CN110591091A - 一种含大豆素基主链型苯并噁嗪及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热固性树脂材料及其制备技术领域，公开了一种含大豆素基主链型苯并噁嗪及其制备方法和应用方法。具体为：将大豆素作为双酚型酚源化合物，将其与二胺化合物以及多聚甲醛进行Mannich缩合反应制备含大豆素基团的主链型苯并噁嗪树脂,再通过主联系苯并噁嗪的热固化制备高性能热固性树脂材料并加工成薄膜材料。与现有技术相比，该类热固性树脂首次将生物基大豆素结构作为重复单元引入到苯并噁嗪高分子主链中，使得材料具有良好的韧性以及热性能，并且具有环境友好的特点，固化后的树脂材料800℃时残炭率可高达55%～70%，Td5高于350℃。

Description

一种含大豆素基主链型苯并噁嗪及其制备方法
技术领域
本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，特别涉及一种含大豆素基主链型苯并噁嗪及其制备方法。
背景技术
1944年Holly和Cope在进行Mannich反应产物中意外的发现了苯并噁嗪树脂；1973年德国Schreiber首次将苯并噁嗪化合物用于合成高分子材料，但是仅得到低分子量的聚合物，随后他将苯并噁嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化，用于制造电气绝缘材料；1990年以来，Ishida等人先后对单官能团和多官能团的苯并噁嗪及类苯并噁嗪聚合物做了深入研究，并尝试将其应用于太空飞行器的内装饰材料；2004年，凌鸿等人开发了一种新型无卤阻燃覆铜箔板材料。
正是由于苯并噁嗪树脂具有良好的环境效应、固化反应过程为“零”收缩率、优异的阻燃性能及低湿性能、分子结构设计幅度较宽以及较低的介电常数等优点，国内外学者对其展开了合成、结构与应用的研究，相关科研工作推动了苯并噁嗪领域不断向前发展。
目前在苯并噁嗪的科研活动中，主要涉及采用不同的酚源和胺源合成不同结构、不同性能的苯并噁嗪树脂。相关报道如申请号为201010152884.4的中国专利“一种双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制造方法”(公开号CN101831073A)，公开了一种双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法；如申请号为201010152859.6的中国专利“二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法”(公开号CN101830861A)，公开了一种二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法；如申请号为200910097549.6的中国专利“含酰亚胺结构的双苯并噁嗪及其制备方法”(公开号CN101857592A)，公开了一种含酰亚胺结构的双苯并噁嗪的制备方法。以上专利通过使用不同的酚源和胺源进行组合，制备出不同结构的苯并噁嗪单体。但是这些制备的聚苯并噁嗪树脂材料往往存在脆性的弱点，导致难以加工成薄膜材料而限制了其应用范围。
为了克服单体苯并噁嗪制备热固性材料脆性的缺陷，本发明人基于从事苯并噁嗪研发的多年经验，积极加以研究创新，通过不断的设计与试验，将源于自然界的大豆素作为酚源化合物制备了一种新型主链型苯并噁嗪。此外，目前还未有报道设计含大豆素基主链型苯并噁嗪树脂的制备及性能。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的不足，克服传统制备的苯并噁嗪单体存在脆性的弱点提供一种含大豆素基主链型聚苯并噁嗪及其制备方法，本发明的另一个目的是，通过本发明制备的主链型苯并噁嗪树脂解决树脂脆性的缺陷，引入的大豆素基团增强树脂的韧性，且提高了树脂的耐热性，使其制成薄膜后具有更优异的综合性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种含大豆素基主链型苯并噁嗪，结构式如下：
其中，-R-为以下结构的任意一种：
进一步的，含大豆素基主链型苯并噁嗪由大豆素、二胺化合物和多聚甲醛制备得到，大豆素、双胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4～1:1:5。
进一步的，大豆素、双胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4.5。
进一步的，一种含大豆素基主链型苯并噁嗪的制备方法，合成步骤如下：
S1.将大豆素、双胺、多聚甲醛按一定摩尔比混合；
S2.加入有机溶剂，然后升温，反应温度为125℃，反应12～24小时，反应结束得到混合溶液；
S3.将S2所得混合溶液旋蒸除去溶剂，将固体收集、干燥得到含大豆素基主链型苯并噁嗪。反应方程式如下：
其中，-R-为以下结构的任意一种：
进一步的，有机溶剂为二甲苯、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或者多种的混合物。
进一步的，一种含大豆素基主链型苯并噁嗪的应用方法，将含大豆素基主链型苯并噁嗪固化成热固性树脂材料应用于制备薄膜材料。
进一步的，大豆素基主链型苯并噁嗪固化后的热固性树脂材料800℃时残炭率为55％～70％，Td5高于350℃。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的主链型聚苯并噁嗪树脂具有较好的韧性，改善了单体制备苯并噁嗪树脂具有脆性的弱点，拓宽了苯并噁嗪树脂的应用范围；
2.生物基作为重复单元引入到高分子主链中，使得该树脂具有更加优异的综合性能，并且具有很好的环境友好特性；
3.采用热固化处理方式，使得苯并噁嗪开环聚合，得到的热固性树脂材料800℃时残炭率可达55％～70％，Td5高于350℃。这种苯并噁嗪树脂适用于高性能复合材料的基体，可用于制备耐高温材料、高强度材料等领域。
附图说明
图1为实施例1得到的主链型苯并噁嗪的红外光谱图；
图2为实施例1得到的主链型苯并噁嗪的核磁共振氢谱图；
图3为实施例得到的主链型苯并噁嗪的DSC谱图；
图4为实施例1得到的主链型苯并噁嗪固化后材料的TGA谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
含大豆素基主链型苯并噁嗪的制备：
S1.称取大豆素5.09g(0.02mol)，以及4,4’-二氨基二苯甲烷3.97g(0.02mol)，分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中；
S2.向S1中加入多聚甲醛2.40g(0.08mol)，加热至120℃，反应16h，停止反应得到混合溶液；
S3.将S2得到的混合溶液通过悬蒸除去溶剂，再将产物放到真空烘箱中烘干12h，得到黄色固体产物8.72g，收率87％。
化学反应方程式如下：
该产物的傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱、DSC以及固化后树脂的TGA表征结果见附图1、附图2、附图3和附图4。附图1为红外光谱图，其中1242cm-1，940cm-1处为噁嗪环的特征峰。图2是核磁共振氢谱图，在化学位移δ＝4.76和δ＝5.54处的存在共振峰。附图3为差示扫描量热法所得DSC图，可以看出，该齐聚物的固化峰温度为234℃。附图4是氮气氛围保护下的TGA，Td5为360℃。
实施例2
含大豆素基主链型苯并噁嗪的制备：制备薄膜材料
S1.称取大豆素5.09g(0.02mol)，以及1,6-己二胺2.32g(0.02mol)，分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中；
S2.向S1中加入多聚甲醛2.40g(0.08mol)，加热至120℃，反应16h，停止反应得到混合溶液；
S3.将S2得到的混合溶液通过悬蒸除去溶剂，再将产物放到真空烘箱中烘干12h，得到黄色固体产物7.45g，收率82％。
化学反应方程式如下：
实施例3
含大豆素基主链型苯并噁嗪的制备：制备薄膜材料
S1.称取大豆素5.09g(0.02mol)，以及2,4-二氨基二苯甲苯2.44g(0.02mol)，分别加入到装有搅拌器、温度计及冷凝管的反应瓶中；
S2.向S1中加入多聚甲醛2.40g(0.08mol)，加热至120℃，反应16h，停止反应得到混合溶液；
S3.将S2得到的混合溶液通过悬蒸除去溶剂，再将产物放到真空烘箱中烘干12h，得到黄色固体产物7.22g，收率85％。
化学反应方程式如下：
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种含大豆素基主链型苯并噁嗪，其特征在于，结构式如下：
其中，-R-为以下结构的任意一种：
2.根据权利要求1所述的含大豆素基主链型苯并噁嗪，其特征在于，所述含大豆素基主链型苯并噁嗪由大豆素、二胺化合物和多聚甲醛制备得到，所述大豆素、双胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4～1:1:5。
3.根据权利要求1所述的含大豆素基主链型苯并噁嗪，其特征在于，所述大豆素、双胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4.5。
4.一种含大豆素基主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，合成步骤如下：
S1.将大豆素、双胺、多聚甲醛按一定摩尔比混合；
S2.加入有机溶剂，然后升温，反应温度为125℃，反应12～24小时，反应结束得到混合溶液；
S3.将S2所得混合溶液旋蒸除去溶剂，将固体收集、干燥得到含大豆素基主链型苯并噁嗪。
5.根据权利要求4所述的一种含大豆素基主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为二甲苯、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或者多种的混合物。
6.一种含大豆素基主链型苯并噁嗪的应用方法，其特征在于，将所述含大豆素基主链型苯并噁嗪固化成热固性树脂材料应用于制备薄膜材料。
7.根据权利要求6所述的含大豆素基主链型苯并噁嗪的应用方法，其特征在于，所述大豆素基主链型苯并噁嗪固化后的热固性树脂材料800℃时残炭率为55％～70％，Td5高于350℃。
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