CN102320168A

CN102320168A - 杂萘联苯聚芳醚高性能热塑性树脂基覆铜板及其制备方法

Info

Publication number: CN102320168A
Application number: CN201110230151A
Authority: CN
Inventors: 蹇锡高; 王锦艳; 刘程; 刘玉莲; 李天源
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-08-11
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2031-08-11
Also published as: CN102320168B

Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃性、优良的介电特性和优异的耐热性的高性能杂萘联苯聚芳醚热塑性树脂基覆铜板及其制备方法。该发明的这种覆铜板是由杂萘联苯聚芳醚树脂40-60％、浸润处理玻璃纤维布40-60％和表面处理电解铜箔构成必要的成分。其制造方法包括浸渍树脂、烘干工艺、热压成型加工而成。这种覆铜板具有优异的耐热性、介电特性和耐湿性，不含卤素和磷类阻燃剂成分而达到V-0级阻燃效果，与传统热固性树脂基覆铜板相比，具有优异的韧性，可防止在高温冲击下其导通孔出现裂纹的质量问题，降低覆铜板的翘曲度。

Description

杂萘联苯聚芳醚高性能热塑性树脂基覆铜板及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子科学技术领域，涉及一种耐高温可溶解高性能热塑性树脂基覆铜板及其制备法，特别涉及杂萘联苯聚芳醚类热塑性树脂基覆铜板及其制备法。

背景技术

随着电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速发展，使多层印制电路板(PCB)正朝着高精度、高密度、高性能方向迅猛发展，因此，对制备PCB的基材覆铜板(CCL)的综合性能提出了更高的要求，主要表现为高耐热性、优异的介电性能、无卤阻燃环保性、低吸湿率等。而树脂基体在很大程度上决定了覆铜板的性能。2006年7月1日，欧盟正式实施两个指令，标志着全球电子行业将进入无铅焊接时代。无铅焊料熔点的提高(熔点提高34℃)对基体树脂耐热性等提出了更高的要求。传统的环氧与酚醛树脂基覆铜板由于其介电常数和介电损耗偏大、耐热性和尺寸稳定性差以及较脆等缺陷已无法满足高性能CCL的要求。为了满足市场的需求，研发适应“无铅”化要求的CCL，特别是高玻璃化转变温度(Tg)和初始分解温度(Td)的覆铜板基材，已势在必行。

近来发展起来的新型高性能覆铜板包括高性能新型环氧树脂(EP)、双马来酰亚胺(BMI)、氰酸酯树脂(CE)等热固性树脂基覆铜板及聚苯醚(PPO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等热塑性树脂基覆铜板。其中，热塑性树脂基覆铜板具有优异的力学性能，尤其适合于微孔化和薄型化覆铜板。例如，PTFE覆铜板是一类性能优良的微波电路基板，已得到广泛应用，但还有待进一步改善其加工性能和力学性能。PI的线胀系数与铜相近，与铜箔复合的粘接力强，通常被用作挠性印制电路板，但其毒性、成型条件苛刻等不足之处使PI在高性能覆铜板方面的应用受到了一定的限制。PPO力学强度高，耐热性和耐湿热好(吸水率仅为0.05％)，其介电性能受频率、温度和湿度的影响很小，有自熄性，适合制作高频应用的覆铜板，1994年在日本和美国实现工业化生产，如日本旭化成工业公司的S2100覆铜板。我国也加快了这方面的研究步伐，例如，北京化工研究院、广东东莞生益覆铜板公司、陕西国营704厂等已开始了这方面的研究。

本发明采用的树脂基体杂萘联苯结构聚芳醚(PPAE)是一类新型高性能热塑性树脂，具有高玻璃化转变温度(Tg＝250-305℃)、突出的耐高温性能、力学性能、化学性能和耐辐射性能，且可溶解，是制备高性能树脂基CCL非常理想的树脂基体。关于本专利涉及的杂萘联苯聚芳醚高性能树脂基覆铜板未见报道。

发明内容

本发明目的是提供一种高性能热塑性树脂基CCL的制备方法，这种高性能覆铜板具有优异的力学性能、耐锡焊性能、介电性能、耐湿性能以及阻燃性能等特点。以新型耐高温可溶解的杂萘联苯聚芳醚树脂为基体，与表面处理剂处理的玻璃纤维布和电解铜箔，经过浸渍树脂、烘干和热压成型工艺制备而成。

本发明涉及的杂萘联苯聚芳醚高性能树脂基覆铜板由以下组分构成：

绝缘层：树脂 30～70％

玻璃纤维布 30～70％

偶联剂 0.5～5％

导电层：表面处理过的电解铜箔

典型树脂基体是杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)、杂萘联苯聚醚腈酮(PPENK)及其20∶80～80∶20的共混物。本发明涉及的PPESK和PPENK结构表达式如下：

PPESK结构表达式：

PPENK结构表达式：

所用的偶联剂为耐高温偶联剂，优先选择硅烷偶联剂，尤其是含氨基端基的硅烷偶联剂，例如，氨基丙基三乙氧基硅烷。

溶解树脂的混合溶剂及其质量配比为：

PPESK DMAc∶DMF∶氯苯＝1∶1∶1

PPENK DMAc∶DMF∶甲苯＝1.2∶1∶1

PPENK/PPESK DMAc∶DMF∶甲苯＝1.2∶1∶1

树脂的配制浓度为：树脂与溶剂的质量比为20～50％。

电解铜箔的表面处理液的组成为：

树脂 95-99％

偶联剂 1-5％

预浸料干燥工艺为：

50～100℃ 10min～30min

100～140℃ 10min～30min

140～170℃ 10min～30min

200～230℃ 10min～30min

将制备好的粘结片整齐叠放在一起，并在其上下表面各方一张经预浸液上胶处理过的铜箔压制，热压工艺为：

模压温度 310℃～360℃

模压压力 10～40atm

保温时间 10～40min

根据本发明制备的杂萘联苯聚芳醚高性能热塑性树脂基覆铜板，具有优异的耐热性、介电特性和耐湿性，不含卤素和磷类阻燃剂成分而达到V-0级阻燃效果，且与热固性树脂基覆铜板相比，具有优异的韧性，可防止在高温冲击下其导通孔出现裂纹的质量问题，降低覆铜板的翘曲度，能满足高频覆铜板的技术需求。

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

具体实施方式

本发明采用的玻璃纤维布为E型无碱玻璃纤维布，铜箔为35μm电解铜箔。

实施例1：

(1)先用处理玻纤布的表面，将与溶剂的质量比为1.5％耐高温偶联剂加入到N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，在室温下及300rpm转速下混合10min，得到玻纤布的表面处理溶液。

(2)将玻纤布浸渍在步骤(1)制得的表面处理溶液中5分钟；取出自然风干30分钟后，在常压烘箱中50℃下烘干10分钟，100℃下烘干10分钟，160℃下烘干30分钟，得到表面处理过的玻纤布。

(3)将30份PPESK树脂溶解在100份以DMAc∶DMF∶氯苯＝1∶1∶1(体积比)的混合溶剂中，室温下搅拌30分钟后，溶液均一，制得预浸液。

(4)将步骤(3)制备好的预浸液倒入浸渍槽中，把步骤(2)处理过的玻纤布浸渍在浸渍槽中，浸渍5分钟，取出挂胶的玻纤布，在90-100℃下烘干10分钟，100-120℃下烘干10分钟，120-140℃下烘干10分钟，140-170℃下烘干20分钟，2000-230℃下烘干10分钟。重复此步骤直到玻纤布中树脂的含量为40％。

(5)将步骤(3)中的预浸液加入1％耐高温偶联剂，混合均匀后涂覆在铜箔表面，刷涂次数为1次。按照步骤(2)的干燥工艺，干燥上胶铜箔。

(7)将步骤(4)制备的预浸玻纤布安要求裁成规定尺寸的粘结片，按照规定的覆铜板的厚度要求，将几张粘结片整齐叠放在一起，并在其上下表面各放一张步骤(5)中制得的上胶铜箔，以10℃/min的加热速度加热到340℃，成型压力为20atm，成型时间为15分钟，然后在此压力下降温至室温，制得PPESK树脂基高性能覆铜板。

实施例2：

(3)将25份PPENK树脂溶解在100份以DMAc∶DMF∶甲苯＝1.2∶1∶1(体积比)的混合溶剂中，室温下搅拌30分钟后，溶液均一，制得预浸液。

(4)将步骤(3)制备好的预浸液倒入浸渍槽中，把步骤(2)处理过的玻纤布浸渍在浸渍槽中，浸渍5分钟，取出挂胶的玻纤布，在90-100℃下烘干10分钟，100-120℃下烘干10分钟，120-140℃下烘干10分钟，140-170℃下烘干20分钟，2000-230℃下烘干10分钟。重复此步骤直到玻纤布中树脂的含量为55％。

(5)将步骤(3)中的预浸液加入0.5％耐高温偶联剂，混合均匀后涂覆在铜箔表面，刷涂次数为1次。按照步骤(2)的干燥工艺，干燥上胶铜箔。

(7)将步骤(4)制备的预浸玻纤布安要求裁成规定尺寸的粘结片，按照规定的覆铜板的厚度要求，将几张粘结片整齐叠放在一起，并在其上下表面各放一张步骤(5)中制得的上胶铜箔，以10℃/min的加热速度加热到330℃，成型压力为30atm，成型时间为20分钟，然后在此压力下降温至室温，制得PPENK树脂基高性能覆铜板。

实施例3：

(3)选用PPENK/PPESK共混树脂为原料，其比例为：PPENK/PPESK＝8∶2。将30份共混树脂溶解在100份以DMAc∶DMF∶甲苯＝1.2∶1∶1(体积比)的混合溶剂中，室温下搅拌30分钟后，溶液均一，制得预浸液。

(4)将步骤(3)制备好的预浸液倒入浸渍槽中，把步骤(2)处理过的玻纤布浸渍在浸渍槽中，浸渍5分钟，取出挂胶的玻纤布，在90-100℃下烘干10分钟，100-120℃下烘干10分钟，120-140℃下烘干10分钟，140-170℃下烘干20分钟，2000-230℃下烘干10分钟。重复此步骤直到玻纤布中树脂的含量为50％。

(7)将步骤(4)制备的预浸玻纤布安要求裁成规定尺寸的粘结片，按照规定的覆铜板的厚度要求，将几张粘结片整齐叠放在一起，并在其上下表面各放一张步骤(5)中制得的上胶铜箔，以10℃/min的加热速度加热到350℃，成型压力为30atm，成型时间为20分钟，然后在此压力下降温至室温，制得PPENK/PPESK树脂基高性能覆铜板。

上述方法制备的高性能热塑性树脂基CCL，其性能见下表：

性能	单位	PPESK	PPENK	PPENK/PPESK
					介电常数(1MHz)	-	4.2	3.4	3.6
介电损耗正切角(1MHz)	-	0.003	0.004	0.004
					剥离强度	N/mm	1.2	1.6	1.5
耐锡焊性(290℃)	S	＞20	＞120	＞60
					Tg	℃	283	279	-
阻燃性(UL94)	-	V-0	V-0	V-0
					弯曲强度	Mpa	328.9	393.9	444.1
吸水性	％	0.38	0.59	0.38

Claims

1.一种杂萘联苯聚芳醚高性能热塑性树脂基覆铜板，其特征在于，该杂萘联苯聚芳醚高性能热塑性树脂基覆铜板包括以下组分：

绝缘层：树脂 40～60％

玻璃纤维布 40～60％

偶联剂 0.5～3％

导电层：表面处理过的电解铜箔。

2.根据权利要求书1所述的杂萘联苯聚芳醚高性能热塑性树脂基覆铜板，其特征在于，树脂选用杂萘联苯结构聚芳醚。

3.根据权利要求书2所述的杂萘联苯聚芳醚高性能热塑性树脂基覆铜板，其特征在于，树脂是杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)、杂萘联苯聚醚腈酮(PPENK)以及PPENK/PPESK的20∶80～80∶20共混物。

4.根据权利要求书1、2或3所述的杂萘联苯聚芳醚高性能热塑性树脂基覆铜板，其特征在于，所选偶联剂为耐高温偶联剂。

5.根据权利要求书4所述的杂萘联苯聚芳醚高性能热塑性树脂基覆铜板，其特征在于，所选偶联剂是含氨基端基的硅烷偶联剂。

6.权利要求书1、2、3或5所述杂萘联苯聚芳醚高性能热塑性树脂基覆铜板的制备方法，其特征在于，

(1)溶解树脂的混合溶剂及其配比为：

i.PPESK DMAc∶DMF∶氯苯＝1∶1∶1

ii PPENK DMAc∶DMF∶甲苯＝1.2∶1∶1

iii.PPENK/PPESK DMAc∶DMF∶甲苯＝1.2∶1∶1

树脂的配制浓度为：树脂与溶剂的质量比为20～50％；

(2)电解铜箔的表面处理工艺为：将含1～5％质量百分比的偶联剂加入到(1)所述的树脂溶液中，然后刷涂到电解铜箔表面，刷涂次数为1次；

(3)溶剂的去除工艺为：

50～100℃ 10min～30min

100～140℃ 10min～30min

140～170℃ 10min～30min

200～230℃ 10min～30min

(4)热压工艺为：

模压温度 310℃～360℃

模压压力 10～40atm

保温时间 10～40min。

7.权利要求书4所述杂萘联苯聚芳醚高性能热塑性树脂基覆铜板的制备方法，其特征在于，(1)溶解树脂的混合溶剂及其配比为：

iv.PPESK DMAc∶DMF∶氯苯＝1∶1∶1

v.PPENK DMAc∶DMF∶甲苯＝1.2∶1∶1

vi.PPENK/PPESK DMAc∶DMF∶甲苯＝1.2∶1∶1

树脂的配制浓度为：树脂与溶剂的质量比为20～50％；

(2)电解铜箔的表面处理工艺为：将含1～5％质量百分比的偶联剂加入到权利要求书3所述的树脂溶液中，然后刷涂到电解铜箔表面，刷涂次数为1次；

(3)溶剂的去除工艺为：

50～100℃ 10min～30min

100～140℃ 10min～30min

140～170℃ 10min～30min

200～230℃ 10min～30min

(4)热压工艺为：

模压温度 310℃～360℃

模压压力 10～40atm

保温时间 10～40min。