CN104704030A - 具有多元醇的聚合物粒子分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种增韧剂组合物，其包含：a)多元醇组分，所述选自由以下组成的群组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、羟基封端的聚丁二烯以及其混合物或共聚物；和b)核壳橡胶，所述核壳橡胶包含橡胶粒子核心和外壳层，其中所述核壳橡胶的粒度为0.01μm到0.5μm。增韧剂可以用在用于复合物应用的环氧树脂组合物中。

Description

具有多元醇的聚合物粒子分散液
技术领域
本发明涉及环氧热固性物。更确切地说，本发明涉及用于环氧热固性物的增韧剂。
背景技术
环氧热固性物由于其高度交联的聚合物网状结构而固有地具有脆性。此类缺点已经使得环氧树脂在其中需要韧性的许多苛刻应用中使用有限。近年来，在复合物、涂层以及电子元件中的新发展需要具有较高热稳定性的环氧热固性物。增加环氧聚合物网状结构的热稳定性常常需要用增加的交联密度进一步收紧聚合物网状结构，产生脆性大得多的聚合物网状结构。
在用于解决所述问题的方法当中，已经尝试将橡胶成分与环氧树脂掺合。这些方法的包括(1)将通过乳液聚合使用非离子乳化剂等制备的部分交联橡胶无规共聚物粒子加热到高于所述乳化剂浊点的温度，进而使之凝结，随后任选地用水洗涤凝结物并且将其与环氧树脂混合，(2)混合橡胶聚合物乳胶液和环氧树脂，并且随后蒸去内含水分以获得混合物，以及(3)在有机溶剂存在下将橡胶聚合物乳胶液与环氧树脂混合以获得混合物。
上述(1)和(2)的方法是将通过凝结而彼此粘着的聚合物粒子分散在粘稠环氧树脂中的方法。因为橡胶聚合物粒子以物理方式彼此接合，所以在与环氧树脂混合时需要具有相当大机械剪切力的粉碎或再分散操作。环氧树脂的较高粘度常常使得均匀地再分散橡胶聚合物粒子较困难。因此，所述方法可能保留未混合的部分，并且在所述未混合部分中有时形成块状聚结物。此外，向粘稠环氧树脂中添加聚合物粒子常常导致粘度进一步增加，导致难以使用分散液。使用环氧反应性稀释剂代替液体环氧树脂可以明显地降低分散液的粘度，但其通常伴随着牺牲其它特性，如热稳定性、机械强度和耐化学性。
上述方法(3)不包括凝结操作，因此可以获得其中橡胶聚合物粒子均匀分散的环氧树脂组合物，但与有机溶剂一起存在于系统中的大量内含水分必须被分离或蒸去。有机溶剂层与水层的分离可能需要长达一天一夜。另外，有机溶剂层和水层实质上难以分离，因为其形成稳定乳化的悬浮液。此外，在通过蒸发去除内含水分的情况下，需要大量的能量，并且另外，通常用于产生橡胶聚合物乳胶液的水溶性杂质(如乳化剂或副起始物质)保持在组合物中而降低品质。
因此，需要具有低粘度的增韧系统，其提供橡胶粒子在环氧热固性基质中的均匀分布。
发明内容
在本发明的一个实施例中，揭示一种组合物，其包含以下、由以下组成或主要由以下组成：a)多元醇组分，所述多元醇组分包含平均分子量为2000到12000并且平均官能度为1.5到6的多元醇；和b)核壳橡胶，所述核壳橡胶包含橡胶粒子核心和外壳层，其中所述核壳橡胶的粒度为0.01μm到0.5μm。
附图说明
图1展示对照物，即基于D.E.R.TM 383和IPDA的含有7.5重量％核-壳橡胶粒子的比较薄片实例1和含有30重量％分散液实例3的D.E.R.TM 383与IPDA混合物的粘度曲线。
具体实施方式
多元醇组分
一般来说，多元醇组分包含平均分子量为2000到12000，在另一个实施例中为3000到100000并且在又另一个实施例中为4000到8000的多元醇或多元醇混合物。在多元醇的平均分子量小于2000的情况下，将此类多元醇结合到环氧系统中可能导致较低热和机械特性。在多元醇的分子量大于12000的情况下，分散液的加工特征可能受到不利影响。
一般来说，多元醇组分的平均官能度在1.5到6.0范围内。多元醇组分的平均官能度在另一个实施例中在1.8到5.0范围内，并且在又另一个实施例中在2.0到4.0范围内。如果多元醇的官能度小于1.5，那么将所述多元醇结合到环氧网状结构中可能导致较差的热和机械特性。如果官能度超过6.0，那么将所述多元醇结合到环氧网状结构中可能导致较差抗裂性。
在一个实施例中，多元醇组分包含含有至少5重量％环氧乙烷的多元醇。环氧乙烷在一个实施例中呈封端形式，并且在另一个实施例中可以是嵌段共聚物的区段。
多元醇组分的实例包括(但不限于)聚醚多元醇，如聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷以及聚四亚甲基醚乙二醇，其可以多元醇自陶氏化学公司(DowChemical Company)、以二醇自阿奇化学品公司(Arch Chemical Company)、以自英威达(Invista)以及以多元醇自拜耳公司(BayerCorporation)商购；聚酯多元醇，如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸乙二丙二酯、聚己二酸乙二丁二酯等，其混合物和共聚物，其可以聚酯多元醇自科聚亚(Chemtura)和以聚酯多元醇自陶氏化学公司商购；聚己内酯多元醇，如来自柏斯托(PERSTROP)的己内酯多元醇和来自大赛璐(DAICEL)的己内酯多元醇；羟基封端的聚丁二烯，如来自沙多玛(SARTOMER)的以及以上各物的混合物和共聚物。
在一个实施例中，多元醇组分是疏环氧性嵌段和亲环氧性嵌段的共聚物。共聚物多元醇的实例包括(但不限于)环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物、环氧乙烷封端的丙烯多元醇、环氧乙烷封端的环氧丁烷多元醇、以及其组合。在一个实施例中，嵌段共聚物中的环氧乙烷含量是15重量％到75重量％，在另一个实施例中是30重量％到60重量％，并且在又另一个实施例中是35重量％到50重量％。
核壳橡胶
第二组分是核壳橡胶，其包含橡胶粒子核心和外壳层。核壳橡胶的粒度一般在0.01μm到0.8μm范围内。核壳橡胶的粒度在另一个实施例中在0.05μm到0.5μm范围内，并且在又另一个实施例中在0.08μm到0.30μm范围内。
核壳橡胶是包含橡胶粒子核心、任选地中间层以及外壳层的聚合物，所述橡胶粒子核心由包含弹性体或橡胶聚合物作为主要成分的聚合物形成，所述中间层由具有两个或更多个双键的单体形成并且涂布在核心层上，所述外壳层由接枝聚合在所述核心上的聚合物形成。外壳层通过将单体接枝聚合到核心上而部分或完全地覆盖橡胶粒子核心的表面。
在一个实施例中，构成橡胶粒子核心的聚合物是交联的，并且在多元醇组分中溶解度有限。在一个实施例中，橡胶粒子核心不可溶于多元醇组分。此外，橡胶粒子核心中的橡胶含量一般在60重量％到100重量％范围内，在另一个实施例中在80重量％到100重量％范围内，在另一个实施例中在90重量％到100重量％范围内，并且在又另一个实施例中在95重量％到100重量％范围内。
一般来说，构成橡胶粒子核心的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是0℃或更低，并且在另一个实施例中是-30℃或更低。在一个实施例中，构成橡胶粒子核心的聚合物由包含50重量％到100重量％的至少一个选自二烯单体(共轭二烯单体)和(甲基)丙烯酸酯单体的成员和0到50重量％的其它可共聚乙烯基单体的弹性体材料、聚硅氧烷型弹性体或其组合制成。术语‘(甲基)丙烯酰基’被定义为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
构成弹性体材料的二烯单体(共轭二烯单体)可以包括(但不限于)例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。在一个实施例中，使用丁二烯。此外，(甲基)丙烯酸酯单体可以包括例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸月桂酯。在另一个实施例中，可以使用丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。其可以单独或组合使用。
此外，上文提及的二烯单体或(甲基)丙烯酸酯单体的弹性体材料还可以是可与其共聚的乙烯基单体的共聚物。可与二烯单体或(甲基)丙烯酸酯单体共聚的乙烯基单体可以包括例如芳香族乙烯基单体和氰酸乙烯酯单体。可以使用的芳香族乙烯基单体的实例包括(但不限于)苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基萘，而可以使用的氰酸乙烯酯单体的实例包括(但不限于)(甲基)丙烯腈和经取代的丙烯腈。芳香族乙烯基单体和氰酸乙烯酯单体可以单独或组合使用。
以弹性体材料的全部重量计，在一个实施例中，所用二烯单体或(甲基)丙烯酸酯单体的量在50重量％到100重量％范围内，并且在另一个实施例中在60重量％到100重量％范围内。如果欲用于全部橡胶弹性体的二烯单体或(甲基)丙烯酸酯单体的量小于50重量％，那么聚合物粒子使聚合物网状结构(如固化的环氧基质)韧化的能力降低。另一方面，以弹性体材料的全部重量计，可与其共聚的单体的量在一个实施例中是50重量％或更少，并且在另一个实施例中是40重量％或更少。
此外，作为构成弹性体材料的成分，也可以包括多官能单体以用于控制交联程度。多官能单体可以包括例如二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(异)氰尿酸三烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸二烯丙酯以及邻苯二甲酸二烯丙酯。以弹性体材料的全部重量计，多官能单体可以以处于0重量％到10重量％范围内，在另一个实施例中0重量％到3重量％范围内，并且在又另一个实施例中0重量％到0.3重量％范围内的量加以使用。在多官能单体的量超过10重量％的情况下，聚合物粒子使聚合物网状结构(如固化的环氧基质)韧化的能力降低。
任选地，可以使用链转移剂来控制构成弹性体材料的聚合物的分子量或交联密度。链转移剂可以包括例如含有5到20个碳原子的烷基硫醇。以弹性体材料的全部重量计，链转移剂在配方中的量一般在0重量％到5重量％范围内，并且在另一个实施例中0重量％到3重量％范围内。在所述量超过5重量％的情况下，橡胶粒子核心中的非交联部分的量增加，这可能在其结合到环氧树脂组合物中时导致对组合物的耐热性、刚性等的非所需作用。
聚硅氧烷型弹性体可以代替上述弹性体材料作为橡胶粒子核心使用或与其组合使用。在聚硅氧烷型弹性体用作橡胶粒子核心的情况下，可以使用由二烷基或二芳基取代的硅烷氧基单元(例如二甲基硅烷氧基、甲基苯基硅烷氧基和二苯基硅烷氧基)构成的聚硅氧烷型弹性体。在一个实施例中，在使用此类聚硅氧烷型弹性体时，交联结构可以通过使用多官能烷氧基硅烷化合物或用具有乙烯系反应性基团的硅烷化合物的自由基聚合来引入。
在一个实施例中，聚合物粒子可以被配置成在弹性核心层与外壳层之间具有中间层。中间层通过使用在单个分子中具有两个或更多个可聚合(可自由基聚合)双键的单体(下文有时称为“用于中间层形成的单体”)来形成。通过双键之一将用于中间层形成的单体与形成弹性核心层的聚合物接枝聚合以实质上以化学方式键结中间层与外壳层，并且同时，通过剩余双键使弹性核心层的表面交联。此可以提升外壳层的接枝效率，因为许多双键安排在弹性核心层中。
在一个实施例中，中间层以聚合物粒子的0.2重量％到7重量％的量存在。单体具有两个或更多个双键，并且可以选自由以下组成的群组：(甲基)丙烯酸酯型多官能单体、异氰尿酸衍生物、芳香族乙烯基型多官能单体以及芳香族聚羧酸酯。可自由基聚合的双键更有效地形成覆盖弹性核心层表面的交联层。假定添加到调配物中的所有单体都参与反应以形成中间层，那么形成中间层的单体的质量等于中间层的质量。
外壳层可以为橡胶聚合物粒子提供亲和力以便粒子以初级粒子形式稳定分散在多元醇组分中。
在一个实施例中，构成外壳层的聚合物与构成橡胶粒子核心的聚合物接枝聚合，与构成核心的聚合物实质上形成化学键。为了有助于根据本发明的生产方法产生含有多元醇组分的组合物，使在一个实施例中至少70重量％、在另一个实施例中至少80重量％、并且在又另一个实施例中至少90重量％的构成外壳层的聚合物与核心键结。
在一个实施例中，外壳层具有对多元醇组分的有限溶胀性、相容性或亲和力以促进橡胶聚合物粒子在树脂中的混合和分散。
在另一个实施例中，外壳层具有非环氧化物反应性官能团，但任选地具有能够在环氧树脂与固化剂反应也合适的条件下与环氧硬化剂(如胺和酸酐)形成化学键的反应性官能团。
在一个实施例中，构成外壳层的聚合物是通过使一或多个选自由以下组成的群组的成分聚合或共聚合来获得的聚合物或共聚物：(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰酸乙烯酯化合物、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物和马来酰亚胺衍生物。确切地说，在其中在环氧组合物固化期间外壳层需要化学反应性的实施例中，优选的是使用通过除了(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物或氰酸乙烯酯化合物之外还使含有一或多种选自以下的反应性官能团的一或多种单体共聚合来获得的共聚物：可与环氧组合物反应的羧基、羟基、碳-碳双键、酸酐基团、氨基或酰胺基团，或其固化剂或其固化催化剂等。在一个实施例中，官能团是至少一种选自由以下组成的群组的反应性官能团：环氧基、羧基、氨基、酸酐基团、羟基或碳-碳双键。
可以使用的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(但不限于)(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。芳香族乙烯基化合物的实例包括(但不限于)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、由烷基取代的苯乙烯以及由卤素取代的苯乙烯(如溴苯乙烯或氯苯乙烯)。氰酸乙烯酯化合物的实例包括(但不限于)(甲基)丙烯腈和经取代的丙烯腈。含有反应性官能团的单体的实例包括(但不限于)(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及具有反应性侧链的(甲基)丙烯酸酯。含有反应性基团的乙烯基醚的实例包括(但不限于)缩水甘油基乙烯基醚和烯丙基乙烯基醚。不饱和羧酸衍生物的实例包括(但不限于)(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和马来酸酐。(甲基)丙烯酰胺衍生物的实例包括(但不限于)(甲基)丙烯酰胺(包括N-取代产物)。马来酰亚胺衍生物的实例包括(但不限于)马来酸酰亚胺(包括N-取代产物)。
优选的橡胶粒子的核心层与外壳层的重量比一般在40/60到95/5范围内，在另一个实施例中在50/50到95/5范围内，并且在又另一个实施例中在60/40到85/15范围内。在核/壳重量比在40/60外并且橡胶粒子核心层的量低于外壳层的量的情况下，那么含有橡胶粒子分散体的环氧热固性物的韧性改进倾向于降低。另一方面，在所述比率在95/5外并且外壳层的量低于核心层的量的情况下，可能在凝结期间在生产方法中导致问题，并且可能不会获得预期的特性。
橡胶聚合物粒子可以通过熟知方法(例如乳液聚合、悬浮聚合或微悬浮聚合)产生。其中，从易于设计橡胶聚合物粒子的组合物，并且易于以工业规模产生粒子并维持适合于本发明方法的橡胶聚合物粒子的品质的观点来看，通过乳液聚合的生产方法是合适的。作为水性介质中的乳化或分散剂，优选的是使用甚至在水性乳胶液的pH为中性的情况下也维持乳化或分散稳定性的那些乳化或分散剂。具体来说，其包括例如非离子乳化剂或分散剂，如各种酸的碱金属盐或铵盐，所述各种酸例如通常由二辛基磺基琥珀酸或十二烷基苯磺酸代表的烷基或芳基磺酸、通常由十二烷基磺酸代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、由烷基或芳基取代的磷酸、由烷基或芳基醚取代的磷酸、或通常由十二烷基肌氨酸代表的N-烷基或芳基肌氨酸、通常由油酸或硬脂酸代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸；和由烷基或芳基取代的聚乙二醇，以及分散剂，如聚乙烯醇、由烷基取代的纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸衍生物。其可以单独或以两种或更多种的组合形式使用。
在本发明的另一个实施例中，揭示一种组合物，其包含以下、由以下组成或主要由以下组成：a)环氧树脂；b)硬化剂；以及c)上述增韧剂。
环氧树脂
用于组合物中的环氧树脂可以变化并且包括常规和市售的环氧树脂，其可以单独或以两种或更多种的组合形式使用，除其它之外，包括例如酚醛清漆树脂和由异氰酸酯改性的环氧树脂。在选择用于本文所揭示的组合物的环氧树脂中，不仅应考虑最终产物的特性，而且还应考虑可能影响树脂组合物加工的粘度和其它特性。
环氧树脂组分可以是适用于模制组合物的任何类型的环氧树脂，包括含有一或多种反应性氧杂环丙烷基团(在本文中称为“环氧基”或“环氧官能团”)的任何材料。适用于本文所揭示的实施例中的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、多官能(multi-/poly-functional)环氧树脂以及其组合。单体和聚合性环氧树脂可以是脂肪族、环脂族、芳香族或杂环环氧树脂。聚合性环氧树脂包括具有末端环氧基的直链聚合物(例如聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、聚合物骨架氧杂环丙烷单元(例如聚丁二烯聚环氧化物)以及具有侧接环氧基的聚合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，但一般是每分子含有一个、两个或更多个环氧基的混合物或化合物。在一个实施例中，环氧树脂由含卤素化合物制备。卤素通常是溴。在一些实施例中，环氧树脂也可以包括反应性-OH基团，其可以在较高温度下与酸酐、有机酸、氨基树脂、酚系树脂或与环氧基(在催化时)反应以引起另外的交联。在一个实施例中，环氧树脂通过使缩水甘油醚与双酚化合物(如双酚A或四溴双酚A)接触以形成环氧封端的低聚物来产生。在另一个实施例中，环氧树脂可以通过与异氰酸酯反应以形成噁唑烷酮来推进。合适的噁唑烷酮包括甲苯二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯(MDI或亚甲基双(亚苯基异氰酸酯))。
本发明的组合物也可以通过添加其它热固性物和热塑性物来改性。其它热固性物的实例包括(但不限于)氰酸酯、三嗪、马来酰亚胺、苯并噁嗪、烯丙基化酚以及炔系化合物。热塑性物的实例包括聚(芳基醚)(如聚苯醚)、聚(醚砜)、聚(醚酰亚胺)以及相关材料。
一般来说，环氧树脂可以是缩水甘油化树脂、环脂族树脂、环氧化油等等。缩水甘油化树脂常是缩水甘油醚(如表氯醇)和双酚化合物(如双酚A)的反应产物；C4到C28烷基缩水甘油醚；C2到C28烷基-缩水甘油酯和烯基-缩水甘油酯；C1到C28烷基-缩水甘油醚、单苯酚缩水甘油醚和多苯酚缩水甘油醚；多价酚的聚缩水甘油醚，所述多价酚如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯砜以及参(4-羟基苯基)甲烷；上文提及的二酚的氯化和溴化产物的聚缩水甘油醚；酚醛清漆的聚缩水甘油醚；通过使二酚的醚酯化而获得的二酚的聚缩水甘油醚，所述二酚的醚通过用二卤代烷或二卤素二烷基醚使芳香族氢羧酸的盐酯化而获得；通过使酚与含有至少两个卤素原子的长链卤素石蜡缩合而获得的多酚的聚缩水甘油醚。适用于本文所揭示的实施例中的环氧树脂的其它实例包括双-4，4′-(1-甲基亚乙基)苯酚二缩水甘油醚和(氯甲基)氧杂环丙烷双酚A二缩水甘油醚。
在一些实施例中，环氧树脂可以包括缩水甘油醚型；缩水甘油酯型；脂环型；杂环型和卤化环氧树脂等。合适的环氧树脂的非限制性实例可以包括甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、联苯环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、二苯乙烯环氧树脂以及其混合物和组合。
合适的聚环氧化合物可以包括间苯二酚二缩水甘油醚(1，3-双-(2，3-环氧丙氧基)苯)、双酚A的二缩水甘油醚(2，2-双(对-(2，3-环氧丙氧基)苯基)丙烷)、三缩水甘油基对-氨基苯酚(4-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺)、溴代双酚A的二缩水甘油醚(2，2-双(4-(2，3-环氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)、双酚F的二缩水甘油醚(2，2-双(对-(2，3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)、间-氨基苯酚和/或对-氨基苯酚的三缩水甘油醚(3-(2，3-环氧丙氧基)N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺)以及四缩水甘油基亚甲基二苯胺(N，N，N′，N′-四(2，3-环氧丙基)4，4′-二氨基二苯基甲烷)、以及两种或更多种聚环氧化合物的混合物。所发现的适用环氧树脂的更穷举列表可以见于李(Lee)，H.和内维尔(Neville)，K.，环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)，麦格劳-希尔图书公司(McGraw-Hill Book Company)，1982再版。
其它合适的环氧树脂包括基于芳香族胺和表氯醇的聚环氧化合物，如N，N′-二缩水甘油基-苯胺；N，N′-二甲基-N，N′-二缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；N-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚；以及N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，3-丙烯双-4-氨基苯甲酸酯。环氧树脂也可以包括以下中的一或多者的缩水甘油基衍生物：芳香族二胺、芳香族单伯胺、氨基苯酚、多羟基酚、多元醇、聚羧酸。
适用环氧树脂包括例如多羟基多元醇的聚缩水甘油醚，所述多羟基多元醇如乙二醇、二缩三乙二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油以及2，2-双(4-羟基环己基)丙烷；脂肪族和芳香族聚羧酸的聚缩水甘油醚，所述聚羧酸如乙二酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸以及二聚亚麻油酸；多酚的聚缩水甘油醚，所述多酚如双酚A、双酚F、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)异丁烷以及1，5-二羟基萘；由丙烯酸酯或氨基甲酸酯部分改性的环氧树脂；缩水甘油基胺环氧树脂；以及酚醛清漆树脂。
环氧化合物可以是环脂族或脂环族环氧化物。环脂族环氧化物的实例包括二羧酸环脂族酯的二环氧化物，如双(3，4-环氧基环己基甲基)乙二酸酯、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基环己基甲基)庚二酸酯；乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；二环戊二烯二环氧化物等。其它合适的二羧酸环脂族酯的二环氧化物描述于例如美国专利第2,750,395号。
其它环脂族环氧化物包括3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯，如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯；3，4-环氧-1-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-1-甲基环己烷甲酸酯；6-甲基-3，4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯；3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷甲酸酯；3，4-环氧-3-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷甲酸酯；3，4-环氧-5-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷甲酸酯等。其它合适的3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯描述于例如美国专利第2,890,194号中。
可用的其它含环氧化物材料包括基于缩水甘油醚单体的那些材料。实例是多羟基酚的二-缩水甘油醚或聚缩水甘油醚，其通过使多羟基酚(如双酚化合物)与过量氯代醇(如表氯醇)反应而获得。此类多羟基酚包括间苯二酚、双(4-羟苯基)甲烷(称为双酚F)、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(称为双酚A)、2，2-双(4′-羟基-3′，5′-二溴苯基)丙烷、1，1，2，2-肆(4′-羟基-苯基)乙烷或在酸条件下所获得的酚与甲醛的缩合物(如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆)。此类型环氧树脂的实例描述于美国专利第3,018,262号中。其它实例包括多元醇(如1，4-丁二醇)或聚亚烷基二醇(如聚丙二醇)的二-缩水甘油醚或聚缩水甘油醚，和环脂族多元醇(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)的二-缩水甘油醚或聚缩水甘油醚。其它实例是单官能树脂，如甲苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。
另一类别的环氧化合物是多价羧酸的聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油)酯，所述多价羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸。另一类别的环氧化合物是胺、酰胺和杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物，如N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基双(4-氨基苯基)甲烷、异氰尿酸三缩水甘油酯、N，N′-二缩水甘油基乙基尿素、N，N′-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲以及N，N′-二缩水甘油基-5-异丙基乙内酰脲。
再其它含环氧化物材料是缩水甘油的丙烯酸酯(如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)与一或多种可共聚乙烯基化合物的共聚物。此类共聚物的实例是1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯以及62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
可容易获得的环氧化合物包括环氧十八烷；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A的二缩水甘油醚；可购自密歇根州米德兰(Midland，Michigan)陶氏化学公司的D.E.R.TM 331(双酚A液体环氧树脂)和D.E.R.TM 332(双酚A的二缩水甘油醚)；二氧化乙烯基环己烯；3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯；3，4-环氧-6-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷甲酸酯；双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2，3-环氧环戊基)醚；由聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物；二氧化二戊烯；环氧化聚丁二烯；含有环氧官能团的硅酮树脂；阻燃环氧树脂(如可以商品名称D.E.R.TM 530、538、539、560、592以及593获得的可购自密歇根州米德兰陶氏化学公司的溴化双酚型环氧树脂)；苯酚甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚(如可以商品名称D.E.N.TM 431和D.E.N.TM 438获得的可购自密歇根州米德兰陶氏化学公司的那些)；以及间苯二酚二缩水甘油基醚。尽管未具体提及，但也可以使用可以商品名称D.E.R.TM和D.E.N.TM购自陶氏化学公司的其它环氧树脂。
在一个实施例中，环氧树脂可以通过使缩水甘油醚与双酚化合物和聚异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯或‘亚甲基二异氰酸酯′(亚甲基二苯胺的二异氰酸酯))接触以形成噁唑烷酮部分来产生。
硬化剂
可以使用任何合适的环氧硬化剂。可以使用的环氧硬化剂的实例包括(但不限于)脂肪族胺、改性的脂肪族胺、环脂族胺、改性的环脂族胺、酰氨基胺、聚酰胺、叔胺、芳香族胺、酸酐、硫醇、环状脒、异氰酸酯氰酸酯等。合适的硬化剂包括双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、氨基乙基哌嗪(AEP)、异佛酮二胺(IPDA)、1，2-二氨基环己烷(DACH)、4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4，4′-二氨基二苯砜(DDS)、间苯二胺(MPD)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、间二甲苯二胺(MXDA)、双(氨基甲基环己烷)、二氰二胺、邻苯二甲酸酐(PA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基纳迪克酸酐(nadic methyl anhydride，NMA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、四氯邻苯二甲酸酐(TCPA)等以及其混合物。
多元醇组分
如上文所描述，组合物包括多元醇组分。
核壳橡胶
如上文所描述，组合物还包括核壳橡胶。
任选的组分
任选地，可以向上述可固化组合物中添加催化剂。催化剂可以包括(但不限于)咪唑化合物，包括每分子具有一个咪唑环的化合物，如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1)′]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-乙基-4-甲基咪唑基-(1)′]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-十一基咪唑基-(1)′]-乙基-s-三嗪、2-甲基-咪唑鎓-异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羟基甲基咪唑等；和每分子含有2个或更多个咪唑环的化合物，其通过使以上提到的含羟基甲基的咪唑化合物(如2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑以及2-苯基-4-苯甲基-5-羟基-甲基咪唑)脱水；并且使之与甲醛缩合而获得，例如4，4′-亚甲基-双-(2-乙基-5-甲基咪唑)等。
在其它实施例中，合适的催化剂可以包括胺催化剂，如N-烷基吗啉、N-烷基烷醇胺、N，N-二烷基环己基胺、和其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基和其异构形式的烷基胺、以及杂环胺。
其它任选的组分可以包括消泡剂和流平剂(leveling agent)。
用于产生组合物的方法
在本发明的一个实施例中，揭示一种用于制备上文提及的组合物的方法，其包含以下、由以下组成或主要由以下组成：将核壳橡胶分散到多元醇组分中。在一个实施例中，用高剪切混合器在分散区域中在分散条件下制备分散液，其中所述分散区域不含溶剂，并且其中所述分散条件包含40℃到100℃的分散温度、大于10的雷诺数以及30分钟到300分钟的分散时间。
用高剪切混合器在分散区域中将核壳橡胶分散到多元醇组分中。在一个实施例中，高速混合器配备有变速控制器、温度探针和考雷司(cowles)混合叶片或考雷司的变化形式。为了实现最优混合结果，考雷司混合叶片的直径(D)一般在容器直径(T)的0.2到0.7之间(D/T＝0.2-0.7)，在另一个实施例中在0.25到0.50之间，并且在又另一个实施例中在0.3到0.4之间。叶片与容器底部的间隙一般是0.2D到2.0D，在另一个实施例中是0.4D到1.5D，并且在又另一个实施例中是0.5D到1.OD。混合物的高度(H)一般在1.OD到2.5D之间，在另一个实施例中在1.25D到2.0D之间，并且在又另一个实施例中在1.5D到1.8D之间。分散区域不含溶剂。分散区域的分散温度一般在0℃到100℃范围内。分散区域的分散温度在另一个实施例中在25℃到90℃范围内，并且在又另一个实施例中分散温度在60℃到80℃范围内。
雷诺数是惯性力与粘性力之比的度量。一般来说，分散区域维持在雷诺数大于10下。分散区域在另一个实施例中维持在雷诺数大于100下，并且在又另一个实施例中维持在雷诺数大于300下。
分散区域在分散条件下维持长达实现均匀、单一/离散粒子分散所必需的时间。在一个实施例中，分散区域在分散条件下维持处于30分钟到180分钟范围内的时间。在一个实施例中，可以施加真空以去除任何截留的空气。
分散区域也可以含有分散剂。分散剂的实例包括(但不限于)非离子乳化剂或分散剂，如各种酸的碱金属盐或铵盐，所述各种酸例如通常由二辛基磺基琥珀酸或十二烷基苯磺酸代表的烷基或芳基磺酸、通常由十二烷基磺酸代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、由烷基或芳基取代的磷酸、由烷基或芳基醚取代的磷酸、或通常由十二烷基肌氨酸代表的N-烷基或芳基肌氨酸、通常由油酸或硬脂酸代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸；和烷基或芳基取代的聚乙二醇，以及分散剂，如聚乙烯醇、由烷基取代的纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸衍生物。其可以单独或以两种或更多种的组合形式使用。
一般来说，上述分散剂以较小量使用，一般小于5重量％，以在橡胶聚合物粒子的乳胶液制备方法期间维持所需乳液或分散液稳定性。在一个实施例中，萃取并去除分散剂以得到将不对基于此产生方法而产生的分散液组合物特性具有非所需作用的残余量。
在一个实施例中，由此方法形成的分散液含有5重量％到45重量％的聚合物粒子。所形成的分散液在另一个实施例中含有13重量％到35重量％的聚合物粒子，并且在又另一个实施例中含有25重量％到33重量％的聚合物粒子。
用于使组合物固化的方法
分散液可以在任何典型的室温固化环氧系统和高温固化环氧系统中使用。固化条件取决于所用环氧树脂和硬化剂的类型。
固化产物特性
在一个实施例中，固化产物展示改进的断裂韧性，换言之，改进的环氧热固性物延展性。取决于应用，改进的韧性可以反映在复合物中较好的抗疲劳性和抗分层性、结构性粘着剂或电子元件粘着剂中改进的抗搭接剪切性和抗冲击性、以及涂层中改进的耐破坏性中。
最终使用应用
组合物可以用于高级复合物、电子元件、涂层以及结构性粘着剂。高等复合物的实例包括(但不限于)航空复合物和汽车复合物。典型电子应用包括(但不限于)电子元件粘着剂、电学层合物以及电学封装。
实例
在以下实例中，使用以下标准分析设备和方法：
ASTM D5045用于在典型英斯特朗(Instron)或MTS设备上进行的断裂韧性
通过来自TA仪器(TA Instruments)的ARES流变仪在0.1％应力下以3℃/min加热并通过来自TA仪器的差示扫描热量测定仪(DSC)以10℃/min从0℃加热到250℃来测量玻璃化转变温度(Tg)。
来自TA仪器的AR 2000流变仪用于粘度测量。粘度测量在10Hz下以3℃/分钟的升温速率从30℃升到80℃来进行。
原材料：
PARALOIDTM EXL 2300G：基于丙烯酸丁酯核心的核壳橡胶粒子。由陶氏化学公司供应
PARALOIDTM EXL 2314：基于丙烯酸丁酯核心和外壳上反应性官能团的核壳橡胶粒子。由陶氏化学公司供应
PARALOIDTM EXL 2650A：基于丁二烯核心的核壳橡胶粒子。由陶氏化学公司供应
PARALOIDTM EXL 5766：基于丙烯酸丁酯核心的粒度为850nm的核壳橡胶粒子。由陶氏化学公司供应
Voranol 4701    分子量为4800的EO封端的聚醚三醇。由陶氏化学公司供应
Voranol P 4000  分子量为4000的基于环氧丙烷的聚醚二醇。由陶氏化学公司供应
Voranol 220-056 分子量为2000的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。由陶氏化学公司供应
FORTEGRATM 100   亲环氧性和疏环氧性单体的嵌段共聚物。由陶氏化学公司供应
Voranol 222-029 分子量为4000的EO封端的聚醚二醇。由陶氏化学公司供应
PolyG 55-56     分子量为2000的EO封端的聚醚多元醇，其含有约45重量％的EO。由阿奇化学品公司供应
PolyG 55-28  分子量为4000的EO封端的聚醚多元醇，其含有约35重量％的EO。由阿奇化学品公司供应
Acclaim 6320 分子量6,000的基于环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物三醇。由拜耳公司供应。
Acclaim 8200 分子量8,000的基于环氧丙烷的共聚物二醇。由拜耳公司供应。
D.E.R.TM 383：双酚A的二缩水甘油醚，由陶氏化学公司供应
IPDA：异佛尔酮二胺，由巴斯夫公司(BASF Company)供应
MTHPA：甲基四氢邻苯二甲酸酐，由迪西化学品公司(Dixie Chemical Company)供应
NMA：甲基纳迪克酸酐，由迪西化学品公司供应
豪锦环氧化物(Syna Epoxy)21：3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯，由豪锦(SYNASIA)供应
分散液实例1
在室温下将420克PolyG 55-56添加到1 QT开顶金属容器中。随后将容器放置在配备有50mm直径考雷司混合器(Cowles mixer)、变速控制器以及温度监测器的高剪切分散器下。降低考雷司混合器以允许其浸没在液体中。混合器离容器底部的高度保持在25到50mm下。在混合器以1500rpm运行的同时，向容器中逐步添加180克PARALOIDTM EXL 2300G。在添加核壳橡胶粒子之后，将混合速度增加到2000rpm。混合条件下的雷诺数(NRE)报告于表1中。NRE＝D2Nρ/μ，其中D是叶轮直径，N是叶轮每秒转数，ρ是液体密度并且μ是液体粘度。
在混合75分钟之后，获得均匀的低粘度灰白色分散液。用温度计测量分散液的温度，并且报告于表1中。分散液的品质通过海格门(Hegmen)研磨和显微镜检查来评估。未观测到粒子的聚结。通过流变仪测量分散液的粘度，并且报告于表1中。
比较分散液实例1
将450克VoranolTM 220-056添加到1 QT开顶金属容器中。随后将容器放置在配备有50mm直径考雷司混合器、变速控制器以及温度监测器的高剪切混合器下。降低考雷司混合器以允许其浸没在液体中。混合器离容器底部的高度保持在25到50mm下。在混合器以1500rpm运行的同时，向容器中逐步添加150克PARALOIDTM EXL 2300G。在添加核壳橡胶粒子之后，将混合速度增加到2500rpm。在混合75分钟之后，产生高粘度白色糊状物。分散液的品质通过海格门研磨和显微镜检查来评估。在微米尺度下观测到大量粒子聚结。
比较分散液实例2
将450克PolyG 55-28添加到1 QT开顶金属容器中。随后将容器放置在配备有50mm直径考雷司混合器、变速控制器以及温度监测器的高剪切混合器下。降低考雷司混合器以允许其浸没在液体中。混合器离容器底部的高度保持在25到50mm下。在混合器以1500rpm运行的同时，向容器中逐步添加150克PARALOIDTM EXL 2300G。在添加核壳橡胶粒子之后，将混合速度增加到2500rpm。在混合75分钟之后，产生高粘度白色糊状物。分散液的品质通过海格门研磨和显微镜检查来评估。在微米尺度下观测到大量粒子聚结。
分散液实例2
使用与分散液实例1中所描述相同的混合参数将450克PolyG 55-56与150克PARALOIDTM EXL 2650A混合。在混合75分钟之后，获得均匀的低粘度分散液。测量分散液的温度，并且报告于表1中。在海格门研磨和显微镜检查下未观测到聚结。分散液的粘度报告于表1中。
比较分散液实例3
将450克VoranolTM 220-056添加到1 QT开顶金属容器中。随后将容器放置在配备有50mm直径考雷司混合器、变速控制器以及温度监测器的高剪切混合器下。降低考雷司混合器以允许其浸没在液体中。混合器离容器底部的高度保持在25到50mm下。在混合器以1500rpm运行的同时，向容器中逐步添加150克PARALOIDTM EXL 2650A。在添加核壳橡胶粒子之后，将混合速度增加到2500rpm。在混合75分钟之后，产生高粘度白色糊状物。分散液的品质通过海格门研磨和显微镜检查来评估。在微米尺度下观测到大量粒子聚结。
比较分散液实例4
将450克PolyG 55-28添加到1 QT开顶金属容器中。随后将容器放置在配备有50mm直径考雷司混合器、变速控制器以及温度监测器的高剪切混合器下。降低考雷司混合器以允许其浸没在液体中。混合器离容器底部的高度保持在25到50mm下。在混合器以1500rpm运行的同时，向容器中逐步添加150克PARALOIDTM EXL 2650A。在添加核壳橡胶粒子之后，将混合速度增加到2500rpm。在混合75分钟之后，产生高粘度白色糊状物。分散液的品质通过海格门研磨和显微镜检查来评估。在微米尺度下观测到大量粒子聚结。
分散液实例3
使用与分散液实例1中所描述相同的混合参数将450克PolyG 55-56与150克PARALOIDTM EXL 2314混合。在混合75分钟之后，获得均匀的低粘度分散液。测量分散液的温度，并且报告于表1中。在海格门研磨和显微镜检查下未观测到聚结。分散液的粘度报告于表1中。
分散液实例4
使用与分散液实例1中所描述相同的混合参数将450克PolyG 55-28与150克PARALOIDTM EXL 2314混合。在混合75分钟之后，获得均匀的低粘度分散液。测量分散液的温度，并且报告于表1中。在海格门研磨和显微镜检查下未观测到聚结。分散液的粘度报告于表1中。
分散液实例5
使用与分散液实例1中所描述相同的混合参数将450克FORTEGRATM 100与150克PARALOIDTM EXL 2314混合。在混合75分钟之后，获得均匀的低粘度分散液。测量分散液的温度，并且报告于表1中。在海格门研磨和显微镜检查下未观测到聚结。分散液的粘度报告于表1中。
分散液实例6
使用与分散液实例1中所描述相同的混合参数将450克VoranolTM P4000与150克PARALOIDTM EXL 2314混合。在混合75分钟之后，获得均匀的低粘度分散液。测量分散液的温度，并且报告于表1中。在海格门研磨和显微镜检查下未观测到聚结。分散液的粘度报告于表1中。
分散液实例7
使用与分散液实例1中所描述相同的混合参数将450克VoranolTM 4701与150克PARALOIDTM EXL 2314混合。在混合75分钟之后，获得均匀的低粘度分散液。测量分散液的温度，并且报告于表1中。在海格门研磨和显微镜检查下未观测到聚结。分散液的粘度报告于表1中。
分散液实例8
使用与分散液实例1中所描述相同的混合参数将450克VoranolTM 222-029与150克PARALOIDTM EXL 2314混合。在混合75分钟之后，获得均匀的低粘度分散液。测量分散液的温度，并且报告于表1中。在海格门研磨和显微镜检查下未观测到聚结。分散液的粘度报告于表1中。
分散液实例9
使用与分散液实例1中所描述相同的混合参数将450克Acclaim 6320N与150克PARALOIDTM EXL 2314混合。在混合75分钟之后，获得均匀的低粘度分散液。测量分散液的温度，并且报告于表1中。在海格门研磨和显微镜检查下未观测到聚结。分散液的粘度报告于表1中。
分散液实例10
使用与分散液实例1中所描述相同的混合参数将450克Acclaim 8200与150克PARALOIDTM EXL 2314混合。在混合75分钟之后，获得均匀的低粘度分散液。测量分散液的温度，并且报告于表1中。在海格门研磨和显微镜检查下未观测到聚结。分散液的粘度报告于表1中。
薄片实例1
首先经由豪席尔德(Hauschild)的SpeedmixerTM以2200rpm混合194.4克D.E.R.TM383和80克分散液实例1持续1分钟。随后向混合杯中添加45.6克IPDA。在以2200rpm混合2分钟之后，将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在195℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
比较薄片实例1
将259.2克D.E.R.TM 383和60.8克IPDA添加到混合杯中。在用豪席尔德的SpeedmixerTM以2200rpm混合2分钟之后，将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在195℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
比较薄片实例2
首先经由豪席尔德的SpeedmixerTM以2200rpm混合213.8克D.E.R.TM 383和56克PolyG 55-56持续分钟。随后向混合物中添加50.2克IPDA。在用SpeedmixerTM以2200rpm混合2分钟之后，将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在195℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
薄片实例2
首先经由豪席尔德的SpeedmixerTM以2200rpm混合207.4克D.E.R.TM 383和64.0克分散液实例9持续1分钟。随后向混合杯中添加48.64克IPDA。在以2200rpm混合2分钟之后，将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在195℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
比较薄片实例3
首先经由豪席尔德的SpeedmixerTM以2200rpm混合228.1克D.E.R.TM 383和38.4克Acclaim 6320N持续1分钟。随后向混合杯中添加53.50克IPDA。在以2200rpm混合2分钟之后，将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
薄片实例3
首先经由豪席尔德的SpeedmixerTM以2200rpm混合119.7克D.E.R.TM 383和96克分散液实例9持续1分钟。随后添加104.3克甲基四氢邻苯二甲酸酐和3.2克1-甲基咪唑。在用SpeedmixerTM以2200rpm混合2分钟之后，将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
比较薄片实例4
首先经由豪席尔德的SpeedmixerTM以2200rpm混合132.5克D.E.R.TM 383和72克Acclaim 6320N持续1分钟。随后添加115.5克甲基四氢邻苯二甲酸酐和3.2克1-甲基咪唑。在用SpeedmixerTM以2200rpm混合2分钟之后，将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
薄片实例4
首先经由豪席尔德的SpeedmixerTM以2200rpm混合119.7克D.E.R.TM 383和96克分散液实例7持续1分钟。随后添加104.3克甲基四氢邻苯二甲酸酐和3.2克1-甲基咪唑。在用SpeedmixerTM以2200rpm混合2分钟之后，将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
比较薄片实例5
首先经由豪席尔德的SpeedmixerTM以2200rpm混合132.5克D.E.R.TM 383和72克Acclaim 6320N持续1分钟。随后添加115.5克甲基四氢邻苯二甲酸酐和3.2克1-甲基咪唑。在用SpeedmixerTM以2200rpm混合2分钟之后，将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，随后将其缓慢冷却到室温。
薄片实例5
首先经由豪席尔德的SpeedmixerTM以2200rpm混合99.4克豪锦环氧化物(SynaEpoxy)21和96克分散液实例10持续1分钟。随后添加124.6克甲基纳迪克酸酐和3.2克1-甲基咪唑。在用SpeedmixerTM以2200rpm混合2分钟之后，将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，并且在200℃下固化2小时，随后将其缓慢冷却到室温。
比较薄片实例6
首先经由豪席尔德的SpeedmixerTM以2200rpm混合120.8克豪锦环氧化物(SynaEpoxy)21和48克Acclaim 8200持续1分钟。随后添加151.2克甲基纳迪克酸酐和3.2克1-甲基咪唑。在用SpeedmixerTM以2200rpm混合2分钟之后，将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，并且在200℃下固化2小时，随后将其缓慢冷却到室温。
比较薄片实例7
用SpeedmixerTM以2200rpm混合142.1克豪锦环氧化物(Syna Epoxy)21和177.92克甲基纳迪克酸酐以及3.2克1-甲基咪唑持续2分钟，将混合物放置于真空腔室中以去除任何截留的空气。一旦混合物完全脱气，将其倾入模具中以形成3.25mm厚的薄片。将模具立即放置于强制空气对流烘箱中，并且在90℃下固化2小时，接着在150℃下固化4小时，并且在200℃下固化2小时，随后将其缓慢冷却到室温。
在于室温下适应约2周之后，随后将在以上实例中制得的薄片切削成适当的测试样本以用于测量断裂韧性和玻璃化转变温度(Tg)。根据ASTM D5045测量断裂韧性，并且通过动态力学分析(DMA)测量玻璃化转变温度。结果报告于表2中。
表1.分散液实例的特性
对于其中外壳层未由反应性官能团改性的核-壳橡胶粒子(如PARALOIDTM EXL2650A和PARALOIDTM EXL 2300G)，含有对核壳橡胶粒子外壳层具有亲和力的基团/嵌段(如环氧乙烷)的多元醇主链对获得稳定的低粘度核壳橡胶分散液而言是至关重要的。
对核壳橡胶粒子外壳层的表面改性是在多元醇组分与粒子之间获得有限亲和力的较有效方式。优选的是通过甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧基、羧基、羟基、酸酐基团、氨基或酰胺基团的表面修饰。经表面改性的PARALOIDTM EXL 2314能够与所研究的所有多元醇主链形成稳定的分散液。
表2.实例和比较实例的断裂韧性
实例 Tg℃ 断裂韧性K1c，mPa.m0.5
薄片实例1 137 1.33±0.09
比较薄片实例1 159 0.69±0.05
比较薄片实例2 128 1.01±0.03
薄片实例2 161 1.05±0.07
比较薄片实例3 154 0.92±0.07
薄片实例3 124 1.08±0.07
比较薄片实例4 125 0.97±0.06
薄片实例4 125 1.11±0.09
比较薄片实例5 124 0.92±0.07
薄片实例5 248 0.98±0.06
比较薄片实例6 242 0.82±0.04
比较薄片实例7 240 0.51±0.05
与由多元醇韧化的环氧系统相比较，将多元醇的核壳橡胶分散液结合到由胺固化的系统中将使Tg的降低减到最少，同时进一步改进断裂韧性。
在由酸酐固化的环氧系统的情况下，当多元醇的分子量小于6000时，在由多元醇和CSR多元醇分散液两者韧化的系统中观测到Tg降低。但由CSR多元醇分散液韧化的系统的断裂韧性始终高于由多元醇韧化的系统的断裂韧性。当多元醇的分子量超过6000时，未观测到Tg的明显下降，但实现韧性的显著改进。CSR多元醇分散液比单独的多元醇表现好。
如图1所示，将核壳橡胶分散液结合到环氧系统中可以调节反应并且将热冲击减到最少。图1展示基于D.E.R.TM 383和IPDA的含有7.5重量％核-壳橡胶粒子的比较薄片实例1和含有30重量％分散液实例3的D.E.R.TM 383与IPDA混合物的粘度曲线。如由粘度的缓慢累积而显而易见的，使用30重量％的分散液实例3使系统的反应性明显减慢。
实例A
在室温下将382.5克PolyG 55-28添加到1 QT开顶金属容器中。随后将容器放置在配备有50mm直径考雷司混合器、变速控制器以及温度监测器的高剪切分散器下。降低考雷司混合器以将其浸没在液体中。混合器离容器底部的高度保持在25-50mm下。随后在混合器以1500rpm运行的同时，向容器中逐步添加67.5克PARALOIDTM EXL2300G。在添加核壳橡胶粒子之后，将混合速度增加到2000rpm。混合条件下的雷诺数为341。
在混合75分钟之后，获得均匀的低粘度灰白色分散液。分散液的品质通过海格门研磨和显微镜检查来评估。未观测到粒子的聚结。通过流变仪在30℃下测量分散液的粘度为1100cp。
比较实例B
在以上实例中，用67.5克PARALOID EXL 5766替换67.5克PARALOIDTM EXL2300G。在75分钟之后，分散液保持粒状。在显微镜检查和海格门研磨下观测到粒子的聚结。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
a)多元醇组分，所述多元醇组分包含平均分子量为2000到12000并且平均官能度为1.5到6的多元醇；和
b)核壳橡胶，所述核壳橡胶包含橡胶粒子核心和外壳层，其中所述核壳橡胶的
粒度为0.01μm到0.5μm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇组分包含环氧乙烷含量为至少5重量％的多元醇。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述核壳橡胶包含选自由以下组成的群组的官能团：羧基、羟基、碳-碳双键、酸酐基团、氨基、酰胺基团以及其组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多元醇组分是选自由以下组成的群组的共聚物：环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物、环氧乙烷封端的丙烯多元醇、环氧乙烷封端的环氧丁烷多元醇、以及其组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多元醇组分包含选自由以下组成的群组的多元醇：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、羟基封端的聚丁二烯以及其混合物或共聚物。
6.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，其包含用高剪切混合器在分散区域中在分散条件下将核壳橡胶分散到多元醇组分中，其中所述分散区域不含溶剂，并且其中所述分散条件包含40℃到120℃的分散温度、大于10的雷诺数以及30分钟到480分钟的分散时间。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述分散区域进一步包含分散剂。
8.一种组合物，其包含：
a)环氧树脂；
b)硬化剂；以及
c)增韧剂，所述增韧剂包含
i)多元醇组分，所述多元醇组分包含平均分子量为2000到12000并且平均官能度为1.5到6的多元醇；和
ii)核壳橡胶，所述核壳橡胶包含橡胶粒子核心和外壳层，其中所述核壳橡胶的粒度为0.01μm到0.5μm。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述多元醇组分包含环氧乙烷含量为至少5重量％的多元醇。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的组合物，其中所述核壳橡胶包含选自由以下组成的群组的官能团：羧基、羟基、碳-碳双键、酸酐基团、氨基、酰胺基团以及其组合。
11.根据权利要求8到10中任一项所述的组合物，其中所述组合物通过将所述核壳橡胶分散在所述多元醇组分中以形成分散液和将所述分散液与所述环氧树脂和所述硬化剂混合来制备。
12.根据权利要求8到11中任一项所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述多元醇以处于3.0重量％到30.0重量％范围内的量存在，并且所述核壳橡胶以处于3.0重量％到20.0重量％范围内的量存在。
13.根据权利要求8到12中任一项所述的组合物，其中所述硬化剂选自由以下组成的群组：芳香族胺、脂肪族胺、环脂族胺、酸酐、酰氨基胺、聚酰胺以及其组合。
14.根据权利要求8到13中任一项所述的组合物，其中所述多元醇组分是选自由以下组成的群组的共聚物：环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物、环氧乙烷封端的丙烯多元醇、环氧乙烷封端的环氧丁烷多元醇、以及其组合。
15.一种复合物，其由根据前述权利要求中任一项所述的组合物制成。
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