CN109053980A - 聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法 - Google Patents

聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法。聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体通式如权利要求1所述。本发明的共聚物低聚体具有很好的加工性能，既具有热固性又具有热塑性，升温固化得到的共聚树脂不仅保留了纯主链苯并噁嗪树脂高交联密度、高热稳定性和韧性好的优点，还与聚苯乙烯形成互穿交联网络结构，进一步提高了树脂的热稳定性和韧性。尤其，基于低极性的聚烯烃使共聚树脂具有优异的介电性能——在高频下具有低介电常数和超低介电损耗，可用于高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达，以及其他复合材料领域。

Description

聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及一种聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法。
背景技术
人类社会进入云计算、物联网和大数据的二十一世纪，以卫星通讯、手机及蓝牙技术为代表的信息传递进入高频(300MHz-300GHz)信号传输时代。为了提高信号传输速度，电子信息产品的高频化对作为信息传递载体的覆铜板(CCL)及其重要组成部分的高分子树脂提出了更高的要求，基体树脂需要在高频下其介电性能兼具低介电常数和超低介电损耗。
苯并噁嗪是以酚类、胺类化合物和多聚甲醛为原料合成的一类含氧氮杂环结构的中间体，在加热和/或催化剂作用下开环聚合，生成类似酚醛树脂的网状结构聚合物，称为聚苯并噁嗪或苯并噁嗪树脂(Polymer,2005,46(26):12172-12180)。苯并噁嗪树脂具有很多独特的性能，如良好的机械性能、残炭率高、聚合时体积收缩/扩张接近于零、低吸水率、良好的耐化学性和耐紫外线性，甚至在较低的交联密度时具有高玻璃化转变温度，尤其是其良好的介电性能，在高频率下具有相对较低且稳定的介电常数，使得它在作为覆铜板基材树脂方面具有很好的应用前景。然而，传统苯并噁嗪树脂的介电常数k一般为3.5，f一般为0.02(1GHz)，并不能很好满足电子信息行业对基材树脂的要求。因此对苯并噁嗪树脂进行低介电改性是值得研究者探讨的问题。
从2005年至今，主链型苯并噁嗪已成为苯并噁嗪树脂研究的一个热点。主链型苯并噁嗪指单体或其共聚物的预聚体主链上含有苯并噁嗪环的一类化合物，一般由二元酚和二元胺通过曼尼希缩聚反应得到。其能够克服传统苯并噁嗪树脂的一些缺点，具有交联密度高、韧性好、易于制备薄膜等优点，尤其热性能和韧性显著提高，介电性能也有提升(在1GHz下介电常数k为3.0-3.2，介电损耗f为0.01-0.02)，具有应用于电子信息、航空航天、功能薄膜等领域的潜力(Polymer Chemistry,2010,48(24):5945-5952)。利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，可以通过主链苯并噁嗪和封端苯并噁嗪的协同作用，以提高苯并噁嗪共聚树脂的高频介电性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异介电性能的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法。
聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体，其具有如下通式：
式中m为1-200，n为1-5，
R1为
R2为
本发明还提供上述聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体的制备方法，具体的步骤如下：通过一次加料或分步多次加料的方式向反应容器中加入醛类化合物、酚类化合物和二元胺类化合物，加入有机溶剂溶解，于氮气气氛下70～125℃反应4～100h，后处理得到主链苯并噁嗪共聚物低聚体，所述的酚类化合物包括二元酚化合物和聚对乙烯基苯酚。
按上述方案，所述醛类化合物中醛基、酚类化合物中的酚羟基、二元胺类化合物中的氨基官能团摩尔比为2：1：1。
按上述方案，二元酚化合物和聚对乙烯基苯酚中酚羟基的官能团摩尔比优选为5：1～1：1，所述的二元酚、二元胺指的是化合物氨基或酚羟基的官能度。
按上述方案，所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
按上述方案，所述的二元酚、二元胺类化合物为如下：
按上述方案，所述的一次加料的方式为醛类化合物、酚类化合物和二元胺类化合物同时加入到反应容器中，再加入有机溶剂溶解；
所述的分步多次加料的方式为先将醛类化合物和二元胺类化合物加入到反应容器中，加入有机溶剂，搅拌充分后再加入酚类化合物，最后加入聚对乙烯基苯酚。
以多聚甲醛为例，所述的一次加料(一步法)或分步多次加料(一步法)的反应方程式如下：
一步法:
分步法:
按上述方案，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、N,N’-二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、二甲苯中的任意一种或多种。
按上述方案，所述的后处理为：反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中得到沉淀，将沉淀干燥后研磨得到主链苯并噁嗪共聚物低聚体。所述甲醇溶液浓度优选的是，为60～90wt％。
聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚树脂，其是将主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后固化得到的。
按上述方案，所述的固化为用有机溶剂溶解后120～240℃固化反应4～48h，得到苯并噁嗪共聚树脂。
本发明还提供上述聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚树脂的应用，具体为：作为介电材料应用于高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达以及其他复合材料领域。
本发明的有益效果在于：
1、本发明基于苯并噁嗪灵活的分子设计性制备聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体，所设计的这种共聚物低聚体在主链型苯并噁嗪的基础上引入了聚苯乙烯封端，由此获得的共聚树脂在保留了纯主链苯并噁嗪树脂高交联密度、高热稳定性和韧性好的优点的基础上，还与聚苯乙烯形成互穿交联网络结构，进一步提高了树脂的热稳定性(玻璃化转变温度280～350℃)和韧性。尤其，通过封端聚苯乙烯的引入极大降低了共聚物的极性，提高了自由体积，从而使得共聚树脂在介电性能方面具有显著的提升，该共聚树脂在10GHz下的介电常数在1.2～2.6之间，介电损耗(介电损耗角正切tanδ)在0.001～0.009之间，在高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达，以及其他复合材料领域中具有显著的应用前景。
2、本发明制备工艺简单，原料易得，采用溶剂法合成了聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体，既含有主链苯并噁嗪，又有端基苯并噁嗪，还有聚苯乙烯对苯并噁嗪共聚物进行封端，使得低聚体既具有苯并噁嗪热固性又具有聚苯乙烯热塑性，更易于加工，固化得到的主链苯并噁嗪共聚树脂为热固性树脂，该树脂保留了主链苯并噁嗪树脂热性能和韧性好等优势，并具有较高的玻璃化转变温度(280～350℃)和优异的高频介电性能。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将0.05mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60mL甲苯溶剂，加热至115℃搅拌90min后通入氮气，加入0.025mol间苯二酚，再搅拌90min后加入0.05mol聚对乙烯基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，间苯二酚和聚对乙烯基苯酚中酚羟基官能团摩尔比为1：1，之后继续反应6h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度85wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、间苯二酚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中，n＝1，m＝100。
将上述制备的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，240℃分别固化1h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为298℃，10GHz下介电常数为2.6，介电损耗为0.009。
实施例2
将0.05mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60mL二甲苯溶剂。加热至125℃搅拌90min后通入氮气加入0.025mol4,4’-二羟基联苯、0.05mol聚对乙烯基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，4,4’-二羟基联苯和聚对乙烯基苯酚中酚羟基官能团摩尔比为1：1，之后继续反应12h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度95wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4’-二羟基联苯的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1，m＝150。
将上述制备的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在160℃固化24h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为296℃，10GHz下介电常数为2.5，介电损耗为0.008。
实施例3
将0.05mol1,6-己二胺、0.025mol双酚A、0.05mol聚对乙烯基苯酚、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，双酚A和聚对乙烯基苯酚中酚羟基官能团摩尔比为1：1，再加入60mL甲苯。通入氮气，混合均匀后加热至110℃反应24h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液中(浓度60wt％)，静置24h得到沉淀，将沉淀于50℃下真空干燥24h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、双酚A的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1，m＝200。
将上述制备的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在90℃保温24h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃分别固化4h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为339℃，10GHz下介电常数为1.7，介电损耗为0.003。
实施例4
将0.05mol1,6-己二胺、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60mL甲苯，加热至100℃搅拌60min。通入氮气后再加入0.025mol双酚A，最后加入0.05mol聚对乙烯基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，双酚A和聚对乙烯基苯酚中酚羟基官能团摩尔比为1：1，之后继续反应48h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度75wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、双酚A的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1，m＝150。
将上述制备的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在120℃固化48h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为319℃，10GHz下介电常数为1.8，介电损耗为0.004。
实施例5
将0.05mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.025mol双酚F、0.05mol聚对乙烯基苯酚、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，双酚F和聚对乙烯基苯酚中酚羟基官能团摩尔比为1：1，再加入60mL甲苯/乙醇混合溶剂(其体积比1：2)，混合均匀后通入氮气加热至80℃反应72h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度90wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、双酚F的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中，n＝1，m＝100。
将上述制备的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃分别固化2h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为288℃，10GHz下介电常数为2.5，介电损耗为0.007。
实施例6
将0.05mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60mL甲苯/乙醇混合溶剂(其体积比1：1)。通入氮气加热至80℃搅拌60min后加入0.025mol双环戊二烯型双酚，最后加入0.05mol聚对乙烯基苯酚继续反应100h。醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，双环戊二烯型双酚和聚对乙烯基苯酚中酚羟基官能团摩尔比为1：1，之后，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度60wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、双环戊二烯型双酚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中，n＝1，m＝50。
将上述制备的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在140℃，160℃，180℃，200℃分别固化1h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为268℃，10GHz下介电常数为2.0，介电损耗为0.005。
实施例7
将0.05mol1,6-己二胺、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60mL甲苯/丁酮混合溶剂(其体积比3：1)，通入氮气加热至95℃搅拌90min后加入0.025mol双环戊二烯型双酚、0.05mol聚对乙烯基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，双环戊二烯型双酚和聚对乙烯基苯酚中酚羟基官能团摩尔比为1：1，之后继续反应90h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度60wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、双环戊二烯型双酚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1，m＝100。
将上述制备的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在140℃固化48h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为287℃，10GHz下介电常数为1.8，介电损耗为0.004。
实施例8
将0.05mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.025mol双酚S、0.05mol聚对乙烯基苯酚、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，双酚S和聚对乙烯基苯酚中酚羟基官能团摩尔比为1：1，再加入60mL甲苯/氯仿混合溶剂(其体积比2：1)溶剂，混合均匀后通入氮气加热至80℃反应6h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度60wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、双酚S的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1，m＝50。
将上述制备的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃分别固化1h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为280℃，10GHz下介电常数为1.9，介电损耗为0.006。
实施例9
将0.05mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.025mol4,4’-二羟基二苯醚、0.05mol聚对乙烯基苯酚、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，4,4’-二羟基二苯醚和聚对乙烯基苯酚中酚羟基官能团摩尔比为1：1，再加入60mL甲苯/N,N’-二甲基甲酰胺混合溶剂(其体积比3：1)，混合均匀后，通入氮气加热至110℃反应100h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度60wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯醚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1，m＝100。
将上述制备的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃分别固化4h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为293℃，10GHz下介电常数为2.8，介电损耗为0.007。
实施例10
将0.05mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60mL二氧六环溶剂，混合均匀后加热至100℃搅拌90min后加入0.033mol4,4’-二羟基联苯，再搅拌60min后加入0.033mol聚对乙烯基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，4,4’-二羟基联苯和聚对乙烯基苯酚中酚羟基官能团摩尔比为2：1，继续反应12h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度95wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4’-二羟基联苯的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中，n＝2，m＝50。
将上述制备的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在180℃固化24h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为297℃，10GHz下介电常数为2.4，介电损耗为0.006。
实施例11
将0.05mol1,6-己二胺、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60mL氯仿，加热至70℃搅拌90min后加入0.0417mol双环戊二烯型双酚，再搅拌90min后加入0.0167mol聚对乙烯基苯酚、醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，双环戊二烯型双酚和聚对乙烯基苯酚中酚羟基官能团摩尔比为5：1，通入氮气之后继续反应72h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液(浓度60wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、双环戊二烯型双酚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝5，m＝200。
将上述制备的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在140℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃分别固化4h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为350℃，10GHz下介电常数为1.2，介电损耗为0.001。

Claims (10)

1.聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体，其特征在于：具有如下通式：
式中m为1-200，n为1-5，
R1为
R2为-CH2-，-o-。
2.权利要求1所述的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体的制备方法，其特征在于：通过一次加料或分步多次加料的方式向反应容器中加入醛类化合物、酚类化合物和二元胺类化合物，加入有机溶剂溶解，于氮气气氛下70～125℃反应4～100h，后处理得到主链苯并噁嗪共聚物低聚体，所述的酚类化合物包括二元酚化合物和聚对乙烯基苯酚。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述醛类化合物中醛基、酚类化合物中的酚羟基、二元胺类化合物中的氨基官能团摩尔比为2：1：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：二元酚化合物和聚苯乙烯酚类化合物中酚羟基的官能团摩尔比为5：1～1：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛；
所述的二元酚、二元胺类化合物为如下：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的一次加料的方式为醛类化合物、酚类化合物和二元胺类化合物同时加入到反应容器中，再加入有机溶剂溶解；
所述的分步多次加料的方式为先将醛类化合物和二元胺类化合物加入到反应容器中，加入有机溶剂，搅拌充分后再加入酚类化合物，最后加入聚对乙烯基苯酚。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、N,N’-二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、二甲苯中的任意一种或多种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的后处理为：反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中得到沉淀，将沉淀干燥后研磨得到主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
9.聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚树脂，其是将主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后固化得到的；所述的固化为用有机溶剂溶解后120～240℃固化反应4～48h。
10.权利要求9所述的聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚树脂的应用，其特征在于：作为介电材料应用于高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达以及其他复合材料领域。
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