CN101517029A - 可固化的环氧树脂-基粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作粘合剂的组合物以及更特别涉及制备环氧－基粘合剂组合物，该环氧－基粘合剂组合物具有改进的耐冲击性以及对于油质金属基材的粘合性良好。

Description

可固化的环氧树脂-基粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及用作粘合剂的组合物以及更特别涉及制备环氧-基粘合剂组合物，该环氧-基粘合组合物剂具有改进的耐冲击性和/或对于油质金属基材的粘合性改善。
背景技术
简述相关技术
本领域公开了许多组合物和方法，它们用于制备和使用很多种环氧-基组合物及其它树脂和添加剂以致力于改善粘合剂的膨胀、耐冲击性以及其它关键性能，该粘合剂用于粘合、填充和构造复合结构。例如，公开了用于配制粘合剂的组分以及使用这些组合物以将各种基材彼此胶粘以及提供结构增强料的专利包括专利号为5,290,857、5,686,509、5,334,654、6,015,865、5,278,257、6,884,854和6,776,869的美国专利以及公开号为US 2005-0022929的美国专利申请。
就先进的结构粘合操作比如车辆组装而言，要求粘合剂提供宽的固化进度表、刚性改善、焊接处减少和能量/管理。特别地，非常需要开发可热固化的结构粘合剂，该可热固化的结构粘合剂不仅具有这些特征而且能够与被油质物质污染的金属表面强力地粘接(特别是由冷轧钢组成的表面，其优势是价格比可用于车辆结构中的其它类型金属明显低)。
特别地，已知使用核-壳橡胶颗粒能够改善环氧-基粘合剂的冲击性能，该核-壳橡胶颗粒稳定地分散在环氧树脂基体中并且是纳米级的(例如约25至约200纳米)。然而，所述材料倾向于干扰与油污染的金属表面的强力粘合的固化粘合剂的能力。
发明内容
我们已经发现可以通过混合如下物质制备预想不到的改进的粘合剂配制物：环氧树脂、橡胶颗粒(优选其具有核-壳结构和/或平均粒度小于500纳米)、至少一种选自聚氨酯、片状(platy)填料和抗氧化剂的添加剂、至少一种增塑剂(例如磺酸酯增塑剂、磷酸酯增塑剂)，以及至少一种能够通过加热而活化的潜伏性固化剂。任选地，上述组合物还包含螯合物-改性的环氧树脂、辅助抗冲改性剂/增韧剂、除云母外的填料(例如氧化钙)、触变剂(例如煅制二氧化硅、混合的矿物触变胶)、或其它佐剂。如果将粘合剂涂布至基材或载体然后热固化，则该粘合剂产生能与油-污染的金属表面强力结合，同时表现出良好冲击韧性和/或耐冲击性。
本发明某些实施方案的详细描述
特定的实施方案
在本发明的一个优选实施方案中，该粘合剂组合物包含至少一种环氧树脂(尤其是诸如双酚A之类的多酚的二缩水甘油醚)、至少一种类型的核-壳橡胶颗粒、至少一种增塑剂(特别是磷酸酯增塑剂)、至少一种聚氨酯(特别是异氰酸酯-封端的预聚物和有一个或多个含活性氢基团的化合物的反应产物，该含活性氢基团是比如羟基和氨基、例如酚基(phenolic)、苄基醇、氨基苯基或苄基氨基，如美国专利US5,278,257中公开的那样)、至少一种环氧-基预聚物(该环氧-基预聚物通过一种或多种诸如胺-封端聚醚之类的胺-封端聚合物与一种或多种环氧树脂反应获得)、以及至少一种热活化的潜伏性固化剂。
在本发明的另一个优选实施方案中，该粘合剂组合物包含至少一种环氧树脂(尤其是诸如双酚A之类的多酚的二缩水甘油醚)、至少一种类型的核-壳橡胶颗粒、增塑剂(特别是磺酸酯增塑剂)、至少一种环氧-基预聚物(该环氧-基预聚物通过一种或多种诸如胺-封端聚醚之类的胺-封端聚合物与一种或多种环氧树脂反应获得)、云母和/或滑石、至少一种抗氧化剂(特别是受阻酚抗氧化剂)以及至少一种热活化的潜伏性固化剂。
在本发明的又一个优选实施方案中，该粘合剂组合物包含至少一种环氧树脂(尤其是诸如双酚A之类的多酚的二缩水甘油醚)、至少一种类型的核-壳橡胶颗粒、增塑剂(特别是磷酸酯增塑剂)、至少一种聚氨酯(特别是丙烯酸酯-官能化的聚氨酯)、至少一种环氧-基预聚物(该环氧-基预聚物通过一种或多种诸如胺-封端聚醚之类的胺-封端聚合物与一种或多种环氧树脂反应获得)、至少一种抗氧化剂(特别是受阻酚抗氧化剂)以及至少一种热活化的潜伏性固化剂。
在另一个实施方案中，该粘合剂组合物包含至少一种环氧树脂(尤其是诸如双酚A之类的多酚的二缩水甘油醚)、平均粒度为50-250纳米并且稳定分散于液体环氧树脂基体中的核-壳橡胶颗粒、至少一种聚氨酯、至少一种磷酸酯增塑剂、以及至少一种片状填料(特别是云母和/或滑石)。所述配制物可以获得对冷轧钢特别强的粘接性同时还表现出极好的冲击性能。
环氧树脂
通常，许多每分子具有至少约两个1，2-环氧基的聚环氧化物适合用作本发明组合物的环氧树脂。该聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状的或非环状的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的聚环氧化物化合物。适合的聚环氧化物的实例包括聚缩水甘油醚、其通过表氯醇或表溴醇与多酚在碱存在下反应制备。为些适合的多酚是例如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚A(双(4-羟苯基)-2，2-丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、4，4′-二羟基二苯酮、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷、以及1，5-羟基萘。其它适于作为聚缩水甘油醚基础的多酚是酚醛清漆树脂-类型的苯酚和甲醛或乙醛的已知缩合产物。
其它原则上适合的聚环氧化物是多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。所述聚缩水甘油醚衍生自多元醇比如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷。
其它的聚环氧化物是多羧酸的聚缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族多羧酸比如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。其它环氧化物衍生自烯属不饱和环脂族化合物的环氧化产物或衍生自天然油和脂肪。
特别优选液体环氧树脂，其通过双酚A或双酚F与表氯醇的反应获得。在室温下是液体的环氧树脂的环氧当量通常是150至约480。
在室温下是固体的环氧树脂也可以或替代地使用以及该环氧树脂同样地可从多酚和表氯醇获得；特别优选基于双酚A或双酚F熔点是45-130℃、优选50-80℃的那些。它们与液体环氧树脂不同实质上在于它们的分子量更高，由此导致它们在室温下成为固体。固体环氧树脂的环氧当量通常是≥400。
典型地，该组合物可以包含约25至约55重量％(在一个实施方案中，约30至约50重量％)的环氧树脂。
聚氨酯
按照本发明的一方面，该粘合剂组合物包含一种或多种聚氨酯。该聚氨酯可以是任何低聚物或聚合物，该低聚物或聚合物包含多个氨基甲酸乙酯和/或脲键以及一种或多种″软″(弹性体)链段，该″软″(弹性体)链段的玻璃化转变温度小于室温(例如小于约0℃、小于约-20℃、或小于约-40℃)。该氨基甲酸乙酯和脲键一般通过诸如多元醇(例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、单体多元醇、聚丁二烯多元醇)或多胺之类的含活性氢材料与异氰酸酯(特别是每分子包含两个或以上异氰酸酯基的化合物)反应形成。在本发明的某些实施方案中，选择使用的聚氨酯是异氰酸酯-官能化的聚氨酯预聚物，其中至少部分异氰酸酯基已经被反应或封端。可以将预聚物的异氰酸酯基用任何适合的反应物比如醇(例如苯酚)、肟、胺、内酰胺(例如己内酰胺)、乙酰醋酸酯、丙二酸酯等等封端或反应。在本发明的一个实施方案中，当粘合剂固化时封端基团留在聚氨酯预聚物上，但是在其它实施方案中″解封端″发生以致当粘合剂固化时聚氨酯预聚物能与粘合剂组合物的其它组分反应。
举例来说，该聚氨酯可以是丙烯酸酯-官能化的聚氨酯比如专利号为3,297,745；4,360,653；4,390,662；4,719,268；4,486,582；4,618,658；5,334,654；以及5,700,891的美国专利中描述的那些，它们完全地引入本文作为参考。(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯可以包含异氰酸酯-封端的氨基甲酸乙酯预聚物与异氰酸酯-反应性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的反应产物。异氰酸酯封端的预聚物通过如下物质的反应制备：多官能团的异氰酸酯、一般是芳族二异氰酸酯与多元醇、优选长链羟基-封端的聚醚或聚酯多元醇，比如C2-C4多元醇的环氧乙烷和环氧丙烷加合物、聚四亚甲基二醇(聚THF)、以及聚己内酯。就已固化粘合剂的增强增韧(flexibilization)而言，多元醇的数均分子量应该是约400-4000、优选700-2000。使用数均分子量小于1000的多元醇的丙烯酸酯封端的聚氨酯树脂通常粘性极高。更高分子量的多元醇倾向于导致在所配制的粘合剂中过早的相分离，从而导致差的物理性能。优选的异氰酸酯-封端的氨基甲酸乙酯预聚物用任何已知的方法制备，例如2000mw聚丙二醇可以与80/20的2，4/2，6-甲苯二异氰酸酯混合物反应。任何其它的多异氰酸酯比如亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)也是适合的。
一般用于制备(甲基)丙烯酸酯-官能化聚氨酯的异氰酸酯-反应性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(″(甲基)丙烯酸酯″)是羟基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及这些物质包括：羟基丙烯酸酯比如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸酯羟戊酯或甲基丙烯酸羟戊酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基己酯、甲基丙烯酸羟丁酯等等。一般丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的酯部分来自C2-C8醇。可以使用不同(甲基)丙烯酸酯的混合物。
另外可用于制备物质(我们选择其以描述为包括在(甲基)丙烯酸酯-官能化聚氨酯的定义范围内)的另外材料包括下列：
预聚物，该预聚物数均分子量是250-10,000、优选700-4000，以及玻璃化转变温度低于约10℃、优选低于约-10℃。这些预聚物的平均官能度是至少2、优选2-6以及特别优选2-3。该预聚物的端官能团是异氰酸酯-反应性的以及可以是氨基或羟基或羧基或巯基，优选羟基。特别优选的预聚物包括数均分子量是约700至约4000的线性和支化聚丙二醇；数均分子量是约700至约4000的线性和支化聚四氢呋喃；数均分子量在约700和约4000之间的线性和支化的聚(1，2-环氧丁烷)；以及数均分子量是约700至约4000的羟基-封端的聚酯；
多异氰酸酯、优选二异氰酸酯或三异氰酸酯比如异佛尔酮二异氰酸酯(isophonoronediisocyanate)、亚甲基联苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等等；以及
异氰酸酯-反应性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、优选羟基丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯比如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等等。
扩链剂比如二醇和三醇如1，4丁二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇等等任选地可以用来与多元醇组合，优选0.01至约5重量％。如果如上所述的三醇扩链剂在反应期间加入并且使用适量的多异氰酸酯，则产生支化的NCO-封端预聚物。可以使用二醇扩链剂控制所生成的预聚物的分子量。此NCO-官能的聚合物然后与NCO-反应性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应以产生材料，该材料就本发明而言被称为(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯。
(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯也可从商业来源得到，例如AirProducts销售的商品名称为ANCAREZ的丙烯酸酯-官能化的聚氨酯。
本发明的粘合剂中适用的聚氨酯包括异氰酸酯-封端的预聚物与如下化合物的反应产物：该化合物具有一个或多个含活性氢的基团(例如羟基、硫醇基和氨基比如伯脂族的、环脂族的、杂芳族的和芳脂族的氨基、仲脂族的、环脂族的、杂芳族的以及芳脂族氨基、烷基酰胺基、酚基、苄基醇、氨基苯基或苄基氨基等等，比如专利号为3,525,779；3,636,133；5,278,257；以及6,776,869美国专利；公开号为US 2005-070634的美国专利申请，以及WO 2006/128722中公开的那些，其中每一篇都全部引入本文作为参考)。上述聚氨酯可以包含或可以不包含异氰酸酯-反应性的端基(例如含活性氢的端基)。此类型的聚氨酯也可从Huntsman Advanced Materials(原先的Vantico)按商品名称RAM商购。
同样适合用作本发明中聚氨酯的是含醚基的支化芳族氨基甲酸乙酯聚合物，比如Bayer Material Science销售的商品名称为DESMOCAP11A和DESMOCAP 12A的产品(其已被称为4-壬基苯酚封端的异氰酸酯预聚物或用4-壬基酚封端的聚丙二醇/甲苯二异氰酸酯预聚物)。
该聚氨酯也可以是公开的U.S.申请US 2007-0066721和US2007-0105983中所公开类型的环氧-官能化的聚氨酯，其中每一篇都全部引入本文作为参考。上述环氧-官能化的聚氨酯，举例说，可以通过异氰酸酯-官能化的聚氨酯预聚物与羟基-官能化的缩水甘油醚的反应来制备。
通常，本发明的粘合剂组合物可以包含至多约20重量％(例如约0.1至约10或约2至约8重量％)的聚氨酯。
在增塑剂和聚氨酯都存在的本发明实施方案中，增塑剂：聚氨酯的重量比一般是约0.1∶1至约10∶1或，在其它实施方案中，约0.3∶1至约3∶1。
在本发明的某些实施方案中，选择使用的聚氨酯具有增塑剂和/或增韧特性。例如，Bayer Material Science销售的商品名称为DESMOCAP 2540的聚氨酯能适用于所述目的(其被称作基于TDI和聚亚烷基二醇的线性预聚物，使用双金属氰化物催化剂制备，及异氰酸酯基被封闭)。
增塑剂
本发明适用的适合增塑剂包括例如磺酸酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酰胺增塑剂、甘油三酯增塑剂、脂族二羧酸的二烷基酯、苯甲酸乙二醇酯等等。优选地，增塑剂不是含邻苯二甲酸酯的增塑剂。
说明性的磺酸酯增塑剂包括酚化合物的烷基磺酸酯比如十五烷基磺酸的苯基甲苯基酯。适合的可商购的磺酸酯增塑剂包括Bayer销售的商品名称为MESAMOLL的增塑剂。
磷酸酯增塑剂包括磷酸的有机酯，比如例如磷酸的酚酯，例如磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、异丙基化的三苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯，和磷酸三苯酯，以及其它的三芳基磷酸酯和烷基二芳基磷酸酯。其它适合的磷酸酯增塑剂包括但不局限于磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三丁酯等等。
适合的甘油三酯物增塑剂包括美国专利US 6,652,774中公开的化合物，该文献全部引入本文作为参考。
也可以使用磺酰胺增塑剂，包括例如芳族磺酰胺比如N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(由Unitex Chemical Co.以商品名称UNIPLEX 225销售)、N-乙基甲苯磺酰胺、N-(正丁基)苯磺酰胺、N-环己基-对甲苯磺酰胺等等。
其它适用于本发明的增塑剂包括诸如己二酸之类的脂族二羧酸的C3-C20二烷基酯，例如己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯，和二(庚基，壬基)己二酸酯以及苯甲酸二醇酯比如二丙二醇二苯甲酸酯和二丙二醇单苯甲酸酯。
本发明的粘合剂组合物可以包含例如至多约20重量％总量的增塑剂(例如约0.1-10或约1至约8重量％)。
抗氧化剂
在本发明的某些实施方案中，该粘合剂组合物还包含一种或多种抗氧化剂。就本发明而言特别适合的抗氧化剂包括酚类(特别是受阻酚类)抗氧化剂比如例如酚和二烯的烷基化反应产物，比如由Eliokem销售、商品名称为WINGSTAY L的对甲酚和二聚环戊二烯的丁基化反应产物、以及硬脂基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(Akrochem Corp.销售、商品名称为ANTIOXIDANT 1076)。
一般地，粘合剂组合物中存在的抗氧化剂的浓度可以为至多约3重量％(例如约0.1至约2重量％)。
片状填料
在本发明的某些实施方案中，该粘合剂组合物还包含一种或多种片状填料比如云母、玻璃薄片、金属薄片、分层石墨、滑石或粘土(例如高岭土)。优选地，云母是白云母云母(muscovite mica)比如以粉末或研磨(ground)形态存在的4K云母。云母颗粒可以例如具有相对高的长宽比(例如约5至约15)、堆密度约10至约20lb/ft3、和/或中值粒径[D(V，0.5)，其中50％样品小于该颗粒尺寸值以及50％大于这个值，亦称质量中值直径]约10到约100微米。一般地，该组合物可以包含至多约10重量％(例如约0.1到约3重量％)片状填料。片状填料的表面可以任选地经处理，例如通过与诸如硅烷之类的偶联剂反应。
固化剂
因为本发明的组合物优选单-成分或单-组分组合物以及将在高温下固化，所以它们还包含一种或多种固化剂(硬化剂)，该固化剂在当该粘合剂加热到超过室温的适宜温度时能够实现某些粘合剂组分的交联或固化。也就是说，该硬化剂通过加热而活化。该硬化剂可以通过催化方式起作用，或在本发明的优选实施方案中，通过与一种或多种粘合剂组分反应直接参与固化过程。
存在可以用作适用于本发明粘合剂的可热活化或潜伏性硬化剂例如胍、取代胍、取代脲、蜜胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或其混合物。该硬化剂可以按化学计量参与硬化反应；然而它们也可以是催化活性的。取代胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异二胍、二甲基异二胍、四甲基异二胍、六甲基异二胍、七甲基异二胍以及更特别地、氰基胍(双氰胺)。可以提及的适合胍胺衍生物的代表是烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。就单组分热固性粘合剂而言，选择标准当然是在室温下在树脂体系中溶解度低的那些物质，以致优选固体的、磨的很细的硬化剂；双氰胺特别适合。由此确保了该组合物优良的存储稳定性。
除上述硬化剂外或代替上述硬化剂，可以使用催化活性的取代脲。它们特别是对-氯苯基-N，N-二甲脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲脲(敌草隆)。原则上，也可使用催化活性的叔丙烯酰基-或烷基-胺，比如苄基二甲胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物，但是多数情况下它们在该粘合体系中溶解性过高，以致单组分体系未获得可用的存储稳定性。各种咪唑衍生物、优选固体咪唑衍生物也可用作催化活性的促进剂。可以提及的实例是2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑以及N-C1至C12-烷基咪唑或N-芳基咪唑。特别优选以磨的很细的形态存在的所谓促进的双氰胺形式使用的硬化剂和促进剂的组合。因此不必向环氧硬化体系中单独加入催化活性的促进剂。
所用固化剂的量将取决于许多因素，包括是否该固化剂或作为催化剂或直接参与该组合物的交联、组合物中环氧基及其它反应基的浓度、所要求的固化速率等等。一般地，该组合物包含约0.5到约8重量％固化剂。
橡胶颗粒
橡胶颗粒，特别是具有核-壳结构和/或相对小平均粒度(例如小于约500纳米或小于约200纳米)的橡胶颗粒，是本发明组合物的另外组分。在一个实施方案中，该橡胶颗粒具有核-壳结构以及平均粒度小于约500纳米。在另一个实施方案中，该橡胶颗粒没有壳，但是平均粒度小于约500纳米。在又一个实施方案中，该橡胶颗粒具有核-壳结构以及平均粒度大于约500纳米。
优选地，该橡胶颗粒的尺寸相对较小。例如，平均粒度可以是约0.03至约2微米或是约0.05至约1微米。在本发明的某些实施方案中，该橡胶颗粒的平均直径小于约500纳米。在其它的实施方案中，该平均粒度小于约200纳米。例如，该橡胶颗粒的平均直径可以在约25至约200纳米或在约50至约150纳米的范围内。
核-壳橡胶颗粒通常具有核，该核包含具有弹性体状或橡胶状特性(即玻璃化转变温度小于约0℃、例如小于约-30℃)的聚合材料，该核被壳包围，该壳包含非弹性体聚合物材料(即热塑性或热固性/交联的聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度大于环境温度，例如大于约50℃)。例如，该核可以包含二烯均聚物或共聚物(例如丁二烯或异戊二烯的均聚物、丁二烯或异戊二烯与一种或多种诸如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯之类的烯属不饱和单体的共聚物)，而该壳可以包含一种或多种诸如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等之类单体的具有合适的高玻璃化转变温度的聚合物或共聚物。用于该壳的聚合物或共聚物可以具有酸基，该酸基通过形成金属羧酸盐而离子地交联(例如通过形成二价金属阳离子的盐)。该壳聚合物或共聚物也可能通过使用每分子具有两个或以上双键的单体共价地交联。该壳的外表面可以用诸如羧酸基之类的基团官能化。包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如聚二甲基硅氧烷、特别是交联的聚二甲基硅氧烷)在内的其它橡胶状聚合物也适用于核。橡胶颗粒可以包含两层以上的层(例如一种橡胶性材料的中心核可以被不同橡胶性材料的第二核包围或橡胶性核可以被不同组成的两个壳包围或橡胶颗粒可以具有结构软核、硬壳、软壳、硬壳)。在本发明的一个实施方案中，所用橡胶颗粒包含核和至少两个具有不同化学组成和/或特性的同心壳。核或壳可以是交联的，或核和壳两者都可以是交联的(例如离子方式或共价方式)，如美国专利US 5,686,509(全部地引入本文作为参考)所公开。该壳可以接枝于核上。构成该壳的聚合物可以带有一种或多种不同类型的官能团(例如环氧基)，该官能团能够对本发明组合物的其它组分有影响。
一般地，该核将包含约50至约95重量％的橡胶颗粒而该壳将包含约5到约50重量％的橡胶颗粒。
制备具有核-壳结构的橡胶颗粒的方法为本领域众所周知并且已公开在，例如专利号为3,985,703、4,419,496、4,778,851、5,223,586、5,290,857、5,534,594、5,686,509、5,981,659、6,111,015、6,147,142、6,180,693、6,331,580的美国专利以及公开号为US 2005-124761的美国专利申请中，其中每一篇都全部地引入本文作为参考。具有核-壳结构的橡胶颗粒也可从几个商业来源获得。下列核-壳橡胶适合用于本发明，例如：可以从Wacker Chemie按商品名称GENIOPERL以粉末形式获得的核-壳颗粒，包括GENIOPERL P22、P23、P52和P53，供应商描述其为具有交联的聚硅氧烷核、环氧-官能化的聚甲基丙烯酸甲酯壳、约65重量％的聚硅氧烷含量、由DSC/DMTA测量的软化点是约120℃，以及初级颗粒尺寸是约100纳米，可以从Rohm & Haas按商品名称PARALOID获得的核-壳橡胶颗粒、特别是PARALOID EXL2600/3600系列产品，它们是包含聚丁二烯核的聚合物，在其上接枝了苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物以及该聚合物的平均粒度是约0.1至约0.3微米，由Roehm GmbH或Roehm America，Inc.按商品名称DEGALAN销售的核-壳橡胶颗粒(例如DEGALAN 4899F，据报导其玻璃化转变温度是约95℃)，由Nippon Zeon按商品名称F351销售的核-壳橡胶颗粒，以及由General Electric按商品名称BLENDEX销售的核-壳橡胶颗粒。
具有核-壳结构的橡胶颗粒可以制成母料，其中该橡胶颗粒分散于诸如双酚A的二缩水甘油醚之类的一种或多种环氧树脂中。例如该橡胶颗粒一般制成作为水分散体或乳状液。上述分散体或乳状液可以与所要求的环氧树脂或环氧树脂的混合物结合以及通过蒸馏等方式去除水及其它挥发物。制备上述母料的一个方法更详细地公开在欧洲专利申请EP 1632533中，该文献全部地引入本文作为参考。例如橡胶颗粒的含水胶乳可以与在水中具有部分溶解性的有机介质接触，然后与另一种有机介质接触，该另一种有机介质在水中的部分溶解性比第一种有机介质更低，以分离出水以及在第二种有机介质中提供橡胶颗粒的分散体。然后这个分散体可以与所需要的环氧树脂混合以及通过蒸馏等方法除去挥发物以形成母料。其它适用于制备稳定地分散在环氧树脂基体中的具有核-壳结构的橡胶颗粒的母料的方法公开在美国专利US4,778,851和6,111,015中，这些文献各自全部地引入本文作为参考。优选地，该橡胶颗粒稳定地分散在环氧树脂基体中(即该核-壳橡胶颗粒保持为分隔的单个颗粒，当该母料维持在室温下老化时几乎没有颗粒附聚或从母料中沉淀(沉积)的颗粒)。有利的是该橡胶颗粒的壳可以官能化以改善母料的稳定性，虽然在某些实施方案中壳是非官能化的(不包含当粘合剂组合物固化时与粘合剂组合物中任何其它组分反应的官能团)。
特别适合的在环氧树脂基体中的具有核-壳结构的橡胶颗粒的分散体可以从Kaneka Corporation按商品名称″ACE MX″获得。
举例来说，核可以主要由诸如丁二烯之类的二烯、(甲基)丙烯酸酯、诸如丙烯腈之类的烯属不饱和腈、和/或任何其它的当聚合或共聚时产生具有低玻璃化转变温度的聚合物或共聚物的单体的进料形成。该壳可以主要由诸如异丁烯酸甲酯之类的(甲基)丙烯酸酯、诸如苯乙烯之类的乙烯基芳族单体和/或烯属不饱和卤化碳比如氯乙烯和/或任何其它的当聚合或共聚时产生具有更高玻璃化转变温度的聚合物的单体的进料形成。
核-壳橡胶的粒度可以是0.07-10微米、比如0.1-5微米。
以这种方法制得的核-壳橡胶可以分散在环氧类基体或酚醛类基体中。该基体优选地在室温下是液体。环氧类基体的实例包括双酚A、F或S的二缩水甘油醚、或双酚、酚醛清漆环氧类(novalac epoxies)，以及环脂族的环氧类(epoxies)。酚醛树脂的实例包括基于双酚-A的苯氧基类(phenoxies)。
核-壳橡胶颗粒可在环氧或酚醛类基体中的存在数量可以是约5至约50重量％(约15至约40重量％)。
在本发明的配制物中，使用这些核-壳橡胶使得在该配制物中发生增韧，与固化该配制物所用的温度无关。也就是说，因为该配制物固有的二相分离，该二相分离归于核-壳橡胶-例如与液体橡胶对比，该液体橡胶在该配制物中可溶混或可部分溶混或乃至不能溶混以及能在不同与用于固化配制物的温度不同的温度下固化-存在基材性能的最小化破环，因为在该配制物中常常看到相分离本质上是基本均匀的。
另外，因为基本上均匀的分散，可预期的增韧-根据对固化的温度中性(temperature neutrality)--可以实现。
据信许多可从Kaneka获得的核-壳橡胶结构具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物制成的核，其中该丁二烯是相分离颗粒中的主要成分，分散于环氧树脂中。其它可商购的分散在环氧树脂中的核-壳橡胶颗粒的母料包括GENIOPERL M23A(在以双酚A二缩水甘油醚为基础的芳族环氧树脂中30重量％的核-壳颗粒分散体；该核-壳颗粒的平均直径是约100纳米以及包含交联的硅氧烷弹性体核，在该硅氧烷弹性体核上已经接枝了环氧-官能的丙烯酸酯共聚物；该硅氧烷弹性体核占核-壳颗粒的约65重量％)，可从Wacker Chemie GmbH获得。
一般地，该组合物可以包含约5至约35重量％(在一种实施方案中约15至约30重量％)具有核-壳结构的橡胶颗粒。
有利的是可以在本发明中使用不同核-壳橡胶颗粒的组合。核-壳橡胶颗粒可以在例如粒度、它们各自的核和/或壳的玻璃化转变温度、它们各自的核和/或壳所用的聚合物组成、它们各自的壳的官能化等方面不同。一部分核-壳颗粒以母料的形式提供给粘合剂组合物，在该母料中颗粒稳定地分散在环氧树脂基体中以及另一部分可以干粉(即没有任何环氧树脂或其它基体材料)的形式提供给粘合剂组合物。例如，该粘合剂组合物可以都使用第一类型核-壳颗粒和第二类型核-壳颗粒制备，该第一类型为干粉形式、平均粒径是约0.1至约0.5微米，该第二类型稳定地分散在液体双酚A二缩水甘油醚基体中、浓度是约5至约50重量％、平均粒径是约25至约200纳米。例如第一类型∶第二类型核-壳橡胶颗粒的重量比可以是约1.5∶1至约0.3∶1。
在本发明的其它实施方案中，橡胶颗粒没有包封中心核的壳。在上述实施方案中，橡胶颗粒的化学成分是基本均一地遍及每个颗粒。然而，颗粒的外表面可以通过与偶联剂、氧化剂等反应而改性以便增强将橡胶颗粒分散在粘合剂组合物中的能力(例如减少橡胶颗粒的附聚、降低橡胶颗粒从粘合剂沉淀出来的倾向)。橡胶颗粒表面的改性也可以在粘合剂固化时增强环氧树脂基体对橡胶颗粒的粘合。替代地可以辐照橡胶颗粒以改变构成橡胶颗粒的聚合物在颗粒不同区域的交联度。例如，橡胶颗粒可以用γ射线处理以致橡胶在接近颗粒表面处比颗粒中心处交联更高。
适用于制备没有壳的橡胶颗粒的聚合物可以选自任何种类的早先描述为适用于用作核-壳橡胶颗粒的核的聚合物。橡胶颗粒因此可以由具有弹性体或橡胶性特性(即玻璃化转变温度小于约0℃、例如小于约-30℃)的聚合物材料组成。例证性的合适的聚合物包括但不局限于二烯均聚物和共聚物以及聚硅氧烷。该聚合物可以包含诸如羧酸酯基、羟基等之类的官能团以及可以具有线性、支化、交联、无规共聚物或嵌段共聚物结构。
不具有核-壳结构但是仍然适用于本发明的橡胶颗粒可从商业来源得到。例如，可以使用Eliokem，Inc.提供的下列橡胶颗粒：NEP R0401和NEP R401S(两者都以丙烯腈/丁二烯共聚物为基础)；NEP R0501(以羧化的丙烯腈/丁二烯共聚物为基础；CAS 9010-81-5)；NEP R0601A(以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为基础；CAS 70131-67-8)；以及NEP R0701和NEP 0701S(以丁二烯/苯乙烯/2-乙烯吡啶的共聚物为基础；CAS25053-48-9)。据信上述材料包含少量诸如碳酸钙或二氧化硅之类的无机材料。
已经用反应性气体或其它试剂处理来改性颗粒的外表面，例如通过在颗粒表面上产生极性基团(例如羟基、羧基)的橡胶颗粒也适用于本发明。例证性的反应性气体包括例如臭氧、C12、F2、O2、SO3、以及氧化气体。使用上述试剂表面改性橡胶颗粒的方法为本领域已知并且公开在例如美国专利US 5,382,635；5,506,283；5,693,714；以及5,969,053中，这些文献每个全部地引入本文作为参考。适合的表面改性橡胶颗粒也可从商业来源获得，比如Exousia Corporation销售的商品名称为″Vistamer″的橡胶。
如果橡胶颗粒不具有核-壳结构，通常优选颗粒具有相对小的平均粒度。在本发明的某些实施方案中，橡胶颗粒的平均直径小于约500纳米。在其它实施方案中，平均粒度小于约200纳米。例如，橡胶颗粒的平均直径可以在约25至约200纳米的范围内或在约50至约150纳米的范围内。
如果橡胶颗粒最初以干燥形式提供，则可以有利地保证在粘合剂固化之前所述颗粒很好地分散在该粘合剂组合物中。也就是说，优选将橡胶颗粒的附聚物解离以便提供离散的单个的橡胶颗粒，其可以通过干燥的橡胶颗粒与粘合剂组合物的其它组分紧密且充分的混合实现。例如，干燥的橡胶颗粒可以与环氧树脂混和然后磨碎或熔融混合一段时间足以基本上完全将该橡胶颗粒分散并且将橡胶颗粒的任何附聚物解离。
一般，在其中粘合剂组合物包含橡胶颗粒和/或辅助抗冲改性剂/增韧剂的本发明实施方案中，环氧树脂：辅助的抗冲改性剂/增韧剂(例如基于环氧的预聚物)和具有核-壳结构的橡胶颗粒的组合重量的重量比是约0.25∶1至约2.5∶1或约0.5∶1至约1.5∶1。
在本其中粘合剂组合物既包含橡胶颗粒又包含一种或多种辅助的抗冲改性剂/增韧剂的本发明实施方案中，辅助的抗冲改性剂/增韧剂(例如环氧基预聚物)：橡胶颗粒的重量比一般是约3∶1至约0.2∶1或约2∶1至约0.5∶1。
辅助的抗冲改性剂/增韧剂
本发明所述已固化粘合剂组合物的冲击性能能够通过加入一种或多种辅助的抗冲改性剂和/或增韧剂进一步地改善或改进。在一个实施方案中，辅助的抗冲改性剂/增韧剂包含一个或多个官能团，该官能团在粘合剂组合物固化时能够参与环氧树脂组分的反应。适合的反应性官能团包括环氧基、羧酸基等等。
通过诸如胺-封端聚醚或氨基硅烷封端(capped)聚合物之类的一种或多种胺-封端聚合物与一种或多种环氧树脂反应获得的环氧-基预聚物(本申请有时描述为″加合物″)，代表特别优选的辅助抗冲改性剂/增韧剂的类别。适用于上述目的的环氧树脂可以选自上文中描述的环氧树脂，同时特别优选诸如双酚A和双酚F之类的多酚的二缩水甘油醚(例如环氧当量是约150到约1000)。可以适当地使用固体和液体环氧树脂的混合物。
从胺-封端的聚醚制备上述环氧-基预聚物的方法为本领域公知并且公开在例如美国专利US 5,084,532和US6,015,865中，每个文献全部地引入本文作为参考。一般而言，将常常需要调整反应的胺-封端聚醚：环氧树脂的比率以致相对于氨基存在过量的环氧基以致后者的官能团完全地反应了(即环氧-基预聚物基本上不包含游离胺基)。
在基于环氧的预聚物的制备中，可以使用例如下列化合物：
1.具有下式的线性胺-封端的聚氧乙烯醚：
H2N-(CH2)2-[O-(CH2)2-O-(CH2)2]n-NH2
其中n优选是17-27。
2.具有下式的线性胺-封端的聚氧化丙烯醚：
Figure A20078003609000201
其中n优选是5-100。它们可从Huntsman Chemical获得，商品名称为
Figure A20078003609000202
(D-系列)。所述胺-封端的聚氧化丙烯醚的数均分子量例如为约300至约5000。
3.具有下式的三官能化合物：
Figure A20078003609000203
其中A是
Figure A20078003609000204
或
以及x，y和z彼此独立地是1-40并且x+y+z优选是＞6。这些三官能的化合物的典型实例按商品名称
Figure A20078003609000206
(T系列)商购自Huntsman Chemical。上述物质的数均分子量一般是约300到约6000。
4.氨基硅烷封端(capped)聚合物，比如下面通式可以包含的那些：
Figure A20078003609000207
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同以及选自氢、羟基、烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、芳基，以及芳氧基；R5和R6可以相同或不同并且选自氢、烷基和芳基；以及X选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基，杂原子中断或没有杂原子中断；聚氨酯；聚醚；聚酯；聚丙烯酸酯；聚酰胺、聚二烯；聚硅氧烷；以及聚酰亚胺。
举例来说，可以使用胺-封端的硅氧烷，比如下式包含的二氨基硅氧烷：
Figure A20078003609000211
其中R11和R12可以相同或不同以及选自亚烷基、亚芳基、烯化氧、亚芳基氧化物、亚烷基酯、亚芳基酯、亚烷基酰胺或亚芳基酰胺；R9和R10可以相同或不同以及选自烷基或芳基；R7和R8如上面定义以及n是1-1,200。
本申请可以使用某些可从Shin-Etsu商购的商业名称为KF857，KF858，KF859，KF861，KF864和KF880的氨基-改性的硅酮流体。此外，Wacker Silicones商业上提供一系列称为L650、L651、L653、L654、L655和L656的氨基-官能的硅酮流体，以及本申请可以使用商品名称为WACKER FINISH WR 1600的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷。
其它用于形成加合物的氨基-官能化硅烷或硅氧烷包括从Degussa的Sivento分支机构购买的材料，比如专有的氨基官能的硅烷组合物(称作1126)、低聚的二氨基硅烷体系(称作
Figure A20078003609000213
1146)、N-乙烯基苄基-N′-氨基乙基-e-氨基丙基聚硅氧烷(
Figure A20078003609000214
1175)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(
Figure A20078003609000215
1189)、专有的氨基官能的硅烷组合物(称作
Figure A20078003609000216
1204)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(
Figure A20078003609000217
1411)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(aminopropylmthyldiethoxysilane)(
Figure A20078003609000218
1505)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(
Figure A20078003609000219
1506)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(
Figure A200780036090002110
AMEO)、专有的氨基硅烷组合物(称作
Figure A200780036090002111
AMEO-T)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(
Figure A200780036090002112
AMMO)、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(
Figure A200780036090002113
DAMO)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(
Figure A200780036090002114
DAMO-T)以及三氨基-官能的丙基三甲氧基硅烷(称作TRIAMO)。
如果环氧树脂与胺-封端的聚醚反应，优选使用相对于氨基的过量环氧基以致氨基完全地与环氧化物基反应。一般相对于胺-封端聚醚的活性氢当量(AHEW)，存在1.5-10倍过量、例如3.5倍过量的环氧基。制备本发明的组合物中，优选环氧-基预聚物组分开始在第一阶段制备。所以，优选该环氧树脂与胺-封端的聚醚c)在所要求的比率下反应。该反应优选在高温下实施、优选在90-130℃下、例如在大约120℃下持续如三小时的时间。
除上述环氧-基预聚物以外或作为环氧-基预聚物的替代，可以使用环氧树脂粘合剂领域中其它已知的增韧剂或抗冲改性剂，通过胺-封端的聚醚与环氧树脂的反应获得该环氧-基预聚物。一般而言，上述增韧剂和抗冲改性剂的特点在于玻璃化转变温度低于约0℃、优选低于约-30℃、更优选低于约-50℃。上述增韧剂和抗冲改性剂的实例包括但不局限于：
共轭二烯比如丁二烯的环氧-反应性共聚物(特别是丁二烯与相对极性的共聚单体比如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、或丙烯酸烷基酯的环氧-反应性共聚物例如羧基-封端的丁二烯-腈橡胶、比如商业上可从Noveon获得的商品名为HYCAR的产品)与环氧树脂(如在公开号US2003/0196753和US 2005-0070634的美国专利申请和美国专利US6,776,869中所述，每篇文献都全部地引入本文作为参考)的反应产物；
酸酐(例如不饱和酸酐比如马来酸酐)和二烯聚合物(例如液体1，4-顺式聚丁二烯)的加合物，一般数均分子量约1000至约5000，包括例如Degussa Corporation销售的商品名称POLYVEST的加合物，以及上述加合物与环氧树脂的进一步反应产物；
聚酯，其包括例如无定形、结晶性和/或半结晶聚酯，包括饱和聚酯，通过脂族和/或芳族二羧酸(或相应的烷基酯或酸酐)与链长C2-C20的二醇的缩合制备，该聚酯具有中等分子量(例如约1000至约20,000数均分子量)、比如Degussa Corporation销售的商品名称DYNACOLL的聚酯，以及包括用羧酸和/或羟基端基官能化的聚酯，以及上述官能化聚酯与环氧树脂的加合物；
二聚脂肪酸与环氧树脂的加合物(包括例如ResolutionPerformance Products销售的商品名称为EPON 872的加合物，CVCSpecialty Chemicals销售的商品名称为HYPOX DA323的加合物(原来的ERISYS EMDA 3-23)，以及美国专利US 5,218,063中公开的那些加合物，全部引入本文作为参考)；
含羟基的甘油三酸酯(例如蓖麻油)与环氧树脂的加合物(包括例如Resolution Performance Products销售的商品名称为HELOXY 505的加合物)；
多硫化物与环氧树脂的加合物(包括例如Akzo Nobel销售的商品名称为THIOPLAST EPS 350的加合物；
胺-封端的聚二烯和二烯共聚物与环氧树脂的加合物；
用羟基芳基羧酸或羟基芳烷基羧酸封端的聚醚预聚物，或含聚醚链段的封端的聚酯、聚硫酯或聚酰胺，如公开在例如美国专利US5,202,390中(全部引入本文作为参考)，特别在所述专利的第1栏第59行至第2栏第16行详细公开的式I增韧剂；
嵌段共聚物，其中该共聚物的至少一个聚合嵌段的玻璃化转变温度低于20℃(优选低于0℃或低于-30℃或低于-50℃)以及该共聚物的至少一个聚合嵌段的玻璃化转变温度高于20℃(优选高于50℃或高于70℃)，特别是包含聚苯乙烯嵌段、1，4-聚丁二烯嵌段(优选具有低于约-60℃的玻璃化转变温度)以及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(优选具有高即＞80％的间同立构结构)的嵌段共聚物，比如SBM共聚物，该SBM共聚物用活性聚合方法使用硝基氧引发剂制备(比如公开在美国专利US5,677,387、5,686,534、以及5,886,112中公开的方法，每个全部地引入本文作为参考)以及由Arkema以商品名称NANOSTRENGTH销售，以及公开在美国专利US 6,894,113中的嵌段共聚物，全部地引入本文作为参考；
氨基-或羟基-封端的聚合物和羧酸酐的羧基-官能化加合物，以及上述加合物与环氧树脂的进一步反应产物(比如公开在美国专利US6,884,854以及公开号为US 2005-0215730的美国专利申请中的那些，每篇都全部地引入本文作为参考)；
已经用环氧基官能化的环氧-封端的聚醚，比如氧化烯如环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的聚合物，包括通过聚亚烷基二醇的羟基与表氯醇反应；
苯酚-封端的和氨基苯基-封端的产物，该产物通过化学计量过量的羧酸酐或二酸酐与二胺或多胺反应，然后过量的羧酸酐或羧酸基与至少一种多酚或氨基苯酚进一步地反应而制备，如公开在美国专利申请US 2004-0181013中，全部地引入本文作为参考。
可以使用不同的辅助抗冲改性剂/增韧剂的混合物。本发明的固化组合物中辅助抗冲改性剂/增韧剂的总量实际上可以变化但是一般为至多约40重量％、例如约5至约25重量％。
如果使用环氧-基预聚物，该组合物一般可以包含约5至约30重量％(在一个实施方案中，约10至约25重量％)上述环氧-基预聚物。
增粘剂
为了有助于改善固化的粘合剂对基材表面的胶粘，该基材表面特别是如在车辆装配中通常遇到的被油质物质污染的金属基材表面，将环氧树脂和包含螯合官能团的化合物的一种或多种反应产物(本申请称作″螯合物-改性的环氧树脂″)加入该组合物中。
上述反应产物包括那些通常提及的物质在本领域作为″螯合物环氧树脂(chelate epoxies)″或″螯合环氧树脂(chelating epoxyresins)″。螯合官能团包括独立地或与位于同一分子上的其它官能团合作能够与二价或多价金属原子形成螯合物键的那些官能团。适合的螯合官能团包括例如含磷的酸基(例如-PO(OH)2)、羧酸基(-CO2H)、含硫的酸基(例如-SO3H)、氨基，以及羟基(特别在芳环上彼此邻接的羟基)。上述反应产物的制备可以通过本领域已知的方法实施，比如例如公开在美国专利US 4,702,962和US4,340,716、编号为EP 342 035的欧洲专利以及编号为JP 58-063758和JP 58-069265的日本专利文献中那些方法，每篇都全部地引入本文作为参考。环氧树脂和包含螯合官能团的化合物的反应产物也可从商业来源获得，比如Asahi Denka销售的ADEKA Resins EP-49-10N、EP-49-55C、EP-49-10、EP-49-20、EP-49-23、和EP-49-25。一般地，该组合物可以包含至多约8重量％(例如约0.1到约3重量％)上述螯合物-改性的环氧树脂。
其它具有金属螯合特性的化合物也可以用在本发明的组合物中以帮助增强固化的粘合剂对基材表面的胶粘，包括例如在公开号为US2005-0129955的美国专利申请中公开的增粘剂，全部地引入本文作为参考。由King Industries以商标K-FLEX XM-B301销售的乙酰乙酸酯-官能化的改性树脂也适合用作增粘剂。
其它的添加剂
除上述片状填料之外，本发明的组合物还可以包含已知的填料比如各种研磨的或沉淀的白垩、石英粉、氧化铝、非片状的粘土、白云石、碳纤维、玻璃纤维、聚合物型纤维、二氧化钛、煅烧的二氧化硅、碳黑、氧化钙、碳酸钙镁、重晶石以及特别是硅酸铝镁钙类型的类似硅酸盐的填料，例如硅灰石和绿泥石。一般地，本发明的组合物可以包含约0.5到约10重量％的填料。
在本发明的一个实施方案中，该组合物另外包含一种或多种发泡剂(有时在领域提及作为起泡剂)。所产生的粘合剂的可膨胀特性在其中关键是完全填充部件或元件中的间隙或空腔为了保持该部件或元件的最大结构完整性的应用中特别有用。发泡的固化的粘合剂具有改善的断裂韧性，从而给予部件耐冲击性。如果组合物用作单部分或单组分组合物，则发泡剂优选是潜伏性发泡剂，该潜伏性发泡剂只有当加热到明显高于室温的温度下(一般，在粘合剂的固化也开始的范围内的温度)才导致粘合剂膨胀或发泡。虽然可以使用任何适合的发泡剂，比如化学发泡剂、例如偶氮化合物、酰肼等等，特别优选可膨胀的微球体。可膨胀的微球体通常包含小直径聚合壳或泡，其密封一种或多种诸如轻质烃或卤化碳之类的挥发物。外壳性质上通常是热塑性的以当加热时允许软微球体软化和膨胀，这是由于壳内封闭的物质的挥发。壳内所用的聚合物可以是线性、支化，或交联的以及可以由例如丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯、腈聚合物等构成。一般，可膨胀微球体的平均粒度是约5到约100微米。适合的可膨胀微球体可分别从Henkel Corporation和Casco Nobel以商标DUALITE和EXPANCEL商购。
在又一个实施方案中，空心玻璃微珠存在于组合物中。可商购的空心玻璃微珠包括Minnesota Mining & Manufacturing销售的商标为SCOTCHLITE的材料，及适合的等级包括可获得的名称为B38、C15、K20以及VS 5500的那些。玻璃微球体的直径优选约5-200微米和/或密度约0.3至约0.5g/cc。一般，该组合物可以包含约0.5至约5重量％的空心玻璃微珠。
本发明的粘合剂组合物还可以包含其它常见的佐剂和添加剂比如增塑剂、反应性的和/或非反应性稀释剂、流动助剂、偶联剂(例如硅烷)、增粘剂、润湿剂、增粘剂、阻燃剂、触变和/或流变学控制剂、防老化剂和/或缓蚀剂、稳定剂和/或着色颜料。取决于粘合剂关于它的加工特性、它的柔韧性、所要求的固定作用以及粘合剂对基材的胶粘所需的要求，各个组分的相对比例可以在比较宽的限度内变化。
在一个实施方案中，该组合物包括反应性稀释剂比如单-环氧化物(例如烷基-和链烯基-取代的酚的单缩水甘油醚)。一般，该组合物包含至多约10重量％(例如约0.1到约5重量％)的反应性稀释剂。
使用方法
本发明的组合物适合于将由不同材料构成的部分粘接在一起，该材料包括例如木材、金属、涂布或预先处理的金属、塑料、填充塑料、热固性材料比如片状成型料以及玻璃纤维等等。用该粘合剂连接的基材可以彼此相同或不同。优选用于金属部件的粘接以及特别是诸如冷轧薄钢板之类的钢片材的粘接。这些也可以是例如电镀-镀锌、热浸镀锌和/或锌/镍-涂布的薄钢板。该组合物特别适用于结合表面被油质物质污染的基材，这是由于尽管有上述污染但是获得优良的胶粘性。
本发明的组合物能够通过任何本领域已知的方法涂布于基材表面。例如，它能够通过从自动机械以珠粒的形式挤出涂布到基材上或通过机械涂布法，比如填缝枪(caulking gun)，或任何其它手工的涂布方法，以及还可以使用漩流(swirl)或流动(streaming)技术涂布。漩流(swirl)和流动(streaming)技术利用本领域公知的设备比如泵、控制系统、定量给料枪装置(dosing gun assemblies)、远程定量给料装置(remote dosing devices)以及涂布枪(application guns)。通常，粘合剂涂布于一个或两个连接的基材。两个基材的接触使粘合剂位于基材之间以便将基材结合在一起。之后，粘合剂受热达到一温度，在该温度下热固性或潜伏性固化剂引发环氧树脂组合物的固化。
在一个实施方案中，配制粘合剂以具有热熔性的作用；也就是说，一种粘合剂，该粘合剂在室温下是固体，但是如果加热到高于室温的温度能够转化为可泵送的或流动的材料。在另一个实施方案中，本发明的组合物配制成能够在环境温度下或略高于环境温度流入或泵送到工位，因为在最多数应用中优选确保粘合剂仅仅加热到达到潜伏性固化剂还未活化的温度。熔融的成分可以直接涂布于基材表面或可以使其流入与该基材分隔的空间，比如在卷连法兰连接操作(hem flangingoperation)中。在又一个实施方案中，配制该组合物(例如借助于包含细碎的热塑性塑料或通过使用具有不同活化温度的多种固化剂)使固化过程分两个或以上阶段进行(在第一温度下部分固化，在第二更高的温度下完全固化)。这两个部分连在一起，优选在粘合剂本体沉积之后立即地连在一起，从而将两部分暂时地彼此粘接。
获得的粘接(bond)优选已具有足够的强度以使还未固化的粘合剂不容易被洗脱，如可能发生的那样，例如如果将暂时彼此结合的金属片为了去除油脂在洗浴中处理和然后在磷化槽中处理。
该组合物优选最终在烘箱中在如下温度下固化：该温度明显高于将该组合物涂布于所要粘接的部件的温度，以及在或高于如下温度下固化：在该温度下固化剂和/或促进剂和/或潜伏性发泡剂(如果存在)活化(即在硬化剂的情况下，固化剂对粘合剂另一种组分变得具有反应性的最低温度；在发泡剂的情况下，发泡剂导致粘合剂起泡或膨胀的最低温度)。优选在温度高于150℃、例如在160-220℃下固化进行约10至约120分钟。
一旦固化，本发明的粘合剂组合物可以用作电气或电子业中的铸造树脂或用作电子学中的芯片粘接粘合剂，用于将组分结合到印刷电路板。就该组合物而言进一步可能的应用是作为复合材料，比如纤维增强复合材料的基体材料。就本发明所述粘合剂而言的一个特别优选的应用是车辆构造中结构粘接(structural bonds)的形成如在诸如卷边凸缘(hem flanges)中。
在其中该组合物包括一种或多种发泡剂的本发明实施方案中，粘合剂可以用于形成结构泡沫，其用于加强以及强化空腔、缝隙、结构部件等等。该组合物可以承载或包含在载体或容器等内以使该粘合剂定位或定向使得当加热以引发固化和起泡时它在一个或多个特定的方向膨胀。因此该组合物特别用于填充不规则形状的空间，这是由于组合物将膨胀以接触与发泡剂不存在时相比出现的组合物附近的更大部分。该发泡的、固化的组合物加强和/或提高了车辆空腔和结构部件的能量吸收能力。
具体实施方式
实施例1-6
除了下列是所用组分的量在每个实施例中相同以外，一系列粘合剂组合物使用表1所列组分制备(每种组分的量以全部组合物的重量％给出)：
41.00重量％Kaneka MX156环氧树脂/核-壳橡胶母料(33重量％核-壳橡胶颗粒；Kaneka CO.)；
15.00重量％环氧树脂/胺封端的聚醚反应产物，根据美国专利US6,015,865制备；
9.00重量％Zeon F351核-壳橡胶颗粒(Nippon Zeon Chemicals)；
2.00重量％Adeka Resin EP-49-10N(环氧当量＝225；100％固体；Asahi Denka Kogyo)；
3.00重量％羧酸酐/胺封端的聚醚加合物，该加合物进一步地与环氧树脂反应，按照美国专利US 6,884,854或公开号为US 2005-0215730的美国专利申请制备；
1.50重量％GARAMITE 1958混合的矿物触变胶(Southern Clay)；
1.00重量％CARDOLITE LITE 2513反应性稀释剂(Cardolite CO.)；
0.15重量％SILQUEST A-187J γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GE Advanced Materials)；
2.00重量％氧化钙；
0.50重量％SYLOTHIX 53触变剂(J.Rettenmaier & Soehne；
1.50重量％CABOSIL TS-720(Cabot)；
0.30重量％MONARCH 280碳黑(Cabot)；以及
0.50重量％AMI CURE UR 1，1-二甲基-3-苯基脲(Air Products)。
该组分在SPEEDMIXER混合器(FlackTek，Inc.)中混合至多3分钟，然后将生成的粘合剂在至少25psi的真空下除气25分钟。
冷轧钢(CRS)的金属试样(coupons)用丙酮洗净并且用纸巾擦净，之后在一面上涂布3g/m2 FERROCOTE 61AUS油。然后将该粘合剂热-涂布于试样的涂油面上。在覆盖该测试试样之前将玻璃珠(0.25毫米)喷撒在该粘合层上。金属夹用来在焙烤周期期间内将两个试样夹在一起。所有试样/胶粘组件根据下列烘焙时间表固化：在190℃下45分钟、在205℃下10分钟、在190℃下45分钟、以及在室温下2小时。适用于t-剥离试验的试样具有75毫米覆盖物以及20毫米宽度以及使用Instron试验仪以50mm/min的速度牵引。平稳状态(plateau)的平均负荷用来计算剥离强度。用于抗冲剥离试验的具有ISO 11343试验几何形状(30毫米覆盖物、20毫米宽度)的试样在落锤(drop weight)速度为2m/s下受到90J冲击载荷。抗冲剥离强度在平稳状态的平均冲击载荷下使用Instron Dynatup 9250HV冲击试验机测量。所得的实验结果显示在表1中。发现实施例6的组合物表现出比实施例1-5的组合物更高的t-剥离强度和更高的内聚破坏(cohesive failure)程度，同时仍然提供高抗冲击剥离性。实施例1-5显示出粘合失效(adhesive failure)，就高等级的结构粘接应用而言其是不受欢迎的。不希望被理论束缚，据信在实施例6的组合物中获得的优良特性可能归因于聚氨酯和磷酸酯增塑剂的组合使用。
表1
  组分   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  环氧树脂1   13.05   13.05   13.05   14.90   10.25   10.25
  聚氨酯2   -   -   -   -   5.00   5.00
  增塑剂A3   5.00   2.50   -   -   3.00   -
  增塑剂B4   -   2.50   5.00   3.00   -   3.00
  固化剂5   4.50   4.50   4.50   4.65   4.30   4.30
  CRS上的T-剥离强度，N/mm   3.8   4.3   10.4   3.4   3.8   11.6
  ％内聚破坏   0   10   60   0   0   100
  23℃时抗冲剥离性，N/mm   28.0   25.0   28.0   25.0   29.0   28.0
1EPON 828(Hexion Specialty Chemicals，Inc.)或DER 331(Dow)双酚A的二缩水甘油醚
2DY965 CH聚氨酯，据信根据美国专利5,278,257的实施例16制备(Huntsman Advanced Materials)
3MESAMOLL 磺酸酯增塑剂(Bayer)
4磷酸三甲苯酯
5AMICURE CG1200双氰胺(Air Products)
实施例7
制备粘合剂，其包含下列组分：
53.66重量％环氧树脂/核-壳母料(Kaneka MX156，包含25重量％核-壳橡胶颗粒；Kaneka Co.)；
15.00重量％环氧树脂/胺封端的聚醚反应产物，根据美国专利US6,015,865制备；
9.00重量％Zeon F351核-壳橡胶颗粒(Nippon Zeon Chemicals)；
4.00重量％MESAMOLL磺酸酯增塑剂(Bayer)；
2.00重量％Adeka Resin EP-49-10N(环氧当量＝225；100％固体；Asahi Denka Kogyo)；
3.00重量％含羧酸酐/胺封端的聚醚加合物，其进一步与环氧树脂反应，根据美国专利US 6,884,854或公开号为US 2005-0215730的美国专利申请制备；
0.64重量％WINGSTAY L抗氧化剂(Eliokem)；
1.50重量％GARAMITE 1958混合矿物触变胶(Southern Clay)；
1.00重量％CARDOLITE LITE 2513反应性稀释剂(Cardolite Co.)；
0.15重量％SILQUEST A-187J γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GE Advanced Materials)；
2.00重量％氧化钙；
0.85重量％白云母云母4K；
4.40重量％AMICURE CG1200双氰胺(Air Products)；
0.50重量％SYLOTHIX 53(J.Rettenmaier & Soehne)；
1.50重量％CABOSIL TS-720(Cabot)；
0.30重量％MONARCH 280碳黑(Cabot)；以及
0.50重量％AMICURE UR 1，1-二甲基-3-苯脲(Air Products)。
将直到GARAMITE 1958混合矿物触变胶的这些组分按上面所列顺序一起加入并且在SPEEDMIXER混合器中混合一分钟。然后加入GARAMITE 1958混合矿物触变胶以及与其它组分混合一分钟。加入接下来的两种组分并且在加入最后三种组分之前一起混合一分钟然后继续混合一分钟。在进行与实施例1-6相关的如上所述试验之前将生成的粘合剂在真空下除气。
获得如下实验结果：
CRS上的t-剥离强度，3.8N/mm；
100％内聚破坏；
23℃时的抗冲剥离性，22.5N/mm；
与实施例1-5中那些比较，固化的粘合剂的优良性能，据信主要地归结为使用磺酸酯增塑剂、云母和抗氧化剂的组合。
实施例8-10
除5.00重量％聚氨酯外使用下列组分(每种组分的给出量按全部组合物的重量％计算)制备两种粘合剂(实施例8使用Huntsman AdvancedMaterials销售的DY965 CH聚氨酯以及认为根据美国专利US5,278,257的实施例16制备；实施例9使用ANCAREZ 2364，Air Products销售的丙烯酸酯官能化的聚氨酯)：
41.00重量％Kaneka MX156环氧树脂/核-壳橡胶母料，包含33重量％核-壳橡胶颗粒，
13.00重量％环氧树脂(EPON 828或DER 331，分别来自Dow和Hexion Specialty Chemicals，Inc.，)；
15.00重量％环氧树脂/胺封端的聚醚加合物，与环氧树脂进一步地反应，根据美国专利US 6,015,865制备；
9.00重量％Zeon F351核-壳橡胶颗粒(Nippon Zeon Chemicals)；
2.00重量％Adeka Resin EP-49-10N(环氧当量＝225；100％固体)；
3.00重量％含羧酸酐/胺封端的聚醚反应产物，根据美国专利US6,884,854或公开号为US 2005-0215730的美国专利申请制备；
1.50重量％GARAMITE 1958混合矿物触变胶(Southern Clay)；
1.00重量％CARDOLITE LITE 2513反应性稀释剂(Cardolite Co.)；
0.15重量％SILQUEST A-187J γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GE Advanced Materials)；
2.00重量％氧化钙；
4.55重量％AMICURE CG 1200双氰胺(Air Products)；
0.50重量％SYLOTHIX 53触变剂(J.Rettenmaier & Soehne)；
1.50重量％CABOSIL TS-720煅制氧化硅(Cabot)；
0.30重量％MONARCH 280碳黑(Cabot)；以及
0.50重量％AMICURE UR 1，1二甲基-3-苯脲(Air Products)。
另外的粘合剂组合物(实施例10)按照实施例9制备，区别在于氧树脂的量(EPON 828或DER 331)降低为9.90重量％、ANCAREZ 2364聚氨酯的量降低为3.00重量％、AMICURE CG1200双氰胺的量降低为4.40重量％并且加入磷酸三甲苯酯(5.75重量％)和WINGSTAY L抗氧化剂(0.50重量％)。
如果粘合剂按照上述公开的程序进行测试，获得表2所示的结果。
表2
  性能   实施例8   实施例9   实施例10
  CRS上的T-剥离强度，N/mm   4.4   3.9   11.3
  ％内聚破坏   0   0   100
  23℃时抗冲剥离性，N/mm   38.0   33.0   24.0
据信实施例10中固化的粘合剂的优良性能(尤其高T-剥离强度和100％内聚破坏)，与实施例8和9中那些比较，主要地归结为使用聚氨酯、增塑剂、和抗氧化剂的组合。
实施例11-16
粘合剂基于下列组分制备：
42.6重量份(pbw)环氧树脂/核-壳橡胶母料；
8pbw EPON 828环氧树脂(Dow)；
15pbw环氧树脂/胺封端的聚醚反应产物，根据美国专利US6,015,865制备；
7pbw Adeka EP-49-10N(环氧当量＝225；100％固体；Asahi DenkaKogyo  K.K.)；
3pbw CAB-O-SIL TS720煅制氧化硅(Cabot)；
3pbw氧化钙；
0.7pbw DYHARD UR700脲促进剂(Degussa)；
0.3pbw MONARCH 580碳黑(Cabot)；
9.5pbw Zeon F 351核-壳橡胶颗粒(Nippon Zeon Chemicals)；
4.9pbw DYHARD 100SH双氰胺(Degussa)
实施例11-13还包括6pbw封端聚氨酯预聚物，而实施例14-16还包括8pbw的此组分。
就实施例11-16中每一个而言，磷酸三苯酯(TPP)增塑剂量的变化如表3所示。在190℃下固化60分钟之后每个组合物所观测的粘接特性也描述在表3中(cf＝内聚破坏；scf＝表面内聚破坏)。如果磷酸三苯酯增塑剂存在于粘合剂配制物中，则电镀锌钢和热浸镀锌钢两者上的T-剥离强度都显著改善。
表3
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  TPP，pbw   0   2   3   0   2   3
  T-剥离，N/mm   T-剥离，N/mm   T-剥离，N/mm   T-剥离，N/mm   T-剥离，N/mm   T-剥离，N/mm
  EGS   8.3   10.4   10.2   8.8   11   9.3
  HDG   9.7   15.2   16.1   10.9   16.6   16.0
  ％cf/％scf   ％cf/％scf   ％cf/％scf   ％cf/％scf   ％cf/％scf   ％cf/％scf
  EGS   70   30/70   70/30   20/10   80/20   10/90
  HDG   0/10   60/40   40/60   0/10   90/10   100
。

Claims (22)

1.组合物，该组合物包含：
A)至少一种环氧树脂；
B)橡胶颗粒；
C)至少一种添加剂，该添加剂选自聚氨酯、片状填料，和抗氧化剂；
D)至少一种热活化的潜伏性固化剂；以及
E)至少一种增塑剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述橡胶颗粒的平均粒度小于500纳米。
3.权利要求1的组合物，其中至少部分橡胶颗粒以在环氧树脂中稳定分散体的形式供给该粘合剂组合物。
4.权利要求1的组合物，该组合物另外包含至少一种辅助抗冲改性剂/增韧剂。
5.权利要求1的组合物，该组合物另外包含至少一种环氧-基预聚物，该环氧-基预聚物由一种或多种胺-封端聚合物与一种或多种环氧树脂反应获得。
6.权利要求1的组合物，其中环氧树脂选自双酚A和双酚F的二缩水甘油醚。
7.权利要求1的组合物，该组合物另外包含至少一种螯合物-改性的环氧树脂。
8.权利要求1的组合物，该组合物包含至少一种磺酸酯增塑剂、云母、以及至少一种抗氧化剂。
9.权利要求1的组合物，该组合物包含至少一种聚氨酯和至少一种磷酸酯增塑剂。
10.权利要求1的组合物，其中所述橡胶颗粒具有核-壳结构。
11.权利要求10的组合物，其中所述橡胶颗粒具有包含二烯均聚物、二烯共聚物或聚硅氧烷弹性体的核。
12.权利要求10的组合物，其中所述橡胶颗粒具有包含(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物的壳。
13.权利要求1的组合物，其中所述橡胶颗粒的平均粒度小于约250纳米。
14.权利要求1的组合物，其中所述至少一种增塑剂选自磷酸酯增塑剂和磺酸酯增塑剂。
15.权利要求1的组合物，其中所述至少一种增塑剂选自磷酸的酚酯和酚化合物的烷基磺酸酯。
16.权利要求1的组合物，其中所述至少一种增塑剂选自磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯，和十五烷基磺酸的苯基甲苯基酯。
17.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含1-8重量％的所述至少一种增塑剂。
18.制备复合制品的方法，该方法包括：使表面与权利要求1的组合物接触以及使与该表面接触的组合物固化以制备复合制品。
19.权利要求18的方法，其中该表面是金属。
20.权利要求18的方法，其中使至少两个表面与该组合物接触并且使与其接触的组合物固化。
21.权利要求18的方法，其中该表面是被至少一种油质物质污染的冷轧钢。
22.权利要求18的方法，其中该表面被至少一种油质物质污染以及该组合物另外包含至少一种螯合物-改性的环氧树脂。
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