CN112645905B - 一种具有长烷基侧链的环氧树脂及其制备和固化方法 - Google Patents

一种具有长烷基侧链的环氧树脂及其制备和固化方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种具有长烷基侧链的环氧树脂及其制备和固化方法，属于环氧树脂增韧的技术领域。具有长烷基侧链的环氧树脂单体的结构式是
Figure DDA0002847722230000011
采用威廉姆森成醚法和克莱森重排反应将具有功能性的双键官能团引入到联苯结构中；利用巯基‑烯点击反应将正十二硫醇接枝到联苯结构的侧链上并制备含有长烷基侧链的环氧树脂单体；以含有长烷基侧链的环氧树脂单体和聚酰胺固化剂进行固化制备环氧树脂固化物。本发明中长烷基侧链可以同时实现环氧树脂的增韧和提高疏水性。

Description

一种具有长烷基侧链的环氧树脂及其制备和固化方法
技术领域
本发明属于环氧树脂增韧的技术领域，涉及一种具有长烷基侧链的环氧树脂的制备方法，从而提高和改善环氧树脂的力学性能和疏水性。
背景技术
环氧树脂是一种出色的热固性树脂。它具有优异的机械性能，高附着力，耐磨性，化学稳定性，低成本等特点。自1970年代以来，环氧树脂已广泛用于颜料，涂料，粘合剂，工业工具，航空航天工业，电子材料和生物医学系统中。但是，由环氧树脂和固化剂形成的交联网络具有较高的交联密度，低收缩率和高刚性使这些材料表现出脆性，极大地限制了环氧树脂的应用。因此，对环氧树脂进行增韧可以扩大它的应用范围。
传统上环氧树脂的增韧方法有两类。第一类是添加第二相改性剂，例如无机纳米颗粒，橡胶颗粒，热塑性聚合物和刚性颗粒。添加这些第二相增韧剂可以极大地改善韧性。但是，第二相改性剂与环氧树脂的低相容性会增加体系粘度，使得基体树脂和第二相改性剂之间的相分离很难控制，此时需要溶剂和改性剂来克服相分离的问题，这给树脂成型工艺带来不必要的麻烦并且增加了成本。第二类是从分子结构设计的角度引入柔性链段，通常使用具有柔性链段的固化剂或具有柔性链段的环氧树脂单体来制备，这种方法可以降低固化前树脂体系的粘度和固化物的交联密度，无需添加额外的溶剂和添加剂，简化树脂成型工艺。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对背景技术的问题，为改善环氧树脂的韧性，采用巯基-烯点击反应将十二烷基链段引入到环氧树脂结构中，制备出一种新型结构的具有长烷基侧链的环氧树脂，达到提高环氧树脂固化物的韧性和疏水性的目的。
为解决本发明要解决的技术问题给出如下具体的技术方案。
一种具有长烷基侧链的环氧树脂，其特征在于，其侧链含有十二烷基链段，具体结构是
Figure BDA0002847722210000021
本发明所提供的具有长烷基侧链的环氧树脂单体，其侧链含有柔性长烷基链段，可以降低环氧树脂固化物的交联密度，增加环氧树脂的韧性，同时长烷基侧链还可以提高环氧树脂的疏水性。
具有长烷基侧链的环氧树脂的制备方法的技术方案如下。
一种具有长烷基侧链的环氧树脂的制备方法，有制得3,3’-二烯丙基联苯二酚的过程、制得具有十二烷基侧链的联苯二酚的过程、制得含有十二烷基侧链的环氧树脂单体的过程；
所述的制得3,3’-二烯丙基联苯二酚的过程，是利用威廉姆森成醚法和克莱森重排反应对联苯二酚进行双键功能化得到3,3’-二烯丙基联苯二酚；
所述的制得具有十二烷基侧链的联苯二酚的过程，是利用巯基-烯点击反应，将3,3’-二烯丙基联苯二酚与正十二硫醇在有机溶剂中充分混合，偶氮二异丁腈作为热催化剂，在氮气气氛下加热反应12小时得到具有十二烷基侧链的联苯二酚；其中，3,3’-二烯丙基联苯二酚与正十二硫醇用量的摩尔比为1∶2～2.5；
所述的制得含有十二烷基侧链的环氧树脂单体的过程，是将具有十二烷基侧链的联苯二酚与过量环氧氯丙烷充分混合，以苄基三乙基氯化铵为催化剂，在温度为90℃的条件下反应4小时，除去过量环氧氯丙烷后加入甲苯溶解，在85℃的条件下滴加氢氧化钠水溶液反应4小时，反应后洗至中性并除掉甲苯得到含有十二烷基侧链的环氧树脂单体。
在制得具有十二烷基侧链的联苯二酚的过程中，所述的溶剂最好选用甲苯，所述的加热反应，温度最好选择为90℃。
在制得含有十二烷基侧链的环氧树脂单体的过程中，氢氧化钠水溶液的质量浓度可以为30％～35％；氢氧化钠滴加量为具有十二烷基侧链的联苯二酚质量的1.3～1.4倍；环氧氯丙烷与含有十二烷基侧链的联苯二酚的反应摩尔比可以为10～12:1。
一种具有长烷基侧链的环氧树脂的应用，是将含有长烷基侧链的环氧树脂单体与环氧树脂E-44混合，经环氧树脂固化制得环氧树脂固化物。
所述的环氧树脂固化，具体过程是将环氧树脂E-44或/和含有长烷基侧链的环氧树脂单体混合得到环氧树脂混合单体，混合单体中环氧树脂E-44与含有长烷基侧链的环氧树脂单体的质量比为0～4:1；取100质量份环氧树脂混合单体、20质量份聚酰胺固化剂、2～5质量份消泡剂，在55℃的条件下机械搅拌至混合均匀，得到环氧树脂预聚物；将环氧树脂预聚物浇筑到模具中，在55℃固化1小时，在106℃固化4小时，在147℃固化1小时，自然冷却后得到环氧树脂固化物。
所述的环氧树脂E-44，用量按质量计最好是含有长烷基侧链的环氧树脂单体的0.33～1。
所述的聚酰胺固化剂，分子量为Mw＝650。
本发明中制备的双键功能化的3,3’-二烯丙基联苯二酚是一种具有多功能化潜力的双酚单体，其侧链具有的烯丙基官能团具有十分高的反应活性，可以作为反应位点引入多种官能团，从而制备出多种功能化的环氧树脂单体。
本发明通过硫醇-烯点击反应成功地合成了具有长烷基侧链的环氧树脂单体并制备了环氧树脂固化物。点击反应已成为构建分子结构最吸引人的方法之一。在该反应中，通过形成有效的连接单元“碳-硫-碳”将两个分子片段拼接在一起。引入长烷基链可显著改善固化环氧树脂的机械性能和疏水性。此外，通过点击反应修饰侧链是制备多功能环氧树脂的一种简单有效的方法，具有广阔的应用前景。
本发明利用硫醇-烯点击反应进行功能化的接枝，该反应简单，快速并且对氧气和水不敏感。它还具有高产率，零副产物和无VOC释放的特点。
本发明中使用的正十二烷硫醇由十二烷基链段和硫醇基组成。硫醇基可以与碳-碳双键发生硫醇-烯点击反应。十二烷基链段是具有低表面能的疏水基团，通常用于材料的疏水改性。
附图说明
图1是实施例1制得的3,3’-二烯丙基联苯二酚的核磁共振氢谱图与化学式。
图2是实施例2制得的具有十二烷基侧链的联苯二酚的核磁共振氢谱图与化学式。
图3是实施例3制得的含有长烷基侧链的环氧树脂单体的核磁共振氢谱图与化学式。
图4是实施例4制得的环氧树脂固化物的拉伸测试结果。
图5是实施例4制得的环氧树脂固化物的压缩测试结果。
图6是实施例4制得的环氧树脂固化物的接触角测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1 3,3’-二烯丙基联苯二酚的制备
称取9.31g联苯二酚和13.82g无水碳酸钾加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL无水乙醇，升温至75℃并机械搅拌，随后加入13.31g烯丙基溴并反应12小时，待冷却至室温后进行抽滤，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到中间产物4,4’-二烯丙氧基联苯；将中间产物在氮气气氛中加热至205℃并保持2小时；冷却后用正庚烷进行重结晶得到3,3’-二烯丙基联苯二酚。
图1给出本实施例制得的3,3’-二烯丙基联苯二酚的核磁共振氢谱图与化学式。产物中出现的δ＝6.09和5.16～5.30ppm为烯丙基的化学位移，3,3’-二烯丙基联苯二酚成功合成。
实施例2 具有十二烷基侧链的联苯二酚的制备
称取13.30g实施例1中得到的3,3’-二烯丙基联苯二酚和22.26g正十二硫醇加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL甲苯作为溶剂，在氮气气氛中搅拌并升温至90℃，随后加入0.5g偶氮二异丁腈并反应12小时，待反应完成后除掉甲苯，用正庚烷重结晶得到具有十二烷基侧链的联苯二酚。
图2给出本实施例制得的具有十二烷基侧链的联苯二酚的核磁共振氢谱图与化学式。产物中出现的δ＝0.5～2.0ppm之间出现了侧链中亚甲基和甲基的化学位移，具有十二烷基侧链的联苯二酚成功合成。
实施例3 含有长烷基侧链的环氧树脂单体的制备
称取6.43g实施例2中得到的具有十二烷基侧链的联苯二酚和11.1g环氧氯丙烷加入到250mL三口烧瓶中，加入0.3g苄基三乙基氯化铵，升温至90℃反应4小时，反应结束后旋转蒸馏除掉过量的环氧氯丙烷，继续加入100mL甲苯溶解，升温至85℃，滴加8.8g的35wt％氢氧化钠溶液，反应4小时后，加入去离子水进行萃取，当甲苯相由碱性变为中性完成萃取，旋转蒸馏除掉甲苯后得到含有长烷基侧链的环氧树脂单体。
图3给出本实施例制得的含有长烷基侧链的环氧树脂单体的核磁共振氢谱图与化学式。产物中出现的δ＝3.63和2.77ppm为环氧基中亚甲基的化学位移，含有长烷基侧链的环氧树脂单体成功合成。
实施例4 环氧树脂固化物的制备
将环氧树脂E-44和实施例3得到的含有长烷基侧链的环氧树脂单体在50℃下按不同质量比(环氧树脂E-44与含有长烷基侧链的环氧树脂单体质量比分别为1:0、3:1、1:1、1:3、0:1)混合得到5组环氧树脂混合单体。每组分别取100质量份的环氧树脂混合单体和20质量份的聚酰胺固化剂(PA650)，2～5质量份消泡剂，在50℃的条件下机械搅拌至混合均匀，浇筑到模具中并置于烘箱中进行固化。固化程序为：在55℃固化1小时，在106℃固化4小时，在147℃固化1小时，之后自然冷却得到环氧树脂固化物。五组环氧树脂固化物分别命名为EP0，EP0.25，EP0.5，EP0.75和EP1。
实施例4中各环氧树脂固化物的力学性能有图4和图5给出。图4给出了断裂伸长率，可以看到随着含有长烷基侧链的环氧树脂单体比例的提高，断裂伸长率均有所提高，EP0.75的断裂伸长率达到了最高的77.8％；图5给出了压缩强度，可以看到当含有长烷基侧链的环氧树脂单体的添加比例在50％～75％时，压缩强度增加到100MPa以上；图6给出了接触角的测试结果，可以看到随着含有长烷基侧链的环氧树脂单体的含量增加，接触角有明显的提高，尤其是EP0.75达到了最高的101.4°。这些结果表明长烷基侧链可以提高环氧树脂的力学性能，实现增韧，同时提高了环氧树脂的疏水性。

Claims (8)

1.一种具有长烷基侧链的环氧树脂单体，其特征在于，其侧链含有十二烷基链段，具体结构是
Figure FDA0004265444500000011
2.一种权利要求1所述的具有长烷基侧链的环氧树脂单体的制备方法，有制得3,3’-二烯丙基联苯二酚的过程、制得具有十二烷基侧链的联苯二酚的过程、制得含有十二烷基侧链的环氧树脂单体的过程；
所述的制得3,3’-二烯丙基联苯二酚的过程，是利用威廉姆森成醚法和克莱森重排反应对联苯二酚进行双键功能化得到3,3’-二烯丙基联苯二酚；
所述的制得具有十二烷基侧链的联苯二酚的过程，是利用巯基-烯点击反应，将3,3’-二烯丙基联苯二酚与正十二硫醇在有机溶剂中充分混合，偶氮二异丁腈作为热催化剂，在氮气气氛下加热反应12小时得到具有十二烷基侧链的联苯二酚；其中，3,3’-二烯丙基联苯二酚与正十二硫醇用量的摩尔比为1∶2～2.5；
所述的制得含有十二烷基侧链的环氧树脂单体的过程，是将具有十二烷基侧链的联苯二酚与过量环氧氯丙烷充分混合，以苄基三乙基氯化铵为催化剂，在温度为90℃的条件下反应4小时，除去过量环氧氯丙烷后加入甲苯溶解，在85℃的条件下滴加氢氧化钠水溶液反应4小时，反应后洗至中性并除掉甲苯得到含有十二烷基侧链的环氧树脂单体。
3.根据权利要求2所述的具有长烷基侧链的环氧树脂单体的制备方法，其特征在于，在制得具有十二烷基侧链的联苯二酚的过程中，所述的溶剂是甲苯，所述的加热反应温度为90℃。
4.根据权利要求2所述的具有长烷基侧链的环氧树脂单体的制备方法，其特征在于，在制得含有十二烷基侧链的环氧树脂单体的过程中，氢氧化钠水溶液的质量浓度为30％～35％；氢氧化钠滴加量为具有十二烷基侧链的联苯二酚质量的1.3～1.4倍；环氧氯丙烷与含有十二烷基侧链的联苯二酚的反应摩尔比为10～12:1。
5.一种权利要求1所述的具有长烷基侧链的环氧树脂单体的应用，是将含有长烷基侧链的环氧树脂单体与环氧树脂E-44混合，经环氧树脂固化制得环氧树脂固化物。
6.根据权利要求5所述的具有长烷基侧链的环氧树脂单体的应用，其特征在于，所述的环氧树脂固化具体过程是将环氧树脂E-44和含有长烷基侧链的环氧树脂单体混合得到环氧树脂混合单体，混合单体中环氧树脂E-44与含有长烷基侧链的环氧树脂单体的质量比为0～4:1；取100质量份环氧树脂混合单体、20质量份聚酰胺固化剂、2～5质量份消泡剂，在55℃的条件下机械搅拌至混合均匀，得到环氧树脂预聚物；将环氧树脂预聚物浇筑到模具中，在55℃固化1小时，在106℃固化4小时，在147℃固化1小时，自然冷却后得到环氧树脂固化物。
7.根据权利要求5或6所述的具有长烷基侧链的环氧树脂单体的应用，其特征在于，所述的环氧树脂E-44，用量按质量计是含有长烷基侧链的环氧树脂单体的0.33～1。
8.根据权利要求6所述的具有长烷基侧链的环氧树脂单体的应用，其特征在于，所述的聚酰胺固化剂分子量为Mw＝650。
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