CN109575482B - 一种用于高频覆铜板的基板材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于高频覆铜板的基板材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109575482B
CN109575482B CN201811429961.9A CN201811429961A CN109575482B CN 109575482 B CN109575482 B CN 109575482B CN 201811429961 A CN201811429961 A CN 201811429961A CN 109575482 B CN109575482 B CN 109575482B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
modified
equal
polytetrafluoroethylene
substrate material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811429961.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109575482A (zh
Inventor
张启龙
王浩
杨辉
朱志才
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201811429961.9A priority Critical patent/CN109575482B/zh
Publication of CN109575482A publication Critical patent/CN109575482A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109575482B publication Critical patent/CN109575482B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C04B2235/445—Fluoride containing anions, e.g. fluosilicate

Abstract

本发明涉及基板材料制备，旨在提供一种用于高频覆铜板的基板材料及其制备方法。该基板材料由(100‑x)wt％的聚四氟乙烯和x wt％的改性Li2TiO3组成，其中30≤x≤70；所述改性Li2TiO3的化学式为(0.92‑a)Li2TiO3‑aMgO‑0.08LiF，其中0≤a≤0.175。本发明的基板材料具有优异的介电性能和低的热膨胀系数(12ppm/℃～77ppm/℃)，可用于高频覆铜板的制作。本发明操作简单，无需特殊设备和繁琐的实验流程，生产成本低，普适性强，具有很好的工业化基础和应用前景。

Description

一种用于高频覆铜板的基板材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于高频覆铜板的基板材料及其制备方法，属于材料科学与工程领域。
背景技术
随着电子科技及信息行业的高速发展，电子产品朝着高密度化、多功能化及信号传输高频化、高速化方向发展。印制电路板(PCB)是电子设备的血脉，电子信号通过PCB电路中的电流传输。为了适应高频和高速数据传输的需要，除了在电路设计和PCB制造方面的要求外，高性能的电路基材至关重要。针对电信号的损失，为PCB增加速度和信号的完整性，PCB基材需要选用低介电常数和介质损耗的材料。而普通的PI和FR-4基材在高频信号的传输中会较大程度的影响信号的完整性。高频覆铜板综合了有机基板和陶瓷基板的优势，具有介电性能优异、成本低、易加工等特点，在卫星通信、5G通信、电子导航、雷达系统等电子行业具有极大的应用前景。
为满足电子设备的高频高速要求，高频覆铜板的基板材料应具有较低的介电常数、低的介电损耗，同时还要兼具与铜箔相匹配的热膨胀系数和高热稳定性。聚四氟乙烯(PTFE)具有低介电常数、低介电损耗、高化学和热学稳定性等特点，是高频基板最为理想的有机基体材料。然而，PTFE存在热膨胀系数大(～109ppm/℃)、导热率低、附着能力差等问题，限制了其应用拓展，需要进行改性以满足实际使用要求。
目前，采用陶瓷、玻纤等无机填料填充PTFE制备复合材料已成为最常用的改性方法，并取得的了一定成效，已开发出介电常数2～4和介电常数10左右的基板材料，但介电常数在4～8之间的基板材料研究较少。Rogers公司虽开发了RT/duroid6006，RO3006和RO3206三种介电常数为6.15±0.15的高频基板，但它们具有非常大的介电常数温度系数，分别为-410ppm/℃，-262ppm/℃和-212ppm/℃。电路系统为了补偿介电常数的较大温度系数所造成的变化，需要额外的电路或机械结构，但这会增加设备的尺寸和成本。因此，开发低介质损耗、介电常数4-8、低介电常数温度系数的高频基板材料具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的问题是，克服现有技术的不足，提供一种用于高频覆铜板的基板材料及其制备方法。
为解决技术问题，本发明解决方案是：
提供一种用于高频覆铜板的基板材料，该基板材料由(100-x)wt％(质量百分比)的聚四氟乙烯和x wt％的改性Li2TiO3组成，其中30≤x≤70；所述改性Li2TiO3的化学式为(0.92-a)Li2TiO3-aMgO-0.08LiF，其中0≤a≤0.175。
本发明进一步提供了前述基板材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比例(0.92-a)∶(0.92-a)∶a∶0.08，取粉末状原料Li2CO3、TiO2、MgO和LiF，其中0≤a≤0.175；混合均匀后在950℃烧结4h；进一步研磨后，得到陶瓷填料；
(2)按照质量比例40～50∶1，取陶瓷填料和含氟偶联剂；将陶瓷填料分散在乙醇中后，加入含氟偶联剂；在30℃下搅拌4h，经烘干处理，得到含氟偶联剂修饰的陶瓷填料，即改性Li2TiO3；
(3)向聚四氟乙烯乳液中加入改性Li2TiO3，搅拌分散均匀，得到混合分散液；
(4)向混合分散液中加入乙醇，继续搅拌4h，经静置、过滤后，在120℃下烘干4h，得到聚四氟乙烯与改性Li2TiO3的混合物；
(5)将聚四氟乙烯和改性Li2TiO3的混合物用球磨机破碎成粉末，再经模压、烧结制备得到用于高频覆铜板的基板材料。
本发明中，所述步骤(1)中，进一步研磨时，研磨至粒度为1～3μm。
本发明中，所述步骤(2)中，将陶瓷填料分散在乙醇中时，控制乙醇与陶瓷填料质量比为5∶1；烘干温度为120℃。
本发明中，所述步骤(2)中，含氟偶联剂是下述的任意一种：全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷；含氟偶联剂的质量浓度为1.33g/cm3，质量分数为97％。
本发明中，所述步骤(3)中，控制聚四氟乙烯乳液和改性Li2TiO3的用量，使步骤(5)最终获得的基板材料中，聚四氟乙烯与改性Li2TiO3的质量比为(100-x)∶x，30≤x≤70。
本发明中，所述步骤(3)中，所述聚四氟乙烯乳液的质量浓度为1.51g/cm3，质量分数为60％。
本发明中，所述步骤(4)中，向混合分散液中加入乙醇时，乙醇的添加量是混合分散液质量的15％。
本发明中，所述步骤(5)中，用球磨机破碎成粉末时，控制球磨机转速为300r/min，球磨后的粉末粒径为200～400μm。
本发明中，所述步骤(5)中，控制模压压力为100kg/cm2，模压时间为5min；烧结的温度为380℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所提供的基板材料，具有优异的介电性能：介电常数4～8、低的介电损耗(tanδ≤0.002)，低的介电常数温度系数(-165ppm/℃～+9ppm/℃)；同时具有低的热膨胀系数(12ppm/℃～77ppm/℃)，可用于高频覆铜板的制作。
2、本发明操作简单，无需特殊设备和繁琐的实验流程，生产成本低，普适性强，具有很好的工业化基础和应用前景。
具体实施方式
本发明将参照下述的实施例进一步详细说明，但这些实施例并不是为了限制本发明的范围。
本发明中，用于高频覆铜板的基板材料是由(100-x)wt％(质量百分比)的聚四氟乙烯和x wt％的改性Li2TiO3组成，其中30≤x≤70；所述改性Li2TiO3的化学式为(0.92-a)Li2TiO3-aMgO-0.08LiF，其中0≤a≤0.175。
制备该基板材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比例(0.92-a)∶(0.92-a)∶a∶0.08，取粉末状原料Li2CO3、TiO2、MgO和LiF，其中0≤a≤0.175；混合均匀后在950℃烧结4h；进一步研磨至粒度为1～3μm，得到陶瓷填料，即改性Li2TiO3；
(2)按照质量比例40～50∶1，取陶瓷填料和含氟偶联剂；将陶瓷填料分散在乙醇中，控制乙醇与陶瓷填料质量比为5∶1；加入含氟偶联剂，在30℃下搅拌4h，经120℃烘干处理，得到含氟偶联剂修饰的陶瓷填料，即改性Li2TiO3；含氟偶联剂是下述的任意一种：全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷；含氟偶联剂的质量浓度为1.33g/cm3，质量分数为97％。
(3)向PTFE乳液中加入含氟偶联剂修饰的陶瓷填料，搅拌分散均匀，得到混合分散液；PTFE乳液的质量浓度为1.51g/cm3，质量分数为60％。控制聚四氟乙烯乳液和改性Li2TiO3的用量，使步骤(5)最终获得的基板材料中，聚四氟乙烯与改性Li2TiO3的质量比为(100-x)∶x，30≤x≤70。
(4)向混合分散液中加入乙醇，乙醇的添加量是混合分散液质量的15％；继续搅拌4h，经静置、过滤后，在120℃下烘干4h，得到PTFE和改性Li2TiO3的混合物；
(5)将PTFE和改性填料的混合物用球磨机破碎成粉末，再经模压、烧结制备得到用于高频覆铜板的基板材料。该步骤中，控制球磨机转速为300r/min，球磨后的粉末粒径为200～400μm。模压压力为100kg/cm2，模压时间为5min；烧结的温度为380℃。表1为各实施例中不同配方组成及制备过程的控制参数：
Figure BDA0001882458420000041
表2为各实施例中不同配方的组成与性能表
Figure BDA0001882458420000042
从表2中可以看出，本发明所提供的基板材料具有低的介电损耗(tanδ≤0.002)，较稳定的介电常数温度系数(-165ppm/℃～+9ppm/℃)和低的热膨胀系数(12ppm/℃～77ppm/℃)，而且操作简单、无繁琐实验流程；因此符合高频覆铜板的制作要求。

Claims (9)

1.一种用于高频覆铜板的基板材料，其特征在于，该基板材料由(100-x)wt％的聚四氟乙烯和x wt％的改性Li2TiO3组成，其中30≤x≤70；所述改性Li2TiO3的化学式为(0.92-a)Li2TiO3-aMgO-0.08LiF，其中0≤a≤0.175。
2.权利要求1所述基板材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比例(0.92-a)∶(0.92-a)∶a∶0.08，取粉末状原料Li2CO3、TiO2、MgO和LiF，其中0≤a≤0.175；混合均匀后在950℃烧结4h；进一步研磨后，得到陶瓷填料；
(2)按照质量比例40～50∶1，取陶瓷填料和含氟偶联剂；将陶瓷填料分散在乙醇中后，加入含氟偶联剂；在30℃下搅拌4h，经烘干处理，得到含氟偶联剂修饰的陶瓷填料，即改性Li2TiO3；
(3)向聚四氟乙烯乳液中加入改性Li2TiO3，搅拌分散均匀，得到混合分散液；控制聚四氟乙烯乳液和改性Li2TiO3的用量，使步骤(5)最终获得的基板材料中，聚四氟乙烯与改性Li2TiO3的质量比为(100-x)∶x，30≤x≤70；
(4)向混合分散液中加入乙醇，继续搅拌4h，经静置、过滤后，在120℃下烘干4h，得到聚四氟乙烯与改性Li2TiO3的混合物；
(5)将聚四氟乙烯和改性Li2TiO3的混合物用球磨机破碎成粉末，再经模压、烧结制备得到用于高频覆铜板的基板材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，进一步研磨时，研磨至粒度为1～3μm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将陶瓷填料分散在乙醇中时，控制乙醇与陶瓷填料质量比为5∶1；烘干温度为120℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，含氟偶联剂是下述的任意一种：全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷；含氟偶联剂的质量浓度为1.33g/cm3，质量分数为97％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述聚四氟乙烯乳液的质量浓度为1.51g/cm3，质量分数为60％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，向混合分散液中加入乙醇时，乙醇的添加量是混合分散液质量的15％。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，用球磨机破碎时，控制球磨机转速为300r/min，球磨后的粉末粒径为200～400μm。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，控制模压压力为100kg/cm2，模压时间为5min；烧结的温度为380℃。
CN201811429961.9A 2018-11-28 2018-11-28 一种用于高频覆铜板的基板材料及其制备方法 Active CN109575482B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811429961.9A CN109575482B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种用于高频覆铜板的基板材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811429961.9A CN109575482B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种用于高频覆铜板的基板材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109575482A CN109575482A (zh) 2019-04-05
CN109575482B true CN109575482B (zh) 2020-08-21

Family

ID=65924484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811429961.9A Active CN109575482B (zh) 2018-11-28 2018-11-28 一种用于高频覆铜板的基板材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109575482B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110734614A (zh) * 2019-10-21 2020-01-31 浙江大学 一种用于高频覆铜板的ptfe基板材料及其制备方法
CN113150484B (zh) * 2021-03-23 2022-05-13 浙江大学 一种用于高频覆铜板的coc基复合基板材料及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108501488A (zh) * 2018-05-18 2018-09-07 吴东建 一种高频高速覆铜板及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108501488A (zh) * 2018-05-18 2018-09-07 吴东建 一种高频高速覆铜板及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109575482A (zh) 2019-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110734614A (zh) 一种用于高频覆铜板的ptfe基板材料及其制备方法
US10889741B2 (en) Fluorocarbon resin composition and prepreg and copper foil substrate using the same
CN110698112A (zh) 一种包含中空陶瓷粉的低介电常数微波介质基板制备方法
CN111993720B (zh) 一种具有高导热性的聚四氟乙烯高频覆铜板
CN109575482B (zh) 一种用于高频覆铜板的基板材料及其制备方法
JP2008091908A (ja) プリント基板用絶縁材料
CN115958730B (zh) 一种阻燃碳氢树脂基覆铜板的加工方法
CN115610044B (zh) 一种低损耗ptfe基微波复合介质基板及制备方法
CN111154206A (zh) 改性ptfe复合介质材料、制备方法及其用途
CN108501488A (zh) 一种高频高速覆铜板及其制备方法
CN113211903A (zh) 一种陶瓷填充型碳氢树脂覆铜板的生产方法
CN113881287A (zh) 水性石墨烯导电油墨组合物、水性石墨烯导电油墨及其制备方法和应用
CN102924691A (zh) 低介电环氧树脂复合材料的制备方法
CN113306227A (zh) 一种高频超低介质损耗微波陶瓷覆铜板及制备方法
CN114479191B (zh) 一种ptfe基覆铜板用无机填料及其制备方法
CN115612232A (zh) 一种浸渍工艺用高导热低介电常数复合浆料及制备方法
CN116731456A (zh) 一种低介电常数低损耗的聚四氟乙烯覆铜板的制备方法
CN115742523A (zh) 超低介电微波复合基板材料的制造工艺
CN112079631B (zh) 一种近零温度系数低介ltcc材料及其制备方法
CN114155992A (zh) 用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆及其制备方法
CN105585817B (zh) 一种改性双马来酰亚胺树脂及制备方法和其固化物
CN111961299A (zh) 一种用于微波基片的陶瓷填充ptfe基复合材料及其制备方法和应用
CN114574122B (zh) 一种含氟树脂基高频覆铜板用高导热粘结片
CN108440878B (zh) 一种复合微波介质材料及其制备方法和用途
CN114536923B (zh) 一种高介电常数的含氟树脂基高导热高频覆铜板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant