CN102875806A - 苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂及其制备方法。在容器中加入2,7-二羟基芴酮和二氯二苯砜，并加入无水碳酸钾、甲苯和二甲苯，通氮气，升温，反应2～6h，蒸出带水剂，反应1～3h，降到室温，加入到1%的醋酸溶液中，沉淀经洗涤、干燥，得到羟基封端聚醚类衍生物；将甲醛溶于二氧六环中，将伯胺缓慢滴加到混合溶液中，温度控制在0℃，反应20～30min，升温到100～110℃，将羟基封端聚醚类衍生物加入到反应液中，反应4～6h，加入到乙醇中，过滤，得到苯并噁嗪单体，单体分段固化得到苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂。用于制造高性能结构材料、高分子膜材料、电子封装材料、耐腐蚀材料等。

Description

苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种热塑性树脂。本发明页涉及一种热塑性树脂的制备方法。

背景技术

聚醚砜酮是一种新型耐高温材料，具有较好的应用前景。与通用型塑料相比，结构型塑料具有更高的耐热性、刚性、机械强度和耐磨耗性。聚醚砜酮具有较强的抗辐射能力，可以用作飞机、卫星等殊电线的包覆材料；其优异的机械性能可制成飞机耐热的各种连接器、汽车部件等。王漓江等在“含环己烯、甲基氮杂环结构的新型聚醚砜酮共聚物的合成”[王漓江，蹇锡高，刘彦军.染料工业，38（2），34-36]合成了一种新型聚合单体1-甲基-4,5-(4-氯代苯甲酰基)环己烯，并与4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2,3二氮杂萘-1-酮及4,4’-二氯二苯砜单体进行缩聚反应合成了一种含有环己烯结构的杂环聚醚砜酮聚合物。分子结构中二氮杂萘部分，使分子链具有效大的刚性和极性，赋予材料较高的玻璃化温度，使其具有耐高温的性质。烯环上的双键可作为接枝点或交联点，使高分子可作为交联聚合物，接枝聚合物及其它特种高分子材料的中问体，对于进一步改善聚合物的性能，拓宽材料的应用领域，以及设计新功能高分子材料，具有独特作用。

苯并噁嗪是一种由酚类，甲醛和胺类通过缩聚反应得到的含氮氧杂原子的六元环状化合物，属于酚醛树脂的一种，最初由Cope和Holy发现的。这种新发展起来的树脂不仅具有传统酚醛树脂的热性能和力学性能，还具有固化过程零体积改变，低吸水性，高玻璃化转变温度，高残炭率，固化过程不需加强酸做催化剂，固化过程无气体释放等特点，因而近年得到国际学术界的广泛关注。

然而传统的苯并噁嗪存在易脆、交联得到的聚合物分子量较小等缺陷，而聚醚酮酮作为热塑性树脂本身具有很好的延展性，因此将二者结合起来，既能保留各自的特性，又能互相弥补缺陷。2011年，Yagci等在“Synthesis,characterization and thermally activated curing ofpolysulfones with benzoxazine end groups”[Polymer，52，1504-1509(2011)]文章中合成了双酚A聚砜远螯苯并噁嗪单体，经热固化得到了聚砜聚苯并噁嗪树脂。同传统双酚A型苯并噁嗪相比，含有聚醚砜结构的苯并噁嗪在热性能和机械性能上有很大的提高。

芴由于含有一个非共面结构的cardo结构环，将其引入到聚醚砜结构中，能明显的提高材料的机械性能。通过在主链结构中引入非平面结构的cardo环结构，聚醚酮的机械性能要比聚碳酸酯、聚醚醚酮好，因而能满足工业很多领域对材料的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优良的热性能和机械性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂。本发明的目的还在于提供一种具有优良的热性能和机械性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂的制备方法。

本发明的苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂的结构式如下：

其中，R为烷基或芳基。

本发明的苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂的制备方法为：

第一步：在容器中按物质的量比为1.5～2:1的比例加入2,7-二羟基芴酮和二氯二苯砜，并加入无水碳酸钾为催化剂、甲苯为溶剂和二甲苯为带水剂，搅拌10min，通入氮气，升温到150～180℃，反应2～6h，蒸出带水剂，继续反应1～3h，将反应液降到室温，过滤，将滤液加入到1%的醋酸溶液中，过滤，沉淀经水洗、甲醇洗、真空干燥，得到羟基封端聚醚类衍生物；

第二步：将甲醛溶液溶于二氧六环中，常温搅拌10～30min，将伯胺缓慢滴加到混合溶液中，加料温度控制在0℃，反应20～30min，升温到100～110℃，将第一步得到的羟基封端聚醚类衍生物加入到反应液中，聚醚、伯胺和甲醛物质的量比为1：8～12：15～23，反应4～6h，将反应液加入到乙醇中，过滤，沉淀经乙醇洗，真空干燥，得到苯并噁嗪单体，单体于恒温干燥箱中分段固化得到苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂，固化升温过程为：160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h。

本发明的苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮预聚体的结构表征采用红外光谱仪（Spotlight 100，美国PE公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500，瑞士Bruker）。红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm^-1，扫描范围4000～500cm^-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷（TMS）作内标，氘代氯仿（CDCl₃）作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司）和热重分析仪（TGA，美国TA公司），氮气氛围，升温速率为10℃/min。

本发明以2,7-二羟基芴酮，二氯二苯砜，一元胺，甲醛为原料，经聚醚缩合、Mannich缩合反应得到苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮低聚体，再经热固化得到含聚苯并噁嗪结构的聚醚砜酮热塑性树脂。由于分子结构中引入可聚合噁嗪环基团，使得产品的热性能、机械性能有很大提高。本发明得到的苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂可单独使用，也可与其他树脂材料混合使用，得到的产品具有很好的热性能和机械性能，可用于制造高性能结构材料、高分子膜材料、电子封装材料、耐腐蚀材料等、能够广泛用于电子、航空、机械制造能领域。

具体实施方式

实施例1

在连有分水器，氮气入口和冷凝管的三口烧瓶中加入5.72g的2,7-二羟基芴酮，5.17g的二氯二苯砜，4.14g的无水碳酸钾，加入90ml二甲基亚砜和10ml甲苯，通入氮气，搅拌10min，升温到160℃，反应6h。将反应液降到室温，过滤，将滤液加入到蒸馏水中，过滤，沉淀经水洗、甲醇洗几次，真空干燥，得到聚醚砜酮8.24g，产率72%。

将3.24g 37%的甲醛溶液加入到三口烧瓶中，加入15ml二氧六环，搅拌30min。将1.46g的正丁胺溶于15ml的二氧六环中。将2.5g的聚醚砜酮加入到反应液中，升温至110℃，反应6h，将反应液降至室温。将反应液加入到乙醇中，沉淀过滤，再用乙醇洗几次，真空干燥，得到黄色色终产物2.49g，产率82%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：δ=6.93~7.91ppm为苯环上质子的化学位移，4.83为噁嗪环上O―CH₂―N的质子特征峰，4.01为Ar―CH₂―N的质子特征峰，0.89ppm为正丁基结构中甲基的质子峰，1.29~2.76ppm归属于正丁基结构中亚甲基的质子峰。红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):2996为C-H的不对称伸缩振,1717为C=O的的不对称伸缩振,1241为C―O―C的不对称伸缩振,1302为O=S=O的不对称伸缩振;1149为O=S=O对称伸缩振动,1099,1013为C―O―C对称伸缩振动。

将得到的苯并噁嗪单体在鼓风干燥箱中按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h进行固化，得到聚醚砜酮远螯苯并噁嗪树脂。经DSC和TGA测试，得到其玻璃化转变温度（Tg，以下相同）为245℃，失重5%（T₅以下相同）为400℃，以及800℃下的残炭率（C₈₀₀以下相同）为51.5%。

实施例2

将正丁胺替换为相同摩尔质量的甲胺，其他条件与实施例1相同。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：1.86ppm为连接噁嗪环上甲基质子峰，其他结果与实施例1相同。红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):3056为甲基不对称伸缩振动峰，其他结果与实施例1相同。固化和测试过程与实施例1相同，得到的聚醚砜酮远螯苯并噁嗪树脂的Tg为257℃，T₅为436℃，C₈₀₀为56.2%。

实施例3

第正丁胺替换为相同摩尔质量的辛胺，其他条件与实施例1相同。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：δ=0.87~2.42ppm归属于辛基结构中甲基和亚甲基的质子峰，其他结果与实施例1相同。固化和测试过程与实施例1相同，得到的聚醚砜酮远螯苯并噁嗪树脂的Tg为248℃，T₅为435℃，C₈₀₀为48.1%。

实施例4

将正丁胺替换为相同摩尔质量的苯胺，其他条件与实施例1相同。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：1.42~2.89ppm归属于正丁基结构中甲基和亚甲基的质子峰消失6.07-8.52为与噁嗪环链接的苯环上H的质子峰。红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):741为苯环的1,2二取代吸收峰，其他结果与实施例1相同。固化和测试过程与实施例1相同，得到的聚醚砜酮远螯苯并噁嗪树脂的Tg为265℃，T₅为501℃，C₈₀₀为60.1%。

实施例5

将辛胺替换为对甲苯胺，其他条件与实施例1相同。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：δ=0.87~2.42ppm归属于辛基结构中甲基和亚甲基的质子峰消失，δ=1.02ppm为对甲苯胺上甲基的质子峰，其他结果与实施例4相同；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):853,751为苯环的1,2,4三取代吸收峰，其他结果与实施例4相同。固化和测试过程与实施例1相同，得到的聚醚砜酮远螯苯并噁嗪树脂的Tg为268℃，T₅为498℃，C₈₀₀为56.2%。

实施例6

将辛胺替换为邻甲苯胺，其他条件与实施例1相同。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：δ=0.87~2.42ppm归属于辛基结构中甲基和亚甲基的质子峰消失，δ=1.79ppm为对甲苯胺上甲基的质子峰，其他结果与实施例4相同；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):756,700为苯环的1,2,3三取代吸收峰，其他结果与实施例4相同。固化和测试过程与实施例1相同，得到的聚醚砜酮远螯苯并噁嗪树脂的Tg为241℃，T₅为485℃，C₈₀₀为50.1%。

通过实验发现，将芴基聚醚砜结构引入到苯并噁嗪中，既能克服传统聚醚砜酮机械强度差等缺点，又能弥补普通苯并噁嗪易脆等问题得到的芴基聚醚酮具有很好的热稳定性和溶解性。因而这种芴基聚醚酮能满足工业很多领域对材料的要求，可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料、阻燃材料、耐烧蚀材料以及层压材料等领域。

Claims (2)

1.一种苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂，其特征是具有如下结构：

其中，R为烷基或芳基。

2.一种苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂的制备方法，其特征是：

第一步：在容器中按物质的量比为1.5～2:1的比例加入2,7-二羟基芴酮和二氯二苯砜，并加入无水碳酸钾为催化剂、甲苯为溶剂和二甲苯为带水剂，搅拌10min，通入氮气，升温到150～180℃，反应2～6h，蒸出带水剂，继续反应1～3h，将反应液降到室温，过滤，将滤液加入到1%的醋酸溶液中，过滤，沉淀经水洗、甲醇洗、真空干燥，得到羟基封端聚醚类衍生物；

第二步：将甲醛溶液溶于二氧六环中，常温搅拌10～30min，将伯胺缓慢滴加到混合溶液中，加料温度控制在0℃，反应20～30min，升温到100～110℃，将第一步得到的羟基封端聚醚类衍生物加入到反应液中，聚醚、伯胺和甲醛物质的量比为1：8～12：15～23，反应4～6h，将反应液加入到乙醇中，过滤，沉淀经乙醇洗，真空干燥，得到苯并噁嗪单体，单体于恒温干燥箱中分段固化得到苯并噁嗪封端芴基聚醚砜酮热塑性树脂，固化升温过程为：160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h。