CN103193959A - 可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂，该固化剂可以与环氧树脂聚合生成可降解交联聚合物，所述可降解交联聚合物可以在加热和搅拌的条件下，在酸和溶剂的混合体系中进行降解；本发明还提供了一种预浸料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料组成；本发明还提供了一种增强复合材料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成，所述增强复合材料可以通过预浸料成型方法制成；所述增强复合材料可以在加热和搅拌的条件下，在酸和溶剂的混合体系中进行降解，中和后即可回收再利用。该增强复合材料具有优异的力学性能，适合于不同复合材料应用领域，其降解回收方法简单、经济、条件温和、易于控制。

Description

可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂及其应用
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂及其应用，尤其是涉及可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂，以及由该固化剂与环氧树脂合成的聚合物、增强复合材料及所述聚合物和增强复合材料的降解。
背景技术
环氧树脂作为粘合剂和涂料具有大规模的全球市场，也是用于制造纤维增强塑料（FRP）的工业标准热塑性基质之一。FRPs是由聚合物基质和纤维，如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、天然纤维或其他纤维组成的复合材料。纤维有助于加强塑料在强度和弹性等方面的性能。FRPs通常也被称为“塑料复合材料”，或简单的称为“复合材料”。“塑料复合材料”也包含非纤维材料，如金属或纳米材料。塑料复合材料可作为其他结构材料（如钢或铝）的轻质替代品，广泛应用于汽车，航空航天，航海工艺，风能，和体育用品行业。轻质复合材料，有利于提高能源效率，从而具有巨大的环境效益，然而，热固性塑料复合材料在环境中的持久性和可回收等方面的限制抵消了其正面影响，可以预测日益增长的风力发电产业必定会造成废旧材料垃圾堆积就是一个典型的例子。
最普遍的环氧树脂配方含有双环氧化合物（树脂）和聚胺化合物（固化剂），本质上可以形成具有无限分子量的交联聚合网状结构。“树脂”与“固化剂”的组合有时被称为“固化后环氧树脂”、“固化后树脂”或者简单的叫做“树脂”或“环氧树脂”。这种环氧树脂配方在复合材料上的广泛应用是由于其固化前优异的加工性能和固化后优异的附着力、机械强度、热分散性、电学性能、耐化学性等。此外，固化后环氧树脂的高密度、三维网状结构使其成为极其耐用坚硬的材料，可以承受大范围的环境条件的影响。同时，固化后环氧树脂的交联网状结构使其去除、回收和再利用特别困难。本质上，通常使用聚胺与环氧树脂复配发生的交联反应是不可逆的，因此，这种物质不能重新熔解、不能无损的重新成型、也不能轻易的溶解。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究热点。
潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺、无环境污染、适应大规模工业化生产等优点。环氧树脂潜伏性固化剂的研究主要通过物理或者化学方法，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。
环氧树脂预浸料是由环氧树脂、固化体系与增强纤维组成的复合体系，树脂体系呈未固化状态，是制备复合材料的中间基材。由其制备的碳纤维复合材料具有比强度、比模量高以及性能的可设计和成形工艺多样性等特点，广泛用于结构材料、航空航天以及民用娱乐生活。预计到2015年，全球复合材料生产量会显著增长，超过1000万吨。然而如何处理和回收纤维复合材料废弃物是阻碍其蓬勃发展的世界性难题，从而制约了纤维复合材料的可持续发展。
已报道的纤维复合材料回收工艺大致有三种：填埋法、焚化法和粉碎法。其中填埋法是直接把废旧复合材料埋到地下，简单易行，成本极低，但占据土地，污染源依然如故。焚化法虽然可以回收部分能量，但是焚烧过程又需要消耗大量能源，而且从环境角度来看还是存在着问题。一种新型的回收碳纤维复合材料技术能使复合材料中的塑性基质通过特殊焚烧炉除去，残留的碳纤维可以回收再用，虽然这种方法向可持续性发展方向迈进了一步，但是其并不能代表能完全回收再用，这是因为塑性基质在回收过程中被销毁而无法回收再利用。粉碎法回收得到的纤维材料作为添料重新使用，添加到一定比例后会造成材料相关力学性能的降低。总的来说，这些方法不同程度有其局限性，存在纤维缩短，性能退化，环境污染，回收成本高等缺点，因此，有效可行的回收废弃复合材料方法仍然是复合材料领域函待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂，以及由该固化剂与环氧树脂合成的聚合物、增强复合材料及所述聚合物和增强复合材料的降解方法。本发明所制备的可降解增强复合材料具有良好的储存稳定性，室温贮存期在一个月以上，而在较高温度时能快速固化，在特定条件下，复合材料发生降解，增强材料和环氧树脂基体降解产物都可以分离和回收；此外，增强复合材料的降解回收方法，可以在相对温和反应条件、经济、易于控制下进行。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂，所述固化剂具有如下分子结构通式：
Figure BDA00003066381600031
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
B是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同。
本发明提供了所述可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，按照下述反应流程制备：
Figure BDA00003066381600051
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
B是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同；
R3是烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基中的一种；
R4是烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基中的一种；
R3和R4可以相同，也可以不同；
R5是氢原子、碱金属、碱土金属和季铵盐中的一种；
R6是氢原子、碱金属、碱土金属和季铵盐中的一种；
R5和R6可以相同，也可以不同；
X是卤素原子中的一种。
具体的制备特点为：
（1）化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ在有机溶剂中反应制备中间体Ⅳ，化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔数配比为0～10:1；化合物Ⅰ、化合物Ⅱ的摩尔数总和与化合物Ⅲ的摩尔数配比为0～100:1；反应温度为30～200℃；
（2）中间体Ⅳ与肼发生反应制备可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂Ⅴ，反应温度0～150℃。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；所述肼为无水肼、水合肼中的至少一种。
本发明提供了另一种可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，按照下述反应流程制备：
Figure BDA00003066381600061
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑亚炔基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
B是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑亚炔基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同；
R3是烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R4是烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R3和R4可以相同，也可以不同。
具体的制备特点为：
（1）化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ在有机溶剂中反应制备中间体Ⅳ，化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔数配比为0～10:1；化合物Ⅰ、化合物Ⅱ的摩尔数总和与化合物Ⅲ的摩尔数配比为0～100:1；，反应温度为30～200℃；
（2）中间体Ⅳ与肼发生反应制备可降解酰肼类环氧树脂固化剂Ⅴ，反应温度0～150℃。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；所述肼为无水肼、水合肼中的至少一种。
本发明提供了一种由所述固化剂与环氧树脂聚合生成的可降解交联聚合物，其特征在于：所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种。
所述交联聚合物含有如下可断裂交联结构：
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是亚烃基（alkylene）、亚烃杂亚烃基（alkylene-hetero-alkylene）、亚烯基（alkenylene）、亚烯杂亚烯基（alkenylene-hetero-alkenylene）、亚烃杂亚烯基（alkylene-hetero-alkenylene）、亚炔基（alkynylene）、环烷撑基（cycloalkylene）、亚烃环烷撑基（alkylene-cycloalkylene）、亚烃环烷撑亚烃基（alkylene-cycloalkylene-alkylene）、亚烯环烷撑基（alkenylene-cycloalkylene）、亚烯环烷撑亚烯基（alkenylene-cycloalkylene-alkenylene）、亚烃环烷撑亚烯基（alkylene-cycloalkylene-alkenylene）、亚炔环烷撑基（alkynylene-cycloalkylene）、亚炔环烷撑亚炔基（alkynylene-cycloalkylene-alkynylene）、杂环烷撑基（heterocycloalkylene）、亚烃杂环烷撑基（alkylene-heterocycloalkylene）、亚烃杂环烷亚烃基（alkylene-heterocycloalkylene-alkylene）、亚烯杂环烷撑基（alkenylene-heterocycloalkylene）、亚烯杂环烷亚烯基（alkenylene-heterocycloalkylene-alkenylene）、亚烃杂环烷亚烯基（alkylene-heterocycloalkylene-alkenylene）、亚炔杂环烷撑基（alkynylene-heterocycloalkylene）、亚炔杂环烷亚炔基（alkynylene-heterocycloalkylene-alkynylene）、环烯撑基（cycloalkenylene）、亚烃环烯撑基（alkylene-cycloalkenylene）、亚烃环烯撑亚烃基（alkylene-cycloalkenylene-alkylene）、亚烯环烯撑基（alkenylene-cycloalkenylene）、亚烯环烯撑亚烯基（alkenylene-cycloalkenylene-alkenylene）、亚烃环烯撑亚烯基（alkylene-cycloalkenylene-alkenylene）、亚炔环烯撑基（alkynylene-cycloalkenylene）、亚炔环烯撑亚炔基（alkynylene-cycloalkenylene-alkynylene）、杂环烯撑基（heterocycloalkenylene）、亚烃杂环烯撑基（alkylene-heterocycloalkenylene）、亚烃杂环烯亚烃基（alkylene-heterocycloalkenylene-alkylene）、亚烯杂环烯撑基（alkenylene-heterocycloalkenylene）、亚烯杂环烯亚烯基（alkenylene-heterocycloalkenylene-alkenylene）、亚烃杂环烯亚烯基（alkylene-heterocycloalkenylene-alkenylene）、亚炔杂环烯撑基（alkynylene-heterocycloalkenylene）、亚炔杂环烯亚炔基（alkynylene-heterocycloalkenylene-alkynylene）、芳香撑基（Arylene）、亚烃芳香撑基（alkylene-arylene）、亚烃芳香撑亚烃基（alkylene-arylene-alkylene）、亚烯芳香撑基（alkenylene-arylene）、亚烯芳香撑亚烯基（alkenylene-arylene-alkenylene）、亚烃芳香撑亚烯基（alkylene-arylene-alkenylene）、亚炔芳香撑基（alkynylene-arylene）、亚炔芳香撑亚炔基（alkynylene-arylene-alkynylene）、杂芳香撑基（Heteroarylene）、亚烃杂芳香撑基（alkylene-heteroarylene）、亚烃杂芳香撑亚烃基（alkylene-heteroarylene-alkylene）、亚烯杂芳香撑基（alkenylene-heteroarylene）、亚烯杂芳香撑亚烯基（alkenylene-heteroarylene-alkenylene）、亚烃杂芳香撑亚烯基（alkylene-heteroarylene-alkenylene）、亚炔杂芳香撑基（alkynylene-heteroarylene）、亚炔杂芳香撑亚炔基（alkynylene-heteroarylene-alkynylene）中的一种；
B是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同。
本发明提供了上述可降解交联聚合物的降解方法，其具体降解步骤为：
（1）在加热和搅拌的条件下，将可降解交联聚合物浸泡在酸和溶剂的混合体系中进行降解，得到降解溶液，所述加热温度为15～400℃，加热时间1～120小时，酸在溶剂中的质量浓度为0.1～100%；
（2）中和：使用碱溶液在一定温度下调节降解溶液的pH值，所述温度为0～200℃，所述的终点pH值大于6，所述的碱溶液的质量浓度为0.1～100%。
所述的酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；
所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；
所述的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述的碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述加热温度为80～150℃；加热时间为4～8小时，酸在溶剂中的质量浓度为0.5～20%；
优选的，步骤（2）所述温度为5～50℃，所述的终点pH值为6～12，所述的碱溶液的质量浓度为5～30%。
本发明提供的固化剂或由该固化剂制备的可降解交联聚合物的可断裂交联结构，其结构中的R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中。
本发明提供了一种由所述的固化剂制备的预浸料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料组成，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种；
所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
本发明提供了一种由所述的固化剂制备的增强复合材料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种；
所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
以上所述的增强复合材料通过预浸料成型方法制成。
本发明提供了一种降解回收所述的增强复合材料的方法，其具体降解回收步骤如下：
（1）将所述增强复合材料在加热和搅拌的条件下浸泡在酸和溶剂的混合降解液体系中，得到降解溶液；酸在溶剂中的质量浓度为0.1～100%；加热温度为15～400℃，加热时间为1～120小时；
（2）中和：使用碱溶液调节步骤（1）所得降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为0.1～100%，调节降解溶液pH值时保持温度为0～200℃，调节降解溶液pH值，最终pH值大于6，有沉淀物产生；
（3）将步骤（2）经过调节pH值的降解溶液和沉淀物进行物理分离、清洗和干燥。
所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
优选的，步骤（1）中所述酸在溶剂中的质量浓度为0.5～20%，所述加热温度为80～150℃，所述加热时间为4～8小时；
优选的，步骤（2）中所述碱溶液的质量浓度为5～30%；所述温度为5～50℃。
预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造复合材料的中间材料。复合材料的力学性能与化学性能在很大程度上取决于预浸料的内在质量；复合材料的成型工艺性与预浸料状态也密切相关。
首选的可降解酰肼类潜伏型固化剂含有酸敏感的基团，在酸性条件下能发生降解。最优选的固化剂是多胺类的可降解固化剂。可降解固化剂系列可适用于各种环氧树脂。可降解固化剂与各种环氧树脂，及常见的添加剂，如促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料、或者其他常见的添加剂混合，可复配成满足不同用途的可降解环氧树脂体系。
其中，R1优选为氢原子、C1-12烷基、C3-12环烷基、C6-12芳香基、C3-11杂芳香基中的一种；更优选为氢原子、C1-6烷基、C4-6环烷基、C6-10芳香基、C3-8杂芳香基中的一种；最优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基中的一种。
R2优选为氢原子、C1-12烷基、C3-12环烷基、C6-12芳香基、C3-11杂芳香基中的一种；更优选为氢原子、C1-6烷基、C4-6环烷基、C6-10芳香基、C3-8杂芳香基中的一种；最优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基中的一种。R1和R2可以相同，也可以不同；
A优选为C1-8亚烯基、C2-12亚烯杂亚烯基、C4-16亚烯杂环亚烯基中的一种；更优选为C1-8亚烯基、C2-8亚烯杂亚烯基、C4-10亚烯杂环亚烯基中的一种；最优选为亚乙烯、亚丙烯中的一种。
B优选为C1-8亚烯基、C2-12亚烯杂亚烯基、C4-16亚烯杂环亚烯基中的一种；更优选为C1-8亚烯基、C2-8亚烯杂亚烯基、C4-10亚烯杂环亚烯基中的一种；最优选为亚乙烯、亚丙烯中的一种。A和B可以相同，也可以不同。
可降解环氧树脂基体（即固化剂与环氧树脂体系聚合生成的可降解交联聚合物）既可以与玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维、或其他纤维材料相结合制备可降解环氧树脂预浸料，也可以与非纤维增强材料，如碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、或其他非纤维性材料相结合制备可降解环氧树脂预浸料。可降解环氧树脂预浸料通过复合材料标准操作可制备成可降解环氧树脂复合材料。
此外，增强复合材料的降解回收原理为：复合材料浸泡在热的酸和溶剂的回收溶液中，首先是环氧树脂基体分解，然后分离出收增强材料，最后通过碱液中和回收环氧树脂降解的产物。在这样的条件下，环氧树脂基体能够分解是因为其交联结构是酸敏感性的，其中的缩醛基团会发生键的断裂，从而导致环氧树脂基体的交联结构分解成能溶解在有机溶剂中的非交联聚合物（例如热塑性环氧树脂）。当环氧树脂基体充分溶解，纤维即可从溶液中取出，溶液经过碱中和，沉降，固液分离回收环氧树脂基体降解产物。回收的增强材料和非交联聚合物都可以分离、回收和再利用。
本发明有益的技术效果在于：
本发明所制备的可降解环氧树脂预浸料，具有良好的可操作时间、适宜的粘度以及良好的储存稳定性，在较高温度时能快速固化。60-90℃条件下可操作时间大于2小时，优选70℃条件下4小时；60-100℃条件下，粘度范围10000-40000cps，优选70℃条件下17000-25000cps。在室温时贮存期在三个月以上，0℃下贮存期在半年以上，-18℃下贮存期在一年以上。在较高温度时能快速固化，固化温度为80-200℃，优选为125℃。
本发明以可降解环氧树脂预浸料为原料，通过标准复合材料制造技术制备出可降解复合增强材料，这种材料具有优异的力学性能，适合于不同复合材料应用领域。在特定条件下，复合材料发生降解，其中的增强材料和环氧树脂基体降解产物都可以分离和回收。
目前热固性复合材料回收技术必须通过焚烧掉复合材料中的塑料组分后才能回收其中的增强材料，而本发明使用可降解环氧树脂预浸料制备复合材料，不需要特殊条件即可以在温和的条件下降解，复合材料中的塑性组分和增强材料都可以回收，回收更高效。具体为：
（1）环氧树脂固化物（即固化剂与环氧树脂体系聚合生成的可降解交联聚合物）可以降解形成热塑性环氧树脂聚合物，降解过程中只损失少量的缩醛基团，热塑性环氧树脂聚合物的质量回收率高，该聚合物可以加工用在工业用途上；
（2）环氧树脂固化物和增强材料质量回收率在96%以上；复合增强材料中95%以上的增强材料（如碳纤维、玻璃纤维、合成纤维和天然纤维）可回收，回收的增强材料保持了原有大部分的质地和力学性能，在酸性回收条件下稳定，表面干净，基本无缺损，可再用于新的复合材料中；回收的环氧树脂聚合物降解产物经过加工可以用在塑料制品上；
（3）可降解环氧树脂复合材料的回收方法具有反应条件温和、经济、容易控制等优点。
具体实施方式
实施例1：固化剂Ⅰ的制备
Figure BDA00003066381600151
在一个配有冷凝器的250毫升三口圆底烧瓶中，将10克对羟基苯甲酸甲酯、6.8克二溴甲烷和3.9克氢氧化钠溶解在25毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，升温回流5小时后，降至室温，母液浓缩，加水析出固体，抽滤，固体烘干得到3克中间体。
在一个配有冷凝器250毫升三口圆底烧瓶中，将中间体溶解在10毫升乙醇中，加入1.4克水合肼，升温78℃回流2小时，冷却至5℃以下，有固体析出，抽滤析出的固体，用乙醇洗涤，得到1.5克白色固体产品。
熔点：248-249℃
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):9.66(s,2H),7.81(d,4H),7.14(d,4H),5.96(s,2H),4.45(s,4H)；
LC/MS(M+H+):317。
实施例2：固化剂Ⅱ的制备
Figure BDA00003066381600161
在一配有冷凝器的250毫升三口圆底烧瓶中，将10克水杨酸酸甲酯、6.8克二溴甲烷和3.9克氢氧化钠溶解在25毫升DMF中，升温回流5小时后，降至室温，母液浓缩，加水析出固体，固体抽滤烘干得到3克中间体。
在一只配有冷凝器250毫升三口圆底烧瓶中，将中间体溶解在10毫升乙醇中，加入1.4克水合肼，升温78℃回流2小时，冷却至5℃以下，析出固体，抽滤析出的固体，用乙醇洗涤，得白色固体产品1.1克。
熔点：174-180℃
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):9.32(s,2H),7.59(d,2H),7.46(t,2H),7.39(d,2H),7.12(t,2H),5.95(s,2H),4.49(br,4H)；
LC/MS(M+H+):317。
实施例3：固化剂Ⅲ的制备
Figure BDA00003066381600162
将300克甲苯、150克乳酸乙酯、20克多聚甲醛和2.2克对甲苯磺酸投入到一只500毫升装有分水器的三口圆底反应瓶中，升温搅拌回流，分水7小时，反应液用100毫升饱和盐水洗8次，有机相浓缩，残留物减压蒸馏，蒸除60℃前馏分，得到90克残余物。
用乙醇将残余物溶解，然后加入86克85%水合肼，升温回流4小时，冷却，溶液减压浓缩，得油状物，冷冻，析出结晶，过滤，乙醇洗至滤液无色，干燥得15克白色固体产品。
熔点：138-139℃
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：9.1(s,2H),4.58(s,2H),4.23(s,4H),4.09(m,2H),1.23(d,6H)；
LC/MS(M+H+):221。
实施例4：固化剂Ⅳ的制备
将300克甲苯、24克羟基乙酸乙酯、14克多聚甲醛和0.43克对甲苯磺酸投入到500毫升的装有分水器的三口圆底反应瓶中，升温搅拌回流，分水7小时，反应液用250毫升饱和盐水洗3次，有机相浓缩，残留物减压蒸馏，蒸除60℃前馏分。残余物用乙醇溶解，然后加入20克85%水合肼，升温至78℃，回流4小时，冷却，反应液减压浓缩，得油状物，冷冻，析出结晶，过滤，乙醇洗至滤液无色，干燥得3.1克白色固体产品。
熔点：115-116℃
1H-NMR(400MHz,DMSO)：9.07(s,2H),4.66(s,2H),4.25(s,4H),3.97(s,4H)；
LC/MS(M+H+):193。
实施例5：固化剂与环氧树脂聚合生成可降解交联聚合物
室温下10克实施例1中固化剂Ⅰ（AEW≈1.26N-H eq./100g）和23.8克的液体双酚A型环氧树脂E52D（EEW0.52～0.54eq./100g），混合搅拌均匀，在70℃条件下，凝胶时间大于4小时；在室温下，可以保存一个月以上。取适量涂抹在载玻片上，120℃下加热2小时，160℃加热2小时至完全固化，制备成可降解环氧树脂固化物试样。
实施例6：固化剂与环氧树脂聚合生成可降解交联聚合物
室温下10克实施例2中固化剂Ⅱ（AEW≈1.26N-H eq./100g）和23.8克的液体双酚A型环氧树脂E52D(EEW0.52～0.54eq./100g)，混合搅拌均匀，在70℃条件下，凝胶时间大于4小时；在室温下，可以保存一个月以上。取适量涂抹在载玻片上，120℃下加热2小时，160℃加热2小时至完全固化，制备成可降解环氧树脂固化物试样。
实施例7：固化剂与环氧树脂聚合生成可降解交联聚合物
室温下10克实施例3中固化剂Ⅲ（AEW≈1.81N-H eq./100g）和32克的液体双酚F型环氧树脂(EEW0.5～0.63eq./100g)，混合搅拌均匀，在70℃条件下，凝胶时间大于4小时；在室温下，可以保存一个月以上。取适量涂抹在载玻片上，70℃下加热2小时，125℃加热2小时至完全固化，制备成可降解环氧树脂固化物试样。
实施例8：固化剂与环氧树脂聚合生成可降解交联聚合物
室温下10克实施例4中固化剂Ⅳ（AEW≈2.07N-H eq./100g）和36.6克的液体双酚F型环氧树脂(EEW0.5～0.63eq./100g)，混合搅拌均匀，在70℃条件下，凝胶时间大于4小时；在室温下，可以保存一个月以上。取适量涂抹在载玻片上，70℃下加热2小时，125℃加热2小时至完全固化，制备成可降解环氧树脂固化物试样。
实施例9：降解回收可降解交联聚合物
在一只单口圆底烧瓶中，加入0.5克实施例5中的固化物样品、10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到180℃，10小时后降解完全，得透明澄清溶液，该溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.48克，质量回收率95%。
实施例10：降解回收可降解交联聚合物
在高压反应釜中，加入0.48克实施例6中的固化物样品、0.1毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到350℃，0.5小时后降解完全，得透明澄清溶液，该溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.46克，质量回收率95%。
实施例11：降解回收可降解交联聚合物
在一只单口圆底烧瓶中，加入0.06克实施例6中的固化物样品、90毫升浓盐酸和10毫升乙二醇，20℃搅拌，120小时后降解完全，得透明澄清溶液，该溶液用95%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.058克，质量回收率95%。
实施例12：降解回收可降解交联聚合物
在一只单口圆底烧瓶中，加入0.57克实施例7中的固化物样品、10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到190℃，6小时后降解完全，得透明澄清溶液，该溶液用50%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.54克，质量回收率95%。
实施例13：降解回收可降解交联聚合物
在一只单口圆底烧瓶中，加入0.6克实施例7中的固化物样品、10毫升浓盐酸和45毫升苯甲醇，搅拌加热到190℃，6小时后降解完全，得透明澄清溶液，该溶液用2%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.57克，质量回收率95%。
实施例14：降解回收可降解交联聚合物
在一只单口圆底烧瓶中，加入0.6克实施例7中的固化物样品、10毫升浓盐酸和90毫升辛醇，搅拌加热到155℃，4小时后降解完全，得透明澄清溶液，该溶液用10%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.58克，质量回收率96%。
实施例15：降解回收可降解交联聚合物
在一只单口圆底烧瓶中，加入0.7克实施例7中的固化物样品、10毫升浓盐酸和90毫升己醇，搅拌加热到155℃，4小时后降解完全，得透明澄清溶液，改溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.66克，质量回收率95%。
实施例16：降解回收可降解交联聚合物
在一只单口圆底烧瓶中，加入0.55克实施例8中的固化物样品、10毫升浓盐酸和90毫升己醇，搅拌加热到135℃，6小时后降解完成，得透明澄清溶液，该溶液用50%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.52克，质量回收率94%。
实施例17：降解回收可降解交联聚合物
在一只单口圆底烧瓶中，加入0.57克实施例8中的固化物样品、5毫升甲磺酸和90毫升己醇，搅拌加热到135℃，6小时后降解完全，得透明澄清溶液，该溶液用10%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.54克，质量回收率95%。
实施例18：降解回收可降解交联聚合物
在一只单口圆底烧瓶中，加入0.58克实施例8中的固化物样品、5毫升甲磺酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到135℃，6小时后降解完全，得透明澄清溶液，该溶液用0.1%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.57克，质量回收率98%。
实施例19：降解回收可降解交联聚合物
在一只单口圆底烧瓶中，加入0.55克实施例8中的固化物样品、5毫升甲磺酸和90毫升辛醇，搅拌加热到135℃，6小时后降解完全，得透明澄清溶液，该溶液用90%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.528克，质量回收率96%。
实施例20：可降解环氧树脂基体凝胶时间和适宜期
在100℃条件下，将双酚A型环氧树脂E51（EEW0.48～0.54eq./100g）、E20（EEW0.18～0.22eq./100g）和E44（EEW0.41～0.47eq./100g）按一定质量比例（3.5:5:1.5）搅拌混合均匀，降温到70℃，加入等当量实施例3中固化剂Ⅲ（AEW≈1.81N-H eq./100g），高速搅拌混合均匀，70℃条件下凝胶时间超过6小时。
70℃条件下，测试混合物粘度值为20000-25000cps。同样，测试混合物在-18℃下保存7天和30天后，在70℃条件下的粘度和凝胶时间无明显变化。在25℃下保存7天和30天后，在70℃条件下的粘度和凝胶时间，也无明显变化。
实施例21：可降解环氧树脂基体凝胶时间和适宜期
在100℃条件下，将双酚A型环氧树脂E52D（EEW0.52～0.54eq./100g）、E20（EEW0.18～0.22eq./100g）和E44（EEW0.41～0.47eq./100g）按一定质量比例（3.5:5:1.5）搅拌混合均匀，降温到70℃，加入等当量实施例4中固化剂Ⅳ（AEW≈2.07N-H eq./100g），高速搅拌混合均匀，70℃条件下凝胶时间超过6小时。
70℃条件下，测试混合物粘度值为20000-25000cps。同样，测试混合物在-18℃下保存7天和30天后，在70℃条件下的粘度和凝胶时间无明显变化。在25℃下保存7天和30天后，70℃条件下的粘度和凝胶时间，也无明显变化。
实施例22：可降解环氧树脂碳纤维预浸料及碳纤维复合材料板材的制备
（1）可降解环氧树脂基体的制备：称量20克双酚A型环氧树脂E51（EEW0.48～0.54eq./100g）和19克实施例3中固化剂Ⅲ（AEW≈1.81N-H eq./100g），放入搅拌机中混合，混合后在三辊研磨机中研磨30分钟，待用。将15克双酚A型环氧树脂E51（EEW0.48～0.54eq./100g）、15克双酚A型环氧树脂E44（EEW0.41～0.47eq./100g）和50克双酚A型环氧树脂E20（EEW0.18～0.22eq./100g），放入120℃烘箱中预热3小时，将预热好的树脂放入捏合机中捏合1小时，温度降至70℃，将捏合好的树脂放入混合釜中混合，抽真空，在70℃时，放入上述在三辊研磨机研磨好的E51/固化剂Ⅲ混合体系，高速混合30分钟，放料，冷却至室温后冷冻保存。
上述制备的可降解环氧树脂基体，在70℃条件下，凝胶时间大于4小时；在室温下，可以保存一个月以上；在0℃，保存半年以上；在-18℃，保存一年以上。
（2）可降解环氧树脂碳纤维预浸料和碳纤维复合材料板材的制备：上述配方制备的环氧树脂体系加热到70℃，用3K碳纤维布湿法制备碳纤维预浸料，室温下预浸料微带粘性，在平板热压机上，150℃，压制成碳纤维复合材料板材。
实施例23：可降解环氧树脂单向碳纤维预浸料及碳纤维复合材料板材的制备
（1）可降解环氧树脂基体的制备：称量20克双酚A型环氧树脂E52D（EEW0.52～0.54eq./100g）和17克实施例4中固化剂Ⅳ（AEW≈2.07N-H eq./100g），放入搅拌机中混合，混合后在三辊研磨机中研磨30分钟，待用。将15克双酚A型环氧树脂E52D（EEW0.52～0.54eq./100g）、15克双酚A型环氧树脂E44（EEW0.41～0.47eq./100g）和50克双酚A型环氧树脂E20（EEW0.18～0.22eq./100g），放入约120℃烘箱中预热3小时，将预热好的树脂放入捏合机中捏合1小时，温度降至70℃，将捏合好的树脂放入混合釜中混合，抽真空，在70℃时，放入在三辊研磨机研磨好的E52/固化剂Ⅲ混合体系，高速混合30分钟，放料，冷却至室温后冷冻保存。
上述制备的可降解环氧树脂基体，在70℃条件下，凝胶时间大于4小时；在室温下，可以保存一个月以上；在0℃，保存半年以上；在-18℃，保存一年以上。
（2）可降解环氧树脂单向碳纤维预浸料和碳纤维复合材料板材的制备：用上述配方制备的环氧树脂体系加热到70℃，用3K碳纤维布湿法制备碳纤维预浸料，室温下预浸料微带粘性，在平板热压机上，150℃，压制成碳纤维复合材料板材。
实施例24：碳纤维复合材料板材的降解
在一只单口圆底烧瓶中，加入1克实施例22中的碳纤维复合材料板材样品、10毫升浓盐酸和90毫升苯甲醇，搅拌加热到190℃，3小时后环氧树脂基体降解完全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共0.98克，质量回收率98%。回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例25：碳纤维复合材料板材的降解
在一只单口圆底烧瓶中，加入1克实施例22中的碳纤维复合材料板材样品、10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到160℃，3小时后环氧树脂基体降解完全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用30%氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共0.97克，质量回收率97%。回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例26：碳纤维复合材料板材的降解
在一只单口圆底烧瓶中，加入1克实施例22中的碳纤维复合材料板材样品、10毫升浓盐酸和90毫升已醇，搅拌加热到135℃，4小时后环氧树脂基体降解完全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到可再利用的热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共0.98克，质量回收率98%。回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例27：碳纤维复合材料板材的降解
在一只单口圆底烧瓶中，加入1克实施例22中的碳纤维复合材料板材样品、10毫升浓盐酸和90毫升辛醇，搅拌加热到135℃，4小时后环氧树脂基体降解完全，趁热过滤，将碳纤维布降解溶液分离，滤液用40%氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共0.96克，质量回收率96%。回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例28：碳纤维复合材料板材的降解
在一只单口圆底烧瓶中，加入1克实施例23中的碳纤维复合材料板材样品、10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到135℃，4小时后环氧树脂基体降解完全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共0.97克，质量回收率97%。回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例29：碳纤维复合材料板材的降解
在一只单口圆底烧瓶中，加入1克实施例23中的碳纤维复合材料板材样品、5毫升甲磺酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到190℃，3小时后环氧树脂基体降解完全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用10%氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共0.95克，质量回收率95%。回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例30：碳纤维复合材料板材的降解
在一只单口圆底烧瓶中，加入1克实施例23中的碳纤维复合材料板材样品、5毫升甲磺酸和90毫升辛醇，搅拌加热到160℃，3小时后环氧树脂基体降解完全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用50%氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共0.965克，质量回收率97%。回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例31：碳纤维复合材料板材的降解
在一只单口圆底烧瓶中，加入1克实施例23中的碳纤维复合材料板材样品、5毫升甲磺酸和90毫升已醇，搅拌加热到135℃，4小时后环氧树脂基体降解完全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共0.95克，质量回收率95%。回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例32：碳纤维复合材料板材的降解
在高压反应釜中，加入0.3克实施例23中的碳纤维复合材料板材样品、0.1毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到350℃，0.5小时后冷却至100℃，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，降解溶液用0.1%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳纤维共0.285克，质量回收率95%。
实施例33：碳纤维复合材料板材的降解
在高压反应釜中，加入0.1克实施例23中的碳纤维复合材料板材样品、90毫升浓盐酸和2毫升乙二醇，20℃搅拌，120小时后过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，降解溶液用100%氢氧化钠中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳纤维共0.095克，质量回收率95%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改，等同替换，改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂，其特征在于所述固化剂具有如下分子结构通式：
Figure FDA00003066381500011
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
B是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同。
2.一种权利要求1所述可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征是按照下述反应流程制备：
Figure FDA00003066381500021
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
B是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同；
R3是烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基中的一种；
R4是烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基中的一种；
R3和R4可以相同，也可以不同；
R5是氢原子、碱金属、碱土金属和季铵盐中的一种；
R6是氢原子、碱金属、碱土金属和季铵盐中的一种；
R5和R6可以相同，也可以不同；
X是卤素原子中的一种。
3.根据权利要求2所述的可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：
（1）化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ在有机溶剂中反应制备中间体Ⅳ，化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔数配比为0～10:1；化合物Ⅰ、化合物Ⅱ的摩尔数总和与化合物Ⅲ的摩尔数配比为0～100:1；反应温度为30～200℃；
（2）中间体Ⅳ与肼发生反应制备可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂Ⅴ，反应温度0～150℃。
4.根据权利要求3所述的可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；
所述肼为无水肼、水合肼中的至少一种。
5.一种权利要求1所述可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征是按照下述反应流程制备：
Figure FDA00003066381500041
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑亚炔基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
B是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑亚炔基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同；
R3是烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R4是烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R3和R4可以相同，也可以不同。
6.根据权利要求5所述的可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：
（1）化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ在有机溶剂中反应制备中间体Ⅳ，化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔数配比为0～10:1；化合物Ⅰ、化合物Ⅱ的摩尔数总和与化合物Ⅲ的摩尔数配比为0～100:1；，反应温度为30～200℃；
（2）中间体Ⅳ与肼发生反应制备可降解酰肼类环氧树脂固化剂Ⅴ，反应温度0～150℃。
7.根据权利要求6所述的可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种；
所述肼为无水肼、水合肼中的至少一种。
8.一种由权利要求1所述的固化剂与环氧树脂聚合生成的可降解交联聚合物，其特征在于：所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种。
9.一种由权利要求8所述的可降解交联聚合物，其特征在于所述交联聚合物含有如下可断裂交联结构：
Figure FDA00003066381500061
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2也可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
B是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同。
10.一种降解权利要求8所述的可降解交联聚合物的方法，其特征在于具体降解步骤为：
（1）在加热和搅拌的条件下，将可降解交联聚合物浸泡在酸和溶剂的混合体系中进行降解，得到降解溶液，所述加热温度为15～400℃，加热时间1～120小时，酸在溶剂中的质量浓度为0.1～100%；
（2）中和：使用碱溶液在一定温度下调节降解溶液的pH值，所述温度为0～200℃，所述的终点pH值大于6，所述的碱溶液的质量浓度为0.1～100%。
11.根据权利要求10所述的可降解交联聚合物的降解方法，其特征在于：
所述的酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；
所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；
所述的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述的碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的可降解交联聚合物的降解方法，其特征在于：
步骤（1）所述加热温度为80～150℃；加热时间为4～8小时，酸在溶剂中的质量浓度为0.5～20%；
步骤（2）所述温度为5～50℃，所述的终点pH值为6～12，所述的碱溶液的质量浓度为5～30%。
13.一种由权利要求1所述的固化剂制备的预浸料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料组成，其特征在于：
所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种；
所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
14.一种由权利要求1所述的固化剂制备的增强复合材料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成，其特征在于：
所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种；
所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
15.一种权利要求14所述的增强复合材料，其特征为通过预浸料成型方法制成。
16.一种降解回收权利要求14所述的增强复合材料的方法，其特征在于具体降解回收步骤如下：
（1）将所述增强复合材料在加热和搅拌的条件下浸泡在酸和溶剂的混合降解液体系中，得到降解溶液；酸在溶剂中的质量浓度为0.1～100%；加热温度为15～400℃，加热时间为1～120小时；
（2）中和：使用碱溶液调节步骤（1）所得降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为0.1～100%，调节降解溶液pH值时保持温度为0～200℃，调节降解溶液pH值，最终pH值大于6，有沉淀物产生；
（3）将步骤（2）经过调节pH值的降解溶液和沉淀物进行物理分离、清洗和干燥。
17.根据权利要求16所述的增强复合材料的降解回收方法，其特征在于：
所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的增强复合材料的降解回收方法，其特征在于：
步骤（1）中所述酸在溶剂中的质量浓度为0.5～20%，所述加热温度为80～150℃，所述加热时间为4～8小时；
步骤（2）中所述碱溶液的质量浓度为5～30%；所述温度为5～50℃。
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