為98重量%以上的組合物。通過將作為（a）成分的二聚物二胺含量設為96重量%以上，可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴展。此外，若技術上可行，則最優選為二聚物二胺組合物的全部（100重量%）包括作為（a）成分的二聚物二胺。
（b）將處於碳數10～40的範圍內的一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的單胺化合物； 處於碳數10～40的範圍內的一元酸化合物為源於二聚酸的原料的處於碳數10～20的範圍內的一元性不飽和脂肪酸、及製造二聚酸時的副生成物即處於碳數21～40的範圍內的一元酸化合物的混合物。單胺化合物是將所述一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的化合物。
作為（b）成分的單胺化合物為抑制聚醯亞胺的分子量增加的成分。在聚醯胺酸或聚醯亞胺的聚合時，所述單胺化合物的單官能的胺基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基進行反應，由此末端酸酐基被密封，從而抑制聚醯胺酸或聚醯亞胺的分子量增加。
（c）將處於碳數41～80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的胺化合物（其中，所述二聚物二胺除外）； 處於碳數41～80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物是將製造二聚酸時的副生成物即處於碳數41～80的範圍內的三元酸化合物作為主要成分的多元酸化合物。另外，可包含碳數41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物是將所述多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的化合物。
作為（c）成分的胺化合物為促進聚醯亞胺的分子量增加的成分。將以三聚酸為來源的三胺體作為主要成分的三官能以上的胺基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基進行反應，而使聚醯亞胺的分子量急劇增加。另外，自碳數41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸衍生的胺化合物也使聚醯亞胺的分子量增加而成為聚醯胺酸或聚醯亞胺的凝膠化的原因。
在通過使用凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，GPC）的測定來進行各成分的定量的情況下，為了容易確認二聚物二胺組合物的各成分的峰起點（peak start）、峰頂點（peak top）及峰終點（peak end），使用利用乙酸酐及吡啶對二聚物二胺組合物進行了處理的樣品，另外使用環己酮作為內部標準物質。使用以所述方式製備的樣品，並利用GPC的色譜圖的面積百分率對各成分進行定量。各成分的峰起點及峰終點可作為各峰值曲線的極小值並以其為基準進行色譜圖的面積百分率的算出。
另外，二聚物二胺組合物中以通過GPC測定而獲得的色譜圖的面積百分率計，成分（b）及成分（c）的合計宜為4%以下，優選為未滿4%。通過將成分（b）及成分（c）的合計設為4%以下，可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴展。
另外，（b）成分的色譜圖的面積百分率宜優選為3%以下，更優選為2%以下，進而優選為1%以下。通過設為此種範圍，可抑制聚醯亞胺的分子量的降低，進而可擴大四羧酸二酐成分及二胺成分的投入的莫耳比的範圍。此外，（b）成分也可不包含於二聚物二胺組合物中。
另外，（c）成分的色譜圖的面積百分率宜為2%以下，優選為1.8%以下，更優選為1.5%以下。通過設為此種範圍，可抑制聚醯亞胺的分子量急劇增加，進而可抑制樹脂膜的介電損耗角正切在寬廣區域的頻率下上升。此外，（c）成分也可不包含於二聚物二胺組合物中。
另外，在成分（b）及成分（c）的色譜圖的面積百分率的比率（b/c）為1以上的情況下，四羧酸二酐成分及二胺成分的莫耳比（四羧酸二酐成分/二胺成分）宜優選為設為0.97以上且未滿1.0，通過設為此種莫耳比，更容易控制聚醯亞胺的分子量。
另外，在成分（b）及成分（c）的所述色譜圖的面積百分率的比率（b/c）未滿1的情況下，四羧酸二酐成分及二胺成分的莫耳比（四羧酸二酐成分/二胺成分）宜優選為設為0.97以上且1.1以下，通過設為此種莫耳比，更容易控制聚醯亞胺的分子量。
二聚物二胺組合物能夠利用市售品，優選為出於減少作為（a）成分的二聚物二胺以外的成分的目的進行精製，例如優選為將（a）成分設為96面積%以上。作為精製方法，並無特別限制，但優選為蒸餾法或沉澱精製等公知的方法。作為二聚物二胺組合物的市售品，例如可列舉：日本禾大（Croda Japan）公司製造的普利敏（PRIAMINE）1073（商品名）、日本禾大（Croda Japan）公司製造的普利敏（PRIAMINE）1074（商品名）、日本禾大（Croda Japan）公司製造的普利敏（PRIAMINE）1075（商品名）等。
另外，接著性聚醯亞胺中相對於全部二胺殘基，在5莫耳%以上且25莫耳%以下的範圍內、優選為10莫耳%以上且20莫耳%以下的範圍內含有自二胺化合物（以下，有時記為“含反應性雙鍵的二胺化合物”）衍生的二胺殘基，所述二胺化合物包含聯苯骨架或萘骨架，且這些聯苯骨架或萘骨架具有選自由乙烯基、丙烯酸基（丙烯酸酯基）、甲基丙烯酸基（甲基丙烯酸酯基）及烯丙基所組成的群組中的至少一種以上的含有碳間雙鍵的取代基。 通過在所述範圍內含有自含反應性雙鍵的二胺化合物衍生的二胺殘基，能夠實現接著性聚醯亞胺的低介電損耗角正切化，還提高焊料耐熱性、阻燃性。另外，通過包含反應性高的雙鍵，能夠進行交聯形成，並且容易向聚醯亞胺骨架中導入阻燃性化合物，因此可進一步提高焊料耐熱性、阻燃性。自含反應性雙鍵的二胺化合物衍生的二胺殘基未滿5莫耳%時，有時無法表現出介電特性、焊料耐熱性、阻燃性的改善效果，當超過25莫耳%時，含反應性雙鍵的二胺化合物彼此容易發生聚合反應，難以進行交聯形成。
作為含反應性雙鍵的二胺化合物，例如可優選地使用以下的通式（1）或通式（2）所表示的二胺化合物。通式（1）及通式（2）所表示的二胺化合物通過其基本骨架而可提高聚醯亞胺的芳香環濃度，抑制聚醯亞胺分子的運動性，因此可有助於低介電損耗角正切化。
[化1]
Figure 02_image001
通式（1）及通式（2）中，X獨立地表示乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基或烯丙基，m、n獨立地表示0～3的整數。其中，設為m與n同時為0的情況除外。
作為含反應性雙鍵的二胺化合物的優選的例子，可列舉2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯（2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl, VAB）、4,8-二乙烯基萘-2,6-二胺（4,8-divinylnaphthalene-2,6-diamine）等。
作為能夠在聚醯亞胺中使用的所述以外的二胺化合物，可列舉芳香族二胺化合物。作為這些的具體例，可列舉：1,4-二胺基苯（p-PDA；對苯二胺）、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯（m-TB）、2,2'-正丙基-4,4'-二胺基聯苯（m-NPB）、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯（APAB）、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]芴、2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3''-二胺基-對聯三苯、4,4'-[1,4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對-β-胺基-叔丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-叔丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、呱嗪、2'-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、6-胺基-2-(4-胺基苯氧基)苯並噁唑、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯等二胺化合物。
聚醯亞胺可通過如下方式來製造：使所述四羧酸酐成分與二胺成分在溶媒中反應，生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如，使四羧酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳溶解於有機溶媒中，在0℃～100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘～24小時來進行聚合反應，由此獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。在反應時，以生成的前體在有機溶媒中成為5重量%～50重量%的範圍內、優選為10重量%～40重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、甲基環己烷、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚（triglyme）、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚等。也可將這些溶媒並用兩種以上來使用，進而也能夠並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，作為此種有機溶媒的使用量，並無特別限制，優選為調整為通過聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%～50重量%左右的使用量來使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是作為反應溶媒溶液來使用，視需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶媒。另外，聚醯胺酸一般而言因溶媒可溶性優異而有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度優選為500 cps～100,000 cps的範圍內。若偏離此範圍，則當利用塗布機等進行塗敷作業時容易在膜中產生厚度不均、條紋等不良。
使聚醯胺酸進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺的方法並無特別限制，例如可優選地採用在所述溶媒中以80℃～400℃的範圍內的溫度條件歷時1小時～24小時進行加熱等熱處理。另外，關於溫度，可在固定的溫度條件下加熱，也可在步驟的中途改變溫度。
在接著性聚醯亞胺中，通過選定所述四羧酸酐成分及二胺成分的種類、或應用兩種以上的四羧酸酐成分或二胺成分時的各自的莫耳比，可控制介電特性、熱膨脹係數、拉伸彈性係數、玻璃化轉變溫度等。另外，在接著性聚醯亞胺中，具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，可以嵌段的形式存在，也可無規地存在，優選為無規地存在。
接著性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度宜優選為22重量%以下，更優選為20重量%以下。此處，“醯亞胺基濃度”是指聚醯亞胺中的醯亞胺基部（-(CO) 2-N-）的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過22重量%，則樹脂自身的分子量變小，並且因極性基的增加而低吸濕性也劣化，Tg及拉伸彈性係數上升。
接著性聚醯亞胺最優選為完全醯亞胺化的結構。其中，聚醯亞胺的一部分可成為醯胺酸。其醯亞胺化率可通過使用傅裡葉變換紅外分光光度計（市售品：日本分光公司製造，商品名：FT/IR620），並利用一次反射衰減全反射（attenuated total reflection，ATR）法對聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜進行測定，將1015 cm -1附近的苯環吸收體作為基準，自1780 cm -1的源於醯亞胺基的C=O伸縮的吸光度而算出。
[樹脂組合物] 本發明的一實施方式的樹脂組合物含有下述（A）成分及（B）成分； （A）接著性聚醯亞胺、及 （B）交聯劑。
＜（A）成分：接著性聚醯亞胺＞ 本實施方式的樹脂組合物中，關於作為（A）成分的接著性聚醯亞胺，如所述那樣。
＜（B）成分：交聯劑＞ 通過含有作為（B）成分的交聯劑，能夠實現接著性聚醯亞胺的交聯形成，能夠提高由樹脂組合物獲得的樹脂膜的焊料耐熱性、阻燃性，並且抑制滲出及實現低介電損耗角正切化。 關於能夠調配至樹脂組合物中的作為（B）成分的交聯劑，只要是在分子內具有能夠與作為（A）成分的接著性聚醯亞胺中反應性高的具有碳間雙鍵的取代基反應而交聯形成的官能基的化合物即可，作為此種官能基，例如可列舉：乙烯基、丙烯酸基（丙烯酸酯基）、甲基丙烯酸基（甲基丙烯酸酯基）、烯丙基、丙烯醯基等。另外，作為具有此種官能基的化合物，例如可列舉：1,5-己二烯、三烯丙基胺、二季戊四醇六丙烯酸酯等。另外，關於作為（B）成分的交聯劑，如後述實施例所示那樣，可為在分子內包含磷等原子的化合物，所述情況下，可期待進一步提高交聯形成後的樹脂膜的阻燃性的效果。
相對於（A）成分的100重量份，樹脂組合物中的（B）成分的含量優選為5重量份以上且30重量份以下的範圍內，更優選為10重量份以上且25重量份以下的範圍內。若（B）成分的含量未滿5重量份，則無法充分進行交聯形成，難以提高焊料耐熱性、低介電損耗角正切化、阻燃性。若（B）成分的含量超過30重量份，則未反應的交聯劑成為滲出的原因，或者形成樹脂膜時的接著性降低，並且（B）成分彼此發生反應，操作性有時會降低。
由（A）成分與（B）成分進行的交聯形成通過使作為（A）成分的接著性聚醯亞胺中的具有碳間雙鍵的取代基與作為（B）成分的交聯劑中包含的官能基反應來進行。 例如，可利用如下方法等進行：（i）緊接著接著性聚醯亞胺的合成（醯亞胺化）而添加作為（B）成分的交聯劑進行加熱的方法、（ii）將包含（A）成分與（B）成分的樹脂組合物加工為規定的形狀後（例如塗布於任意的基材後或形成為膜狀後）進行加熱的方法。 用於交聯形成的反應條件並無特別限制，例如宜為在100℃～220℃的範圍內、優選為120℃～200℃的範圍內加熱的方法。反應時間優選為30分鐘～24小時左右。此外，為了加快反應開始，視需要也可使用後述的作為（D）成分的聚合引發劑。
＜（C）成分：彈性體樹脂＞ 樹脂組合物可還含有彈性體樹脂作為（C）成分。通過調配作為（C）成分的彈性體樹脂，可提高樹脂膜的韌性，維持充分的剝離強度與低的介電損耗角正切。作為（C）成分的彈性體樹脂優選為苯乙烯或其衍生物與共軛二烯化合物的共聚體，且包含其氫化物。此處，作為苯乙烯或其衍生物，並無特別限定，可例示：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等。另外，作為共軛二烯化合物，並無特別限定，可例示：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯等。 另外，彈性體樹脂優選為進行氫化。通過進行氫化，對熱的穩定性進一步提高，不易發生分解或聚合等變質，並且脂肪族性的性質變高，與接著性聚醯亞胺的相容性提高。
作為（C）成分的彈性體樹脂的共聚結構可為嵌段結構也可為無規結構。作為彈性體樹脂的優選的具體例，可列舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚體（styrene-butadiene-styrene，SBS）、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚體（styrene-butadiene-butylene-styrene，SBBS）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚體（styrene-ethylene-butylene-styrene，SEBS）、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚體（styrene-ethylene-propylene-styrene，SEPS）、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚體（styrene-ethylene-ethylene/propylene-styrene，SEEPS）等，但並不限定於這些具體例。
作為（C）成分的彈性體樹脂的酸值為10 mgKOH/g以下，優選為1 mgKOH/g以下，更優選為0 mgKOH/g。通過在樹脂組合物中調配酸值為10 mgKOH/g以下的彈性體樹脂，可降低形成樹脂膜時的介電損耗角正切，並且可維持良好的剝離強度。與此相對，若酸值超過10 mgKOH/g，則由於極性基的增加而介電特性劣化，並且與（A）成分的相容性變差，形成樹脂膜時的密接性降低。因此，酸值越低越好，未進行酸改性的樹脂（即，酸值為0 mgKOH/g的樹脂）最適合作為本發明的（C）成分。在本發明中，在接著性聚醯亞胺含有源於二聚物二胺的殘基的情況下能夠表現出優異的接著性，因此即便使用未進行酸改性的（即，脂肪族性的性質強的）彈性體樹脂，也可避免接著強度的降低。
作為（C）成分的彈性體樹脂優選為苯乙烯單元[-CH 2CH(C 6H 5)-]的含有比率為10重量%以上且65重量%以下的範圍內，更優選為20重量%以上且65重量%以下的範圍內，最優選為30重量%以上且60重量%以下的範圍內。彈性體樹脂中的苯乙烯單元的含有比率未滿10重量%時，樹脂的彈性係數降低，作為膜的操作性劣化，若變高而超過65重量%，則樹脂變得剛直，難以作為接著劑使用，除此以外，彈性體樹脂中的橡膠成分變少，因此導致介電特性的劣化。 另外，通過苯乙烯單元的含有比率為所述範圍內，樹脂膜中的芳香環的比例變高，因此在使用樹脂膜製造電路基板的過程中通過鐳射加工形成通孔（貫通孔）及盲孔的情況下，能夠提高紫外線區域的吸收性，可進一步提高鐳射加工性。
作為（C）成分的彈性體樹脂的重量平均分子量例如優選為50,000～300,000的範圍內，更優選為80,000～270,000的範圍內。若（C）成分的重量平均分子量低於所述範圍，則剝離強度與介電特性的改善效果有時變低，相反地若高於所述範圍，則製成樹脂組合物時的黏度變高，樹脂膜的製作有時變得困難。
關於作為（C）成分的彈性體樹脂，只要酸值為10 mgKOH/g以下，則可適宜選定使用市售品。作為此種市售的彈性體樹脂，例如可優選地使用科騰（KRATON）公司製造的A1535HU（商品名）、G1652MU（商品名）、G1726VS（商品名）、G1645VS（商品名）、FG1901GT（商品名）、G1650MU（商品名）、G1654HU（商品名）、G1730VO（商品名）、MD1653MO（商品名）等。
相對於樹脂組合物中的（A）成分100重量份，（C）成分的含量為5重量份以上且100重量份以下的範圍內，優選為10重量份以上且90重量份以下的範圍內，更優選為20重量份以上且80重量份以下的範圍內。相對於（A）成分100重量份，（C）成分的含量未滿5重量份時，有時無法充分表現出剝離強度。另一方面，當（C）成分的重量比率超過100重量份時，形成樹脂膜時的接著性降低，並且樹脂組合物中的固體成分濃度過高而黏度上升，有時操作性降低。
＜（D）成分：聚合引發劑＞ 樹脂組合物可還含有聚合引發劑作為（D）成分。關於作為（D）成分的聚合引發劑，可無特別限制地使用一般用作自由基聚合引發劑的物質，作為優選的聚合引發劑，例如可列舉：二鹵化合物、偶氮化合物、有機過氧化物等。這些中，優選為有機過氧化物。關於作為（D）成分的聚合引發劑，可適宜選定使用市售品。作為此種市售的聚合引發劑，例如優選為帕丁基（Perbutyl）（注冊商標）P（日本油脂股份有限公司製造）、帕丁基（Perbutyl）（注冊商標）C（日本油脂股份有限公司製造）等。
相對於樹脂組合物中的（A）成分100重量份，（D）成分的含量優選為0.5重量份以上且2.0重量份以下的範圍內。相對於（A）成分100重量份，（D）成分的含量未滿0.5重量份時，有時無法充分地表現出添加聚合引發劑的效果。另一方面，當（D）成分的重量比率超過2.0重量份時，有時介電損耗角正切劣化，並且樹脂組合物的保存性或操作性降低。
此外，作為接著性聚醯亞胺的硬化方法，例如也能夠調配環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、馬來醯亞胺或活性化酯樹脂或具有苯乙烯骨架的樹脂等具有不飽和鍵的化合物等進行硬化。
進而，本實施方式的樹脂組合物可含有有機溶媒等溶劑。由於接著性聚醯亞胺具有溶劑可溶性，因此可將本實施方式的樹脂組合物製備成含有溶劑的聚醯亞胺溶液（清漆）。作為有機溶媒，例如優選為使用將選自N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等中的一種或兩種以上與所述芳香族烴系溶媒以任意的比率混合而成的混合溶媒。 作為溶劑的含量，並無特別限制，但優選為調整成使得聚醯胺酸或聚醯亞胺的濃度成為5重量%～30重量%左右的使用量後使用。
本實施方式的樹脂組合物中，進而視需要可在無損發明的效果的範圍內適宜調配無機填料、有機填料、增塑劑、硬化促進劑、偶合劑、顏料、阻燃劑等作為任意成分。此處，作為無機填料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈹、氧化鈮、氧化鈦、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣、氟化鎂、矽氟化鉀、次膦酸金屬鹽等。這些可使用一種或混合兩種以上而使用。另外，作為任意成分，例如也可調配環氧樹脂、氟樹脂、烯烴系樹脂等其他樹脂成分。
[黏度] 關於樹脂組合物的黏度，作為提高塗敷樹脂組合物時的操作性、容易形成均勻厚度的塗膜的黏度範圍，例如優選為設為3000 cps～100000 cps的範圍內，更優選為設為5000 cps～50000 cps的範圍內。若偏離所述黏度範圍，則當利用塗布機等進行塗敷作業時容易在膜中產生厚度不均、條紋等不良。
[樹脂組合物的製備] 樹脂組合物例如可通過在使用任意的溶劑而製作的作為（A）成分的接著性聚醯亞胺的樹脂溶液中調配（B）成分，進而視需要調配（C）成分、（D）成分等並進行混合來製備。此時，為了均勻地混合，可在將（B）成分、（C）成分、（D）成分溶解於溶劑中的狀態下進行混合，或者也可添加相對於（B）成分、（C）成分、（D）成分顯示出高的溶解性的溶劑。
本實施方式的樹脂組合物是在使用其形成接著劑層時具有優異的柔軟性與熱塑性的物質。因此，例如在FPC、剛性/柔性電路基板等中，具有在接著劑層的材料、或保護配線部的覆蓋膜用接著劑等用途中優選的特性。
[樹脂膜] 本實施方式的樹脂膜是包含含有聚醯亞胺層的單層或多層的樹脂膜，所述聚醯亞胺層是將接著性聚醯亞胺或所述樹脂組合物的固體成分（除去溶劑後的剩餘部分）作為主要成分進行膜化而成的層。本實施方式的樹脂膜除了具有優異的高頻特性以外，還具有實用上充分的接著性（特別是剝離強度）、焊料耐熱性、阻燃性。
本實施方式的樹脂膜只要是包含所述熱塑性樹脂層的絕緣樹脂的膜，則並無特別限定，可為僅包含絕緣樹脂的膜（片），也可為層疊於銅箔、玻璃板、聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂片等基材上的狀態的絕緣樹脂的膜。
（相對介電常數） 本實施方式的樹脂膜例如為了確保用於FPC等電路基板時的阻抗匹配性，另外為了減少電信號的損耗，在23℃、50%RH的恒溫恒濕條件（常態）下調濕24小時後，利用分離柱電介質共振器（SPDR）而測定的10 GHz下的相對介電常數（ε）優選為宜為3.3以下，更優選為宜為3.1以下。若所述相對介電常數超過3.3，則例如在用於FPC等電路基板時，容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損耗等不良情況。
（介電損耗角正切） 另外，本實施方式的樹脂膜例如為了降低用於FPC等電路基板時的電信號的損耗，在23℃、50%RH的恒溫恒濕條件（常態）下調濕24小時後，利用分離柱電介質共振器（SPDR）而測定的10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）優選為宜為未滿0.002，更優選為宜為0.0017以下。若所述介電損耗角正切為0.0020以上，則例如在用於FPC等電路基板時，容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損耗等不良情況。
（玻璃化轉變溫度） 本實施方式的樹脂膜的玻璃化轉變溫度（Tg）優選為250℃以下，更優選為40℃以上且200℃以下的範圍內。通過樹脂膜的Tg為250℃以下，能夠在低溫下進行熱壓接，因此可緩和層疊時產生的內部應力，抑制電路加工後的尺寸變化。若樹脂膜的Tg超過250℃，則接著溫度變高，擔心會損害電路加工後的尺寸穩定性。
（厚度） 本實施方式的樹脂膜的厚度例如優選為5 μm以上且125 μm以下的範圍內，更優選為8 μm以上且100 μm以下的範圍內。若樹脂膜的厚度不滿5 μm，則擔心在樹脂膜的製造等的搬送時產生出現褶皺等不良情況，另一方面，若樹脂膜的厚度超過125 μm，則擔心樹脂膜的生產性降低。
（拉伸彈性係數） 就減少褶皺產生、防止層疊時含入氣泡、操作性等觀點而言，本實施方式的樹脂膜的拉伸彈性係數優選為0.1 GPa～3.0 GPa的範圍內，更優選為0.2 GPa～2.0 GPa的範圍內。
（最大伸長率） 就用作FPC的絕緣樹脂層時的彎折性、防止裂紋的觀點而言，本實施方式的樹脂膜的最大伸長率優選為30%～250%的範圍內，更優選為100%～200%的範圍內。
本實施方式的樹脂膜由於具有低的介電損耗角正切與優異的接著性，因此有效用作覆蓋膜中的接著劑層、電路基板、多層電路基板、帶樹脂的銅箔等中的接著劑層、帶基材黏結片（bondply）、純膠黏結片（bonding sheet）等。
（焊料耐熱性） 本實施方式的樹脂膜優選為在後述實施例所示的試驗方法、條件下測定的焊料耐熱性（乾燥）為280℃以上，優選為焊料耐熱性（吸濕）為260℃以上。若在焊料回流時的溫度下產生膨脹，則引起配線偏移或導通不良，因此通過焊料耐熱性（乾燥、吸濕）為所述溫度以上，可提高安裝工序中的良率，提高電子零件的可靠性。迄今為止，在不進行預先乾燥等預處理而評價的情況下，無法獲得焊料耐熱性高、介電損耗角正切低的接著劑膜，因此要求無預處理且焊料耐熱性高，本實施方式的樹脂膜可滿足此種要求特性。
（剝離強度） 本實施方式的樹脂膜優選為在後述實施例所示的試驗方法、條件下測定的剝離強度為1.0 kN/m以上。通過剝離強度為1.0 kN/m以上，在電路加工後，在配線層與樹脂層之間獲得實用上充分的密接性。
[層疊體] 本發明的一實施方式的層疊體具有基材、以及層疊於所述基材的至少一個面上的接著劑層，接著劑層包含所述樹脂膜。此外，層疊體可包含所述以外的任意的層。作為層疊體中的基材，例如可列舉：銅箔、玻璃板等無機材料的基材；或聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂材料的基材。 作為層疊體的優選的形態，可列舉覆蓋膜、帶樹脂的銅箔等。
[覆蓋膜] 作為層疊體的一形態的覆蓋膜具有作為基材的覆蓋用膜材料層、以及層疊於所述覆蓋用膜材料層的單側的面上的接著劑層，接著劑層包含所述樹脂膜。此外，覆蓋膜可包含所述以外的任意的層。
覆蓋用膜材料層的材質並無特別限定，例如可使用聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等聚醯亞胺系膜、或聚醯胺系膜、聚酯系膜等。這些中，優選為使用具有優異的耐熱性的聚醯亞胺系膜。另外，為了有效果地表現出遮光性、隱蔽性、設計性等，覆蓋用膜材料也可含有黑色顏料，另外，可在無損介電特性的改善效果的範圍內包含抑制表面光澤的消光顏料等任意成分。
覆蓋用膜材料層的厚度並無特別限定，例如優選為5 μm以上且100 μm以下的範圍內。 另外，接著劑層的厚度並無特別限定，例如優選為10 μm以上且75 μm以下的範圍內。
本實施方式的覆蓋膜可利用以下例示的方法來製造。 首先，作為第一方法，在覆蓋用膜材料層的單面塗布含有溶劑的清漆狀的樹脂組合物後，例如在80℃～180℃的溫度下乾燥而形成接著劑層，由此可形成具有覆蓋用膜材料層與接著劑層的覆蓋膜。
另外，作為第二方法，在任意的基材上塗布含有溶劑的清漆狀的樹脂組合物，例如在80℃～180℃的溫度下乾燥後進行剝離，由此形成接著劑層用的樹脂膜，將所述樹脂膜與覆蓋用膜材料層例如在60℃～220℃的溫度下熱壓接，由此可形成覆蓋膜。
[帶樹脂的銅箔] 作為層疊體的另一形態的帶樹脂的銅箔是在作為基材的銅箔的至少單側層疊接著劑層而成，接著劑層包含所述樹脂膜。此外，本實施方式的帶樹脂的銅箔可包含所述以外的任意的層。
帶樹脂的銅箔中的接著劑層的厚度例如優選為處於2 μm～125 μm的範圍內，更優選為2 μm～100 μm的範圍內。若接著劑層的厚度不滿所述下限值，則有時會產生無法保證充分的接著性等問題。另一方面，若接著劑層的厚度超過所述上限值，則會產生尺寸穩定性降低等不良情況。另外，就低介電常數化及低介電損耗角正切化的觀點而言，優選為將接著劑層的厚度設為3 μm以上。
帶樹脂的銅箔中的銅箔的材質優選為以銅或銅合金為主要成分的材質。銅箔的厚度優選為35 μm以下，更優選為宜為5 μm～25 μm的範圍內。就生產穩定性及操作性的觀點而言，銅箔的厚度的下限值優選為設為5 μm。此外，銅箔可為壓延銅箔，也可為電解銅箔。另外，作為銅箔，可使用市售的銅箔。
帶樹脂的銅箔例如可通過在樹脂膜上濺鍍金屬形成種子層後，例如利用銅鍍敷形成銅層來製備，或者也可通過利用熱壓接等方法層壓樹脂膜與銅箔來製備。進而，帶樹脂的銅箔為了在銅箔上形成接著劑層，也可澆鑄樹脂組合物的塗布液，進行乾燥形成塗布膜後，進行所需的熱處理來製備。
[覆金屬層疊板] （第一形態） 本發明的一實施方式的覆金屬層疊板包括絕緣樹脂層、以及層疊於所述絕緣樹脂層的至少一個面上的金屬層，絕緣樹脂層的至少一層包含所述樹脂膜。此外，本實施方式的覆金屬層疊板可包含述以外的任意的層。
（第二形態） 本發明的另一實施方式的覆金屬層疊板例如是包括絕緣樹脂層、層疊於絕緣樹脂層的至少單側的面上的接著劑層、以及隔著所述接著劑層而層疊於絕緣樹脂層上的金屬層的所謂的三層覆金屬層疊板，接著劑層包含所述樹脂膜。此外，三層覆金屬層疊板可包含所述以外的任意的層。三層覆金屬層疊板的接著劑層只要設置於絕緣樹脂層的單面或兩面即可，金屬層只要隔著接著劑層而設置於絕緣樹脂層的單面或兩面即可。即，三層覆金屬層疊板可為單面覆金屬層疊板，也可為兩面覆金屬層疊板。可通過蝕刻三層覆金屬層疊板的金屬層等並進行配線電路加工來製造單面FPC或兩面FPC。 作為三層覆金屬層疊板中的絕緣樹脂層，只要包括具有電性絕緣性的樹脂，則並無特別限定，例如可列舉：聚醯亞胺、環氧樹脂、酚樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、矽酮、乙烯-四氟乙烯共聚物（ethylene tetrafluoroethylene，ETFE）等，優選為包括聚醯亞胺。構成絕緣樹脂層的聚醯亞胺層可為單層也可為多層，優選為包含非熱塑性聚醯亞胺層。
三層覆金屬層疊板中的絕緣樹脂層的厚度例如優選為處於1 μm～125 μm的範圍內，更優選為5 μm～100 μm的範圍內。若絕緣樹脂層的厚度不滿所述下限值，則有時會產生無法保證充分的電絕緣性等問題。另一方面，若絕緣樹脂層的厚度超過所述上限值，則會產生覆金屬層疊板容易產生翹曲等不良情況。
三層覆金屬層疊板中的接著劑層的厚度例如優選為處於0.1 μm～125 μm的範圍內，更優選為0.3 μm～100 μm的範圍內。在本實施方式的三層覆金屬層疊板中，若接著劑層的厚度不滿所述下限值，則有時會產生無法保證充分的接著性等問題。另一方面，若接著劑層的厚度超過所述上限值，則會產生尺寸穩定性降低等不良情況。另外，就作為絕緣樹脂層與接著劑層的層疊體的絕緣層整體的低介電常數化及低介電損耗角正切化的觀點而言，接著劑層的厚度優選為設為3 μm以上。
另外，絕緣樹脂層的厚度與接著劑層的厚度的比（絕緣樹脂層的厚度/接著劑層的厚度）例如優選為0.1～3.0的範圍內，更優選為0.15～2.0的範圍內。通過設為此種比率，可抑制三層覆金屬層疊板的翹曲。另外，絕緣樹脂層視需要可含有填料。作為填料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣、有機次膦酸的金屬鹽等。這些可使用一種或將兩種以上混合而使用。
[電路基板] 本發明的實施方式的電路基板是對所述任一實施方式的覆金屬層疊板的金屬層進行配線加工而成。利用常規方法將覆金屬層疊板的一個以上的金屬層加工成圖案狀而形成配線層（導體電路層），由此可製造FPC等電路基板。此外，電路基板可包括包覆配線層的覆蓋膜。 [實施例]
以下示出實施例，對本發明的特徵進行更具體的說明。其中，本發明的範圍並不限定於實施例。此外，在以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價是基於下述來進行。
[聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）的測定] 重量平均分子量是通過凝膠滲透色譜儀（東曹（TOSOH）股份有限公司製造，使用商品名：HLC-8220GPC）來進行測定。使用聚苯乙烯作為標準物質，展開溶媒使用四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）。
[羥基當量] 依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 0070標準進行測定。具體而言，使用電位差滴定裝置，將1,4-二噁烷（1,4-dioxane）用於溶劑，利用1.5 mol/L乙醯氯進行乙醯化，利用水分解過量的乙醯氯，並使用0.5 mol/L-氫氧化鉀進行滴定。
[磷含有率] 向試樣中加入硫酸、鹽酸、高氯酸，加熱並進行濕式灰化，將所有磷原子設為正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽發生反應，測定所產生的磷釩鉬酸錯合物（complex）在420 nm處的吸光度，通過預先使用磷酸二氫鉀製成的校準曲線，以%表示求出的磷原子含有率。
[場解吸質譜分析（field desorption mass spectrometry，FD-MS）] 利用日本電子製造的JMS-T100GCV進行分子量的測定。
[儲存彈性係數的測定] 使用動態黏彈性測定裝置（動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA）：TA儀器（TA Instrument）公司製造，商品名：RSA-G2）進行測定。 將30℃下的儲存彈性係數為1.0×10 9Pa以上、280℃下的儲存彈性係數為3.0×10 8Pa以上的聚醯亞胺設為“非熱塑性聚醯亞胺”，另外，將30℃下的儲存彈性係數為1.0×10 8Pa以上、280℃下的儲存彈性係數未滿3.0×10 7Pa的聚醯亞胺設為“熱塑性聚醯亞胺”。
[介電特性的評價] 使用向量網路分析儀（安捷倫（Agilent）公司製造，商品名：向量網路分析儀E8363C）及SPDR共振器，將聚醯亞胺膜（硬化後的聚醯亞胺膜）在溫度：23℃、濕度：50%RH的條件下放置24小時後，測定頻率10 GHz下的相對介電常數（ε）及介電損耗角正切（Tanδ）。
[玻璃化轉變溫度（Tg）] 將在溫度：160℃、壓力：3.5 MPa、時間：60分鐘的條件下壓制而成的接著劑片切成5 mm×20 mm尺寸的試驗片，使用動態黏彈性測定裝置（DMA：TA儀器（TA Instrument）公司製造，商品名：RSA-G2），自30℃至200℃以升溫速度4℃/min、頻率11 Hz進行測定，將彈性係數變化（tanδ）最大時的溫度設為玻璃化轉變溫度。
[拉伸彈性係數及最大伸長率] 使用張力試驗機（tension tester）（奧立特（Orientec）製造的滕喜龍（Tensilon）），針對樹脂膜的試驗片（寬度：12.7 mm，長度：127 mm）以50 mm/min進行拉伸試驗，求出25℃下的拉伸彈性係數及最大伸長率。
[焊料耐熱試驗（乾燥）] 將兩面覆銅層疊板（日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）公司製造，商品名：艾斯帕奈庫斯（Espanex）MB12-25-12UEG）的單個銅箔蝕刻去除，將另一個銅箔面與接著劑片以由銅箔夾持的形式層疊，在溫度：160℃、壓力：3.5 MPa、時間：60分鐘的條件下進行壓制。對所述帶銅箔的試驗片以135℃/60分鐘進行乾燥後，在設定為自260℃以10℃為單位至300℃的各評價溫度的焊料浴中浸漬10秒鐘，觀察其接著狀態，確認有無發泡、膨脹、剝離等不良情況。作為判定，在280℃下未確認到不良情況時設為○（良好），確認到不良情況時設為×（不良）。
[焊料耐熱試驗（吸濕）] 將兩面覆銅層疊板（日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）公司製造，商品名：艾斯帕奈庫斯（Espanex）MB12-25-12UEG）的單面的銅箔蝕刻去除，將另一個銅箔面與接著劑片以由銅箔夾持的形式層疊，在溫度：160℃、壓力：3.5 MPa、時間：60分鐘的條件下進行壓制。對所述帶銅箔的試驗片在40℃、相對濕度：90%RH下放置72小時後，在設定為自240℃以10℃為單位至300℃的各評價溫度的焊料浴中浸漬10秒鐘，觀察其接著狀態，確認有無發泡、膨脹、剝離等不良情況。作為判定，在260℃下未確認到不良情況時設為○（良好），確認到不良情況時設為×（不良）。
[剝離強度的測定] 將兩面覆銅層疊板（日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）公司製造，商品名：艾斯帕奈庫斯（Espanex）MB12-25-12UEG）切成寬度：50 mm、長度：100 mm後，將作為試驗對象的接著劑片置於蝕刻去除單面的銅箔後的樣品的銅箔側，進而在所述接著劑片上層疊聚醯亞胺膜（東麗-杜邦（Toray-Dupont）股份有限公司製造，商品名：卡普頓（Kapton）50EN-S），在溫度：160℃、壓力：3.5 MPa、時間：60分鐘的條件下進行壓制而製備層疊體。將所述層疊體切成寬度5 mm而製成試驗片，使用拉伸試驗機（東洋精機制作所製造，商品名：斯特洛古拉夫（Strograph）VE），向試驗片的180°方向以速度50 mm/min進行拉伸，測定此時的接著劑片與銅箔的剝離強度並設為剝離強度。
[膜保持性的評價方法] 將接著劑片切成寬度20 mm、長度20 mm的試驗片，沿著對角線以形成折痕的方式彎折後打開，並觀察膜的狀態。此時，將形成折痕打開後試驗片也無龜裂的情況設為“良”，將一部分出現龜裂的情況設為“不可”。
[阻燃性的評價方法] 阻燃性的評價通過以下的方法進行。在以成為50 μm的方式層疊兩片後的樹脂膜的兩面層疊聚醯亞胺膜（東麗-杜邦（Toray-Dupont）股份有限公司製造，商品名：卡普頓（Kapton）50EN-S），在溫度：160℃、壓力：3.5 MPa、時間：60分鐘的條件下進行壓制。將樣品切成200 mm±5 mm×50 mm±1 mm，卷成直徑約12.7 mm、長度200 mm±5 mm的筒狀，製作依據UL94VTM標準的試驗片及進行燃燒試驗。若至消火為止的時間為11秒以內則設為“○”（良好），在超過11秒的情況下設為“×”（不良）。
[胺值的測定方法] 將約2 g的二聚物二胺組合物秤量至200 mL～250 mL的三角燒瓶中，使用酚酞作為指示劑，在溶液呈現淺粉紅色之前，滴加0.1 mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液，並溶解於進行了中和的丁醇約100 mL中。向其中加入3滴～7滴酚酞溶液，在樣品的溶液變為淺粉紅色之前，利用0.1 mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液一邊攪拌一邊滴定。向其中加入5滴溴酚藍溶液，在樣品溶液變為黃色之前，利用0.2 mol/L的鹽酸/異丙醇溶液一邊攪拌一邊滴定。 胺值通過以下的式（1）來算出。 胺值={（V 2×C 2）-（V 1×C 1）}×M KOH/m···（1） 此處，胺值是由mg-KOH/g表示的值，M KOH是氫氧化鉀的分子量56.1。另外，V、C分別是用於滴定的溶液的體積與濃度，作為下標的1、2分別表示0.1 mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液、0.2 mol/L的鹽酸/異丙醇溶液。進而，m是以克表示的樣品重量。
[GPC及色譜圖的面積百分率的算出] （a）二聚物二胺 （b）將處於碳數10～40的範圍內的一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的單胺化合物 （c）將處於碳數41～80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的胺化合物（其中，所述二聚物二胺除外）
關於GPC，對於利用200 μL的乙酸酐、200 μL的吡啶及2 mL的THF將20 mg的二聚物二胺組合物加以預處理而得的100 mg的溶液，利用10 mL的THF（含有1000 ppm的環己酮）進行稀釋，製備樣品。對於所製備的樣品，使用東曹（TOSOH）股份有限公司製造的商品名：HLC-8220GPC在管柱：TSK-gel G2000HXL、G1000HXL、流量：1 mL/min、管柱（烘箱）溫度：40℃、注入量：50 μL的條件下進行測定。此外，環己酮是為了修正流出時間而作為標準物質來處理。
此時，以環己酮的主峰的峰頂自保留時間（retention time）27分鐘變為31分鐘的方式、且以所述環己酮的主峰的峰始至峰終成為2分鐘的方式進行調整，並且以環己酮的峰值除外的主峰的峰頂自18分鐘成為19分鐘的方式、且在將所述環己酮的峰值除外的主峰的峰始至峰終為止自2分鐘成為4分鐘30秒的條件下，作為所述各成分（a）～（c），對下述進行檢測， （a）主峰所表示的成分； （b）以主峰中的保留時間遲的時間側的極小值為基準，在較其更遲的時間檢測出的GPC峰值所表示的成分； （c）以主峰中的保留時間早的時間側的極小值為基準，在較其更早的時間檢測出的GPC峰值所表示的成分。
本實施例中使用的簡稱表示以下的化合物。 BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 VAB：2,2'-二乙烯基-4,4'-二胺基聯苯 DDA：對日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造的商品名：普利敏（PRIAMINE）1075進行蒸餾精製而成的物質（a成分：99.2%、b成分：0%、c成分：0.8%、胺值：210 mgKOH/g） N-12：十二烷二酸二醯肼 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 彈性體樹脂1：科騰（KRATON）公司製造，商品名：A1535HU（氫化聚苯乙烯彈性體樹脂，苯乙烯單元含有比例58重量%，比重：0.96，無酸值） 此外，在所述DDA中，a成分、b成分及c成分的“%”是指GPC測定中的色譜圖的面積百分率。另外，DDA的分子量利用下述式（1）來算出。 分子量=56.1×2×1000/胺值･･･（1）
（合成例1） ＜含磷苯酚（磷化合物A）的製備＞ 向包括攪拌機、溫度計及鹽酸回收裝置（連結水洗滌器的冷凝器）的容量2升的四口燒瓶中，填充三氯氧化磷1500 g、苯酚471 g、作為催化劑的氯化鎂1.2 g。
一邊攪拌所獲得的混合溶液，一邊歷時約3小時慢慢加熱升溫至溫度90℃為止進行反應，利用水洗滌器回收產生的氯化氫（鹽酸氣體）。然後，在120℃下將燒瓶內的壓力慢慢減壓至12 kPa，去除未反應的三氯氧化磷及苯酚、副產生的氯化氫，從而獲得二氯磷酸單苯酯（monophenyl phosphorodichloridate，MPC）1055 g。
向包括攪拌機、溫度計、滴加漏斗及冷凝器的容量2升的四口燒瓶中，填充2,3,5-三甲基對苯二酚822 g、作為催化劑的氯化鋁6.3 g、作為溶劑的1,2-二氯苯1000 g。另外，在滴加漏斗中填充所述MPC 570 g。
一邊攪拌四口燒瓶中的混合溶液，一邊加熱至溫度110℃，在所述溫度（110℃）下維持的同時，歷時2小時滴加滴加漏斗中的MPC。滴加結束後慢慢加熱至160℃，攪拌4小時而獲得反應生成物。然後，冷卻至105℃，將燒瓶內的壓力慢慢減壓至6.3 kPa，並去除副產生的氯化氫。
利用稀鹽酸及水清洗所獲得的反應生成物後，利用碳酸鈉水溶液中和清洗，再次利用水清洗。然後，加熱至溫度150℃，減壓至1 kPa為止並回收水、1,2-二氯苯。進而在1 kPa的減壓下，在溫度110℃下進行水蒸氣蒸餾並蒸餾去除低沸點成分，冷卻至常溫，由此獲得黑褐色固體的含磷苯酚化合物（磷化合物A）1195 g。作為所獲得的混合物的磷化合物A的磷含有率為6.5%，羥基當量為272 g/eq。
（合成例2） ＜含磷乙烯基苄基醚化合物（磷化合物B）的製備＞ 向包括攪拌裝置、溫度計、冷卻管的玻璃制可分離式燒瓶中投入磷化合物A 200.0 g、二乙二醇二甲醚133.2 g，在氮環境下加溫至75℃並使其溶解。加入CMS-P（商品名，AGC清美化學（AGC Seimi Chemical）公司製造）134.0 g，均勻後加入溴化四丁基銨10.0 g、50%碳酸鉀水溶液222.4 g，並進行10小時反應。
繼而，濃縮反應液並溶解於甲苯674.4 g中後，利用10%磷酸二氫鈉水溶液中和反應液，利用水進行清洗。進而，脫水並過濾，進而濃縮溶媒，由此獲得含磷乙烯基苄基醚化合物（磷化合物B）的甲苯溶液340.0 g。利用FD-MS分析所獲得的磷化合物B，確認分子量674的峰，因此確認到下述結構的化合物為主要成分。另外，磷含有率為4.7%。
[化2]
Figure 02_image003
（合成例3） ＜含磷甲基丙烯醯基化合物（磷化合物C）的製備＞ 向包括攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加漏斗的玻璃制可分離式燒瓶中投入磷化合物A 200.0 g、四氫呋喃133.2 g、三乙胺104.0 g，溶解後利用冰浴冷卻至5℃以下。在氮氣環境下，歷時1小時滴加甲基丙烯醯氯89.6 g，進而持續反應2小時。
繼而，濃縮反應液並溶解於甲苯608.0 g中後，按照鹽酸、碳酸鈉水溶液、水的順序進行清洗。利用水清洗後，進行脫水並過濾，進而濃縮溶媒，由此獲得含磷甲基丙烯醯基化合物（磷化合物C）的甲苯溶液212.64 g。利用FD-MS分析所獲得的磷化合物C，確認到分子量578的峰，因此確認到下述結構的化合物為主要成分。另外，磷含有率為5.6%。
[化3]
Figure 02_image005
[實施例1] 在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入58.71 g的BTDA（0.1819莫耳）、87.01 g的DDA（0.1629莫耳）、4.28 g的VAB（0.0181莫耳）、210 g的NMP及140 g的二甲苯，在40℃下充分混合1小時，從而製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱並攪拌10小時，加入125 g的二甲苯，製備完成了醯亞胺化的聚醯亞胺溶液1（固體成分：32.7重量%，重量平均分子量：56,611，熱塑性聚醯亞胺），將其設為聚醯亞胺清漆1a。
[實施例2] 在實施例1中製備的聚醯亞胺溶液1的100 g中調配5.6 g的含磷乙烯基苄基醚化合物B、6.5 g的彈性體樹脂1及0.3 g的帕丁基（Perbutyl）P（商品名，日本油脂公司製造），以固體成分成為30重量%的方式加入二甲苯、NMP，進行稀釋並攪拌，由此製備聚醯亞胺清漆2a。
[實施例3] 在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入59.97 g的BTDA（0.1857莫耳）、83.51 g的DDA（0.1563莫耳）、6.52 g的VAB（0.0276莫耳）、210 g的NMP及140 g的二甲苯，在40℃下充分混合1小時，從而製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱並攪拌10小時，加入125 g的二甲苯，製備完成了醯亞胺化的聚醯亞胺溶液2（固體成分：31重量%，重量平均分子量：52,515，熱塑性聚醯亞胺），將其設為聚醯亞胺清漆3a。
[實施例4] 在實施例3中製備的聚醯亞胺溶液2的100 g中調配5.6 g的磷化合物B、6.5 g的彈性體樹脂1及0.3 g的帕丁基（Perbutyl）P，以固體成分成為30重量%的方式加入二甲苯、NMP，進行稀釋並攪拌，由此製備聚醯亞胺清漆4a。
[實施例5] 將磷化合物B的調配量設為7.5 g，除此以外與實施例4同樣地製備聚醯亞胺清漆5a。
[實施例6] 調配7.5 g的磷化合物C代替5.6 g的磷化合物B，除此以外與實施例4同樣地製備聚醯亞胺清漆6a。
[實施例7] 在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入71.81 g的6FDA（0.1613莫耳）、72.53 g的DDA（0.1358莫耳）、5.66 g的VAB（0.0240莫耳）、210 g的NMP及140 g的二甲苯，在40℃下充分混合1小時，從而製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱並攪拌10小時，加入125 g的二甲苯，製備完成了醯亞胺化的聚醯亞胺溶液3（固體成分：32.6重量%，重量平均分子量：54,197，熱塑性聚醯亞胺），將其設為聚醯亞胺清漆7a。
[實施例8] 在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入56.73 g的BPDA（0.1924莫耳）、86.52 g的DDA（0.1619莫耳）、6.75 g的VAB（0.0286莫耳）、210 g的NMP及140 g的二甲苯，在40℃下充分混合1小時，從而製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱並攪拌10小時，加入125 g的二甲苯，製備完成了醯亞胺化的聚醯亞胺溶液4（固體成分：32.5重量%，重量平均分子量：55,345，熱塑性聚醯亞胺），將其設為聚醯亞胺清漆8a。
[實施例9] 不調配彈性體樹脂1，除此以外與實施例4同樣地製備聚醯亞胺清漆9a。
比較例1 在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入55.51 g的BTDA（0.1721莫耳）、94.49 g的DDA（0.1735莫耳）、210 g的NMP及140 g的二甲苯，在40℃下充分混合1小時，從而製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱並攪拌10小時，加入125 g的二甲苯，製備完成了醯亞胺化的聚醯亞胺溶液5（固體成分：31重量%，重量平均分子量：80,900，熱塑性聚醯亞胺），將其設為聚醯亞胺清漆10a。
比較例2 在比較例1中製備的聚醯亞胺溶液5的100 g中調配1.12 g的N-12，以固體成分成為31重量%的方式加入二甲苯、NMP進行稀釋並攪拌，由此製備聚醯亞胺清漆11a。
表1中示出實施例1～實施例9及比較例1～比較例2的配方。
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2
聚醯亞胺清漆的種類 1a 2a 3a 4a 5a 6a 7a 8a 9a 10a 11a
A 聚醯亞胺溶液1[g] 100 100                           
聚醯亞胺溶液2[g]       100 100 100 100       100      
聚醯亞胺溶液3[g]                   100            
聚醯亞胺溶液4[g]                      100         
聚醯亞胺溶液5[g]                            100 100
B 磷化合物B的固體成分[g]    5.6    5.6 7.5          5.6      
磷化合物C的固體成分[g]                7.5               
N-12[g]                               1.12
C 彈性體樹脂1[g]    6.5    6.5 6.5 6.5               
帕丁基（Perbutyl）P[g]    0.3    0.3 0.3 0.3       0.3      
B/（A+B）[重量%]    5.3    5.3 7.0 7.0             1.1
溶劑 二甲苯[g]    29.2    29.2 31.5 31.5       21.1    1.2
NMP[g]    8.8    8.8 10.9 10.9       1.7    1.3
固體成分濃度[重量%] 32.7 30.0 31.0 30.0 30.0 30.0 32.6 32.5 30.0 31.0 31.0
[實施例10] 將實施例1中製備的聚醯亞胺清漆1a塗布在經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜的單面上，在100℃下乾燥5分鐘後，在120℃下進行10分鐘乾燥並剝離，由此製備樹脂片1b（厚度：25 μm）。 接著劑片1b的各種評價結果如以下那樣。 相對介電常數：2.7、介電損耗角正切：0.0017、阻燃性：○
[實施例11] 使用聚醯亞胺清漆2a，與實施例10同樣地製備樹脂片2b。 接著劑片2b的各種評價結果如以下那樣。 相對介電常數：2.6、介電損耗角正切：0.0015、拉伸彈性係數：0.5 GPa、最大伸長率：171%、Tg：44℃、膜保持性：良、焊料耐熱試驗（乾燥）：○、焊料耐熱試驗（吸濕）：○、剝離強度：1.2 kN/m、阻燃性：○
[實施例12] 使用聚醯亞胺清漆3a，與實施例10同樣地製備樹脂片3b。 接著劑片3b的各種評價結果如以下那樣。 相對介電常數：2.6、介電損耗角正切：0.0016、阻燃性：○
[實施例13] 使用聚醯亞胺清漆4a，與實施例10同樣地製備樹脂片4b。 接著劑片4b的各種評價結果如以下那樣。 相對介電常數：2.6、介電損耗角正切：0.0014、拉伸彈性係數：0.7 GPa、最大伸長率：199%、Tg：49℃、膜保持性：良、焊料耐熱試驗（乾燥）：○、焊料耐熱試驗（吸濕）：○、剝離強度：1.2 kN/m、阻燃性：○
[實施例14] 使用聚醯亞胺清漆5a，與實施例10同樣地製備樹脂片5b。 接著劑片5b的各種評價結果如以下那樣。 相對介電常數：2.6、介電損耗角正切：0.0014、拉伸彈性係數：0.7 GPa、最大伸長率：162%、Tg：46℃、膜保持性：良、焊料耐熱試驗（乾燥）：○、焊料耐熱試驗（吸濕）：○、剝離強度：1.1 kN/m、阻燃性：○
[實施例15] 使用聚醯亞胺清漆6a，與實施例10同樣地製備樹脂片6b。 接著劑片6b的各種評價結果如以下那樣。 相對介電常數：2.7、介電損耗角正切：0.0017、拉伸彈性係數：0.8 GPa、最大伸長率：183%、Tg：49℃、膜保持性：良、焊料耐熱試驗（乾燥）：○、焊料耐熱試驗（吸濕）：○、剝離強度：1.1 kN/m、阻燃性：○
[實施例16] 使用聚醯亞胺清漆7a，與實施例10同樣地製備樹脂片7b。 接著劑片7b的各種評價結果如以下那樣。 相對介電常數：2.5、介電損耗角正切：0.0014、阻燃性：○
[實施例17] 使用聚醯亞胺清漆8a，與實施例10同樣地製備樹脂片8b。 接著劑片8b的各種評價結果如以下那樣。 相對介電常數：2.7、介電損耗角正切：0.0015、阻燃性：○
[實施例18] 使用聚醯亞胺清漆9a，與實施例10同樣地製備樹脂片9b。 接著劑片9b的各種評價結果如以下那樣。 相對介電常數：2.7、介電損耗角正切：0.0016、拉伸彈性係數：0.9 GPa、最大伸長率：130%、Tg：47℃、膜保持性：良、焊料耐熱試驗（乾燥）：○、焊料耐熱試驗（吸濕）：○、剝離強度：0.5 kN/m、阻燃性：○
比較例4 使用聚醯亞胺清漆10a，與實施例10同樣地製備樹脂片10b。 接著劑片10b的各種評價結果如以下那樣。 相對介電常數：2.6、介電損耗角正切：0.0021、阻燃性：×
比較例5 使用聚醯亞胺清漆11a，與實施例10同樣地製備樹脂片11b。 接著劑片11b的各種評價結果如以下那樣。 相對介電常數：2.6、介電損耗角正切：0.0021、拉伸彈性係數：0.5 GPa、最大伸長率：119%、Tg：44℃、膜保持性：良、焊料耐熱試驗（乾燥）：×、焊料耐熱試驗（吸濕）：×、剝離強度：1.0 kN/m、阻燃性：×
將以上的結果彙總示於表2。
[表2]
   實施例 比較例
10 11 12 13 14 15 16 17 18 4 5
樹脂片的種類 1b 2b 3b 4b 5b 6b 7b 8b 9b 10b 11b
相對介電常數 2.7 2.6 2.6 2.6 2.6 2.7 2.5 2.7 2.7 2.6 2.6
介電損耗角正切 0.0017 0.0015 0.0016 0.0014 0.0014 0.0017 0.0014 0.0015 0.0016 0.0021 0.0021
拉伸彈性係數[GPa]    0.5    0.7 0.7 0.8       0.9    0.5
最大伸長率[%]    171    199 162 183       130    119
Tg[℃]    44    49 46 49       47    44
膜保持性    良    良 良 良       良    良
焊料耐熱試驗（乾燥）    ○    ○ ○ ○       ○    ×
焊料耐熱試驗（吸濕）    ○    ○ ○ ○       ○    ×
剝離強度[kN/m]    1.2    1.2 1.1 1.1       0.5    1.0
阻燃性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
由表2確認到，與比較例4、比較例5的樹脂片10b、樹脂片11b相比，變更了樹脂的實施例10～實施例18的樹脂片1b～樹脂片9b的介電損耗角正切為0.0017以下，可獲得高的剝離強度，焊料耐熱性、阻燃性也良好。根據此種結果確認到，作為本實施方式的樹脂膜的接著劑片可期待降低例如10 GHz～20 GHz左右的高頻帶中的傳輸損失，且在維持柔軟性或膜保持性的同時，具有優異的剝離強度、焊料耐熱性、阻燃性。
以上，如各實施例所示，在將脂肪族二胺與含乙烯基的二胺作為原料的聚醯亞胺中可見明確的介電特性的提高，進而在使用了這些聚醯亞胺的樹脂組合物中，也可見剝離強度的提高、焊料耐熱性、阻燃性的提高。
根據以上的結果確認到，本實施方式的樹脂膜作為高頻對應FPC等電路基板用材料，例如應用於直接轉換方式的接收機等可優選地用於各種高頻信號傳輸設備。
以上，出於例示的目的而對本發明的實施方式進行了詳細說明，但本發明並不受所述實施方式的制約，能夠進行各種變形。
無
無

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺，含有自四羧酸酐成分衍生的四羧酸殘基及自二胺成分衍生的二胺殘基， 相對於全部二胺殘基，在40莫耳%以上且95莫耳%以下的範圍內含有源於二聚物二胺組合物的二胺殘基，所述二聚物二胺組合物以二聚酸的兩個末端羧酸基被取代為一級胺基甲基或胺基而成的二聚物二胺為主要成分， 相對於全部二胺殘基，在5莫耳%以上且25莫耳%以下的範圍內含有自二胺化合物衍生的二胺殘基，所述二胺化合物包含聯苯骨架或萘骨架，且所述聯苯骨架或所述萘骨架具有選自由乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基及烯丙基所組成的群組中的至少一種以上的含有碳間雙鍵的取代基。
  2. 一種樹脂組合物，含有下述（A）成分及（B）成分： （A）如請求項1所述的聚醯亞胺；以及 （B）交聯劑， 並且相對於所述（A）成分的100重量份，所述（B）成分的含量為5重量份以上且30重量份以下的範圍內。
  3. 如請求項2所述的樹脂組合物，更含有下述（C）成分： （C）彈性體樹脂， 並且相對於所述（A）成分的100重量份，所述（C）成分的含量為5重量份以上且100重量份以下的範圍內。
  4. 如請求項2或3所述的樹脂組合物，更含有下述（D）成分： （D）聚合引發劑， 並且相對於所述（A）成分的100重量份，所述（D）成分的含量為0.5重量份以上且2.0重量份以下的範圍內。
  5. 一種樹脂膜，含有如請求項1所述的聚醯亞胺。
  6. 如請求項5所述的樹脂膜，其中在23℃、50%RH的恒溫恒濕條件的常態下調濕24小時後，通過分離柱電介質共振器測定的10 GHz下的介電損耗角正切Tanδ未滿0.002。
  7. 一種層疊體，具有基材、以及層疊於所述基材的至少一個面上的接著劑層，其中所述接著劑層包含如請求項5或6所述的樹脂膜。
  8. 一種覆蓋膜，具有覆蓋用膜材料層、以及層疊於所述覆蓋用膜材料層上的接著劑層，其中所述接著劑層包含如請求項5或6所述的樹脂膜。
  9. 一種帶樹脂的銅箔，將接著劑層與銅箔層疊而成，其中所述接著劑層包含如請求項5或6所述的樹脂膜。
  10. 一種覆金屬層疊板，具有絕緣樹脂層、以及層疊於所述絕緣樹脂層的至少一個面上的金屬層， 所述絕緣樹脂層的至少一層包含如請求項5或6所述的樹脂膜。
  11. 一種電路基板，是對如請求項10所述的覆金屬層疊板的所述金屬層進行配線加工而成。
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