KR101883166B1 - 코어-쉘 입자, 이의 제조방법 및 코어-쉘 입자를 포함하는 기계적 강도가 향상된 에폭시 조성물 - Google Patents

코어-쉘 입자, 이의 제조방법 및 코어-쉘 입자를 포함하는 기계적 강도가 향상된 에폭시 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교제 및 폴리부타디엔디올을 포함하여 가교결합된 코어와 아크릴계 수지를 포함하는 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 조성물에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 입자, 이의 제조방법 및 코어-쉘 입자를 포함하는 기계적 강도가 향상된 에폭시 조성물{CORE-SHELL PARTICLES, MENUFACTURING METHOD THEREOF AND EPOXY COMPOSITION HAVING IMPROVED MECHANICAL STRENGTH AND INCLUDING CORE-SHELL PARTICLES}
본 발명은 코어-쉘 입자, 이의 제조방법 및 코어-쉘 입자를 포함하는 기계적 강도가 향상된 에폭시 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가교제 및 폴리부타디엔디올을 포함하여 가교결합된 코어와 아크릴계 수지를 포함하는 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자를 제조하고, 이를 포함하여 기계적 강도를 향상시킨 에폭시 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 뛰어난 열적 특성, 기계적 강도, 치수 안정성과 우수한 절연성, 내약품성, 열안정성 및 접착력 등의 장점을 가지고 있어 고강도 및 경량화가 필요한 우주 항공산업, 자동차 산업 및 전기 절연성이 필요한 전자 부품 산업 그리고 다양한 섬유 강화 복합재료의 기재 등으로써 산업 전반에 걸쳐 매우 다양한 용도와 범위에서 사용되고 있다.
하지만 에폭시 수지는 3차원 망상구조의 높은 가교 구조를 갖기 때문에 충격에 의해 유리와 같이 쉽게 깨지는 취성과 낮은 강도 등의 단점을 가지고 있다. 이에, 높은 충격강도나 파괴 인성이 필요한 안전과 관계된 구조용 복합재료 및 강화 플라스틱과 같은 분야로의 응용에는 한계가 있다.
따라서 상기와 같은 에폭시 수지의 취성을 보완하기 위한 연구가 수행되고 있으며, 대표적으로는 에폭시 수지의 화학적인 구조를 변형시키는 방법과 에폭시 수지에 첨가물을 첨가하는 방법이 있다.
구체적으로, 첨가물을 첨가하는 방법에는 반응성 액상 고무와 같은 연성재료를 첨가하는 방법이 알려져 있으나, 액상 고무를 첨가하는 경우 쉽게 파괴 인성이나 충격 특성은 향상시킬 수 있지만 에폭시 수지에 비해 첨가 입자의 낮은 기계적 물성 및 열안정성 등에 따른 모듈러스 및 유리전이온도 감소 등 에폭시 자체의 물성을 저하시키는 문제가 있다.
또한, 높은 기계적 강도, 우수한 열안정성 등을 가지는 열가소성 고무를 첨가하는 방법이 있으나, 가공 상의 어려움 및 높은 점도와 경화 후의 상분리에 따른 물성 예측의 어려움이 있다.
또한, 코어-쉘 형태의 충격보강제 및 이를 포함하는 에폭시 수지로서 넓은 가공범위에서 충격강도가 우수한 장점이 있으나, 디엔계단량체의 사용에 따라 고온, 고압 반응조건이 요구되고, 압출 부하가 높고, 압출량이 낮은 문제가 있으며, 변색, 광택도 저하, 압출량이 낮으며 생산성이 저하되고 제조비용이 증가하는 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 에폭시 조성물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 가교제 및 폴리부타디엔디올을 포함하여 가교결합된 코어와 아크릴계 수지를 포함하는 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 폴리부타디엔디올로 코어를 형성하여 고온, 고압의 반응조건을 거치지 않아 생산성이 높으면서도 에폭시 조성물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 코어-쉘 입자를 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 가교제 및 폴리부타디엔디올을 포함하여 가교결합된 코어와 아크릴계 수지를 포함하는 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자를 포함하여 에폭시조성물의 기계적 강도를 향상시키는 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 코어-쉘 입자는 가교제 및 폴리부타디엔디올을 포함하여 가교결합된 코어와 아크릴계 수지를 포함하는 쉘로 이루어진다.
상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 및 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체를 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 아크릴계 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016097998249-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C1 내지 C4의 지방족, 지환족 및 방향족에서 선택되고, R2는 C1 내지 C12의 지방족, 지환족 및 방향족에서 선택된다.
상기 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 2 내지 4개의 비닐기를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 코어가 30 내지 50 중량% 및 쉘이 50 내지 70중량%일 수 있다.
본 발명의 에폭시 조성물은 상기 코어-쉘 입자, 에폭시 수지 및 경화제를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 조성물은 코어-쉘 입자 1 내지 10 중량%, 에폭시 수지 75 내지 90중량% 및 경화제 5 내지 15 중량% 포함할 수 있다.
상기 에폭시 조성물은 포스핀류, 포스포늄염, 3급 아민 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 촉매를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 에폭시 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 입자 제조방법은 a) 폴리부타디엔디올에 가교제를 혼합한 후 티올계 분자량 조절제 및 개시제를 첨가하여 가교결합된 코어를 제조하는 단계; 및
b) 상기 코어 상에 쉘을 형성하는 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 및 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체를 혼합하여 코어-쉘 입자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016097998249-pat00002
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C1 내지 C4의 지방족, 지환족 및 방향족에서 선택되고, R2는 C1 내지 C12의 지방족, 지환족 및 방향족에서 선택된다.
본 발명에 따른 가교제 및 폴리부타디엔디올을 포함하여 가교결합된 코어와 아크릴계 수지를 포함하는 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자를 포함하는 에폭시 조성물은 에폭시 수지가 가지고 있는 취성을 보완하는 상기 코어-쉘 입자를 포함하여 향상된 기계적 강도를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 또한, 코어-쉘 입자 제조 시 고압조건없이 대기압 또는 저압에서 중저온의 온도조건으로 제조할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 입자의 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 입자의 투과전자현미경(TEM) 관찰사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부타디엔디올과 코어-쉘 입자의 FT-IR 그래프이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 코어-쉘 입자, 이의 제조방법 및 코어-쉘 입자를 포함하는 기계적 강도가 향상될 에폭시 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 “경화물”은 일반적인 의미로서 에폭시 수지를 포함하는 조성물의 경화물을 말하는 것으로, 자동차용, 전자재료, 산업자재 등에 이용되는 경화물일 수 있다. 또한, 코어-쉘 입자, 에폭시 수지 및 경화제 이외에 충전제, 임의의 추가적인 경화제, 임의의 경화촉매 및 기타 첨가제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 어떠한 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 조성물의 경화물을 말할 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 “지방족(aliphatic)”은 포화 및 불포화, 직쇄(즉, 분지되지 않은) 또는 분지된 지방족 탄화수소를 포함하며, 이들은 1개 이상의 작용기로 임의로 치환될 수 있다. 당해 분야의 숙련가가 인식하는 바와 같이, “지방족”은 본 명세서에서 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 잔기를 포함하는 것이지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 “지환족(alicyclic)”은 지방족과 사이클릭(cyclic) 화합물의 특성을 배합한 화합물을 언급하는 것으로, 모노사이클릭, 또는 폴리사이클릭 지방족 탄화수소 및 가교된 사이클로알킬 화합물이 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니며, 이들은 1개 이상의 작용성기로 임의로 치환될 수 있다. 당해 분야의 숙련가가 인식하는 바와 같이, “지환족”은 본 명세서에서 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 및 사이클로알키닐 잔기를 포함하는 것이지만, 이들로 제한되는 것은 아니며, 이들은 1개 이상의 작용성기로 임의로 치환될 수 있다.
본 명세서에서“방향족”이라는 용어는 4n + 2π전자를 포함하는 비편재화된 π-전자 시스템을 가지고 있는 공유결합적으로 닫힌 평면 고리로 구성된 그룹을 의미하며 여기에서 n은 정수이다.“방향족”은 본 명세서에서 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인다닐 및 인데닐 잔기를 포함하는 것이지만, 이들은 1개 이상의 작용성기로 임의로 치환될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 가교제 및 폴리부타디엔디올을 포함하여 가교결합된 코어와 아크릴계 수지를 포함하는 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 조성물에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 코어-쉘 입자는 가교제 및 폴리부타디엔디올을 포함하여 가교결합된 코어와 아크릴계 수지를 포함하는 쉘로 이루어진다.
상기 폴리부타디엔디올은 폴리부타디엔의 말단에 히드록시기를 갖는 화합물로서, 유리전이온도가 낮고, 반응성, 소수성이 큰 특징을 보이며, 접착력, 산 및 염기 가수분해에 대한 저항력 등이 우수하다.
종래기술에서 공기 중에서 불안정한 부타디엔과 같은 디엔계단량체를 코어로 포함함에 따라 고온, 고압에서 반응시키는 위험한 반응과정으로 코어-쉘 입자를 제조하는 것과 달리 본 발명은 안정한 폴리부타디엔디올을 코어로 포함하여 코어-쉘 입자를 제조함으로써, 압력의 제어가 요구되지 않고, 60 내지 80 ℃의 중저온 조건에서 안정하게 반응할 수 있어 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리부타디엔디올은 하기 구조식 1 또는 구조식 2로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리부타디엔디올의 히드록시기는 다른 관능기와 반응이 용이하여 코어의 구조를 변형시키기 유리하기 때문에 예를 들어 히드록시기를 갖지 않는 폴리부타디엔보다 구조 개질이 용이하여 코어-쉘 입자 제조에 바람직하다.
[구조식 1]
Figure 112016097998249-pat00003
[구조식 2]
Figure 112016097998249-pat00004
상기 구조식 1 및 구조식 2에 있어서, 상기 x 는 0.4 내지 0.7, y 는 0.1 내지 0.35, z 는 0.1 내지 0.35이다.
상기 n은 수평균분자량에 따라 달라질 수 있으며, 상기 n은 10 내지 100에서 선택되는 정수이다. 더 바람직하게는 상기 n은 20 내지 70에서 선택되는 정수일 수 있다. 상기 폴리부타디엔디올의 수평균분자량은 500 내지 5,000g/mol일 수 있다. 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위일 경우 가교결합 시 탄성유지에 유리하여 내충격성이 높아져 기계적 강도가 향상될 수 있어 바람직하다.
상기 폴리부타디엔디올의 히드록시 말단기량은 0.1 내지 2.1 meq/g일 수 있다. 바람직하게는 쉘을 형성하는 아크릴 단량체와의 상용성을 위하여 0.7 내지 1.9 meq/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리부타디엔디올은 구조식 1 또는 구조식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 들면, Idemitsu petrochemical의 Poly bd™ R-45HT, CRAY VALLEY사의 Poly bd® R-45HTLO Resin, Poly bd® R-45M, Poly bd® R-20LM Resin, KRASOL® LBH 2000, KRASOL® LBH 2040, KRASOL® LBH 3000, KRASOL® LBH 5000, KRASOL® LBH 10000, KRASOL® LBH-P 2000, KRASOL® LBH-P 3000, KRASOL® LBH-P 5000, KRASOL® LBH-P 10000 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 가교제는 2 내지 4개의 비닐기를 갖는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교제는 폴리부타디엔디올의 가교도를 조절하여 폴리부타디엔디올을 가교시켜 가교결합된 코어-쉘 입자의 코어를 형성할 수 있다.
상기 코어는 가교제 0.1 내지 5 중량% 및 폴리부타디엔 디올 95 내지 99.9 중량%로 가교결합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위일 경우 폴리부타디엔디올의 가교가 충분히 이루어져서 탄성을 갖는 고무상의 코어를 형성시킬 수 있으면서도, 과한 가교결합으로 인한 코어의 강직성, 취성 등을 방지하여 기계적 강도를 유지 및 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 가교제의 구체적인 예를 들면, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 아릴 메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타그릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 및 디알릴말리에이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있다. 바람직하게는 디비닐벤젠일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 및 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체를 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 아크릴계 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016097998249-pat00005
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C1 내지 C4의 지방족, 지환족 및 방향족에서 선택되고, R2는 C1 내지 C12의 지방족, 지환족 및 방향족에서 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체의 구체적인 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 이소부틸 메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체는 쉘을 형성할 시 내충격성을 향상시키고 코어를 보호해주는 역할을 하며, 에폭시 수지와 혼합 되었을 때 코어가 녹아 나오지 않도록 보호해주는 역할을 할 수 있다.
상기 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체는 에폭시 수지와 혼합되었을 때 에폭시 수지와의 상호결합력이 향상되어 에폭시 조성물 내에서 코어-쉘 입자의 분산성이 향상되고 균일한 물성을 부여할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 60 내지 99.9 중량% 및 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체 0.1 내지 40 중량% 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 아크릴계 수지일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 80 내지 99.9 중량% 및 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체 0.5 내지 20 중량% 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 아크릴계 수지일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 90 내지 99.9 중량% 및 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체 1 내지 6 중량% 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 아크릴계 수지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위일 경우 코어-쉘 입자를 에폭시 조성물에 혼합 시 코어를 보호할 수 있고, 에폭시 조성물 내에서 코어-쉘 입자의 분산성을 향상시켜 기계적 강도가 균일하게 부여될 수 있어 바람직하다.
상기 코어-쉘 입자는 코어가 30 내지 50 중량% 및 쉘이 50 내지 70 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위일 경우 코어-쉘 입자의 기계적 강도 개선효과가 우수하고, 에폭시 수지에 대하여 코어-쉘 입자의 형태를 유지하면서 분산성이 향상되어 균일하고 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있어 바람직하다.
상기 코어-쉘 입자는 평균입경이 500 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 입경을 가질 경우 충분한 기계적 강도를 발현할 수 있으며, 에폭시 조성물과의 혼화성이 좋아 바람직하다.
본 발명의 코어-쉘 입자 제조방법은 a) 폴리부타디엔디올에 가교제를 혼합한 후 티올계 분자량 조절제 및 개시제를 첨가하여 가교결합된 코어를 제조하는 단계; 및
b) 상기 코어 상에 쉘을 형성하는 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 및 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체를 혼합하여 코어-쉘 입자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016097998249-pat00006
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C1 내지 C4의 지방족, 지환족 및 방향족에서 선택되고, R2는 C1 내지 C12의 지방족, 지환족 및 방향족에서 선택된다.
상기 티올계 분자량 조절제는 가교제와 폴리부타디엔디올의 가교도를 조절해 줄 수 있으며, 구체적인 예를 들면, n-도데칸 티올, n-데칸 티올, t-도데칸 티올, t-옥탄티올 및 n-옥탄티올 등에서 선택되는 티올계 분자량 조절제일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개시제는 상기 단량체 성분이 중합되어 수지가 될 수 있도록 중합 반응을 개시하는 역할을 하는 것으로, 구체적인 예를 들면, 과황산 나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개시제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 코어-쉘 입자는 일 양태에 따라, 대기압 또는 저압 조건에서 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃의 온도에서 반응될 수 있다. 이는 공기 중에서 불안정한 부타디엔과 같은 디엔계 단량체를 원료로 사용하지 않고, 안정한 폴리부타디엔디올을 코어로 포함하는 코어-쉘 입자를 포함하기 때문에 압력의 제어가 불필요하고, 60 내지 80 ℃의 중저온 조건에서 안정하게 반응할 수 있는 것이다.
상기 a)단계에서 티올계 분자량 조절제는 티올기(-SH) 몰수 대비 가교제 및 폴리부타디엔디올의 이중결합(-CH=CH2 및 -CH=CH-) 몰수로 티올계 분자량 조절제 티올기 몰수/이중결합 몰수(-SH/-CH=CH2 및 -CH=CH-)의 몰비 0.1 내지 0.3으로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위일 경우 폴리부타디엔디올의 가교가 충분히 이루어져서 탄성을 갖는 고무상의 코어를 잘 형성시킬 수 있으면서도, 과한 가교결합으로 인한 코어의 강직성, 취성 등을 방지하여 기계적 강도를 유지할 수 있어 바람직하다.
상기 b) 단계에서 상기 아크릴계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 및 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체를 혼합할 때 반응기에 일괄적으로 전량 투입되거나 단계적으로 주입될 수 있다. 바람직하게는 단계적으로 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체를 투입 후 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체를 투입할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코어-쉘 입자는 특별히 제한되는 것은 아니지만 분무건조 등을 통하여 입자형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 에폭시 조성물은 상기 코어-쉘 입자, 에폭시 수지 및 경화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 에폭시 조성물은 코어-쉘 입자를 1 내지 10 중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위일 경우 에폭시 조성물 내에서 분산성이 우수하여 균일하고 우수한 기계적 강도를 가진 에폭시 수지를 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지는 일 양태에 따라 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아네이트 및 비환식 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 에폭시 수지 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시 조성물은 에폭시 수지를 75 내지 90중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위일 경우 에폭시 수지 본연의 물성을 잃지 않고 추가 물성을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 경화제는 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제 또는 아미노계 경화제인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산무수물계 경화제로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용할 수 있다.
상기 페놀계 경화제로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
상기 아미노 경화제는 아미노 경화제는 디메틸 디사이칸(Dimethyl Dicykan) (DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 메틸렌디아닐린 (예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D230, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 바람직하게는 아미노 경화제는 디메틸 디사이칸(DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA) 및 메틸렌디아닐린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 아미노 경화제가 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 조성물은 경화제를 5 내지 15 중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위일 경우 경화가 단시간에 진행되어 생산성을 확보할 수 있다. 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화제의 사용량은 경화제 내의 에폭시기와 반응성인 활성기가 상기 에폭시 수지 내의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 내지 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되도록 하는 비율로 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 경화속도가 적절하고, 전단강도가 우수한 물성을 발현할 수 있다.
본 발명의 상기 에폭시 조성물은 기계적 강도 개선효과가 우수하고, 에폭시 수지 내의 상호결합력 및 분산성이 우수하여 물성개선효과가 우수하다.
본 발명의 일 양태에 따라 에폭시 조성물은 우레아계 촉진제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예를 들면, 우레아계 촉진제는 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethyl urea, DCMU), 톨루엔 비스(디메틸 우레아)(toluene bis(dimethyl urea),U-410M), 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)비스(3,3-디메틸 우레아)(1,1'-(4 methy-m-phenylene)bis(3,3-dimethyl urea), UR2T), 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉진제의 함량은 에폭시 조성물 전체 함량에 대하여 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉진제의 함량이 상기 범위 내일 경우 보존 안정성이 향상되어 충분한 가용 시간을 확보할 수 있다.
본 발명의 에폭시 조성물은 일 양태에 따라 물리적으로 혼합할 수 있고, 또는 촉매를 더 포함하여 화학적으로 결합하여 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매를 에폭시 조성물 전체 함량에 대하여 0.001 내지 0.01 중량%로 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위로 에폭시 조성물에 촉매를 더 포함하여 혼합하면 에폭시 조성물 간의 반응을 일으켜 기계적 강도 향상에 바람직하다. 구체적인 예를 들면, 본 발명의 코어-쉘 입자의 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체와 에폭시 수지의 반응으로 기계적 강도가 더욱 증가할 수 있어 좋다.
상기 에폭시 조성물은 포스핀류, 포스포늄염, 3급 아민 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 포스핀류는 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 트리스-4-메톡시포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논, 비스(메톡시페닐)페닐포스핀, 트리스-4-메톡시포스핀, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 페닐 포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-p-톨릴포스핀 및 p-스티릴 디페닐포스핀 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
상기 포스포늄염은 트리페닐벤질포스포늄염, 트리페닐에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
상기 3급 아민은 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀,2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀 및 트리-2-에틸헥실산염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
상기 암모늄염은 테트라부틸암모늄염, 트리이소프로필메틸암모늄염, 트리메틸데카닐암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오디드, 테트라메틸암모늄아세테이트 및 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 에폭시 조성물은 포스핀류 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 포스핀류 촉매는 본 발명의 에폭시 조성물 내에서 에폭시 수지와 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체 간의 반응을 촉진시켜 에폭시 조성물의 기계적 강도를 더욱 우수하게 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 에폭시 조성물은 에폭시 조성물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 조성물의 물성조절을 위해 통상적으로 배합되는 이형제, 표면 처리제, 난연제, 가소제, 항균제, 레벨링제, 소포제, 착색제, 안정제, 커플링제, 점도조절제, 희석제, 고무, 열가소성 수지 등의 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다.
본 발명은 상기 에폭시 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에폭시 조성물의 경화 방법은 구체적인 예를 들면, 에폭시 조성물을 경화하는데 필요한 시간은 사용된 온도에 좌우된다. 경화 온도가 높을수록 반응을 완결하는데 필요한 시간이 짧고, 경화 온도가 낮을수록 반응을 완결하는데 필요한 시간이 길다. 구체적으로, 경화 시간은 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 5 분 내지 24 시간 더 바람직하게는 20 분 내지 12 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명의 에폭시 조성물은 에폭시 몰딩 소재로 주요 응용되는 곳이 자동차 경량화에 따른 자동차 내연기관 강철 부품을 플라스틱 부품으로 대체하는 용도로 사용될 수 있다. 또한, 기계적 강도가 우수하여 내충격 보호를 필요로 하는 안전에 연계된 부품소재에 적합하게 적용될 수 있다.
상기한 바의 구성을 갖는 본 발명에 따른 코어-쉘 입자를 포함하는 에폭시 조성물은 안정적으로 코어-쉘 입자를 생성하고, 에폭시 수지와의 상호결합력 및 분산성이 우수하면서도 우수한 기계적 강도를 얻는다는 점에 특징이 있는 것이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 코어-쉘 입자, 이의 제조방법 및 코어-쉘 입자를 포함하는 기계적 강도가 향상될 에폭시 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. 전단강도
ASTM D 1002에 따라 측정을 하였다.
25㎜ X 100㎜ X 1.6㎜인 2개의 금속시편을 12.7㎜ 만큼 겹치게 에폭시 조성물을 도포하고, 170 ℃에서 50분 경화하여 시험편을 제조하였다. 만능재료시험기 (UTM 5982, Instron)를 사용하여 측정하였으며, 시험 속도는 1.3 ㎜/min을 적용하였다.
2. 모폴로지 관찰.
코어-쉘 입자의 형태를 관찰하기 위하여 FE-SEM (MIRA 3 LMH, TESCAN) 및 TEM(JEM-2010, JEOL Ltd.)을 측정하여 도 1 및 도 2에 나타내었다. FE-SEM은 합성한 코어-쉘 입자를 카본테이프에 붙여 Pt로 코팅한 뒤 측정하였고 TEM은 에탄올에 분산 시킨 후에 TEM 그리드에 한방울 떨어뜨린 뒤 건조하여 측정하였다.
3. FT-IR
400-4000 ㎝-1의 스펙트럼 범위에서 적외선 스펙트럼을 기록하기 위해 FT-IR spectrometer(Nicolet 6700w, ThermoFisher Scientifi)를 사용하였다. 측정을 위해 10㎜ diameter disk 샘플을 KBr 매트릭스에 끼웠다. 도 3에 도시된 바와 같이 코어-쉘 입자가 제조 되었을 때 , 쉘의 폴리메틸메타크릴레이트의 C=O 피크가 1724㎝-1, C=C 피크가 1640㎝-1, C-O-C 피크가 1200-1180㎝-1에서 나타나는 것으로 코어-쉘 입자가 제조된 것을 확인하였다.
[제조예 1]
질소분위기하에 교반기와 냉각기가 장치된 500 ㎖ 4구 플라스크에 증류수 150 g과 소듐도데실설페이트(SDS) 1.01 g을 투입하여 혼합한 후 온도 70 ℃로 승온시킨 후 Poly bd™ R-45HT Resin(Hydroxyl-terminated polybutadiene resin, HTPB) 39 g, 디비닐벤젠 0.88 g를 교반혼합한 후 분자량 조절제인 1-도데칸티올 0.31 g 및 포타슘퍼설페이트(KPS) 0.10 g을 투입하여 1시간 반응시켰다. 반응 후 메틸메타크릴레이트(MMA) 58.58 g을 6시간동안 천천히 적가하였다. 메틸메타크릴레이트(MMA)를 1/2 넣었을 때 메타크릴산(MA) 2.02 g을 투입하였다. 반응이 종료되면 냉각시킨 후 1 중량% 수산화칼륨 100 g을 넣어 반응을 종결시켰다. 합성한 코어-쉘 입자(Core-Shell Rubber Particles, CSRPs)는 분무건조를 사용하여 얻었다.
[비교제조예 1]
질소분위기하에 교반기와 냉각기가 장치된 500 ㎖ 4구 플라스크에 증류수 150 g과 소듐도데실설페이트(SDS) 1.01 g을 투입하여 혼합한 후 온도 70 ℃로 승온시킨 후 Poly bd™ R-45HT Resin(Hydroxyl-terminated polybutadiene resin, HTPB) 39 g, 디비닐벤젠 0.88 g를 교반혼합한 후 분자량 조절제인 1-도데칸티올 0.31 g 및 포타슘퍼설페이트(KPS) 0.10 g을 투입하여 1시간 반응시켰다. 반응 후 메틸메타크릴레이트(MMA) 58.58 g을 6시간동안 천천히 적하하였다. 반응이 종료되면 냉각시킨 후 1 중량% 수산화칼륨 100 g을 넣어 반응을 종결시켰다. 합성한 코어-쉘 입자는 분무건조를 사용하여 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1의 코어-쉘 입자 4.64 g과 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (모멘티브사, DGEBA, EPIKOTE 828, EEW 187 eq/g) 100 g을 진공펌프와 교반기가 연결된 반응기에 첨가한 후 진공 하에 10 분 동안 400 rpm으로 교반 후 1,1-디메틸-3-페닐우레아(AMICURE UR 7/10) 0.21g과 디시안디아미드(DICYANEX 1400F) 11.24g을 추가 투입하여 진공 하에 20 분 동안 400 rpm으로 교반하였다. 이 후 에폭시 조성물을 3-roll mill로 분산시킨 후 전단강도 측정에 사용하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 코어-쉘 입자를 2.27 g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 코어-쉘 입자를 7.11 g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 코어-쉘 입자를 12.38 g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine) 0.001g을 더 포함하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine) 0.003g을 더 포함하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine) 0.01g을 더 포함하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 코어-쉘 입자를 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 비교제조예 1의 코어-쉘 입자를 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
전단강도 (MPa)
실시예 1 21.37
실시예 2 22.48
실시예 3 18.66
실시예 4 13.80
실시예 5 23.78
실시예 6 20.13
실시예 7 17.37
비교예 1 20.51
비교예 2 20.64
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 에폭시 조성물은 코어-쉘 입자를 포함하여 전단강도가 향상된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 에폭시 조성물은 코어-쉘 입자 1 내지 10 중량%, 에폭시 수지 75 내지 90중량% 및 경화제 5 내지 15 중량% 범위의 에폭시 조성물일 경우 전단강도 개선효과가 우수한 것을 확인하였다. 또한, 에폭시 조성물은 촉매를 포함하여 전단강도를 측정 시 더욱 우수한 강도를 보임을 확인하였다.
이 중 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6에서 전단강도가 약 10 %이상 향상됨을 확인하였다.
또한, 제조예 1과 비교제조예 1을 비교하였을 때, 본 발명의 코어-쉘 입자는 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체를 포함하여 에폭시 조성물간의 상호결합력이 향상되어 전단강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 에폭시 조성물은 높은 기계적 강도를 요구하는 에폭시 수지 조성물에 적용이 가능하다. 특히, 안전과 관련된 충격 저항성을 요구하는 부품소재에 첨가제로 사용할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 코어-쉘 입자, 이의 제조방법 및 코어-쉘 입자를 포함하는 기계적 강도가 향상될 에폭시 조성물이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 가교제 및 폴리부타디엔디올을 포함하여 가교결합된 코어;와
    하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 및 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체를 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 아크릴계 수지를 포함하는 쉘;로 이루어진 코어-쉘 입자.
    [화학식 1]
    Figure 112018042140284-pat00012

    상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C1 내지 C4의 지방족, 지환족 및 방향족에서 선택되고, R2는 C1 내지 C12의 지방족, 지환족 및 방향족에서 선택된다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 코어-쉘 입자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 가교제는 2 내지 4개의 비닐기를 갖는 화합물인 코어-쉘 입자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자는 코어가 30 내지 50 중량% 및 쉘이 50 내지 70중량%인 코어-쉘 입자
  6. 제 1항 및 제 3항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 코어-쉘 입자, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 에폭시 조성물은 코어-쉘 입자 1 내지 10 중량%, 에폭시 수지 75 내지 90중량% 및 경화제 5 내지 15 중량% 포함하는 에폭시 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 에폭시 조성물은 포스핀류, 포스포늄염, 3급 아민 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 촉매를 더 포함하는 에폭시 조성물.
  9. 제 6항의 상기 에폭시 조성물의 경화물.
  10. a) 폴리부타디엔디올에 가교제를 혼합한 후 티올계 분자량 조절제 및 개시제를 첨가하여 가교결합된 코어를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 코어 상에 쉘을 형성하는 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 및 활성수소를 포함하는 아크릴계 단량체를 혼합하여 코어-쉘 입자를 제조하는 단계;
    를 포함하는 코어-쉘 입자 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016097998249-pat00008

    상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 C1 내지 C4의 지방족, 지환족 및 방향족에서 선택되고, R2는 C1 내지 C12의 지방족, 지환족 및 방향족에서 선택된다.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010059388A (ja) 2008-08-08 2010-03-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物および構造用接着剤
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2175061T3 (es) * 1995-11-29 2002-11-16 Vantico Ag Particulas nucleo-cascara (core-shell) y composiciones que contienen estas resinas epoxireticulables.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011529999A (ja) 2008-08-05 2011-12-15 アルケマ フランス 透明なポリマーマトリックス用の新規なコア−シェル衝撃改質剤
JP2010059388A (ja) 2008-08-08 2010-03-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物および構造用接着剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Core crosslinked copolymer micelles(Journal of Bioactive and Compatible Polymers 30(4))*

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