CN115433334B - 双（三羟甲基）丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪树脂 - Google Patents

双（三羟甲基）丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪树脂，具体采用双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的双酚化合物与二胺、醛类经过缩合反应制备双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪，开环固化得到树脂，制备的树脂具有在酸性条件下化学降解的性能，进而由该树脂及其组合物制得的固化物或复合材料均具有良好的化学降解性能，能够实现复合材料制品的循环利用，因而具有良好的环境效益。

Description

双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪树脂
技术领域
本发明涉及主链型苯并噁嗪树脂合成和主链型苯并噁嗪树脂的循环利用等领域，具体涉及双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪树脂。
背景技术
随着现代社会的发展，人们对于材料的要求越来越苛刻，无论是航空航天、汽车及风电行业，都面临复合材料废弃物回收再利用技术领域的机遇和挑战，因此实现复合材料废弃物的回收再利用有利于工业生产过程的可持续性和可持续发展，也是保护环境和资源的必然要求，具有重要的社会意义。2012年8月，七部门联合发布废物资源化科技工程“十二五”专项规划，指出废物资源化是深入实施节能减排、缓解资源短缺瓶颈的要求。
热固性树脂基复合材料(Thermoset Polymer Composites，简称“TSPC”)具有轻质高强、耐腐蚀、抗疲劳、成型工艺好、可设计性强等优点，被广泛应用于航空航天、体育休闲、风电叶片、交通运输、桥梁建筑等领域。
热固性树脂复合材料不能通过熔融加工的方式进行二次成型，其回收利用一直是该领域公认的难点问题。目前，既可以用于回收热固性CFRP废弃物又可以用于回收热塑性CFRP废弃物的回收方法主要包括机械回收法、高温热解法、流化床热分解法、溶剂回收法等。然而，目前CFRP废弃物回收仍然面临较大挑战，至今没有一种经济环保的方案，既可以大规模回收树脂中的碳纤维材料，又能很好地保持碳纤维的优异性能。目前主要研究方向大致分为两个方面：一是研究非再生热固性复合材料废弃物的处理新技术；二是开发可再生、可降解的新材料。
对于热固性树脂的降解回收，国内外许多专家学者进行了相关研究，回收方案主要分为以下几种：
一、直接回收法，其相对比较简单，但所得的颗粒物力学性能差，充当填充物的适应性要根据使用场景进行讨论。
二、热解回收法，缺点是副产物较多，对工艺设备要求较高，回收成本较高。
三、化学溶剂回收法，缺点是回收效率低，对于回收过程的控制条件要求较高。
基于此，将热固性树脂复合材料废料进行物理回收的应用产品还有待研究与探索，通过使用化学方法回收的热固性树脂复合材料去制取新产品，相比使用原生料，降低生产成本的同时仍保持了较好的力学性能，可以将其用于较多行业，比如汽车组件生产、航空航天器件的内部元件制作、建筑行业以及风力发电机等方面。
因此，热固性树脂复合材料的回收再利用技术对复合材料产业的发展具有十分重要的意义及价值。具有动态共价自适应网络(CAN)的环氧树脂在160℃～180℃下能与乙二醇溶剂发生酯交换反应，导致环氧树脂的溶解与再聚合。佐治亚理工学院的H.Jerry Qi等利用该特性，不仅实现了碳纤维/环氧树脂复合材料的经济环保资源化再利用，还实现了碳纤维/聚亚胺复合材料的完全回收，回收的洁净碳纤维的尺寸和机械性能与原始碳纤维相同，对回收的溶液和纤维进一步加热可重新制备出复合材料，实现了碳纤维/环氧树脂复合材料的闭环近100％的回收。此外，表面缺陷的碳纤维/环氧树脂复合材料也可完全修复，回收与修复的复合材料的机械性能达到同一级别。
我国对热固性复合材料废弃物的处理主要采取填埋和焚烧，填埋的方法占用土地资源且造成土壤破坏。焚烧不会造成土地浪费，但由于燃烧中产生大量毒气，会造成二次污染，同时存在潜在的、未知的危险。
因此，发展具有可分解的热固性树脂体系，是废弃的热固性树脂及其粘合剂、涂层材料、复合材料实现循环利用有效途径，也是热固性树脂领域发展的重要方向之一。
苯并噁嗪(BOZ)是由酚、醛和伯胺经Mannich反应生成的六元杂环化合物，其在高温和/或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构聚合物，称为苯并噁嗪树脂或聚苯并噁嗪。由于具有分子设计灵活、固化收缩率低、力学性能良好等特点，苯并噁嗪树脂已成为一类重要的新型高性能复合材料基体树脂。通过层压、模压、树脂传递模塑(RTM)、缠绕、拉挤等成型工艺制备的玻璃纤维或碳纤维增强复合材料，在航空航天、电子电器等领域得到了应用。汉高、亨斯曼等公司已将苯并噁嗪树脂成功应用于航空机舱阻燃材料。生益科技、联茂电子等覆铜板企业也积极推动着苯并噁嗪树脂在印制电路板行业的应用。
与此同时，苯并噁嗪仍存在一些缺点，如固化温度高，一般都要达到200℃；固化时间长；传统的苯并噁嗪聚合后得到的苯并噁嗪树脂较脆，机械性能不是很高；加工过程繁杂，大部分苯并噁嗪单体为固体，它们在加工过程中难以像液态热固性树脂预聚体那样方便地使用；预聚体分子量较低，很难加工成薄膜。
为克服如上缺点，利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，科研工作者发展了一种新型结构的苯并噁嗪，即合成单体或其共聚物主链上含有苯并噁嗪环，称为主链型苯并噁嗪(MCBP)。主链型苯并噁嗪单体趋向于交联而获得优秀的强度和柔软性，而且这种苯并噁嗪单体能溶于溶剂，也能在熔融态下进行加工，加热固化后的材料仍然是热固性聚合物。因为主链型苯并噁嗪树脂兼有热固性树脂和热塑性树脂的一些优点，具有良好的应用前景，可作为电子封装、印刷电路板、航空以及膜材料使用。
苯并噁嗪树脂固化后的交联网络结构不熔，在回收和可降解方面极大的限制了它们的应用。如何能够把固化后的苯并噁嗪重新降解回收再利用是一个很现实的问题。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪树脂，具体采用双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的双酚化合物与二胺、醛类经过缩合反应制备双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪，开环固化得到树脂，制备的树脂具有在酸性条件下化学降解的性能，进而由该树脂制得的固化物或复合材料均具有良好的化学降解性能，能够实现复合材料制品的循环利用，因而具有良好的环境效益，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪，所述苯并噁嗪包括如下所示的单元(I)：
其中，R为脂肪基、脂环基、芳香基，或脂肪基、脂环基、芳香基的衍生物。
第二方面，提供双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪的制备方法，所述方法包括：酚类、胺类、醛类经升温回流反应得到所述主链型苯并噁嗪。
第三方面，提供由双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪制备树脂的方法，所述方法包括：将所述主链型苯并噁嗪开环固化。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪树脂中含有螺环结构，赋予树脂优异的耐热性和刚性。
(2)本发明提供的由双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪制备的树脂、固化物或复合材料，具有在酸性条件下化学降解的性能，有利于废弃树脂、废弃固化树脂、废弃复合材料的循环回收，具有良好的环境效益。
(3)本发明提供的双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪树脂制备方法简单，成本低，满足工业化需求。
附图说明
图1示出实施例1红外光谱图；
图2示出实施例1核磁氢谱图；
图3示出实施例1DSC曲线图；
图4示出实施例2红外光谱图；
图5示出实施例2核磁氢谱图；
图6示出实施例3红外光谱图；
图7示出实施例3核磁氢谱图；
图8示出实施例3DSC曲线图；
图9示出实施例5红外光谱图；
图10示出实施例6红外光谱图；
图11示出对比例1红外光谱图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明第一方面，提供双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪共聚物，所述苯并噁嗪共聚物包括如下所示的单元(I)：
其中，R为脂肪基、脂环基、芳香基，或脂肪基、脂环基、芳香基的衍生物。
在一种优选实施方式中，所述苯并噁嗪共聚物含有游离羟基，包括如下所示的单元(II)和/或单元(VIII)：
其中，R为脂肪基、脂环基、芳香基，或脂肪基、脂环基、芳香基的衍生物，1≤n≤30，n为整数。
在一种优选实施方式中，所述苯并噁嗪共聚物是以苯胺基团封端的主链型苯并噁嗪共聚物，包括如下所示的单元(III)：
其中，R为脂肪基、脂环基、芳香基，或脂肪基、脂环基、芳香基的衍生物，1≤n≤30，n为整数。
在一种优选实施方式中，所述苯并噁嗪共聚物是以苯酚基团封端的主链型苯并噁嗪共聚物，包括如下所示的单元(IV)～(VII)中的任意一种或几种：
单元(IV)～(VII)中，R为脂肪基、脂环基、芳香基，或脂肪基、脂环基、芳香基的衍生物，1≤n≤30，n为整数。
在本发明中，所述含双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪中含有螺环结构，所述螺环结构具有刚性，提高由主链型苯并噁嗪制得的树脂的耐热性和刚性。
本发明第二方面，提供双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪共聚物的制备方法，所述方法包括：酚类、胺类、醛类经升温回流反应得到所述主链型苯并噁嗪共聚物。
根据本发明，所述酚类提供所述主链型苯并噁嗪共聚物含有的螺环结构，因此优选含螺环缩醛结构的双酚，例如双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛(结构式如式1所示)、双(三羟甲基)丙烷双缩间羟基苯甲醛(结构式如式2所示)、双(三羟甲基)丙烷双缩邻羟基苯甲醛(结构式如式3所示)、双(三羟甲基)丙烷双缩香草醛(结构式如式4所示)、双(三羟甲基)丙烷双缩异香草醛(结构式如式5所示):
式1 式2
式3 式4
式5
根据本发明，所述胺类优选伯胺，包括脂肪伯胺如丁二胺、乙二胺、丙二胺，芳香伯胺如4,4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、联苯胺，脂环伯胺如4,4'-二氨基二环己基甲烷、三亚乙基二胺、1,3-环己二甲胺，更优选选自丁二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷或4,4'-二氨基二环己基甲烷。
本发明人发现，以双酚单胺或单酚双胺为原料，制得的主链型苯并噁嗪树脂分子量低，高温固化时形成的交联网络分子链较短、分子自由体积较小，导致制得的固化物柔韧性差、介电性能较差。而双酚、伯胺均为双官能度化合物，因此可以形成高聚合度、长分子链结构的化合物，兼具热塑性及热固性。特别是以含螺环缩醛结构的双酚和二元胺如丁二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷或4,4'-二氨基二环己基甲烷为原料制得的主链型苯并噁嗪的热塑性和热固性尤佳。
根据本发明，所述醛类优选为多聚甲醛或甲醛水溶液。
反应时，醛类与胺类反应生成不稳定的含有亚胺基团的化合物，再与酚类进一步反应生成主链型苯并噁嗪共聚物。
根据本发明，所述酚类中的酚羟基、胺类中的胺基、醛类中的醛基官能团的摩尔比为1：(0.5～3)：(0.5～5)，优选为1：(0.9～1.2)：(1～3)，更优选为1：1：2。
在一种优选实施方式中，反应时还加入封端剂苯胺，所述胺类与苯胺的摩尔比为1：(1～3)，例如1:2。
在另一种优选实施方式中，反应时还加入封端剂苯酚，所述酚类与苯酚的摩尔比为1：(1.5～3)，例如1:2。
在本发明中，反应中加入封端剂苯胺或苯酚，在一定程度上能降低苯并噁嗪的刚性，得到性能更好的主链型苯并噁嗪共聚物。
根据优选实施方式，所述反应采用溶液法，即将反应物溶解于溶剂中进行反应。与其它方法如悬浮法、无溶剂法相比，溶液法具有体系粘度低，混合均匀，温度容易控制等优点，而且具有较高的产率。
有研究表明，在不同溶剂下反应，会对苯并噁嗪单体或共聚物产率造成影响，例如二聚体或多聚体造成苯并噁嗪单体含量降低而影响其纯度。为能使反应物充分溶解于溶剂中，同时不会产生副反应，所述溶剂优选选自二氧六环，甲苯，三氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明，所述反应温度为80～160℃，优选为100～140℃，更优选为110～120℃，例如115℃。
在本发明中，随着温度的升高，体系中有固体不溶物生成，温度为80～160℃时，体系呈均相，经处理得到高品质的苯并噁嗪。
根据本发明，所述反应时间为12～48h，优选为18～36h，更优选为20～30h，例如24h。
在本发明中，反应时间会反应产物的结构会产生一定的影响，反应时间过长或过短，都会导致副反应的产生，当反应时间为12～48h时，能够得到稳定的主链型苯并噁嗪共聚物。
根据本发明，反应结束后，对所得反应产物经洗涤、过滤、干燥得到主链型苯并噁嗪共聚物。
本发明第三方面，提供由双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪制备树脂的方法，所述方法包括：将所述主链型苯并噁嗪共聚物开环固化。
进一步地，开环固化温度为100～300℃，优选为120～260℃，更优选为140～220℃；开环固化时间为4～20h，优选为8～12h，更优选为10h。
在一种优选实施方式中，所述开环固化为阶梯升温，例如自140℃升温至220℃，每20℃为一个温度阶梯，每个温度阶梯反应2h。
根据时温等效原理，固化反应可以在较低的温度下反应，但需要的固化时间较长，而在高温下反应则时间就较短。在较低温度进行时，固化反应平缓，可得到致密的网络固化物，但在固化反应后期反应活性基团被“冻结”，固化反应不完全，固化后玻璃化转变温度较低。如果固化在较高的温度下进行，则反应速度剧烈，从而会产生较大的内应力，缺陷较多，力学性能差。当采取阶梯升温固化方式代替等温固化，能够弥补上述缺陷。
根据本发明，采用上述温度阶梯固化得到的主链型苯并噁嗪树脂具有较强的韧性。
在本发明中，所述主链型苯并噁嗪树脂在酸性溶液中能够完全溶解，在回收和可降解方面具有巨大的应用潜力。
其中，所述酸性溶液不限于任意一种有机酸如甲酸、乙酸、三氟甲基磺酸、三氯乙酸，或无机酸如盐酸，硫酸，硝酸，磷酸。
优选地，所述酸性溶液为有机酸或无机酸与极性溶剂的混合物，所述极性溶剂包括水，醇类化合物如乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯乙醇、苯甲醇，乙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇，1,2-丙二醇、甘油、二甘醇，三甘醇、二丙二醇、糠醇、四氢糠醇；酮类如丁酮，环己酮；醚类如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、吗啉，N-甲基吗啉。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
在100mL三口烧瓶中加入4.59g(0.01mol)的双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛，0.88g(0.01mol)丁二胺，1.20g(0.04mol)多聚甲醛和50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，设置回流反应温度为115℃，反应24h。反应结束后，将所得产物使用旋转蒸发仪去除溶剂DMF，再用0.5M的碳酸氢钠水溶液洗涤反应产物，之后过滤，再用去离子水洗涤至中性，经过滤、于50℃干燥得到最终产物苯并噁嗪共聚物，即：双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛-丁二胺主链型苯并噁嗪共聚物，简称DPED，所述苯并噁嗪共聚物为含有游离羟基，包含单元Ⅱ，R为丁二胺基的苯并噁嗪共聚物。
图1示出DPED红外光谱图。其中：1503cm-1处为苯环上C-C的伸缩振动峰，1383cm-1处为丁二胺中-CH2-的吸收振动峰。1231cm-1处为噁嗪环上C-O-C键的伸缩振动峰；1099cm-1处为缩醛的C-O特征峰，即为缩醛环上与两个O原子相连的叔碳的C-O键特征吸收峰；970cm-1处为噁嗪环的吸收振动峰；1055cm-1处为缩醛环上C-O-C键的伸缩振动峰；1164cm-1处也是噁嗪环上C-N-C键的振动峰，可以看出，有噁嗪环存在。在3386cm-1处可以观察到-OH的伸缩振动峰，表面噁嗪两端是缩醛双酚的游离羟基，初步说明成功合成了DPED。
图2示出DPED核磁氢谱图。其中：在化学位移δ＝5.36ppm处新出现的质子峰Ha，属于噁嗪环N—C—C结构中间碳上的氢；化学位移δ＝4.86ppm处则属于质子峰Hb，中间的螺环结构上的d、e、f、g四处的化学位移也从原来的4.5ppm-3.6ppm变化到了4.9ppm-3.6ppm，且有两种氢的化学位移发生了重叠。进行峰面积积分，与理论上上述位置氢的比例几乎一致，可以确定成功合成了DPED(δ＝7.29ppm处是CDCl3的溶剂峰)。
图3示出DPED DSC曲线，从图中可以看出第一个向下的峰是熔融吸热峰，熔融峰顶温度为80℃左右。第二个向上的峰则是噁嗪的固化放热峰，DPED的起始固化温度为145℃，峰顶温度在230℃左右。
实施例2
以与实施例1相似的方式制备苯并噁嗪共聚物，区别在于：加入的反应物为9.18g(0.02mol)的双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛，0.88g(0.01mol)丁二胺，1.86g(0.02mol)苯胺，2.40g(0.08mol)多聚甲醛和50mL DMF。制得的苯并噁嗪共聚物是以苯胺基团封端，包含单元Ⅲ，R为丁二胺基的苯并噁嗪共聚物，即：双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛-丁二胺苯胺封端主链型苯并噁嗪共聚物，简称DPEA。
图4示出DPEA红外光谱图。其中：1503cm-1处为苯环上C-C的伸缩振动峰，1383cm-1处为丁二胺中-CH2-的吸收振动峰。1231cm-1处为噁嗪环上C-O-C键的伸缩振动峰；1099cm-1处为缩醛的C-O特征峰，即为缩醛环上与两个O原子相连的叔碳的C-O键特征吸收峰；976cm-1处为噁嗪环的吸收振动峰；1055cm-1处为缩醛环上C-O-C键的伸缩振动峰；1164cm-1处也是噁嗪环上C-N-C键的振动峰，说明有噁嗪环存在。751和693cm-1单取代苯环特征峰，说明苯胺封端，初步说明成功合成了DPEA。
图5示出DPEA核磁氢谱图。在化学位移δ＝5.35和5.03ppm处的质子峰分别为端基噁嗪环-O-CH2-N-结构和Ar-CH2-N-结构中间碳上的氢。结合图3，说明成功合成了DPEA。
实施例3
以与实施例1相似的方式制备苯并噁嗪共聚物，区别在于：加入的反应物为2.29g(0.005mol)的双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛，0.88g(0.01mol)丁二胺，0.94g(0.01mol)苯酚，1.20g(0.04mol)多聚甲醛和20mL DMF。制得的苯并噁嗪共聚物是以苯酚基团封端，包含单元Ⅳ，R为丁二胺基的苯并噁嗪共聚物，即：双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛-丁二胺苯酚封端主链型苯并噁嗪共聚物，简称DPEF。
图6示出DPEF红外光谱图。其中：1502cm-1处为苯环上C-C的伸缩振动峰，1381cm-1处为丁二胺中-CH2-的吸收振动峰。1227cm-1处为噁嗪环上C-O-C键的伸缩振动峰；1099cm-1处为缩醛的C-O特征峰，即为缩醛环上与两个O原子相连的叔碳的C-O键特征吸收峰；976cm-1处为噁嗪环的吸收振动峰；1027cm-1处为缩醛环上C-O-C键的伸缩振动峰；1158cm-1处也是噁嗪环上C-N-C键的振动峰，可以看出，有噁嗪环存在。仅在750cm-1出现苯环特征峰，说明苯酚封端，初步说明成功合成了DPEF。
图7示出DPEF核磁氢谱图。在化学位移δ＝5.33和4.87ppm处的质子峰分别为端基噁嗪环-O-CH2-N-结构和Ar-CH2-N-结构中间碳上的氢。结合图5，说明成功合成了DPEF。
图8示出DPEF DSC曲线。从图中可以看出第一个向下的峰是熔融吸热峰，熔融峰顶温度为143℃左右。第二个向上的峰则是噁嗪的固化放热峰，DPEF的峰顶温度在203℃左右。
实施例4
以与实施例1相似的方式制备苯并噁嗪共聚物，区别在于：加入的反应物为2.29g(0.005mol)的双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛，0.99g(0.005mol)4,4'-二氨基二苯甲烷，0.60g(0.02mol)多聚甲醛和20mL DMF。制得的苯并噁嗪共聚物是含有游离羟基，包含单元Ⅱ，R为4,4’-二氨基二苯甲烷基的苯并噁嗪共聚物，即：双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛-4,4’-二氨基二苯甲烷主链型苯并噁嗪共聚物，简称DPMD。
实施例5
以与实施例1相似的方式制备并噁嗪共聚物，区别在于：加入的反应物为9.18g(0.02mol)的双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛，1.98g(0.01mol)4,4'-二氨基二苯甲烷，1.86g(0.02mol)苯胺，2.40g(0.08mol)多聚甲醛和50mLDMF。制得的苯并噁嗪共聚物是以苯胺基团封端，包含单元Ⅲ，R为4,4’-二氨基二苯甲烷基的苯并噁嗪共聚物，即：(双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛-4,4’-二氨基二苯甲烷苯胺封端主链型苯并噁嗪共聚物，简称DPMA。
图9示出DPMA红外光谱图。其中：1509cm-1处为苯环上C-C的伸缩振动峰，2964和2855cm-1处为DDM中-CH2-的吸收振动峰。1246cm-1处为噁嗪环上C-O-C键的伸缩振动峰；1099cm-1处为缩醛的C-O特征峰，即为缩醛环上与两个O原子相连的叔碳的C-O键特征吸收峰；976cm-1处为噁嗪环的吸收振动峰；1056cm-1处为缩醛环上C-O-C键的伸缩振动峰；1166cm-1处也是噁嗪环上C-N-C键的振动峰，说明有噁嗪环存在。754和694cm-1单取代苯环特征峰，说明苯胺封端，初步说明成功合成了DPMA。
实施例6
以与实施例1相似的方式制备苯并噁嗪共聚物，区别在于：加入的反应物为4.59g(0.01mol)的双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛，3.97g(0.02mol)4,4'-二氨基二苯甲烷，1.88g(0.02mol)苯酚，2.40g(0.08mol)多聚甲醛和50mLDMF。制得的苯并噁嗪共聚物是以苯酚基团封端，包含单元Ⅳ，R为4,4’-二氨基二苯甲烷基的苯并噁嗪共聚物，即：(双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛–4,4’-二氨基二苯甲烷苯酚封端主链型苯并噁嗪共聚物，简称DPMF。
图10示出DPMF红外光谱图。其中：1516cm-1处为苯环上C-C的伸缩振动峰，2965和2856cm-1处为DDM中-CH2-的吸收振动峰。1228cm-1处为噁嗪环上C-O-C键的伸缩振动峰；1097cm-1处为缩醛的C-O特征峰，即为缩醛环上与两个O原子相连的叔碳的C-O键特征吸收峰；973cm-1处为噁嗪环的吸收振动峰；1018cm-1处为缩醛环上C-O-C键的伸缩振动峰；1166cm-1处也是噁嗪环上C-N-C键的振动峰，说明有噁嗪环存在。仅在750cm-1出现苯环特征峰，说明苯酚封端，初步说明成功合成了DPMF。
实施例7
以与实施例1相似的方式制备苯并噁嗪共聚物，区别在于：加入的反应物为4.59g(0.01mol)的双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛，4.20g(0.02mol)4,4'-二氨基二环己基甲烷，1.88g(0.02mol)苯酚，2.40g(0.08mol)多聚甲醛和50mLDMF。制得的苯并噁嗪共聚物是以苯酚基团封端，包含单元Ⅳ，R为4,4'-二氨基二环己基甲烷基的苯并噁嗪共聚物，即：双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛–4,4'-二氨基二环己基甲烷苯酚封端主链型苯并噁嗪共聚物,简称DPHF。
实施例8
以与实施例1相似的方式制备苯并噁嗪共聚物，区别在于：加入的反应物为4.59g(0.01mol)的双(三羟甲基)丙烷双缩间羟基苯甲醛，4.20g(0.02mol)4,4'-二氨基二环己基甲烷，1.88g(0.02mol)苯酚，2.40g(0.08mol)多聚甲醛和50mLDMF。制得的苯并噁嗪共聚物是以苯酚基团封端，包含单元Ⅴ，R为4,4'-二氨基二环己基甲烷基的苯并噁嗪共聚物，即：双(三羟甲基)丙烷双缩间羟基苯甲醛–4,4'-二氨基二环己基甲烷苯酚封端主链型苯并噁嗪共聚物,简称DMHF。
实施例9
以与实施例1相似的方式制备苯并噁嗪共聚物，区别在于：加入的反应物为4.59g(0.01mol)的双(三羟甲基)丙烷双缩邻羟基苯甲醛，4.20g(0.02mol)4,4'-二氨基二环己基甲烷，1.88g(0.02mol)苯酚，2.40g(0.08mol)多聚甲醛和50mLDMF。制得的苯并噁嗪共聚物是以苯酚基团封端，包含单元Ⅵ，R为4,4'-二氨基二环己基甲烷基的苯并噁嗪共聚物，即：双(三羟甲基)丙烷双缩邻羟基苯甲醛–4,4'-二氨基二环己基甲烷苯酚封端主链型苯并噁嗪,简称DOHF。
实施例10
以与实施例1相似的方式制备苯并噁嗪共聚物，(区别在于：加入的反应物为5.18g(0.01mol)的双(三羟甲基)丙烷双缩香草醛，4.20g(0.02mol)4,4'-二氨基二环己基甲烷，1.88g(0.02mol)苯酚，2.40g(0.08mol)多聚甲醛和50mLDMF。制得的苯并噁嗪共聚物是以苯酚基团封端，包含单元Ⅶ，R为4,4'-二氨基二环己基甲烷基的苯并噁嗪共聚物，即：双(三羟甲基)丙烷双缩香草醛–4,4'-二氨基二环己基甲烷苯酚封端主链型苯并噁嗪,简称DVHF。
实施例11
以与实施例1相似的方式制备苯并噁嗪共聚物，区别在于：加入的反应物为5.18g(0.01mol)的双(三羟甲基)丙烷双缩异香草醛，0.88g(0.01mol)丁二胺，1.20g(0.04mol)多聚甲醛和50mL DMF。制得的苯并噁嗪共聚物是含有游离羟基，包含单元Ⅷ，R为4,4'-二氨基二环己基甲烷基的苯并噁嗪共聚物，即：双(三羟甲基)丙烷双缩异香草醛–4,4'-二氨基二环己基甲烷主链型苯并噁嗪,简称DIHD。
对比例
对比例1
以与实施例1相似的方式制备苯并噁嗪共聚物区别在于：加入的反应物为2.29g(0.005mol)的双酚A，0.88g(0.005mol)丁二胺，0.94g(0.01mol)苯酚，1.20g(0.04mol)多聚甲醛和50mLDMF。制得的苯并噁嗪共聚物为双酚A-丁二胺苯酚封端主链型苯并噁嗪，简称DFA。
图11示出DFA红外光谱图。其中：1521cm-1处为苯环上C-C的伸缩振动峰，1388cm-1处为丁二胺中-CH2-的吸收振动峰。1221cm-1处为噁嗪环上C-O-C键的伸缩振动峰；1097cm-1处为缩醛的C-O特征峰，即为缩醛环上与两个O原子相连的叔碳的C-O键特征吸收峰；970cm-1处为噁嗪环的吸收振动峰；1050cm-1处为缩醛环上C-O-C键的伸缩振动峰；1166cm-1处也是噁嗪环上C-N-C键的振动峰，说明有噁嗪环存在。751和693cm-1单取代苯环特征峰，说明苯胺封端，初步说明成功合成了DFA。
实验例
实验例1
将实施例1制得的DPED按照140℃，160℃，180℃，200℃程序阶梯升温，每个阶梯温度段保持2个小时，最后降温至室温的条件进行开环固化得到DPED树脂(表格中以实施例1表示)。
将对比例1制得的DFA按照140℃，160℃，180℃，200℃程序阶梯升温，每个阶梯温度段保持1个小时，最后降温至室温的条件进行开环固化得到DFA树脂(表格中以对比例1表示)。
将上述DPED树脂和DFA树脂分别在如下条件下降解，降解结束后，经过滤、干燥，按式1计算各组树脂的降解程度：
式中：W1为起始树脂的质量；
W2为残留物质量。
各组树脂的降解条件及降解程度结果如表1所示：
表1树脂降解条件及降解程度汇总
苯并噁嗪树脂种类 溶液种类(体积比) 温度/℃ 反应时间/h 降解程度/％
对比例1 乙醇:水:乙酸(0.1M)＝4:1:1 85 8 0
实施例1 乙醇:水:乙酸(0.1M)＝4:1:1 85 8 10.1
实施例1 乙醇:水:乙酸(0.1M)＝4:1:1 85 24 15
实施例1 乙醇:水:乙酸(0.1M)＝4:1:1 85 48 35
实施例1 乙醇:水:盐酸(0.1M)＝4:1:1 85 8 35
实施例1 乙醇:水:盐酸(0.1M)＝4:1:1 85 24 82.2
实施例1 DMF:水:盐酸(0.1M)＝4:1:1 85 8 40
实施例1 DMF:水:盐酸(0.1M)＝4:1:1 85 24 92
实施例1 DMF:水:盐酸(1M)＝4:1:1 85 8 57
实施例1 DMF:水:盐酸(1M)＝4:1:1 85 24 92.5
实施例1 乙醇:水:硫酸(0.1M)＝4:1:1 85 8 40.3
实施例1 乙醇:水:硫酸(0.1M)＝4:1:1 85 24 99.9
实施例1 DMF:水:硫酸(0.1M)＝4:1:1 85 8 70.7
实施例1 DMF:水:硫酸(0.1M)＝4:1:1 85 24 99.9
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.含双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪共聚物，
酚类、胺类、醛类经升温回流反应得到所述主链型苯并噁嗪共聚物，
所述酚类为含螺环缩醛结构的双酚，选自以下式1-式5：
所述胺类为伯胺，所述伯胺选自丁二胺、乙二胺、丙二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、联苯胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,3-环己二甲胺，
所述醛类为多聚甲醛或甲醛水溶液。
2.根据权利要求1所述的主链型苯并噁嗪共聚物，所述主链型苯并噁嗪共聚物是以苯胺封端的主链型苯并噁嗪共聚物。
3.根据权利要求1所述的主链型苯并噁嗪共聚物，所述主链型苯并噁嗪共聚物是以苯酚封端的主链型苯并噁嗪共聚物。
4.如权利要求1-3任一项所述的含双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪共聚物的制备方法，所述方法包括：酚类、胺类、醛类经升温回流反应得到所述主链型苯并噁嗪共聚物，
所述酚类为含螺环缩醛结构的双酚，选自以下式1-式5：
所述胺类为伯胺，所述伯胺选自丁二胺、乙二胺、丙二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、联苯胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,3-环己二甲胺，
所述醛类为多聚甲醛或甲醛水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，酚类中的酚羟基、胺类中的胺基、醛类中的醛基官能团的摩尔比为1：(0.5～3)：(0.5～5)。
6.根据权利要求4所述的方法，所述反应的温度为80～160℃，反应的时间为12～48h。
7.由如权要求1-3任一项所述的含双(三羟甲基)丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪共聚物制备树脂的方法，所述方法包括：将所述主链型苯并噁嗪共聚物开环固化。
8.根据权利要求7所述的方法，开环固化的温度为100～300℃，开环固化的时间为4～20h。
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