CN115521427A - 一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法 - Google Patents
一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115521427A CN115521427A CN202211259414.7A CN202211259414A CN115521427A CN 115521427 A CN115521427 A CN 115521427A CN 202211259414 A CN202211259414 A CN 202211259414A CN 115521427 A CN115521427 A CN 115521427A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzoxazine
- melamine
- base structure
- schiff base
- resin containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 92
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 92
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 150000004753 Schiff bases Chemical group 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 15
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAVREABSGIHHMO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(C=O)=C1 IAVREABSGIHHMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 claims description 5
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 4
- NNKQLUVBPJEUOR-UHFFFAOYSA-N 3-ethynylaniline Chemical group NC1=CC=CC(C#C)=C1 NNKQLUVBPJEUOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JXYITCJMBRETQX-UHFFFAOYSA-N 4-ethynylaniline Chemical group NC1=CC=C(C#C)C=C1 JXYITCJMBRETQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009501 film coating Methods 0.000 claims description 3
- 239000007888 film coating Substances 0.000 claims description 3
- DDRPCXLAQZKBJP-UHFFFAOYSA-N furfurylamine Chemical compound NCC1=CC=CO1 DDRPCXLAQZKBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 9
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010125 resin casting Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- -1 or the like Chemical compound 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- SZVDGKFPAMSDKN-UHFFFAOYSA-N furan;methanamine Chemical compound NC.C=1C=COC=1 SZVDGKFPAMSDKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000005130 benzoxazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G14/10—Melamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09D161/04, C09D161/18 and C09D161/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法。本发明首先通过Mannich缩合的方式合成得到含有醛基的一元或二元苯并噁嗪单体，然后将含有醛基的苯并噁嗪单体与三聚氰胺在溶液中反应，得到含有席夫碱结构的苯并噁嗪单体或预聚体，之后再在高温下进行聚合，得到含有席夫碱结构的苯并噁嗪树脂。该方法在降低苯并噁嗪固化温度的同时还可以极大地提高树脂交联密度、耐热性，提高树脂与金属的亲和性。这将为开发更多低成本的高性能热固性树脂和拓宽高性能热固性树脂的应用提供借鉴。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂作为一种新型的高性能热固性树脂，具有高强、高模、高耐热、固化无收缩、分子结构可设计性强等性能特点，其已经取得包括航空航天、船舶汽车、电子电器等领域在内的实际应用，具有极好的发展潜力。但是普通的苯并噁嗪树脂面临着固化温度高，固化时间长，固化物交联密度低，脆性大，原料成本相对较高的问题。因此，开发低成本、高活性、高耐热和具有良好力学性能的苯并噁嗪树脂具有重要的价值。
三聚氰胺是一种含有三个伯胺基团和稳定三嗪环结构的化合物，是一种廉价的大宗工业品，如果将其引入到苯并噁嗪树脂中，将有可能在提高树脂体系反应活性的同时增加耐热性和阻燃特性的同时降低成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法。在该方法中，首先通过Mannich缩合的方式合成得到含有醛基的一元或二元苯并噁嗪单体，然后将含有醛基的苯并噁嗪单体与三聚氰胺在溶液中反应，得到含有席夫碱结构的苯并噁嗪单体或预聚体，之后再在高温下进行聚合，得到含有席夫碱结构的苯并噁嗪树脂。该方法在降低苯并噁嗪固化温度的同时还可以极大地提高树脂交联密度、耐热性，提高树脂与金属的亲和性。这将为开发更多低成本的高性能热固性树脂和拓宽高性能热固性树脂的应用提供借鉴。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法，用到的反应底物和反应的化学结构式如下所示，其反应过程为：
制备过程包括以下步骤：
(1)将含有醛基的一元酚、多聚甲醛、一元胺和有机溶剂在室温下添加到反应器中；或将含有醛基的一元酚、多聚甲醛、二元胺和有机溶剂在室温下添加到反应器中；
(2)将反应体系升温至一定温度后再搅拌反应一段时间；
(3)将步骤(2)得到的溶液旋蒸除去溶剂得到含有醛基的苯并噁嗪固体树脂；
(4)将步骤(3)得到的含有醛基的苯并噁嗪固体树脂在室温下搅拌溶解在合适的溶剂中，并添加一定量的三聚氰胺固体粉末；
(5)将步骤(4)中的反应体系升温至一定温度后再搅拌反应一段时间，得到含席夫碱结构苯并噁嗪树脂溶液；
(6)将步骤(5)得到的含有席夫碱结构苯并噁嗪树脂溶液直接用于涂膜、涂布或旋蒸除去溶剂后使用。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的一元酚为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、香草醛中的至少一种。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的一元胺为苯胺、间氨基苯乙炔、对氨基苯乙炔、甲胺、乙胺、丙胺、呋喃甲胺中的至少一种。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的二元胺为乙二胺、己二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
作为本申请中一种较好的实施方式，在该制备方法中，投入的反应底物保证酚羟基、伯胺基及甲醛的摩尔比为1：2：4至1：2：5之间。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(1)所述有机溶剂为甲苯、DMF、NMP或二氧六环等中的任意一种；或者是甲苯、DMF、NMP或二氧六环等中的任意一种与乙醇或丁酮等的混合物中的任意一种。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(4)所述溶剂为DMF、NMP、DMAc等中的任意一种；或者DMF、NMP、DMAc等中的任意一种与乙醇的混合物中的任意一种。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(2)所述合成反应的温度为75-105℃；合成反应的时间为4-6小时。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(5)所述合成反应的温度为80-115℃；合成反应的时间为4-10小时。
作为本申请中一种较好的实施方式，三聚氰胺的氨基相对于含有醛基的苯并噁嗪树脂的醛基摩尔比为1：1-1：10。
在本发明中，利用三聚氰胺改性含醛基的苯并噁嗪树脂，得到含有席夫碱结构的苯并噁嗪树脂，在保证传统苯并噁嗪树脂的优良性能同时，增加固化反应活性、热稳定性和耐热性等，通过三聚氰胺的引入来降低生产成本，提升阻燃性能，为生产高性能苯并噁嗪树脂提供新的制备方法。
本发明中涉及的树脂合成方法如下：通过Mannich缩合反应，以含醛基的酚与一元胺或二元胺类化合物和多聚甲醛为原料出发合成含有醛基的苯并噁嗪树脂单体。再将含有醛基的苯并噁嗪树脂单体与三聚氰胺反应得到含席夫碱结构苯并噁嗪树脂。
通过改变酚和胺的种类，三聚氰胺的投料比调控最终合成得到的树脂的化学结构、反应活性及耐热性，以满足不同使用场景及树脂种类的需求。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(一)本发明所述基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂相较于普通苯并噁嗪树脂和含有醛基的苯并噁嗪树脂具有更高的反应活性，更低的固化温度和更短的凝胶化时间；
(二)本发明所述基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂相较于普通苯并噁嗪树脂和含有醛基的苯并噁嗪树脂具有更高的交联密度；
(三)本发明所述基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂相较于普通苯并噁嗪树脂和含有醛基的苯并噁嗪树脂具有更高的耐热性和热稳定性；
(四)本发明所述基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂相较于普通苯并噁嗪树脂和含有醛基的苯并噁嗪树脂具有更高的阻燃能力；
(五)本发明所述基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂由于三聚氰胺的引入可以降低成本；
(六)本发明所述基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂相较于普通苯并噁嗪树脂和含有醛基的苯并噁嗪树脂具有更好的与金属配位的能力，可以更好地用于防腐涂层。
附图说明
图1为实施例中三聚氰胺改性含席夫碱结构苯并噁嗪树脂单体的红外曲线；
图2为实施例中三聚氰胺改性含席夫碱结构苯并噁嗪树脂固化物的TGA曲线；
图3为实施例中三聚氰胺改性含席夫碱结构苯并噁嗪树脂固化物的DTG曲线。
具体实施方式
一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法，其反应过程为：
制备过程包括以下步骤：
(1)将含有醛基的一元酚、多聚甲醛、一元胺和有机溶剂在室温下添加到反应器中；或将含有醛基的一元酚、多聚甲醛、二元胺和有机溶剂在室温下添加到反应器中；
(2)将反应体系升温至一定温度后再搅拌反应一段时间；
(3)将步骤(2)得到的溶液旋蒸除去溶剂得到含有醛基的苯并噁嗪固体树脂；
(4)将步骤(3)得到的含有醛基的苯并噁嗪固体树脂在室温下搅拌溶解在合适的溶剂中，并添加一定量的三聚氰胺固体粉末；
(5)将步骤(4)中的反应体系升温至一定温度后再搅拌反应一段时间，得到含席夫碱结构苯并噁嗪树脂溶液；
(6)将步骤(5)得到的含有席夫碱结构苯并噁嗪树脂溶液直接用于涂膜、涂布或旋蒸除去溶剂后使用。
所述的一元酚为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、香草醛中的至少一种。
所述的一元胺为苯胺、间氨基苯乙炔、对氨基苯乙炔、甲胺、乙胺、丙胺、呋喃甲胺中的至少一种。
所述的二元胺为乙二胺、己二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
在该制备方法中，投入的反应底物保证酚羟基、伯胺基及甲醛的摩尔比为1：2：4至1：2：5之间。
步骤(1)所述有机溶剂为甲苯、DMF、NMP、二氧六环等中的任意一种；或者是甲苯、DMF、NMP、二氧六环等中的任意一种与乙醇或丁酮等的混合物中的任意一种。
步骤(4)所述溶剂为DMF、NMP或DMAc等中的任意一种；或者是DMF、NMP或DMAc等中的任意一种与乙醇的混合物中的任意一种。
步骤(2)所述合成反应的温度为75-105℃；合成反应的时间为4-6小时。
步骤(5)所述合成反应的温度为80-115℃；合成反应的时间为4-10小时。
三聚氰胺的氨基相对于含有醛基的苯并噁嗪树脂的醛基摩尔比为1：1-1：10。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法，其反应过程为：
步骤1：将对羟基苯甲醛、多聚甲醛、呋喃甲胺加入甲苯和乙醇的混合溶液中。其中，对羟基苯甲醛、多聚甲醛、呋喃甲胺的摩尔比为0.05mol：0.1mol：0.05mol。
步骤2：在80℃回流搅拌反应4小时，反应完成冷却得到黄色透明澄清胶液。
步骤3：将步骤2得到的胶液在80℃旋蒸除溶剂得到黄色固体树脂。
步骤4：将步骤3得到的黄色固体树脂溶解在DMF中，加入三聚氰胺粉末。其中，三聚氰胺的氨基与苯并噁嗪的醛基的摩尔比为1：3。
步骤5：将步骤4的混合体系在100℃搅拌反应4个小时得到黑色溶液。
步骤6：将步骤5的黑色溶液在水中沉析得到黑色固体粉末。
步骤7：将步骤6的黑色固体粉末在80℃烘箱中干燥得到黑色树脂。
步骤8：将步骤7的黑色树脂在200℃烘箱中固化得到树脂浇筑体。
得到的三聚氰胺改性黑色树脂起始固化温度为160℃，180℃凝胶时间为280s；热焓为210.3J/g，200℃固化得到的树脂浇筑体CTE为48ppm/℃，玻璃化转变温度为180℃，起始分解温度为366℃，1MHz下介电常数为3.60，介电损耗正切为0.005，饱和吸水率为1.5％。
实施例2：
一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法，其反应过程为：
步骤1：将香草醛、多聚甲醛、呋喃甲胺加入甲苯和乙醇的混合溶液中。其中，香草醛、多聚甲醛、呋喃甲胺的摩尔比为0.05mol：0.1mol：0.05mol。
步骤2：在80℃回流搅拌反应4小时，反应完成冷却得到黄色透明澄清胶液。
步骤3：将步骤2得到的胶液在冰箱中静置结晶得到白色晶体。
步骤4：将步骤3得到的白色晶体过滤并干燥。
步骤5：将步骤4得到的白色晶体溶解在DMF中，加入三聚氰胺粉末。其中，三聚氰胺的氨基与苯并噁嗪的醛基摩尔比为1：5。
步骤6：将步骤5的混合体系在100℃搅拌反应5个小时得到黑色溶液。
步骤7：将步骤6的黑色溶液在烘箱中涂覆在水平放置的玻璃板上。
步骤8：将烘箱阶段升温，并最终在200℃下固化2小时，得到树脂薄膜。
得到的三聚氰胺改性黑色树脂起始固化温度为165℃；180℃凝胶时间为312s，热焓为180.3J/g，200℃固化得到的树脂薄膜CTE为52ppm/℃，断裂伸长率为2.3％，拉伸强度为75MPa，玻璃化转变温度为244℃，起始分解温度为387℃，1MHz下介电常数为3.51，介电损耗正切为0.008，饱和吸水率为1.8％。
实施例3：
一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法，其反应过程为：
步骤1：将对羟基苯甲醛、多聚甲醛、苯胺加入二氧六环中。其中，对羟基苯甲醛、多聚甲醛、苯胺的摩尔比为0.05mol：0.1mol：0.05mol。
步骤2：在80℃回流搅拌反应4小时，反应完成冷却得到黄色透明澄清胶液。
步骤3：将步骤2得到的胶液在80℃旋蒸除溶剂得到黄色固体树脂。
步骤4：将步骤3得到的黄色固体树脂溶解在DMF中，加入三聚氰胺粉末。其中，三聚氰胺的氨基与苯并噁嗪的醛基摩尔比为1：3.5。
步骤5：将步骤4的混合体系在100℃搅拌反应5个小时得到黑色溶液。
步骤6：将步骤5的黑色溶液在水中沉析得到黑色固体粉末。
步骤7：将步骤6的黑色固体粉末在80℃烘箱中干燥得到黑色树脂。
步骤8：将步骤7的黑色树脂在200℃烘箱中固化得到树脂浇筑体。
得到的三聚氰胺改性黑色树脂起始固化温度为166℃；180℃凝胶时间为253s，热焓为198.0J/g，200℃固化得到的树脂浇筑体CTE为56ppm/℃，玻璃化转变温度为179℃，起始分解温度为378℃，1MHz下介电常数为3.56，介电损耗正切为0.004，饱和吸水率为2.0％。
实施例4：
一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法，其反应过程为：
步骤1：将对羟基苯甲醛、多聚甲醛、4，4′-二氨基二苯甲烷加入DMF中。其中，对羟基苯甲醛、多聚甲醛、4，4′-二氨基二苯甲烷的摩尔比为0.05mol：0.1mol：0.025mol。
步骤2：在105℃回流搅拌反应8小时，反应完成冷却得到黄色透明澄清胶液。
步骤3：将步骤2得到的胶液在80℃旋蒸除溶剂得到黄色固体树脂。
步骤4：将步骤3得到的黄色固体树脂溶解在DMF中，加入三聚氰胺粉末。其中，三聚氰胺的氨基与苯并噁嗪的醛基摩尔比为1：4.5。
步骤5：将步骤4的混合体系在100℃搅拌反应5个小时得到黑色溶液。
步骤6：将步骤5的黑色溶液在水中沉析得到黑色固体粉末。
步骤7：将步骤6的黑色固体粉末在80℃烘箱中干燥得到黑色树脂。
步骤8：将步骤7的黑色树脂在200℃烘箱中固化得到树脂浇筑体。
得到的三聚氰胺改性黑色树脂起始固化温度为172℃；180℃凝胶时间为347s，热焓为201.1J/g，200℃固化得到的树脂浇筑体CTE为46ppm/℃，玻璃化转变温度为235℃，起始分解温度为399℃，1MHz下介电常数为3.44，介电损耗正切为0.004，饱和吸水率为2.2％。
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于其制备过程为：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含有醛基的一元酚、多聚甲醛和一元胺；或将含有醛基的一元酚、多聚甲醛和二元胺，和有机溶剂在室温下添加到反应器中；
(2)将反应体系升温至一定温度后并搅拌反应一段时间；
(3)将步骤(2)得到的溶液旋蒸除去溶剂，得到含有醛基的苯并噁嗪固体树脂；
(4)将步骤(3)得到的含有醛基的苯并噁嗪固体树脂在室温下搅拌溶解在合适的溶剂中，并添加一定量的三聚氰胺固体粉末；
(5)将步骤(4)中的反应体系升温至一定温度后并搅拌反应一段时间，得到含席夫碱结构苯并噁嗪树脂溶液；
(6)将步骤(5)得到的含有席夫碱结构苯并噁嗪树脂溶液直接用于涂膜、涂布或旋蒸除去溶剂后使用。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有醛基的一元酚为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、香草醛中的至少一种；一元胺为苯胺、间氨基苯乙炔、对氨基苯乙炔、甲胺、乙胺、丙胺、呋喃甲胺中的至少一种；二元胺为乙二胺、己二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述投入的反应底物保证酚羟基、伯胺基及甲醛的摩尔比为1：2：4至1：2：5之间。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂为甲苯、DMF、NMP或二氧六环中的任意一种；或者甲苯、DMF、NMP、二氧六环分别与乙醇、丁酮的混合物中的任意一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述溶剂为DMF、NMP或DMAc，或者DMF、NMP、DMAc分别与乙醇的混合物中的任意一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)合成反应的温度为75-105℃，反应的时间为4-6小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)合成反应的温度为80-115℃，反应的时间为4-10小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：三聚氰胺的氨基相对于含有醛基的苯并噁嗪树脂的醛基摩尔比为1：1-1：10。
10.如权利要求1-9中任一所述方法制备的基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211259414.7A CN115521427B (zh) | 2022-10-14 | 2022-10-14 | 一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211259414.7A CN115521427B (zh) | 2022-10-14 | 2022-10-14 | 一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115521427A true CN115521427A (zh) | 2022-12-27 |
| CN115521427B CN115521427B (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=84700671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211259414.7A Active CN115521427B (zh) | 2022-10-14 | 2022-10-14 | 一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115521427B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023204070A1 (ja) * | 2022-04-20 | 2023-10-26 | 株式会社カネカ | アルデヒド基含有ベンゾオキサジン樹脂 |
| WO2023204169A1 (ja) * | 2022-04-20 | 2023-10-26 | 株式会社カネカ | 熱硬化性樹脂、その製造方法および利用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5910521A (en) * | 1998-04-01 | 1999-06-08 | Borden Chemical, Inc. | Benzoxazine polymer composition |
| JP2005272743A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、その製造法及び硬化物 |
| CA2939031A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | Huntsman Advanced Materials Americas Llc | Reaction hybrid benzoxazine resins and uses thereof |
| CN105348742A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-02-24 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 含三聚氰胺型苯并噁嗪树脂的热固性树脂组合物、半固化片及层压板 |
| CN108586685A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-09-28 | 淮北绿洲新材料有限责任公司 | 一种三聚氰胺型苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法 |
| CN109415553A (zh) * | 2016-07-08 | 2019-03-01 | 马萨诸塞大学 | 增塑的热固性树脂及相关固化树脂、固化方法和包含固化树脂的制品 |
| CN110938184A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-31 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种基于有机醛和三聚氰胺的希夫碱型生物基多孔材料及其制备方法 |
| GB202112469D0 (en) * | 2021-09-01 | 2021-10-13 | Jones Paul | Difunctional bio-benzoxazine compounds,preparation methods and uses thereof |
| CN113956416A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-21 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种含三嗪环生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-10-14 CN CN202211259414.7A patent/CN115521427B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5910521A (en) * | 1998-04-01 | 1999-06-08 | Borden Chemical, Inc. | Benzoxazine polymer composition |
| JP2005272743A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、その製造法及び硬化物 |
| CA2939031A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | Huntsman Advanced Materials Americas Llc | Reaction hybrid benzoxazine resins and uses thereof |
| CN105348742A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-02-24 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 含三聚氰胺型苯并噁嗪树脂的热固性树脂组合物、半固化片及层压板 |
| CN109415553A (zh) * | 2016-07-08 | 2019-03-01 | 马萨诸塞大学 | 增塑的热固性树脂及相关固化树脂、固化方法和包含固化树脂的制品 |
| US20190309159A1 (en) * | 2016-07-08 | 2019-10-10 | The University Of Massachusetts | Plasticized thermoset resin, and associated cured resin, method of curing, and article comprising cured resin |
| CN108586685A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-09-28 | 淮北绿洲新材料有限责任公司 | 一种三聚氰胺型苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法 |
| CN110938184A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-31 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种基于有机醛和三聚氰胺的希夫碱型生物基多孔材料及其制备方法 |
| GB202112469D0 (en) * | 2021-09-01 | 2021-10-13 | Jones Paul | Difunctional bio-benzoxazine compounds,preparation methods and uses thereof |
| CN113956416A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-21 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种含三嗪环生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| OHARA, M 等: "Synthesis of high-molecular-weight benzoxazines having azomethine linkages in the main-chain and the properties of their thermosetting resins", 《POLYMER》, vol. 202, pages 122668 * |
| RATTANOPAS, O 等: "The Nanoporous Carbon Derived from Melamine Based Polybenzoxazine and NaCl Templating", 《KEY ENGINEERING MATERIALS》, vol. 779, pages 129 - 136 * |
| 刘敬楷 等: "生物基热固性树脂研究进展", 《热固性树脂》, vol. 35, no. 2, pages 60 - 70 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023204070A1 (ja) * | 2022-04-20 | 2023-10-26 | 株式会社カネカ | アルデヒド基含有ベンゾオキサジン樹脂 |
| WO2023204169A1 (ja) * | 2022-04-20 | 2023-10-26 | 株式会社カネカ | 熱硬化性樹脂、その製造方法および利用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115521427B (zh) | 2024-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115521427B (zh) | 一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法 | |
| CN111100120B (zh) | 一种生物基双苯并噁嗪单体及其制备方法 | |
| CN110240684B (zh) | 一种潜伏固化型苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN108641055A (zh) | 一种主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法 | |
| US20230242707A1 (en) | Biomass benzoxazine-based shape memory resin, preparation method therefor, and application thereof | |
| CN103936686B (zh) | N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制备方法 | |
| CN109438382B (zh) | 一种基于脱氧对茴香偶姻的双苯并噁嗪单体及其制备方法 | |
| US10144716B2 (en) | Polybenzoxazine precursor and method for preparing same | |
| CN109293648B (zh) | 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途 | |
| CN109053980B (zh) | 聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法 | |
| CN110577624A (zh) | 一种低介电性含氟苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN110591091A (zh) | 一种含大豆素基主链型苯并噁嗪及其制备方法 | |
| CN108586685A (zh) | 一种三聚氰胺型苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法 | |
| CN115260425A (zh) | 一种主链型生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN102875800B (zh) | 一种酚酞聚芳醚酮共聚物及其制备方法 | |
| CN103936764B (zh) | N-半芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法 | |
| CN112094412B (zh) | 一种交联型聚苯并噁唑及其制备方法 | |
| CN110872281B (zh) | 一种叔酚-糠胺型苯并噁嗪单体、固化树脂及其共聚树脂的制备方法 | |
| CN115260489B (zh) | 一种生物基双官苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN109593070B (zh) | 一种高频高速覆铜板用腈基树脂及其制备方法 | |
| CN109678880B (zh) | 一种基于白藜芦醇的三官能苯并噁嗪单体及其制备方法 | |
| CN114957155B (zh) | 含双重交联网络的高耐热低介电苯并噁嗪预聚体、共聚树脂及其制备方法 | |
| CN114561006B (zh) | 一种三聚氰胺改性邻苯二甲腈树脂及其复合材料制备方法 | |
| US4988791A (en) | Non-linear phosphazene polymer having schiff base structures, process for the preparation thereof, and curable phosphazene composition | |
| CN114395095B (zh) | 一种主链型苯并噁嗪的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |