CN107592871A - 制备具有改善的水解稳定性的致密型聚氨酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚氨酯的方法，包括使至少包含对异氰酸酯具有反应性的化合物(P1)的组合物(Z1)与至少包含多异氰酸酯的组合物(Z2)反应，其中化合物(P1)通过至少一种聚环氧化物与选自聚醚胺和聚醚醇的化合物(V1)的反应而获得或可获得。本发明还涉及根据这种方法获得或可获得的聚氨酯，以及本发明的聚氨酯用于涂覆管线、用作“现场接头”或水下工程(水下设备)例如用于海上油田的“采油树”的用途，以及用作玻璃复合聚氨酯的用途。
Description
本发明涉及一种制备聚氨酯的方法，包括使至少包含对异氰酸酯具有反应性的化合物(P1)的组合物(Z1)与至少包含多异氰酸酯的组合物(Z2)反应，其中化合物(P1)通过至少一种聚环氧化物与选自聚醚胺和聚醚醇的化合物(V1)的反应可获得或已获得。本发明还涉及通过这种方法可获得或已获得的聚氨酯，以及本发明的聚氨酯用于涂覆管线、作为“现场接头(field joint)”或用于海上领域的水下设备例如“采油树(christmas tree)”的用途，以及用作玻璃复合聚氨酯的用途。
聚氨酯应用于各种不同的领域。对于这些不同的领域，根据其性能调整聚氨酯，使得它们在加工或应用方面提供最佳性能。
例如，聚氨酯被用于成型体的涂层，包括用于涂覆管线。
在从海洋生产矿物油中，从大的深度处生产出的矿物油沉积物日益增多。来自这种生产现场的矿物油具有大于100℃的温度(最高达150℃)。这种油通过管线从海上生产现场泵送至陆地。为了减少所述油的热损失，并由此避免在生产中止的情况下从该油中沉淀出蜡，所述管线通常应设置有聚氨酯涂层。
由于井越来越深并且所产生的油温更高，因此所述管线涂层经受越来越高的热应力。这种水下的热应力需要涂层具有改进的水解稳定性。
WO 2005/056629记载了一种制备填充有中空玻璃珠的聚氨酯以减少输油管线的热损失的方法。在WO 2005/056629中，优选使用芳族异氰酸酯。这种基于芳族异氰酸酯的聚醚聚氨酯的缺点是氨基甲酸乙酯键同样可在相对高的温度下水解。
为了避免这个缺点，例如，WO 2007/042411、WO 99/03922和WO 2010/003788公开了基于多异氰脲酸酯的涂层。这些涂层具有更好的热稳定性的优点。然而，与常规聚氨酯相比，高温下的水解稳定性仅在有限的程度上更好。此外，该系统具有反应特别快的缺点，以致大体积的填充很难实现。同样，由于由异氰脲酸酯环产生的高度交联，多异氰脲酸酯相对较脆。
WO 2011/161047公开了一种其中使用相对高官能度和高分子量的多元醇与环氧树脂结合的方法。该方法的缺点是相对高官能度和高分子量的多元醇具有高粘性并且难以制备。此外，记载于WO 2011/161047中的材料在所需温度下不具有足够长期的水解稳定性。
US 4,647,624公开了聚醚醇与聚环氧化物的反应，其中使用其他原料来制备聚合物多元醇。所获得的聚合物多元醇又与异氰酸酯反应，并且还公开了聚氨酯泡沫体的制备。根据US 4,647,624的实施例2，形成了环氧加合物。然而，计算表明在US 4,647,624的实施例2所规定的条件下，不会进行各组分的反应；所用的反应物仅被混合。
WO 2012/030339记载了一种避免聚氨酯弹性体的普遍较差的长期水解稳定性的方法。WO 2012/03033所公开的是具有良好机械性能、具有160℃的水解稳定性的环氧化物材料。用于制备这种弹性体环氧树脂的原料或反应产物是本领域技术人员已知的，并且记载在例如EP 0 510 265中。WO 2012/030339中所公开的方法的缺点对本领域技术人员是显而易见的。发现这些环氧化物材料的加工是困难的，因为这些材料必须在相对高的温度下加工和固化。由于加工通常在现场或在公海上进行，因此这是难以实现的。此外，材料具有长的脱模时间，发现这在应用中并不非常经济上可行。
本发明的一个目的是提供在高温下具有改进的水解稳定性的材料。本发明的另一个目的是提供在高温下具有改进的水解稳定性并且同时满足石油和天然气行业中的高机械需求的材料。本发明的另一个目的是提供由这些材料组成的涂层。
根据本发明，该目的通过制备聚氨酯的方法来实现，所述方法包括使至少以下组分反应：
(i)至少包含对异氰酸酯具有反应性的化合物(P1)的组合物(Z1)，和
(ii)至少包含多异氰酸酯的组合物(Z2)
其中化合物(P1)通过至少一种聚环氧化物与选自聚醚胺和聚醚醇的化合物(V1)的反应可获得或已获得。
本发明的方法包括使至少组合物(Z1)与组合物(Z2)反应。组合物(Z1)包含至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物(P1)，所述化合物(P1)通过至少一种聚环氧化物与选自聚醚胺和聚醚醇的化合物(V1)的反应可获得或已获得。组合物(Z2)包含至少一种多异氰酸酯。
根据本发明，还可以使用其他组分，例如对异氰酸酯具有反应性的其他化合物，例如多元醇、扩链剂或添加剂。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的制备聚氨酯的方法，其中除了组分(i)和(ii)之外，反应中还使用了至少一种以下组分：
(iii)对异氰酸酯具有反应性的其他化合物，
(iv)扩链剂，
(v)其他添加剂。
在本发明的方法中，使用对异氰酸酯具有反应性的化合物(P1)，其通过至少一种聚环氧化物与选自聚醚胺和聚醚醇的化合物(V1)的反应可获得或已获得。因此，化合物(P1)通过至少一种聚环氧化物与聚醚胺的反应或通过至少一种聚环氧化物与聚醚醇的反应可获得或已获得。根据本发明，化合物(P1)作为至少一种聚环氧化物与聚醚胺的反应产物，或作为至少一种聚环氧化物与聚醚醇的反应产物而获得。根据本发明，可以在被用于组合物(Z1)之前将化合物(P1)分离出。
令人惊讶地，已经发现在聚氨酯制剂中使用基于聚醚胺或聚醚醇与聚环氧化物的反应产物作为多元醇组分可以获得与WO 2012/030339中公开的纯环氧化物弹性体相似的水解稳定性，但仍然可以利用聚氨酯的加工优点。
聚醚胺或聚醚醇与聚环氧化物的反应产物优选具有的理论计算的OH值为0.5mgKOH/g至75mg KOH/g，其由下式计算：
其中：
OH：本发明的反应产物的理论计算的OH值，以mg KOH/g计
MA：所用的聚醚胺、多元醇或混合物的质量，以g计
MB：所用的环氧树脂或环氧化物混合物的质量，以g计
EW：所用的聚醚胺或多元醇或聚醚胺混合物或多元醇混合物的氨基当量重量或OH当量重量，以g/eq计
更优选地，本发明的反应产物具有的理论计算的OH值为5mg KOH/g至65mg KOH/g、更优选为10mg KOH/g至55mg KOH/g且最优选为15mg KOH/g至50mg KOH/g。
该计算和定义不考虑环氧树脂中存在的任何OH基团。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的制备聚氨酯的方法，其中化合物(P1)的理论计算的OH值为0.5mg KOH/g至75mg KOH/g。
本发明的反应产物(P1)的环氧当量重量为180至5000g/eq，其由下式计算：
EEWP：本发明的反应产物的理论计算的环氧当量重量，以g/eq计
MA：所用的聚醚胺、多元醇或混合物的质量，以g计
MB：所用的环氧树脂或环氧化物混合物的质量，以g计
EW：所用的聚醚胺、多元醇或混合物的氨基当量重量或OH当量重量，以g/eq计
EEW：所用的环氧树脂或环氧化物混合物的环氧当量重量，以g/eq计
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的制备聚氨酯的方法，其中化合物(P1)的理论计算的环氧当量重量为180至5000g/eq。
如上所述，本发明的化合物(P1)通过至少一种聚环氧化物与聚醚胺的反应或通过至少一种聚环氧化物与聚醚醇的反应可获得。
根据本发明，NH或OH基团与环氧基团之比优选为1:1.5至1:75、更优选为1:2至1:50、特别优选为1:2.5至1:25且最优选为1:3至1:15。
合适的聚环氧化物、聚醚胺和聚醚醇本身是本领域技术人员已知的。制备聚醚胺或聚醚醇与聚环氧化物的反应产物可以按照本领域技术人员已知的来进行。这涉及将聚环氧化物或聚环氧化物混合物与聚醚胺、多元醇或聚醚胺和/或多元醇的混合物混合，并且任选地加入催化剂。该反应可以在室温下并且无需催化剂使用聚醚胺进行。在使用聚醚醇的情况下，该反应需要合适的催化剂。该反应优选在50℃至180℃、更优选在80℃至150℃且最优选在90℃至130℃下进行。
在本发明的上下文中使用的聚环氧化物可为任何所需的化合物。这些聚环氧化物包含平均多于一个环氧基团、优选两个或更多个环氧基团。合适的聚环氧化物是本领域技术人员从文献中已知的，例如环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins,H.Lee，K.Neville，McGraw-Hill Book Company)。
在本发明的上下文中，所用的环氧化合物可以是饱和或不饱和的且是脂族、脂环族、芳族或杂环的，并且还可具有羟基。它们还可包含在混合和反应条件下不会引起任何麻烦的副反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚部分等。优选地，这些环氧化合物是基于多元(优选二元)醇、酚、这些酚的氢化产物和/或酚醛清漆(novolaks)(一元酚或多元酚与醛、特别是甲醛在酸性催化剂存在下的反应产物)的氢化产物的多缩水甘油醚。这些环氧化合物的环氧当量重量(EEW)优选为100至2000、特别为170至250。物质的环氧当量重量被定义为包含1mol环氧乙烷环的物质量(以克计)。
有用的多元酚优选包括以下化合物：间苯二酚、对苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物、四溴双酚A、4,4’-二羟基-二苯基环己烷、4,4’-二羟基-3,3-二甲基二苯基丙烷、4,4’-二羟基二苯基、4,4’-二羟基苯酚、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟基苯基)砜，以及上述化合物的氯化和溴化产物；非常特别优选双酚A。
多元醇的多缩水甘油醚也适用于本发明的上下文。这种多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、聚氧代丙二醇(n＝1-20)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-1,2,6-三醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇和双(4-羟基环己基)-2,2-丙烷。还可以使用烷氧基化多元醇的多缩水甘油醚。
此外，还可以使用多元羧酸的多缩水甘油酯，其通过表氯醇或类似的环氧化合物与脂族、脂环族或芳族多元羧酸如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和二聚亚麻酸的反应获得。实例为己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
这类产品由各制造商以或商品名出售。特别优选双酚A环氧化物和双酚F环氧化物及其衍生物，特别是缩水甘油醚(例如双酚A二缩水甘油醚)，以及与上述脂族二环氧化物或三环氧化物的混合物。
根据本发明还可以使用不同的聚环氧化物的混合物，例如两种或三种聚环氧化物的混合物。
根据本发明，聚环氧化物可以以纯的形式或以包含该聚环氧化物和至少一种稀释剂的组合物的形式使用。本领域技术人员已知的合适的稀释剂是，例如无反应性溶剂如乙酸乙酯、烃类，反应性稀释剂如线性低粘度二环氧化物或三环氧化物，增塑剂如邻苯二甲酸酯或柠檬酸酯。此外，本发明上下文中的稀释剂还应理解为意指低粘度反应性稀释剂，例如基于短链二醇或三醇(例如丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、三羟甲基丙烷、环己烷-1,4-二甲醇或聚氧代丙二醇)的单缩水甘油醚或二缩水甘油醚。
聚醚胺及其制备方法本身也是本领域技术人员已知的。优选使用分子量为500至30000g/mol的聚醚胺。这种材料可由各制造商商购获得。实例包括-D 2000；-D4000；-T3000、-T5000；Polyetheramine D2000；Polyetheramine T 5000；Poly A 27-2000；Poly A 37-5000。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的制备聚氨酯的方法，其中化合物(V1)是分子量为500至30 000g/mol的聚醚胺。
更优选地，聚醚胺的分子量为1000至15 000g/mol且最优选分子量为1500至10000g/mol。
除了分子量之外，还可以使用本领域技术人员已知的氨基当量重量(AEW)来描述聚醚胺。这可以通过滴定或计算来确定。所用的聚醚胺的氨基当量重量优选为80至7500g/eq、更优选为150至3750g/eq且最优选氨基当量重量为250至2500g/eq。
根据本发明，还可以使用至少一种聚醚醇。
聚醚醇的数均分子量优选为500至30 000g/mol、更优选为大于500g/mol至小于12000g/mol且特别为600g/mol至8000g/mol。
除了分子量之外，还可以使用本领域技术人员已知的OH值来描述聚醚醇。这可以通过滴定或计算来确定。所用的聚醚醇的OH值优选为5至650mg KOH/g、更优选为10至600mgKOH/g且最优选为15至500mg KOH/g。
所述分子量可以通过凝胶渗透色谱法或通过确定多元醇(或聚醚胺)的OH值(或氨基当量重量)以及随后通过计算换算来确定。相应的方法记载在DIN 16945中。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的制备聚氨酯的方法，其中化合物(V1)是分子量为500至30 000g/mol的聚醚醇。
聚醚醇通过已知的方法制备，例如通过用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂，并加入至少一种包含2至8个结合形式的反应性氢原子的起始分子的阴离子聚合来制备；或通过用路易斯酸(例如五氯化锑或氟化硼醚化物)或用碱(例如氢氧化钾)，由一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷的阳离子聚合来制备。合适的环氧烷是，例如1,3-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷，且优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。另外，可以使用四氢呋喃单体。此外，所用的催化剂还可为被称为DMC催化剂的多金属氰化物。所述环氧烷可以单独、交替连续或以混合物的形式使用。优选使用1,2-环氧丙烷以及1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧乙烷的用量为1％至50％，且还优选以环氧乙烷封端(“EO封端”)的形式，以使得所得多元醇具有多于70％的伯羟基端基。
在特别优选的实施方案中，使用起始分子的混合物，以使得起始分子中的反应性氢原子的平均数目为2至6。
有用的起始分子优选包括水或2至8元醇，例如乙二醇，丙-1,2-二醇和丙-1,3-二醇、二甘醇、二丙二醇、丁-1,4-二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇(如山梨糖醇)或糖(如蔗糖)；氨基化合物，例如乙二胺，二乙醇胺或甲苯二胺；或所述起始分子的混合物。
特别优选的聚醚多元醇(优选聚氧代亚丙基-聚氧代亚乙基多元醇或聚氧代亚丙基多元醇)优选具有1.5至5.8的官能度、优选1.7至5的官能度且最优选1.85至4.5的官能度，且数均分子量为1000g/mol至12 000g/mol(或OH值为7至325mg KOH/g)，优选为1500g/mol至8000g/mol(或OH值为12至190mg KOH/g)，特别为2000g/mol至6000g/mol(或OH值为17至125mg/KOH)。
所用的多异氰酸酯可以是脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯。各个实例包括以下芳族异氰酸酯：甲苯2,4-二异氰酸酯；甲苯2,4-二异氰酸酯和2,6-二异氰酸酯的混合物；二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯(MDI)；二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和4,4’-二异氰酸酯的混合物；用氨基甲酸乙酯、碳二亚胺或脲酮亚胺改性的液态二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯和/或2,4-二异氰酸酯；4,4’-二异氰酸酯基二苯基乙烷；单体的甲烷二苯基二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯的更高级多环同系物(聚合物MDI)的混合物；亚萘基1,2-二异氰酸酯或1,5-二异氰酸酯；或这些异氰酸酯与多元醇的预聚物或异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分的预聚物。
所用的脂族二异氰酸酯是常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯；2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)；环己烷1,4-二异氰酸酯；1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯；4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯；或这些异氰酸酯的预聚物。
根据本发明优选使用芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯的预聚物。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的制备聚氨酯的方法，其中所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
多异氰酸酯预聚物可通过以下获得：例如在30至150℃的温度下，优选在50至120℃的温度下且最优选在约80℃下，使过量的上述多异氰酸酯与多元醇反应以得到该预聚物。对于本发明的预聚物的制备，优选使用多异氰酸酯和基于聚酯(例如起始于己二酸)或聚醚(例如起始于环氧乙烷和/或环氧丙烷)的市售的多元醇。特别优选使用聚醚醇。
多元醇是本领域技术人员已知的，并且记载于例如“Kunststoffhandbuch，Band7，Polyurethane”，[Plastics Handbook，第7卷，Polyurethanes]Carl Hanser Verlag，第3版1993年，第3.1章。这里所用的多元醇优选为上述具有对异氰酸酯有反应性的氢原子的聚合物。所用的多元醇更优选为聚醚醇。
任选地，将常规扩链剂或交联剂加入到异氰酸酯预聚物的制备中所提及的多元醇中。这类物质基本上是现有技术中已知的。更优选地，所用的扩链剂为丁-1,4-二醇、二丙二醇和/或三丙二醇。优选选择有机多异氰酸酯与多元醇和扩链剂的比例使得异氰酸酯预聚物的NCO含量为2％至33.5％、优选为10％至32％、进一步优选为12％至30％且最优选NCO含量为15％至28％。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，异氰酸酯组分或异氰酸酯预聚物具有的碳二亚胺改性的4,4’-MDI的比例为至少2.5重量％、优选至少7.5重量％且最优选为至少12.5重量％且不超过30重量％。碳二亚胺改性4,4’-MDI的比例在此基于异氰酸酯组分或异氰酸酯预聚物中所使用的异氰酸酯计。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的制备聚氨酯的方法，其中所述多异氰酸酯的NCO含量为2％至33.5％。
根据本发明，所述多异氰酸酯可以纯的形式或以组合物(例如异氰酸酯预聚物)的形式使用。在另一个实施方案中，可以使用包含多异氰酸酯和至少一种溶剂的混合物。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。
根据本发明，除化合物(P1)之外，还可使用对异氰酸酯具有反应性的其他化合物，例如其他多元醇。
例如，可以使用其他聚醚醇或聚酯醇。合适的聚醚醇特别是上述那些。
合适的聚酯多元醇本身是本领域技术人员已知的。聚酯多元醇可例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸(优选具有4至6个碳原子的脂族二元羧酸)和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇(优选二元醇)制备。有用的二羧酸的实例包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或以彼此混合的形式使用。除游离二元羧酸之外，还可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。优选使用比例为例如20至35:35至50:20至32重量份的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，特别是己二酸。二元醇和多元醇(特别是二元醇)的实例为：乙二醇、二甘醇、丙-1,2-二醇或丙-1,3-二醇、二丙二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、癸-1,10-二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二甘醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇和己-1,6-二醇。还可以使用由内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)形成的聚酯多元醇。
所述聚酯多元醇可以通过在以下条件下将有机(例如芳族且优选脂族)多元羧酸和/或衍生物与多元醇缩聚直到所需的酸值(其优选小于10、更优选小于2)来制备：在无催化剂形式下或优选在酯化催化剂的存在下，适当地在惰性气体(例如尤其是氮气、一氧化碳、氦气、氩气)气氛中，在150至250℃、优选180至220℃的熔融温度下，任选地在减压下。在一个优选的实施方案中，酯化混合物在标准压力下，然后在小于500毫巴、优选50至150毫巴的压力下，在上述温度下缩聚直到酸值为80至30、优选40至30。有用的酯化催化剂包括例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，所述缩聚还可以在液相中，在稀释剂和/或夹带剂(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯，所述夹带剂用于通过共沸蒸馏除去缩合水)的存在下进行。为了制备所述聚酯多元醇，有利地将有机多元羧酸和/或衍生物与多元醇以摩尔比为1:1至1.8、优选1:1.05至1.2进行缩聚。
所用的聚酯多元醇的官能度优选为2至4、特别是2至3，且例如数均分子量为480至3000g/mol、优选为1000至3000g/mol。
最优选地，在本发明的上下文中，所用的唯一的其他多元醇组分为聚醚醇。
根据本发明，可以使用其他组分，例如扩链剂、交联剂、助剂和添加物或添加剂，例如表面活性物质、染料、颜料、氧化稳定剂、UV稳定剂、去水剂、催化剂、潜热储存物质(latent heat storage mean)和中空微球、消泡剂、水解稳定剂。合适的助剂和添加剂可以在例如Kunststoffhandbuch，第VII卷，Vieweg和编，Carl Hanser Verlag，Munich 1966(第103-113页)中找到。
所用的扩链剂和/或交联剂是分子量优选小于450g/mol、更优选为60至400g/mol的物质，其中扩链剂具有两个对异氰酸酯具有反应性的氢原子，且交联剂具有3个异氰酸酯反应性氢原子。优选地，这些可以单独使用或以混合物的形式使用。优选使用分子量小于400g/mol、更优选60至300g/mol且特别是60至150g/mol的二醇和/或三醇。有用的实例包括具有2至14个且优选2至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、丙-1,3-二醇、癸-1,10-二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、二甘醇、二丙二醇和丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和双(2-羟乙基)对苯二酚；三醇，如1,2,4-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷；以及含有羟基并且基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷和上述二醇和/或三醇作为起始分子的低分子量聚环氧烷。另外，所用的扩链剂还可以是芳族胺，例如二乙基甲苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、苯甲酸3,5-二氨基-4-氯异丁基酯、4-甲基-2,6-双(甲硫基)-1,3-二氨基苯、二对氨基苯甲酸三亚甲基二醇酯。这类芳族胺扩链剂可以从各制造商购买，并且通常各种缩写被本领域技术人员已知，例如MOCA、MBOCA、MCDEA、DETA。更优选地，所用的扩链剂为单乙二醇、丁-1,4-二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或其混合物。
根据本发明，进行所述方法使得在使用胺扩链剂的情况下，扩链剂显著地与异氰酸酯反应，并且仅有少量的扩链剂与化合物(P1)反应(如果有的话)。这种方法是本领域技术人员已知的；例如，可以推迟胺扩链剂的计量添加直到到达混合室。这种方法当然也可以使用其他扩链剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述组合物(Z1)中的扩链剂的比例为0重量％至35重量％、优选为5重量％至30重量％且最优选为7.5重量％至25重量％。
任选地，可以加入助剂和添加剂。其实例包括表面活性物质、染料、颜料、水解稳定剂、氧化稳定剂、UV稳定剂、去水剂、催化剂、潜热储存物质和中空微球。
如果使用中空微球作为添加剂，则所得聚氨酯也称为玻璃复合聚氨酯。
优选地，用于制备聚氨酯成型体的催化剂是极大加速包含羟基的组分Z1的化合物与有机的任选改性的多异氰酸酯(Z2)的反应的化合物。其实例包括脒，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]-辛烷且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；以及烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
有机金属化合物同样有用。优选使用基于锡、锌、铋、钛、锆、锰、铁、钴、铜、铝的有机金属化合物。实例包括有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如，乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；和有机羧酸的二烷基锡(Ⅳ)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及羧酸铋盐，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋；钛化合物，例如(三乙醇氨基)异丙醇钛(IV)或二(三乙醇氨基)二异丙醇钛(IV)；或各种金属化合物的混合物。所述有机金属化合物可以单独使用或以与强碱性胺结合的形式使用。优选仅使用有机金属化合物作为催化剂用于Z1和Z2的反应。
在本发明的一个优选实施方案中，所述组合物(Z1)中的催化剂的比例为0.00001重量％至5重量％、优选为0.0001重量％至2重量％且最优选为0.0005重量％至1重量％。
在本发明的上下文中，术语“中空微球”应理解为意指有机中空球和无机中空球。所用的有机中空球可例如为中空塑料球，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯或其混合物。无机中空球可包括例如粘土、铝硅酸盐、玻璃或其混合物。
所述中空球可在其内部具有真空或部分真空，或者填充有空气、惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)或反应活性气体(例如氧气)。
通常，所述有机中空球或无机中空球的直径为1至1000μm、优选为5至200μm。通常，有机中空球或无机中空球的堆积密度为0.1至0.5g/cm3。它们通常具有0.03至0.12W/mK的热导率。
所用的中空微球优选为中空玻璃微球。在一个特别优选的实施方案中，所述中空玻璃微球的流体静力压缩强度为至少20巴。例如，所用的中空玻璃微球可以是3M-Glass Bubbles。
所用的潜热储存物质可以是固/液转化高于20℃的胶囊化和非胶囊化的亲脂性物质，通常是蜡。这些可以用聚合物胶囊化。在原油生产过程中，所述潜热储存物质从温热原油中吸收热量并熔化。在短暂的生产停止期间的情况下，绝缘层从外部逐渐冷却，在这种情况下，潜热储存构件的亲脂性填料也冷却下来、固化，并因此将吸收的热量释放至原油中。类似的方案记载在DE 10256550、WO 2004/003424、US 6,000,438、WO 2002/016733或CN101545565中。
还可以加入现有技术中称为助剂和添加剂的发泡剂，例如水、戊烷、环戊烷等。然而，优选不使用发泡剂，特别是不加入水。
另外，特别优选通过加入去水剂使反应物的残余水分降低。合适的去水剂的实例包括沸石。去水剂的用量例如为0.1重量％至10重量％，基于多元醇组分的总重量计。
本发明的聚氨酯反应混合物通过使组合物(Z1)和组合物(Z2)以这样的量反应来制备：异氰酸酯基团的NCO基团与反应性氢原子总和的当量比在特定范围内。本领域技术人员使用表述“指数”。这反映了NCO基团与反应性氢原子的摩尔比。指数100在此对应于1:1的比例。在指数大于100的情况下，存在摩尔过量的异氰酸酯；在小于100的指数的情况下，存在过量的反应性氢原子。所述指数优选为50至2500、更优选为60至350、甚至更优选为85至130且特别为90至115。
根据上述定义，存在于本发明化合物(V1)中的环氧基团不包括在指数的计算中。
所述起始组分通常在5℃至120℃、优选10℃至80℃、更优选20℃至60℃的温度下混合并反应。
在另一方面，本发明还涉及通过使至少一种聚环氧化物与选自聚醚胺和聚醚醇的化合物(V1)反应可获得或已获得的化合物(P1)用于制备聚氨酯的用途。
如上所述，本发明的方法提供了具有特别好的水解稳定性、特别是在高温下具有良好的水解稳定性的聚氨酯。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯是铸塑弹性体。其可用于各种技术领域，例如作为采矿筛(mining screen)、轮和辊、辊涂层等。
在另一方面，本发明涉及通过如上所述的制备聚氨酯的方法可获得或已获得的聚氨酯。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯是致密型聚氨酯。
本发明的聚氨酯特别适用于涂覆管线、现场接头和水下设备。
如果如上所述不使用发泡剂，则作为本发明的产物而获得的是致密型聚氨酯，而不是聚氨酯泡沫。用于制备聚氨酯或涂层的合适的反应条件或制备方法本身是本领域技术人员已知的。
所述组分可用标准加工设备混合。在一个优选的实施方案中，所述混合通过低压设备或高压设备进行。在本文中，待涂覆的部件可以通过铸模或通过旋转方法来制备。然而，优先使用铸模。这包括将反应混合物浇注到包括待涂覆的元件(例如管道)的模具中。在聚氨酯固化后，除去模具。所述材料可以直接使用。在本发明的一个特别的实施方案中，随后将经涂覆的部件进行热处理。
在旋转浇铸法中，通过将反应混合物浇注到旋转元件(例如输送管)上来施用反应混合物。在本文中，所述反应混合物通过常规混合装置(例如低压混合头)获得。在一个特定的实施方案中，通过槽模来排出物料。通常调节混合头或所述管的推进速度，以使得以恒定排出实现聚氨酯层的所需厚度。为此，反应混合物可以优选包含触变添加剂，其防止反应混合物从旋转元件上滴落。
或者，可以间接地进行涂覆。为此，将组分的反应混合物浇注到模具中，然后脱模。然后将由此制备的模制品例如通过螺纹连接或粘合剂粘合施加到待涂覆的管道元件上。
聚氨酯层的厚度优选为5至200mm、更优选为10至150mm且特别优选为20至100mm。任选地，可以向所述聚氨酯层施用一个或多个其他层，例如绝缘层和/或热塑性塑料的外层。优选地，没有向聚氨酯层施用其他层。
本发明的聚氨酯涂层具有优异的机械性能(例如断裂伸长率和拉伸强度)和优异的水解稳定性。
待涂覆的元件(例如导管元件，例如管道)可以是由钢制成的未涂覆的导管元件，但也可以使用已经具有一层或多层涂层的导管元件。优选地，在本发明的上下文中，所述导管元件直接用本发明的聚氨酯反应混合物涂覆。或者，还可将本发明的聚氨酯反应混合物例如施用到粉末喷涂的熔融粘合的环氧树脂或聚丙烯涂覆的(或聚乙烯涂覆的)导管元件上。所述导管元件还可以任选地已用例如包含潜热储存物质的第一聚氨酯层涂覆。随后，将所述聚氨酯反应混合物固化以得到聚氨酯层，任选地使用热处理，例如通过照射或在窑炉中进行。
在本发明的上下文中，聚氨酯涂覆的导管元件应理解为不仅意指常规涂覆的管道涂层，而且意指聚氨酯涂覆的管线的焊接区域(称为“现场接头”)，以及聚氨酯涂覆的与管线相关的物件，例如套筒(muff)、井眼连接件(wellbore connection)、“采油树”、管道收集器、泵和浮标。导管元件还应包括聚氨酯涂覆的电缆，优选海上电缆。此外，在本发明的上下文中，聚氨酯涂覆的导管元件还包括已经被包敷用于加固的管道(例如弯头加强件或弯头限流器)，在这种情况下，所述弯头加强件和弯头限流器相当于聚氨酯涂层。优选地，本发明的聚氨酯涂覆的导管元件应理解为意指海上管线或海上电缆的导管元件。“海上”意指这些物件在常规使用中与海水接触。更优选地，本发明的聚氨酯涂覆的导管元件是海上管线的聚氨酯涂覆的管道、海上管线的现场接头或海上管线的“采油树”，特别是用于生产原油的海上管线。
如上所述的，所述部件的涂覆可以直接或间接进行，并且在间接涂覆的情况下，单独制备所述聚氨酯，然后通过例如螺纹连接施用到待涂覆的元件上。优选地，将聚氨酯直接浇注或喷涂在待涂覆材料的表面上。通常，待涂覆的表面由诸如钢、铁、铜或铝的金属或塑料(例如聚丙烯或环氧树脂)组成。为了更好的粘附性，可以任选地使用常规粘合促进剂，例如加入到聚氨酯组分中的内部粘合促进剂、直接施用到待涂覆的表面上的外部粘合促进剂和/或物理粘合促进剂。还可以例如通过火焰处理或等离子体处理对待涂覆的表面进行预处理。
因此，在另一方面，本发明还涉及通过如上所述的制备聚氨酯的方法可获得或已获得的聚氨酯或者如上所述的聚氨酯用于涂覆管线、作为管线涂层、用于海上领域的现场接头或采油树的用途。
在另一方面，本发明还涉及通过如上所述的制备聚氨酯的方法可获得或已获得的聚氨酯，或如上所述的聚氨酯作为玻璃复合聚氨酯的用途。
可以从权利要求和实施例推理出本发明的其他实施方案。显而易见的是，上文所述和下文所阐述的本发明的主题/方法/用途的特征不仅可以在具体的所述组合中使用，而且在不超出本发明范围的情况下以其他组合的形式使用。例如，即使没有明确提及，也隐含地包括优选特征与特别优选的特征的组合，或者没有任何进一步表征的特征与特别优选的特征的组合。
下文所列出的是本发明的说明性实施方案，但这些并不限制本发明。更特别地，本发明还包括由参引产生的那些实施方案，及由此在下文中所引用的组合。
1.一种制备聚氨酯的方法，包括使至少以下组分反应：
(i)至少包含对异氰酸酯具有反应性的化合物(P1)的组合物(Z1)，和
(ii)至少包含多异氰酸酯的组合物(Z2)，
其中化合物(P1)通过至少一种聚环氧化物与选自聚醚胺和聚醚醇的化合物(V1)的反应可获得或已获得。
2.根据实施方案1的制备聚氨酯的方法，其中除了组分(i)和(ii)之外，在所述反应中还使用了至少一种以下组分：
(iii)对异氰酸酯具有反应性的其他化合物，
(iv)扩链剂，
(v)其他添加剂。
3.根据实施方案1或2的制备聚氨酯的方法，其中化合物(P1)的理论计算的OH值为0.5mg KOH/g至75mg KOH/g。
4.根据实施方案1至3中任一个的制备聚氨酯的方法，其中化合物(P1)的理论计算的环氧当量重量为180至5000g/eq。
5.根据实施方案1至4中任一个的制备聚氨酯的方法，其中化合物(V1)是分子量为500至30 000g/mol的聚醚胺。
6.根据实施方案1至5中任一个的制备聚氨酯的方法，其中化合物(V1)是分子量为500至30 000g/mol的聚醚醇。
7.根据实施方案1至6中任一个的制备聚氨酯的方法，其中所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
8.根据实施方案1至7中任一个的制备聚氨酯的方法，其中所述多异氰酸酯的NCO含量为2％至33.5％。
9.根据权利要求1至8中任一项的制备聚氨酯的方法，其中使用催化剂。
10.根据权利要求1至9中任一项的制备聚氨酯的方法，其中组合物(Z1)中的催化剂的比例为0.00001重量％至5重量％。
11.通过根据权利要求1至10中任一项的方法可获得或已获得的聚氨酯。
12.根据权利要求11的聚氨酯，其中所述聚氨酯是致密型聚氨酯。
13.根据权利要求11或12的聚氨酯，其中所述聚氨酯是铸塑弹性体。
14.通过使至少一种聚环氧化物与选自聚醚胺和聚醚醇的化合物(V1)反应可获得或已获得的化合物(P1)用于制备聚氨酯的用途。
15.通过权利要求1至10中任一项的方法可获得或已获得的聚氨酯或权利要求11至13中任一项的聚氨酯用于涂覆管线、作为现场接头或用于海上领域的水下设备的用途。
16.通过权利要求1至10中任一项的方法可获得或已获得的聚氨酯或权利要求11至13中任一项的聚氨酯作为玻璃复合聚氨酯的用途。
17.通过权利要求1至10中任一项的方法可获得或已获得的聚氨酯或权利要求11至13中任一项的聚氨酯在工程或工业应用中的用途。
本发明将在下文中通过实施例详细地说明，但不限制本发明的主题。
实施例
1.原料
Poly 1：购自Huntsman的T-403聚醚胺，其分子量为约440g/mol、AHEW为81g/eq
Poly 2：购自Huntsman的T-3000聚醚胺，其分子量为约3000g/mol且AHEW为530g/eq
Poly 3：购自Huntsman的T-5000聚醚胺，其分子量为约5000g/mol且AHEW为952g/eq
Poly 4：购自BASF,Huntsman的Polyetheramine D-2000，其分子量为约2000g/mol且AHEW为500g/eq
Poly 5：购自Huntsman的D-4000聚醚胺，其分子量为约4000g/mol且AHEW为1000g/eq
Poly 6：购自BASF Polyurethanes GmbH的Lupranol 2090，其为OH值为28mg KOH/g的三官能多元醇
Poly 7：基于山梨糖醇、环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚醇，其环氧乙烷含量为10重量％且OH值为43mg KOH/g
Poly 8：购自BASF Polyurethanes GmbH的Lupranol 1005/1；其为平均分子量为4000g/mol且OH值为28mg KOH/g的聚丙二醇
Poly 9：基于三羟甲基丙烷和环氧丙烷的聚醚醇，其OH值为860mg KOH/g
Poly 10：购自BASF Polyurethanes GmbH的Lupranol 1200，其为平均分子量为450g/mol且OH值为248mg KOH/g的聚丙二醇
Poly 11：购自BASF Polyurethanes GmbH的Lupranol 2010/1，其OH值为45mgKOH/g
环氧化物1：购自Momentive的EPONTMResin 828，其为基于双酚A和表氯醇的双官能环氧树脂，EEW为185g/eq
环氧化物2：购自Huntsman的GY 250，其为基于双酚A和表氯醇的环氧树脂，EEW为185g/eq
环氧化物3：购自Leuna Harze的13-21，其为基于丁-1,4-二醇和表氯醇的环氧化物反应性稀释剂，EEW为132g/eq
环氧化物4：购自Leuna Harze的13-31，其为基于三羟甲基丙烷和表氯醇的环氧化物反应性稀释剂且EEW为136g/eq
环氧化物5：购自Leuna Harze的M 985，其为基于聚氧丙烯的二缩水甘油醚，EEW为460g/eq
环氧化物6：购自ipox chemicals的RD 19，其为EEW为315g/eq的聚氧代亚丙基二缩水甘油醚
环氧化物7：购自ipox chemicals的RD 21，其为EEW为420g/eq的聚(四氢呋喃)二缩水甘油醚
环氧化物8：购自Leuna-Harze的A 19-03，其环氧当量重量为190g/eq
DL：碳酸亚丙酯
DF：消泡剂
ZP：在OH值为80mg KOH/g的多元醇中的50％沸石糊
KV1：丁-1,4-二醇
AV1：购自Aldrich的2-氨基-1-丙醇
Kat 1：购自BASF Polyurethanes GmbH的Lupragen N 201
Kat 2：购自Momentive的Fomrez UL 28
Kat 3：购自Aldrich的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚
Kat 4：购自King Industries的K-Kat XK 604
Kat 5：购自Air-Products的1040
Kat 6：购自Dorf Ketal的TE
ISO1：购自BASF Polyurethanes GmbH的Lupranat MP 102，其NCO含量为23％
ISO2：购自BASF Polyurethanes GmbH的Lupranat M 20，其NCO含量为31.5％
ISO3：购自BASF Polyurethanes GmbH的Lupranat MM 103，其为NCO含量为29.5％的碳二亚胺改性的二苯基甲烷4,4‘-二异氰酸酯
ISO4：购自Polyurethanes GmbH的ISO 134/7，其NCO含量为26.2％
ISO5：30％ISO 1和70％ISO 2的混合物，其NCO含量为28.9％
ISO6：50％ISO 1和50％ISO 3的混合物，其NCO含量为26.2％
ISO7：70％ISO 1和30％ISO 2的混合物，其NCO含量为25.5％
2.由聚醚胺和聚环氧化物制备反应产物的一般方法
为了由聚醚胺和聚环氧化物制备反应产物，首先向具有搅拌器、氮气入口和冷凝器的四口烧瓶中加入适量的环氧树脂或环氧化物混合物，然后加入适量的聚醚胺或聚醚胺混合物。将反应混合物逐渐加热至125℃，并在该温度下保持至少3小时。此后，将所述材料冷却至约60℃-80℃并倒出。表1a和1b列出了本发明的反应产物的一些实例。
表1a
表1b
3.潮湿储存中的稳定性实验
WO 2011/161047和WO 2011/003529中明确地记载了双酚A和表氯醇的环氧化物用于海上应用的用途，其作为任选的添加物。然而，在这些体系中仅可以使用少量的环氧树脂，因为环氧树脂不能掺入基质中。此外，高度使用环氧树脂导致储存于水或水蒸汽和高温下的膨胀降低。常规的聚氨酯弹性体在潮湿和升高温度的温热条件下是不太稳定的。这将通过以下实施例来说明。
为此，首先将多元醇组分(多元醇、扩链剂、沸石糊、消泡剂、本发明的聚醚胺或多元醇与聚环氧化物的反应产物等)的成分通过购自Hauschild的SpeedmixerTM在800rpm下混合20秒并在2000rpm下混合40秒，随后在减压下脱气。然后将适量的脱气的异氰酸酯组分加入到该混合物中，将其在SpeedmixerTM中在2000rpm下混合40秒。然后将反应混合物引入到加热至70℃的模具中，以产生厚度为2mm的试验板。在70℃下2小时后，将试验板脱模，并且在标准气候条件下储存7天后，从这些试验板冲切出拉伸试样，并且根据DIN 53504测定拉伸强度和伸长率。然后将这些拉伸试样中的另一部分在130℃下在水蒸气中储存5、10或15小时，然后根据DIN 53504测定拉伸强度和伸长率。
表2示出了制剂的组成和测试结果。
表2
n.m.无法测量，因为材料太软而不能脱模
从比较实施例和实施例可以看出，常规的聚氨酯弹性体在潮湿条件和高温下没有表现出任何特定的强度。实施例V2中使用高浓度的环氧化物显示出材料非常明显地丧失了伸长率。此外，在实施例V3中不能获得可用于测试的材料。来自V3的材料太软，即使在70℃下固化24小时后也不能脱模。这清楚地表明，高浓度的环氧树脂不能直接用于聚氨酯体系。本发明的实施例B17-B19显示出在潮湿和温热的条件下，所述材料具有优异的性能，而没有使拉伸率降低到临界水平下。此外，从实施例中可以清楚地看出，异氰酸酯预聚物的适当改性使本发明的体系得到进一步改进，或者用纯的环氧树脂是不可能实现的。
4.试验-潮湿条件下的储存
在WO 2011/161047中公开的体系具有浓度为2重量％至15重量％的环氧树脂，基于多元醇组分计，同样在长期储存于合成海水(根据ASTM D1141-98“用于制备代替性海水的标准实践法(Standard Practice for the Preparation of Substitute OceanWater)”)中在高温下显示出较差的水解稳定性。为了避免制剂中高浓度环氧树脂的不利影响，本领域技术人员可以建议使用基于聚醚醇和表氯醇的环氧树脂。然而，这些材料具有不利的性能，这将在以下实施例中说明。
为此，首先将多元醇组分(多元醇、扩链剂、沸石糊、消泡剂、本发明的聚醚胺或多元醇与环氧化物的反应产物等)的成分通过购自Hauschild的Speedmixer TM在800rpm下混合20秒并在2000rpm下混合40秒，随后在减压下脱气。然后将适量的脱气的异氰酸酯组分加入到该混合物中，将其在SpeedmixerTM中在2000rpm下混合40秒。然后将反应混合物引入到加热至70℃的模具中，以产生厚度为2mm的试验板。在70℃下2小时后，将试验板脱模，并且在标准气候条件下储存7天后，从这些试验板冲切出拉伸试样，并且根据DIN 53504测定拉伸强度和伸长率。然后将这些拉伸试样的另一部分在120℃下储存在压力容器中的合成海水中，并且以特定间隔移出拉伸试样，并在刚移出的状态下测定拉伸强度和伸长率。另外，同样在干燥状态下测定所述材料的拉伸强度。为此，将拉伸试样从合成海水中移出后，在40℃下干燥至少16小时，然后在标准气候条件下再处理(condition)2小时。
下表4a和4b给出了关于结果的信息。所述组成从表3a和3b示出。从实验V6-V8可以看出，高浓度的基于聚醚醇和表氯醇的环氧树脂显示出差的与聚氨酯体系的相容性。该环氧树脂在7天的储存期间从聚氨酯中迁移出。在某些情况下，这种效果在脱模后就已发现。同时，B23显示出使用本发明的材料允许将大量的这些不相容的环氧化物掺入到聚氨酯体系中。实验V4和V5示出现有技术中公开的多元醇混合物中的环氧树脂的组合物在高温下不会产生足够的水解稳定性。B20至22中的本发明的材料在相对高的温度下具有非常好的水解稳定性。
表3a
表3b
表4a
表4b
与表相关的注释：
A：与PU体系不相容的环氧树脂，明显的从试验板中树脂迁移出(渗出)，无法测定机械性能
B：与PU体系相容性不好的环氧树脂，易于从试验板中树脂迁移出(渗出)，可测定机械性能
C：均匀的外观，可进行全部机械试验
D：均匀的外观，没有IPOX RD 21和Jeffamine T-5000的反应产物从PU材料中迁移出
F：被水解破坏的材料——无法测量机械性能
()：括号中的值描述了在40℃下干燥至少16小时后的机械性能的值
n.d.无法测定的性能
5.聚氨酯的可加工性
此外，本发明的材料在如WO 2012/030339中所记载的对弹性体环氧化物体系的加工方面具有明显的优点。WO 2012/030339中所记载的材料在相对高的温度下进行加工，并且同样需要高的成型温度。由于用于石油和天然气工业的材料通常在现场应用(例如作为现场接头)，因此这是很难实现的。此外，这些材料具有较长的脱模时间，这使得该体系相对不经济。本发明的材料的优点将在以下实施例中进一步说明。
本发明的材料按照以下制备：首先将多元醇组分(多元醇、扩链剂、沸石糊、消泡剂、本发明的聚醚胺或多元醇与环氧化物的反应产物等)的成分通过购自Hauschild的SpeedmixerTM在800rpm下混合20秒并在2000rpm下混合40秒，随后在减压下脱气。然后将实施例B25的多元醇混合物加热至50℃。在实施例B24的情况下，在室温下进行操作。然后在25℃的温度下将适当量的脱气的异氰酸酯组分加入到混合物中(B24和B25)，并在SpeedmixerTM中以2000rpm混合40秒。然后将该材料引入到尺寸为5×5×1cm的已在室温下储存的模具中，并在室温下储存。在室温下5分钟后，每分钟检查一次材料是否已经具有可通过市售的肖氏A硬度计测定的足够的硬度。在可测量肖氏A硬度时，将材料脱模，然后记录硬度随时间的变化。
基于环氧化物的弹性体的制备以类似于WO 2012/030339中记载的方法来制备。为此，将环氧化物预聚物加热至50℃的温度并脱气。随后，加入适当量的胺交联剂和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚催化剂，并通过购自Hauschild的Speedmixer在800rpm下混合30秒，然后在2300rpm下混合60秒，并且倒入已预热至100℃的尺寸为5×5×1cm的模具中，并储存在100℃下的加热柜中。在100℃下10分钟后，每分钟检查一次材料是否已经具有可通过市售的肖氏A硬度计测定的足够的硬度。在可测量肖氏A硬度时，将材料脱模，然后记录硬度随时间的变化。
下表5给出了关于所述体系的组成和硬度随着时间变化的信息。
表5
实施例清楚地示出本发明的材料明显更快地形成硬度，这使得更快地脱模，从而产生更高的生产率。此外，本发明的材料同样可以在低的模具温度下固化。这是有利的，因为高的模具温度在现场的加工中不容易实现并且已发现在技术上是困难的。
6.水解稳定性实验
除了短的脱模时间之外，本发明的材料具有与文献中已知的弹性体环氧树脂相当的水解稳定性。这将在以下实施例中说明。
为此，首先将多元醇组分(多元醇、扩链剂、沸石糊、消泡剂、本发明的聚醚胺或多元醇与聚环氧化物的反应产物等)的成分通过购自Hauschild的SpeedmixerTM在800rpm下混合20秒并在2000rpm下混合40秒，随后在减压下脱气。然后将适量的脱气的异氰酸酯组分加入到该混合物中，将其在SpeedmixerTM中在2000rpm下混合40秒。然后将反应混合物引入到加热至70℃的模具中，以产生厚度为2mm的试验板。在70℃下2小时后，将试验板脱模，并且在标准气候条件下储存7天后，从这些试验板冲切出拉伸试样，并且根据DIN 53504测定拉伸强度和伸长率。然后将这些拉伸试样的另一部分在150℃下储存在压力容器中的合成海水中，并且以特定间隔移出拉伸试样，并在刚移出的状态下测定拉伸强度和伸长率。
基于环氧化物的弹性体的制备以类似于WO 2012/030339中记载的方法来制备。为此，将环氧化物预聚物加热至50℃的温度并脱气。随后，加入适当量的胺交联剂和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚催化剂，并通过购自Hauschild的Speedmixer在800rpm下混合30秒，然后在2300rpm下混合60秒。然后将反应混合物引入到加热至100℃的模具中，以产生厚度为2mm的试验板。在100℃下2小时后，将试验板脱模，并且在标准气候条件下储存7天后，从这些试验板冲切出拉伸试样，并且根据DIN 53504测定拉伸强度和伸长率。然后将这些拉伸试样的另一部分在150℃下储存在压力容器中的合成海水中，并且以特定间隔移出拉伸试样，并在刚移出的状态下测定拉伸强度和伸长率。
下表6提供了关于结果的信息。从实施例中可以看出，本发明的材料除了在潮湿和温热条件下示出优异的稳定性之外，与在潮湿和温热条件下具有相当的稳定性的基于现有技术中记载的环氧树脂的弹性体相比，还示出明显更好的拉伸强度。
表6
7.制备实施例
除了聚醚胺和环氧化物的反应产物之外，还可以使用多元醇和环氧化物的反应产物。这将在以下实施例中说明：
7.1实施例B27：
在具有搅拌器、温度传感器、回流冷凝器、塞子和油浴加热器的1L四口烧瓶中，称取80g环氧化物8(Epilox A 19-03，Leuna-Harze，环氧当量重量EEW＝190)和410.2g Poly8(Lupranol 1005/1)。使混合物均匀化并加热至110℃，同时用N2吹扫并搅拌。一旦达到所述温度，加入2.0gKat 5作为催化剂，取样进行EEW测定，并将反应混合物小心加热至130℃。测定EEW为1013g/eq。在反应温度(130-135℃)下1小时后，测量EEW为2304g/eq(计算值：2270g/eq)。将反应混合物冷却，并在约70℃下倒入玻璃瓶中。获得具有以下指数的略微混浊的淡黄色粘稠液体：
EEW：2606g/eq(测量值)
OH值：24mg KOH/g(计算值)
粘度：18.5Pas(在22℃下)
7.2实施例B28：
在具有搅拌器、温度传感器、回流冷凝器、塞子和油浴加热器的1L四口烧瓶中，称取200g环氧化物8(Epilox A 19-03，Leuna-Harze，环氧当量重量EEW＝190)和410.2g Poly8(Lupranol 1005/1)。使混合物均匀化并加热至110℃，同时用N2吹扫并搅拌。一旦达到所述温度，加入2.4g Kat 5作为催化剂，取样进行EEW测定，并将反应混合物小心加热至130℃。测定EEW为580。在反应温度(130-135℃)下1小时后，测量EEW为773(计算值：720g/eq)。将反应混合物冷却，并在约70℃下倒入玻璃瓶中。获得具有以下指数的澄清的淡黄色且略微粘稠的液体：
EEW：825g/eq(测量值)
OH值：19mg KOH/g(计算值)
粘度：3.7Pas(在22℃下)
7.3实施例B29
在配备有3级MIG搅拌器、温度传感器、回流冷凝器、油加热器的3L实验室反应器中，称取1600.5g双酚A二缩水甘油醚(Epilox A19-03，Leuna-Harze，环氧当量重量EEW＝190)和381.2g Poly 10(Lupranol 1200，BASF，OHZ 248)。使混合物均匀化并加热至110℃，同时用N2吹扫并搅拌。一旦达到所述温度后，加入6.0g BF3-胺络合物(Anchor 1040，Air-Products)作为催化剂，取样进行EEW测定，并将反应混合物小心加热至130℃。测定EEW为218.9(7.31％EpO)。放热的开始通过使油加热减弱来抵消，并且将反应温度保持在130至135℃。在反应温度下1小时后，测量EEW为287.4(5.58％EpO)。再过一小时后，EEW为295.5(5.41％EpO)。将反应混合物冷却并在约70℃倒出。获得具有以下指数的澄清的淡黄色粘稠液体：
EEW：296g/eq(测量值)
OH值：67.3mg KOH/g
粘度：36Pas(在22℃下)
7.4.实施例B30
在配备有3级MIG搅拌器、温度传感器、回流冷凝器、油加热器的3L实验室反应器中，称取872.0g双酚A二缩水甘油醚(Epilox A19-03，Leuna-Harze，环氧当量重量EEW＝190)和1143.0Poly 11(Lupranol 2010/1，BASF，OHZ 45)。使混合物均匀化并加热至110℃，同时用N2吹扫并搅拌。一旦达到所述温度后，加入6.16g BF3-胺络合物(Anchor 1040，Air-Products)作为催化剂，取样进行EEW测定，并将反应混合物小心加热至130℃。测定EEW为428.6(3.37％EpO)。放热的开始通过使油加热减弱来抵消，并且将反应温度保持在130至135℃。在反应温度下1小时后，测量EEW为466.6(3.43％EpO)。再过两小时后，EEW为546.2(2.93％EpO)。将反应混合物冷却并在约70℃倒出。获得具有以下指数的澄清的淡红黄色轻微粘稠液体：
EEW：548g/eq(测量值)
粘度：17.7Pas(在22℃下)
OH值：36.6mg KOH/g
7.5.实施例B 31
在配备有3级MIG搅拌器、温度传感器、回流冷凝器、油加热器的3L实验室反应器中，称取670.4g双酚A二缩水甘油醚(Epilox A19-03，Leuna-Harze，环氧当量重量EEW＝190)和1410.3Poly 6(Lupranol 2090，BASF，OHZ 28)。使混合物均匀化并加热至110℃，同时用N2吹扫并搅拌。一旦达到所述温度后，加入6.3g BF3-胺络合物(Anchor 1040，Air-Products)作为催化剂，取样进行EEW测定，并将反应混合物小心加热至130℃。测定EEW为573(2.79％EpO)。放热的开始通过使油加热减弱来抵消，并且将反应温度保持在130至135℃。在反应温度下1小时后，测量EEW为632(2.53％EpO)。反应时间再过1.5小时后，EEW为884(1.81％EpO)。将反应混合物冷却并在约70℃倒出。获得具有以下指数的澄清的淡黄色非常粘稠液体：
EEW：941g/eq(测量值)
粘度：268Pas(在22℃下)
OH值：29.4mg KOH/g
还可以使用基于多元醇和环氧化物的本发明的反应产物作为原料来制备本发明的聚氨酯。
为此，首先将多元醇组分(多元醇、扩链剂、沸石糊、消泡剂、本发明的多元醇与聚环氧化物的反应产物等)的成分通过购自Hauschild的SpeedmixerTM在800rpm下混合20秒并在2000rpm下混合40秒，随后在减压下脱气并加热至50℃。然后将适量的脱气的异氰酸酯组分(50℃)加入到该混合物中，将其在SpeedmixerTM中在2000rpm下混合40秒。然后将反应混合物引入到加热至50℃的模具中，以产生厚度为2mm的试验板。在铸造后，将温度升高至80℃，并且将该材料在此温度下保存2小时。此后，将试验板脱模，并且在标准气候条件下储存7天后，从这些试验板冲切出拉伸试样，并且根据DIN 53504测定拉伸强度和伸长率。然后将这些拉伸试样的另一部分在130℃的水蒸汽下储存5、10或15小时，然后根据DIN 53504测定拉伸强度和伸长率。
表7
8.与现有技术有关的实施例(实验V14-V16和B35)
对于实验V14-V16和B35，首先向具有搅拌器、氮气入口和冷凝器的500mL四口烧瓶中加入适量的多元醇6和环氧化物2，将其在室温下均匀混合。将各组分均匀混合后，取出样品以在23℃下测定混合物的粘度。此后，在实验V14和V15中将温度升至60℃，并在此温度下保持3小时，类似于US 4647624的实施例2中所记载的方式。在3小时后，将混合物冷却，并再次测定粘度。所述方法类似于V16和B35中的方法，只是本文中使用130℃的温度进行合成，并在B35的情况下，一旦达到100℃，将Kat 5加入混合物中。在130℃下3小时后，将来自V16和B35的材料冷却，并再次在23℃下测定混合物的粘度。
表8
从比较实施例V14-V16中可以看出，由于在多元醇与聚环氧化物之间没有发生明显的反应，因此混合物的粘度没有变化。在B35的情况下，观察到明显的粘度升高。这意味着在US 4647624所记载的实施例中，没有产生本发明的结构；相反，这仍然是多元醇和聚环氧化物的混合物，类似于比较实施例V4和V5中所记载的方式。V4和V5中所记载的材料反映了现有技术，并且显示出较差的长期水解性能。
此外，从实施例V14-V16和B35中可以清楚地看出，由聚醚醇和聚环氧化物制备本发明的反应产物需要适当的催化剂。
Claims (17)
1.一种制备聚氨酯的方法，包括使至少以下组分反应：
(i)至少包含对异氰酸酯具有反应性的化合物(P1)的组合物(Z1)，和
(ii)至少包含多异氰酸酯的组合物(Z2)，
其中化合物(P1)通过至少一种聚环氧化物与选自聚醚胺和聚醚醇的化合物(V1)的反应可获得或已获得。
2.根据权利要求1的制备聚氨酯的方法，其中除了组分(i)和(ii)之外，在所述反应中还使用了至少一种以下组分：
(iii)对异氰酸酯具有反应性的其他化合物，
(iv)扩链剂，
(v)其他添加剂。
3.根据权利要求1或2的制备聚氨酯的方法，其中化合物(P1)的理论计算的OH值为0.5mg KOH/g至75mg KOH/g。
4.根据权利要求1至3中任一项的制备聚氨酯的方法，其中化合物(P1)的理论计算的环氧当量重量为180至5000g/eq。
5.根据权利要求1至4中任一项的制备聚氨酯的方法，其中化合物(V1)是分子量为500至30 000g/mol的聚醚胺。
6.根据权利要求1至5中任一项的制备聚氨酯的方法，其中化合物(V1)是分子量为500至30 000g/mol的聚醚醇。
7.根据权利要求1至6中任一项的制备聚氨酯的方法，其中所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
8.根据权利要求1至7中任一项的制备聚氨酯的方法，其中所述多异氰酸酯的NCO含量为2％至33.5％。
9.根据权利要求1至8中任一项的制备聚氨酯的方法，其中使用催化剂。
10.根据权利要求1至9中任一项的制备聚氨酯的方法，其中组合物(Z1)中的催化剂的比例为0.00001重量％至5重量％。
11.通过权利要求1至10中任一项的方法可获得或已获得的聚氨酯。
12.根据权利要求11的聚氨酯，其中所述聚氨酯是致密型聚氨酯。
13.根据权利要求11或12的聚氨酯，其中所述聚氨酯是铸塑弹性体。
14.通过使至少一种聚环氧化物与选自聚醚胺和聚醚醇的化合物(V1)反应可获得或已获得的化合物(P1)用于制备聚氨酯的用途。
15.通过权利要求1至10中任一项的方法可获得或已获得的聚氨酯或权利要求11至13中任一项的聚氨酯用于涂覆管线、用作现场接头或用于海上领域的水下设备的用途。
16.通过权利要求1至10中任一项的方法可获得或已获得的聚氨酯或权利要求11至13中任一项的聚氨酯作为玻璃复合聚氨酯的用途。
17.通过权利要求1至10中任一项的方法可获得或已获得的聚氨酯或权利要求11至13中任一项的聚氨酯在工程或工业应用中的用途。
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