CN109280153B - 一种螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂及其制备方法和应用，以质量份数计，所述改性环氧树脂是由100份环氧树脂，8～80份的螺旋环缩醛二酚，0～6份催化剂，混合均匀后，在60～160℃反应0.5～24小时得到。本发明得到的螺旋环缩醛改性的环氧树脂固化后，可在十分温和的条件下进行降解，利用其制备而成的纤维复合材料，同样易于回收其中的纤维，回收得到的纤维还能保持原纤维的品质。

Description

一种螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子及复合材料领域，具体涉及一种螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是三大通用热固性树脂之一，是一种通过化学交联得到的具有三维网状结构的不溶不熔的高分子材料，具有优异的热力学性能及尺寸稳定性，在高性能涂料、胶粘剂、复合材料、电子封装材料等领域得到广泛应用，并且很难用热塑性材料所取代，环氧树脂全球年产量在300万吨左右。
然而由于共价交联的网络结构，传统的环氧树脂不能通过加热和溶剂溶解等进行重塑或重新加工，更难以回收处理。传统的处理方法主要包括填埋、焚烧以及高温高压裂解等方式。填埋是最便宜的处理选择，但环氧树脂交联后很难被生物降解，因此在环境中保持的时间很长，会占用大量土地，对环境产生负面影响，因此最终将会被禁止使用，欧盟多数成员国2004年都颁布了法律，禁止环氧树脂的下游材料如复合材料的填埋处理；焚烧作为过去常用的处理方法，其回收方法及设备简单，投入成本少，通过焚烧可以获得能量，但焚烧过程中会释放有毒气体，造成二次污染；高温高压裂解的方式会消耗大量的能量，同时回收的效率和质量不高。
赋予环氧树脂可降解性是解决环氧树脂及下游材料温和条件下回收的一条重要途径，当前主要的方法是合成含可降解基团或结构的新型可降解环氧树脂，如缩醛型环氧树脂、含双硫键的环氧树脂、含三级酯键的环氧树脂等。
日本Tamotsu Hashimoto等人(Journal of Polymer Science Part a-PolymerChemistry 2012,50,3674-3681)将缩醛结构的引入使用了含环氧基团的乙烯基醚化合物，本身合成复杂，同时环氧树脂提纯困难，需要使用过柱子的方法，周期长。
美国Christopher K.Ober等人(Chemistry of Materials 1998,10,1475-1482.)制备的环氧树脂在结构上存在很大的差异性，导致加工性能与传统树脂存在差异性。
然而合成新型的环氧树脂周期比较长，同时合成的树脂在加工性能上与传统树脂存在差异性，在短期内替代传统环氧树脂的可能性比较小。因此，如何利用较简单的方法使传统环氧树脂具有可降解性，是短期内解决环氧树脂及下游材料回收问题的一个方向。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种在温和条件下就可以充分降解的螺旋环缩醛改性的环氧树脂及其制备方法，将其应用于制备碳纤维复合材料上，能使碳纤维更易于回收。
一种基于螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂，按质量份数计，由以下组分组成：
环氧树脂 100份；
螺旋环缩醛二酚 8～80份；
催化剂 0～6份；
所述的螺旋环缩醛二酚的结构式为：
Figure BDA0001755643430000021
其中，R为H或甲氧基。
本发明螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂在传统的环氧树脂的主链结构中，引入了缩醛结构，缩醛结构是一种在酸性条件下可以降解成醛和醇，而在碱性和中性条件下稳定的结构。由于这种缩醛结构的存在，使得固化后的环氧树脂交联网络，在温和的酸性条件下很容易从缩醛结构的位置打开降解成分子量相对比较小的降解产物而溶于传统的溶剂中。
作为优选，所述的螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂，按质量份数计，由以下组分组成：
环氧树脂 100份；
螺旋环缩醛二酚 8～80份；
催化剂 0.1～6份。
加入适量的催化剂可以使螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂的制备能在相对较低的温度和较短的时间内完成，反应条件温和，大大提高了产品的制备效率，适合工业化大规模生产。
所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的任意一种或多种。
作为优选，所述的螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂，按质量份数计，由以下组分组成：
环氧树脂 100份；
螺旋环缩醛二酚 8～80份；
催化剂 0.1～6份；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述螺旋环缩醛二酚的结构式为：
Figure BDA0001755643430000031
实验表明，采用上述技术方案所得到的环氧树脂更容易降解，将其与碳纤维制备得到复合材料，复合材料中的碳纤维更容易被回收，回收得到的纤维依然能够保持很好的性能。
作为优选，所述的螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂，按质量份数计，由以下组分组成：
环氧树脂 100份；
螺旋环缩醛二酚 8～80份；
催化剂 0.1～6份；
所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂，所述螺旋环缩醛二酚的结构式为：
Figure BDA0001755643430000041
实验表明，采用上述技术方案的反应条件温和，得到的环氧树脂十分容易降解，将其与碳纤维制备得到复合材料，复合材料中的碳纤维更容易被回收，回收得到的纤维依然能够保持很好的性能。
所述的催化剂选自四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵、2-甲基咪唑、三苯基磷、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三氟化硼中的任意一种或多种。
本发明还提供了一种所述螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂的制备方法，包括：将环氧树脂、螺旋环缩醛二酚和催化剂按照质量份数配比混合均匀后，升温至60～160℃反应0.5～24小时，得到所述的螺旋环缩醛改性的环氧树脂。
本发明还提供了一种所述螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂在制备纤维复合材料中的应用。制备得到的纤维复合材料在温和条件下即可去除树脂基体交联网络而回收得到纤维，由于回收条件比较温和，回收得到的纤维依然能够保持很好的性能。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)本发明得到的螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂在传统的环氧树脂中引入了可以降解的缩醛结构，使得固化后的交联网络，在温和的条件下很容易降解；
(2)本发明方法简单，可操作性强，可控性好，易于实施，有利于工业化大规模生产；
(3)本发明得到的螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂可以与纤维制备得到的可回收复合材料，所得到的复合材料在温和条件下即可去除树脂基体交联网络而回收得到纤维，由于回收条件比较温和，回收得到的纤维依然能够保持很好的性能；
(4)本发明得到的螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂还可以用于机动车辆、航空构造、风力发电、电子学、运动、建筑物、印刷和包装的材料和复合材料，大大拓宽了其应用领域，更具有实用性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
螺旋环缩醛二酚的合成：
将500g香草醛与224g季戊四醇按摩尔比2：1的量加入到三口烧瓶中，再加入1000gDMF，1000g石油醚和30g对甲苯磺酸，采用Dean-Stark装置进行分水回流反应12h，利用饱和碳酸氢钠水溶液沉降并水洗后得到560g螺旋环缩醛双酚A，其结构式为：
Figure BDA0001755643430000051
将500g对羟基苯甲醛与279g季戊四醇按摩尔比2：1的量加入到三口烧瓶中，再加入1000g DMF，1000g石油醚和30g对甲苯磺酸，采用Dean-Stark装置进行分水回流反应10h，利用饱和碳酸氢钠水溶液沉降并水洗后得到600g螺旋环缩醛双酚B，其结构式为：
Figure BDA0001755643430000061
实施例1
100g双酚A型环氧树脂(DER331,环氧当量182～192g/mol)，52g螺旋环缩醛双酚A，0.5g四丁基溴化铵，100℃下机械搅拌反应2小时，即得螺旋环缩醛改性的环氧树脂1。
实施例2
100g双酚S型环氧树脂(环氧当量790g/mol)，8g螺旋环缩醛双酚B，4g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，120℃下机械搅拌反应0.5小时，即得螺旋环缩醛改性的环氧树脂2。
实施例3
100g邻苯二甲酸二缩水甘油酯，80g螺旋环缩醛双酚A，6g四丁基溴化铵，60℃下机械搅拌反应24小时，即得螺旋环缩醛改性的环氧树脂3。
实施例4
100g双酚F型环氧树脂(DER354,环氧当量167～174g/mol)，50.5g螺旋环缩醛双酚B，0.5g四甲基氯化铵，0.5g 2-甲基咪唑，80℃下机械搅拌反应12小时，即得螺旋环缩醛改性的环氧树脂4。
实施例5
50g双酚A型环氧树脂(E44,环氧当量210～240g/mol)，50g双酚F型环氧树脂(YDF-2001,环氧当量450～500g/mol)，33g螺旋环缩醛双酚A，0.1g三苯基磷，0.1g苄基三甲基溴化铵，140℃下机械搅拌反应4小时，即得螺旋环缩醛改性的环氧树脂5。
实施例6
100g氢化双酚A型环氧树脂(GEST3000,环氧当量210～220g/mol)，40g螺旋环缩醛双酚B，0.8g十二烷基三甲基溴化铵，1g 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，0.2g三氟化硼，90℃下机械搅拌反应3小时，即得螺旋环缩醛改性的环氧树脂6。
实施例7
100g双酚A型环氧树脂(环氧当量340.4g/mol)，60g螺旋环缩醛双酚A，160℃下机械搅拌反应1小时，即得螺旋环缩醛改性的环氧树脂7。
应用例1
对实施例1制备的螺旋环缩醛改性的环氧树脂1的可降解作用进行测试。
将100g螺旋环缩醛改性的环氧树脂1，8.6g 4,4’-二氨基二苯基甲烷、150g甲苯进行搅拌，混合均匀后，再与200g碳纤维双向平纹布做成碳纤维预浸料，通过热压180℃下固化20min，再在150℃下后固化2小时，180℃下后固化2小时，即得碳纤维复合材料。
将得到的碳纤维复合材料置于0.1M HCl水和丙酮(水:丙酮体积比为1：9)的混合溶液中，25℃下10小时全部降解，洗涤后回收得到碳纤维双向平纹布；回收得到的碳纤维双向平纹布的单丝拉伸强度为3.21GPa，原始碳纤维单丝拉伸强度为3.20GPa。
单丝拉伸采用25mm的跨距，在5mm/min的拉伸速度下测得。
对比例1
将100g双酚A型环氧树脂(DER331，环氧当量182～192g/mol)，25g4,4’-二氨基二苯基甲烷、170g甲苯进行搅拌，混合均匀后，再与200g碳纤维双向平纹布做成碳纤维预浸料，通过热压180℃下固化20min，再在150℃下后固化2小时，180℃下后固化2小时，即得碳纤维复合材料。
将得到的碳纤维复合材料置于0.1M HCl水和丙酮(水:丙酮体积比为1：9)的混合溶液中，25℃下30天无降解。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂在制备纤维复合材料中的应用，其特征在于，所述的螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂，按质量份数计，由以下组分组成：
环氧树脂 100份；
螺旋环缩醛二酚 8～80份；
催化剂 0.1～6份；
将螺旋环缩醛改性的环氧树脂、4,4’-二氨基二苯基甲烷、甲苯进行搅拌，混合均匀后，再与碳纤维双向平纹布做成碳纤维预浸料，通过热压、固化得碳纤维复合材料；
所述的螺旋环缩醛二酚的结构式为：
Figure FDA0002772640090000011
其中，R为H或甲氧基；
所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的任意一种或多种；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，所述螺旋环缩醛二酚的结构式为：
Figure FDA0002772640090000012
或
所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂，所述螺旋环缩醛二酚的结构式为：
Figure FDA0002772640090000013
2.根据权利要求1所述的螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂在制备纤维复合材料中的应用，其特征在于，所述的催化剂选自四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵、2-甲基咪唑、三苯基磷、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三氟化硼中的任意一种或多种。
3.一种根据权利要求1～2任意一项所述的螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂在制备纤维复合材料中的应用，其特征在于，所述螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂的制备方法，包括：将环氧树脂、螺旋环缩醛二酚和催化剂按照质量份数配比混合均匀后，升温至60～160℃反应0.5～24小时，得到所述的螺旋环缩醛改性的可降解环氧树脂。
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