CN115958730A

CN115958730A - 一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法

Info

Publication number: CN115958730A
Application number: CN202211621753.5A
Authority: CN
Inventors: 陈应峰; 谢谏诤; 王小龙
Original assignee: Jiangsu Yaohong Electronics Co ltd
Current assignee: Jiangsu Yaohong Electronics Co ltd
Priority date: 2022-12-16
Filing date: 2022-12-16
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2042-12-16
Also published as: CN115958730B

Abstract

本发明涉及碳氢树脂基覆铜板技术领域，公开了一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法；本发明以改性聚(2，6‑二甲基‑1，4‑苯基醚)和苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物为基体，加入钛酸锂、氧化镁和氟化镁混合颗粒为填充粉末，加入由八乙烯基倍半硅氧烷、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物和偶氮二异丁腈制备的阻燃剂制备得到阻燃碳氢树脂基覆铜板。

Description

一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法

技术领域

本发明涉及碳氢树脂基覆铜板技术领域，具体为一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法。

背景技术

随着电子技术的快速发展和5G时代的到来，在全球范围内为高性能印刷电路板(pcb)的研发带来了前所未有的机遇。微波元件、汽车电子、卫星广播通信、雷达等高频通信设备等领域都需要高频和高速pcb。覆铜板作为pcb的重要原料，是连接电子元器件的基本结构基础。

由于高性能多联板具有高频率、高速度的信息传输能力，低损耗因数的多联板越来越受到人们的关注和研究。随着电子产品对轻型化、高速化的追求，相应的也推动了覆铜板的发展向高集成化、小型化、多层化方向发展。复合电容器由保温层和铜箔两部分组成，其性能主要由保温层决定。覆铜板的绝缘层是聚合物复合材料，由聚合物树脂、陶瓷粉末和玻璃织物组成。因此，具有低损耗因子的聚合物复合材料是高频覆铜层合板的理想应用。

传统的低频覆铜板使用的聚合物树脂多为环氧树脂和酚醛树脂，难以满足高频、高速应用领域对低损耗因数的要求。聚合物的介电损耗与聚合物分子的极性、极性基团的密度、极性基团的迁移率有关。到目前为止，许多聚合物复合材料的合成和分析在电子器件中的潜在应用。树脂基体包括改性环氧树脂、聚四氟乙烯、氰酸酯、聚酰亚胺树脂、聚苯醚和其他碳氢化合物树脂。虽然改性环氧树脂，氰酸酯和聚酰亚胺树脂具有较好的介电和热性能，但仍不能满足高频超低介电损耗(<0.003)的要求，且这些树脂都具有易燃性，但加入市售的阻燃剂往往会导致树脂的介电性能恶化。

因此，发明一种阻燃碳氢树脂基覆铜板具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法，包括以下步骤：

S1：将聚苯醚和碳氢树脂加入二甲苯中搅拌均匀，加入引发剂，加热搅拌，得到碳氢树脂溶液；

S2：将碳氢树脂溶液、填充粉末、阻燃剂混合均匀，得到胶液；

S3：将玻璃纤维织物浸没在胶液中，烘干，得到半固化膜；

S4：将两张半固化膜堆叠在一起，放置两张铜箔之间，置于真空热压机中热压，得到阻燃碳氢树脂基覆铜板。

进一步的，所述聚苯醚为科腾聚合物贸易(上海)有限公司购入型号为Kraton^TMG1651、Kraton^TMG1654、Kraton^TMG1650、Kraton^TMG1701和Kraton^TMA1536中任意一种或多种；

进一步的，所述步骤S1中，碳氢树脂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；引发剂为过氧化二丁酯。

进一步的，所述步骤S1中，碳氢树脂溶液各组分占比按质量份数计，聚苯醚30-50份，碳氢树脂10-20份，引发剂1.5-3份；加热搅拌温度为60-65℃，时间为4-8h。

进一步的，所述步骤S2中，所述填充粉末按如下方法制备：

将碳酸锂和二氧化钛加入球磨机中，加入乙醇用氧化锆球磨，干燥，过筛，在900-950℃下焙烧3-4h，得到钛酸锂；将钛酸锂、氧化镁和氟化镁加入球磨机中，球磨，干燥，过筛，加入聚乙烯醇，搅拌，得到混合颗粒；将混合颗粒置于压力机下粉碎，置于900-1100℃的氧化铝板上烧结，得到烧结粉末；将烧结粉末加入到KH570中，搅拌，干燥，得到填充粉末。

进一步的，所述二氧化钛：碳酸锂的质量比为1：0.3-0.4；混合颗粒中各组分占比按质量份数计，钛酸锂7-9份，氧化镁1-2份，氟化锂1-3份；聚乙烯醇加入量为钛酸锂、氧化镁和氟化镁总质量的2-4％。

进一步的，所述步骤S2中，所述阻燃剂按如下方法制备：

将八乙烯基倍半硅氧烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和偶氮二异丁腈加入至甲苯中搅拌均匀，在氮气环境下，加热反应，过滤，得到膏状物；加入二氯甲烷搅拌溶解，加入乙酸乙酯，抽滤，得到沉淀物，将沉淀物真空干燥，得到阻燃剂。

进一步的，所述八乙烯基倍半硅氧烷：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：偶氮二异丁腈的质量比为(1-1.5)：3：0.05。

进一步的，所述步骤S3中，所述玻璃纤维织物为苯三乙氧基硅烷改性无碱玻璃纤维织物。

进一步的，所述步骤S2中，胶液各组分占比按质量分数计，碳氢树脂溶液60-80份，填充粉末10-20份，阻燃剂10-20份。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明以聚苯醚和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为基体，加入钛酸锂、氧化镁和氟化镁混合颗粒为填充粉末，加入由八乙烯基倍半硅氧烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和偶氮二异丁腈制备的阻燃剂制备得到阻燃碳氢树脂基覆铜板。

以甲苯为反应溶剂通过加入乙酸乙酯进行沉淀，改进了阻燃剂的合成，大大提高了合成产率和纯度；其结构中大量的磷和硅在燃烧过程中具有协同阻燃的效果，能够提高覆铜板的阻燃性能，同时其自身具有低极性的Si-O-Si骨架，在能够提升阻燃性能的同时降低阻燃剂加入对覆铜板介电性能的影响；为了满意足覆铜板的阻燃性能加入的阻燃剂量较多，导致其在碳氢树脂溶液中分散性降低，从而引起颗粒团聚效应，导致介电性能下降；由钛酸锂、氧化镁和氟化镁制备得到的填充粉末通过KH570的改性使其由亲水性向疏水性转变，大大提高了其在碳氢树脂溶液中的分散性，填充粉末的加入能够帮助阻燃剂分散在碳氢树脂溶液中。

填充粉末的加入能够促进热压过程中碳氢树脂的流动性，减少覆铜板表面裂纹的出现，增强了覆铜板的机械性能；同时填充粉末中的各项金属元素，在不降低阻燃性能的同时能够解决因阻燃剂加入过多导致介电性能下降的问题，使得制备得到的覆铜板既具有优异的阻燃性能又有较低的介电损耗，较低的介电损耗能够降低覆铜板自身的发热与阻燃剂协同作用提高热稳定性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，聚苯醚和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物由科腾聚合物贸易(上海)有限公司提供，其中聚苯醚型号为Kraton^TMG1651；过氧化二丁酯由梯希爱(上海)化成工业发展有限公司提供。

苯三乙氧基硅氧烷改性无碱玻璃纤维织物按如下方法制备：

将无碱玻璃用去离子水清洗后，在80℃下干燥6h；将苯三乙氧基硅氧烷加入到乙醇-稀盐酸溶液中，在60℃下搅拌1h，将干燥后的无碱玻璃放入溶液中，超声分散1h，再置于120℃下干燥8h，得到苯三乙氧基硅氧烷改性无碱玻璃纤维织物。

实施例1

S1：将30g改性聚(2，6-二甲基-1，4-苯基醚)和10g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入100mL二甲苯中搅拌均匀，加入1.5g过氧化二丁酯，加热至60℃搅拌6h，得到碳氢树脂溶液；

S2：将10g碳酸锂和3g二氧化钛加入球磨机中，加入乙醇用氧化锆球磨48h，干燥，过筛，在900℃下焙烧3h，得到钛酸锂；将8g钛酸锂、1g氧化镁和2g氟化镁加入球磨机中，球磨48h，干燥，过筛，加入0.44g聚乙烯醇，搅拌，得到混合颗粒；将混合颗粒置于压力机下粉碎，置于氧化铝板上以5℃/min的升温速率升至1000℃烧结4h，得到烧结粉末；将烧结粉末加入到KH570中，搅拌，干燥，得到填充粉末；

S3：将15g八乙烯基倍半硅氧烷、30g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.5g偶氮二异丁腈加入至100mL甲苯中搅拌均匀，在氮气环境下，加热至80℃反应10h，过滤，得到膏状物；加入100mL二氯甲烷搅拌溶解，加入乙酸乙酯进行沉淀，抽滤，得到沉淀物，将沉淀物再100℃下真空干燥24h，得到阻燃剂；

S4：将60g碳氢树脂溶液、10g填充粉末、10g阻燃剂混合均匀，得到胶液；

S5：将玻璃纤维织物浸没在胶液中，80℃下烘干4h，得到半固化膜；

S6：将两张半固化膜堆叠在一起，放置两张铜箔之间，置于真空热压机中热压，得到阻燃碳氢树脂基覆铜板。

试验：阻燃性能测试：

极限氧指数测试(LOI)：按照标准ASTMD2863-2008，样条尺寸130mm×6.5mm×3.2mm；

垂直燃烧等级测试(UL-94)：按照ASTMD3801标准进行，样条尺寸125mm×13mm×3.2mm。

介电性能测试：

样条尺寸80mm×80mm×0.80mm，利用分离式介电谐振器(SPDR)，在10GHz下单一频率点上测量介电常数与介质损耗因子。

实施例2

S1：将40g改性聚(2，6-二甲基-1，4-苯基醚)和15g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入100mL二甲苯中搅拌均匀，加入2g过氧化二丁酯，加热至60℃搅拌6h，得到碳氢树脂溶液；

试验：阻燃性能测试：

介电性能测试：

实施例3

S1：将50g改性聚(2，6-二甲基-1，4-苯基醚)和20g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入100mL二甲苯中搅拌均匀，加入3g过氧化二丁酯，加热至60℃搅拌6h，得到碳氢树脂溶液；

试验：阻燃性能测试：

介电性能测试：

实施例4

S4：将80g碳氢树脂溶液、15g填充粉末、15g阻燃剂混合均匀，得到胶液；

试验：阻燃性能测试：

介电性能测试：

实施例5

S1：将50g改性聚(2，6-二甲基-1，4-苯基醚)和10g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入100mL二甲苯中搅拌均匀，加入2.5g过氧化二丁酯，加热至60℃搅拌6h，得到碳氢树脂溶液；

试验：阻燃性能测试：

介电性能测试：

对比例1(阻燃剂过量)

S4：将60g碳氢树脂溶液、10g填充粉末、30g阻燃剂混合均匀，得到胶液；

试验：阻燃性能测试：

介电性能测试：

对比例2(填充粉末量过多)

S4：将60g碳氢树脂溶液、30g填充粉末、10g阻燃剂混合均匀，得到胶液；

试验：阻燃性能测试：

介电性能测试：

对比例3(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物过量)

S1：将30g改性聚(2，6-二甲基-1，4-苯基醚)和30g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入100mL二甲苯中搅拌均匀，加入1.5g过氧化二丁酯，加热至60℃搅拌6h，得到碳氢树脂溶液；

试验：阻燃性能测试：

介电性能测试：

结论：实施例1-5中，当改性聚(2，6-二甲基-1，4-苯基醚)和10g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段质量比为5：1时，碳氢树脂溶液、填充粉末和阻燃剂的质量比为16：3：3时，其制备得到的覆铜板各项性能最好。对比例1中阻燃剂加入量过多导致团聚现象的发生，降低了覆铜板的介电性能，提高了介质损耗和介电常数；对比例2中填充粉末加入过多导致界面缺陷增加降低了覆铜板的抗弯强度；对比例3中加入过多苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物导致覆铜板阻燃性能降低，同时会导致胶液粘度提高使得玻璃纤维浸渍生产过程难度加大。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法，其特征在于：包括以下步骤：

S3：将玻璃纤维织物浸没在胶液中，烘干，得到半固化膜；

2.根据权利要求1所述的一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法，其特征在于：步骤S1中，碳氢树脂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；引发剂为过氧化二丁酯。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法，其特征在于：步骤S1中，碳氢树脂溶液各组分占比按质量份数计，聚苯醚30-50份，碳氢树脂10-20份，引发剂1.5-3份；加热搅拌温度为60-65℃，时间为4-8h。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法，其特征在于：步骤S2中，所述填充粉末按如下方法制备：

5.根据权利要求4所述的一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法，其特征在于：二氧化钛：碳酸锂的质量比为1：0.3-0.4；混合颗粒中各组分占比按质量份数计，钛酸锂7-9份，氧化镁1-2份，氟化锂1-3份；聚乙烯醇加入量为钛酸锂、氧化镁和氟化镁总质量的2-4％。

6.根据权利要求1所述的一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法，其特征在于：步骤S2中，所述阻燃剂按如下方法制备：

7.根据权利要求6所述的一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法，其特征在于：八乙烯基倍半硅氧烷：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：偶氮二异丁腈的质量比为(1-1.5)：3：0.05。

8.根据权利要求1所述的一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法，其特征在于：步骤S3中，所述玻璃纤维织物为苯三乙氧基硅烷改性无碱玻璃纤维织物。

9.根据权利要求1所述的一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法，其特征在于：步骤S2中，胶液各组分占比按质量分数计，碳氢树脂溶液60-80份，填充粉末10-20份，阻燃剂10-20份。