CN117004180A - 一种主链型苯并噁嗪泡棉材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种主链型苯并噁嗪泡棉材料及其制备方法和应用,该泡棉材料由全生物质双酚和二胺类化合物合成的主链型苯并噁嗪,与聚合催化剂、偶氮二甲酰胺发泡剂母粒发泡获得;主链型苯并噁嗪的分子结构式如下。本发明以生物基主链型苯并噁嗪作为基体制备获得具有超耐温,低传热系数的苯并噁嗪树脂发泡材料具有如下优点:产品具有极佳的耐温性,可达到300℃以上;使用生物质原料作为基础,使产品具有可持续的特点;产品导热系数低至0.029W/(m•K);在新能源汽车、航空航天、电子领域、燃料电池、树脂传递模塑、交通运输等领域具有广泛应用,可以应用于新能源汽车电池的隔垫中,具有极佳的耐温性。
Description
技术领域
本发明属于保温泡棉材料技术领域,具体涉及一种主链型苯并噁嗪泡棉材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统的泡棉材料普遍存在耐温性较差的特点,例如EVA泡棉耐温程度为35℃-40℃,特殊可达60℃-80℃,PE泡棉正常耐温性在-20~100℃左右,PU泡棉最高耐温200℃。作为一种新型热固性树脂材料,苯并噁嗪具有诸多优点,如良好的分子设计性、加工性、固化过程体积收缩率几乎为零、高残碳率、低吸水率、低介电性和优异的耐受性能等,这些优异的性能使其聚合物在新能源汽车、复合材料、燃料电池、树脂传递模塑、交通运输等领域具有一定的应用。
目前,现有聚氨酯泡棉的制造技术和性能已经得到了显著提升,但仍存在一些缺陷。首先,聚氨酯泡棉的耐温性仍然有限,最高耐温为200℃,在某些高温环境下可能无法满足需求。其次,聚氨酯泡棉的制造过程涉及使用有机溶剂和化学反应,存在一定的环境污染和健康风险。例如很多传统聚氨酯泡棉的耐热温度极限在120℃,如专利CN 111574743 B中,其测试结果中即大部分在160℃耐温不合格。
发明内容
发明目的:针对现有技术存在的问题,本发明提供一种基于生物基主链型苯并噁嗪泡棉材料,本发明制备的泡棉材料具有超耐温,低传热系数等优势,有效克服了传统泡棉材料耐温在200℃以下的问题。
本发明还提供所述基于生物基主链型苯并噁嗪泡棉材料的制备方法和应用。
技术方案:为了实现上述目的,本发明所述一种基于生物基主链型苯并噁嗪泡棉材料,由全生物质双酚和二胺类化合物合成的主链型苯并噁嗪,与聚合催化剂、发泡剂通过发泡获得;所述主链型苯并噁嗪的分子结构式如下:
其中-R-为以下结构之一:
。
其中,所述全生物质双酚其分子结构式如下:
。
进一步地,所述生物质双酚由两种生物质原料制备而来,且制备过程仅使用环境友好型溶剂,制备过程复合绿色原则。具体包括如下步骤:将二氢香豆素和酪胺按比例混合,加入乙醇作为溶剂,在60℃下反应4小时,旋转蒸发,干燥,得到生物质双酚原料;
。
其中,所述二胺类化合物为以下结构之一:
。
其中,所述聚合催化剂为马来酸酐。
本发明所述的基于生物基主链型苯并噁嗪泡棉材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将生物质双酚,二胺类化合物和多聚甲醛混合,加入有机溶剂,加热反应,停止反应后将反应物过滤,将滤液用水洗后旋蒸,烘干,得到固体产物,即为全生物质双酚和二胺类化合物合成的主链型苯并噁嗪;
(2)将聚合催化剂、偶氮二甲酰胺发泡剂母粒与合成的主链型苯并噁嗪熔融混合均匀后,倒入模具中,然后进行发泡处理得到泡棉材料。
其中,步骤(1)中将生物质双酚,二胺类化合物和多聚甲醛混合,加入有机溶剂,在80-130℃反应4-10小时。
其中,步骤(1)中所述溶剂为甲苯、二甲苯、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种,所述生物质双酚、二胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4~1:1:4.8。
作为优选,所述生物质双酚、二胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4.4。
其中,步骤(2)中将聚合催化剂、偶氮二甲酰胺发泡剂母粒与合成的主链型苯并噁嗪在50-80℃的温度下,熔融混合均匀后,倒入模具中,在180-200℃常压下发泡成型。
其中,步骤(2)中聚合催化剂、偶氮二甲酰胺发泡剂母粒与合成的主链型苯并噁嗪的质量比为20:3:77~20:7:77。
本发明所述的基于生物基主链型苯并噁嗪泡棉材料在新能源汽车、航空航天、电子领域、燃料电池、树脂传递模塑、交通运输中的应用。
作为优选,本发明制备的泡棉材料可以应用于新能源汽车电池的隔垫中,有极佳的耐温性。
本发明制备的基于生物基主链型苯并噁嗪泡棉材料其在300℃温度1h质量减少小于10%,导热系数为0.029-0.035W m-1K-1,表观密度为0.03~0.10g/cm3。
本发明使用一种全新的生物基双酚与二胺合成了多种主链型苯并噁嗪,同时以生物基主链型苯并噁嗪作为基体,经过升温固化、发泡的过程获得具有超耐温,低传热系数的苯并噁嗪树脂发泡材料。本发明所述的发泡材料具有如下优点:(1)产品具有极佳的耐温性,可达到300℃以上;(2)使用生物质原料作为基础,使产品具有可持续的特点;(3)产品导热系数低至0.029W/(m•K);(4)所得材料在新能源汽车、航空航天、电子领域、燃料电池、树脂传递模塑、交通运输等领域具有广泛应用,可以应用于新能源电池中的隔垫中具有极佳的耐温性。
本发明合成了一类生物基的主链型苯并噁嗪,并将其作为泡棉材料的基体,通过发泡处理和固化处理得到一种基于生物基主链型苯并噁嗪树脂泡棉材料。本发明利用高热稳定性的苯并噁嗪树脂进行泡棉的制备,考虑到过去传统泡棉材料热稳定性较差的缺点,提供一种基于生物基主链型苯并噁嗪树脂泡棉材料的制备方法,由于苯并噁嗪高度交联的化学结构,使得所制备而成的生物基主链型苯并噁嗪树脂泡棉材料拥有极佳的热稳定性,其在250℃的环境温度下,能够长期稳定地工作。其制备过程简单,成本低廉,因此其在新能源汽车、航空航天、电子领域、燃料电池、树脂传递模塑、交通运输中拥有许多潜在应用。
本发明创新性地合成了一类生物基的主链型苯并噁嗪,并将其作为泡棉材料的基体,通过发泡处理和固化处理得到一种基于生物基主链型苯并噁嗪树脂泡棉材料。本发明利用特定合成的高耐热的苯并噁嗪树脂制备泡棉材料,其泡棉材料具有极高的耐热性和较低的导热系数。本发明由于苯并噁嗪高度交联的化学结构,使得所制备而成的生物基主链型苯并噁嗪树脂泡棉材料拥有极佳的热稳定性,其在250℃的环境温度下,能够长期稳定地工作。其制备过程简单,成本低廉,因此其在新能源汽车、航空航天、电子领域等拥有许多潜在应用。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本发明旨在克服传统泡棉材料耐温性较差的特点,首次创新地选择了特定结构的生物基主链型苯并噁嗪作为泡棉的基体材料,通过发泡处理和固化处理的到一种基于生物基主链型苯并噁嗪树脂泡棉材料。
(2)本发明所制备的泡棉材料,在通过苯并噁嗪基团的深度交联之后,能够获得极佳的热稳定性,泡棉材料在300℃温度1h质量减少小于10%,导热系数为0.029~0.035W m- 1K-1,表观密度为0.03~0.10g/cm3。
(3)本发明利用高耐温的苯并噁嗪用于泡棉的制备,制备方法简单,产量高,突破了传统泡棉材料的耐温极限,其在250℃的环境温度下,能够长期稳定地工作,可以应用于新能源汽车的隔垫中,具有极佳的耐温性。
附图说明
图1为实施例1得到的生物基主链型苯并噁嗪的红外光谱图;
图2为实施例1得到的生物基主链型苯并噁嗪的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的内容仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
马来酸酐为常规市售,山东正宇化工科技有限公司,CAS108-31-6。
偶氮二甲酰胺发泡母粒,即常规AC发泡剂,购买于泉州市海泰环保材料有限公司。
实施例1
第一步:将1g(6.75mmol)二氢香豆素和0.926g(6.75mmol)酪胺混合,加入25mL乙醇作为溶剂,在60℃下反应4小时,旋转蒸发除去溶剂,干燥,得到生物质双酚原料;
第二步:将1g(3.50mmol)生物质双酚,0.695g(3.50mmol) 4,4'-二氨基二苯甲烷,0.463g(15.40mmol)多聚甲醛(阿拉丁C104190)加入到烧瓶中,加入50mL甲苯溶液,在油浴锅内搅拌和反应,温度从室温缓慢升到120℃,反应6h,停止反应后将反应物过滤,将反应液使用乙醇洗涤后,在50℃真空干燥箱中干燥48h,得到生物基主链型苯并噁嗪,产率92%。反应方程式如下:
第三步:将在第二步反应得到的生物基主链型苯并噁嗪中加入马来酸酐与偶氮二甲酰胺发泡剂母粒(生物基主链型苯并噁嗪:马来酸酐:偶氮二甲酰胺发泡剂母粒的质量比为75:20:5),在80℃下熔融混合均匀后,倒入模具中,升温至200℃发泡并固化2h,最后清洗,抛光,即可得到泡棉材料。
本实施例制备的泡棉材料在300℃温度1h质量减少6.2%,导热系数为0.032W m-1K-1,表观密度为0.09g/cm3。
将本实施例制备的样品放至高温的烘箱中,烘箱温度为250℃,放置1小时后取出,测试其质量、导热系数和表观密度,反复放置50次后,样品的质量、导热系数和表观密度变化在1%以内,其在250℃的环境温度下,能够长期稳定地工作。
图1为本发明制备的生物基主链型苯并噁嗪树脂的红外光谱图,其中924cm-1和1222cm-1处为噁嗪环的特征峰。
图2为本发明制备的生物基主链型苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图,化学位移4.8ppm和3.9 ppm左右的二重峰为噁嗪环上亚甲基特征峰。
由图1和2可以看出本发明成功合成了生物基主链型苯并噁嗪,即生物基主链型苯并噁嗪树脂。
实施例2
第一步同实施例1。
第二步:将1g(3.50mmol)生物质双酚,0.870g(3.50mmol)4,4'-二氨基二苯砜,0.463g(15.40mmol)多聚甲醛加入到烧瓶中,加入50mL甲苯溶液,在油浴锅内搅拌和反应,温度从室温缓慢升到125℃,反应7h,停止反应后将反应物过滤,将反应液使用乙醇洗涤后,在50℃真空干燥箱中干燥48h,得到生物基主链型苯并噁嗪,产率89%。反应方程式如下:
第三步同实施例1。制备的泡棉材料在300℃温度1h质量减少4.8%,导热系数为0.030W m-1K-1,表观密度为0.09g/cm3。
实施例3
第一步同实施例1。
第二步: 将1g(3.50mmol)生物质双酚,1.025g(3.50mmol)1,4-双(4-氨基苯氧基)苯,0.463g(15.40mmol)多聚甲醛加入到烧瓶中,加入50ml甲苯溶液,在油浴锅内搅拌和反应,温度从室温缓慢升到120℃,反应7h,停止反应后将反应物过滤,将反应液使用乙醇洗涤后,在50℃真空干燥箱中干燥48h,得到生物基主链型苯并噁嗪,产率90%。反应方程式如下:
第三步同实施例1。制备的泡棉材料在300℃温度1h质量减少5.9%,导热系数为0.035W m-1K-1,表观密度为0.10g/cm3。
对比例1
对比例1采用实施例1的制备方法,不同之处仅在于:步骤三中将生物基主链型苯并噁嗪更换为聚氨酯材料(BCX61)。其泡棉材料在300℃温度1h质量减少15.3%,导热系数为0.029W m-1K-1,表观密度为0.06g/cm3。在烘箱温度为250℃,放置1小时后取出,测试其质量、导热系数和表观密度,反复放置50次后,样品的质量、导热系数和表观密度变化超过了6%。
对比例2
对比例2采用实施例1的制备方法,不同之处仅在于:步骤三中将生物基主链型苯并噁嗪更换为质量比为1:1的生物基主链型苯并噁嗪和聚氨酯材料(BCX61)。其泡棉材料在300℃温度1h质量减少13.5%,导热系数为0.030W m-1K-1,表观密度为0.07g/cm3。
Claims (10)
1.一种基于生物基主链型苯并噁嗪泡棉材料,其特征在于,由全生物质双酚和二胺类化合物合成的主链型苯并噁嗪,与聚合催化剂、发泡剂通过发泡获得;所述主链型苯并噁嗪的分子结构式如下所示:
;
其中-R-为以下结构之一:
。
2.根据权利要求1所述的基于生物基主链型苯并噁嗪泡棉材料,其特征在于,所述全生物质双酚其分子结构式如下:
。
3.根据权利要求1所述的基于生物基主链型苯并噁嗪泡棉材料,其特征在于,所述二胺类化合物为以下结构之一:
。
4.根据权利要求1所述的基于生物基主链型苯并噁嗪泡棉材料,其特征在于,所述聚合催化剂为马来酸酐。
5.一种权利要求1所述的基于生物基主链型苯并噁嗪泡棉材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将生物质双酚,二胺类化合物和多聚甲醛混合,加入有机溶剂,加热反应,停止反应后将反应物过滤,将滤液用水洗后旋蒸,烘干,得到固体产物,即为全生物质双酚和二胺类化合物合成的主链型苯并噁嗪;
(2)将聚合催化剂、偶氮二甲酰胺发泡剂母粒与合成的主链型苯并噁嗪熔融混合均匀后,倒入模具中,然后进行发泡处理得到泡棉材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中将生物质双酚,二胺类化合物和多聚甲醛混合,加入有机溶剂,在80-130℃反应4-10小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述溶剂为甲苯、二甲苯、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种,所述生物质双酚、二胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4~1:1:4.8。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中将聚合催化剂、偶氮二甲酰胺发泡剂母粒与合成的主链型苯并噁嗪在50-80℃的温度下,熔融混合均匀后,倒入模具中,在180-200℃常压下发泡成型。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中聚合催化剂、偶氮二甲酰胺发泡剂母粒与合成的主链型苯并噁嗪的质量比为20:3:70~20:7:77。
10.一种权利要求1所述的基于生物基主链型苯并噁嗪泡棉材料在新能源汽车、航空航天,电子领域、燃料电池、树脂传递模塑、交通运输中的应用。
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