BR112017019246B1 - Processo de preparação de poliuretano, poliuretano, uso de um composto (p1) reativo a isocianatos e usos de poliuretano - Google Patents

Processo de preparação de poliuretano, poliuretano, uso de um composto (p1) reativo a isocianatos e usos de poliuretano Download PDF

Info

Publication number
BR112017019246B1
BR112017019246B1 BR112017019246-2A BR112017019246A BR112017019246B1 BR 112017019246 B1 BR112017019246 B1 BR 112017019246B1 BR 112017019246 A BR112017019246 A BR 112017019246A BR 112017019246 B1 BR112017019246 B1 BR 112017019246B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
polyurethane
compound
present
polyepoxide
isocyanate
Prior art date
Application number
BR112017019246-2A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112017019246A2 (pt
Inventor
Andre Kamm
Hans-Josef Thomas
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of BR112017019246A2 publication Critical patent/BR112017019246A2/pt
Publication of BR112017019246B1 publication Critical patent/BR112017019246B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4895—Polyethers prepared from polyepoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/33306—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B36/00—Heating, cooling or insulating arrangements for boreholes or wells, e.g. for use in permafrost zones
    • E21B36/003—Insulating arrangements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE POLIURETANO, POLIURETANO E USOS DE UM COMPOSTO E DE POLIURETANO. A presente invenção refere-se a um processo de preparação de poliuretano, que compreende a reação de uma composição (Z1) que compreende pelo menos um composto (P1) reativo a isocianatos e uma composição (Z2) que compreende pelo menos um póli-isocianato, em que o composto (P1) pode ser obtido ou foi obtido por meio da reação de pelo menos um poliepóxido com um composto (V1) selecionado a partir do grupo que consiste de polieteraminas e polieteróis. A presente invenção refere-se ainda a poliuretanos que podem ser obtidos ou são obtidos por meio desse processo e ao uso de um poliuretano de acordo com a presente invenção para revestimento de tubulações, como junção de campo ou de equipamento submarino, como árvores de Natal, para o setor offshore, e como poliuretano sintático de vidro.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo de preparação de poliuretano, que compreende a reação de uma composição (Z1) que compreende pelo menos um composto (P1) reativo a isocianatos e uma composição (Z2) que compreende pelo menos um poli-isocianato, em que o composto (P1) pode ser obtido ou foi obtido por meio da reação de pelo menos um poliepóxido com um composto (V1) selecionado a partir do grupo que consiste em polieteraminas e polieteróis. A presente invenção refere-se ainda a poliuretanos que podem ser obtidos ou são obtidos por meio desse processo e ao uso de um poliuretano de acordo com a presente invenção para revestimento de tubulações, como “junção de campo”, ou de equipamento submarino, como “árvores de Natal”, para o setor offshore, e como poliuretano sintático de vidro.
[002] Poliuretanos são utilizados em uma ampla variedade de campos diferentes. Para esses diferentes campos, poliuretanos são elaborados de acordo com suas propriedades, para que atinjam propriedades ideais em termos de processamento ou aplicação.
[003] Poliuretanos são utilizados, por exemplo, para revestimentos de corpos moldados, incluindo o revestimento de tubulações.
[004] Na produção de óleo mineral do mar, depósitos de óleo mineral estão sendo cada vez mais extraídos de grandes profundidades. O óleo mineral desses locais de produção possui temperatura de mais de 100 °C (até 150 °C). Esse óleo é bombeado por meio de tubulações do local de produção offshore até a terra. A fim de reduzir a perda de calor do óleo e, portanto, evitar a precipitação de ceras para fora do óleo no caso de parada da produção, a tubulação deverá tipicamente receber revestimento de poliuretano.
[005] Como resultado dos poços cada vez mais profundos e da temperatura de óleo mais alta resultante, os revestimentos de tubulações são submetidos a tensão térmica cada vez mais alta. Essa tensão térmica subaquática exige estabilidade de hidrólise aprimorada do revestimento.
[006] WO 2005/056629 descreve um processo de produção de poliuretano cheio com esferas de vidro ocas, a fim de reduzir a perda de calor do oleoduto. Em WO 2005/056629, dá-se preferência ao uso de isocianatos aromáticos. Uma desvantagem desses poliuretanos de poliéter com base em isocianatos aromáticos é que a ligação de uretano pode ser hidrolisada de forma similar sob temperaturas relativamente altas.
[007] A fim de superar essa desvantagem, por exemplo, WO 2007/042411, WO 99/03922 e WO 2010/003788 descrevem revestimentos com base em póli-isocianuratos. Estes possuem a vantagem de melhor estabilidade térmica. A estabilidade em hidrólise sob altas temperaturas, entretanto, somente é melhor até grau limitado em comparação com poliuretanos normais. Além disso, os sistemas possuem a desvantagem de reagir de forma particularmente rápida e, por isso, o enchimento de grandes volumes somente pode ser atingido com dificuldade. De forma similar, póli-isocianuratos são relativamente frágeis devido ao alto grau de retícula resultante do anel de isocianurato.
[008] WO 2011/161047 descreve um processo no qual é utilizado um poliol com funcionalidade relativamente alta e alto peso molecular em combinação com uma resina epóxi. A desvantagem deste processo é que os polióis com funcionalidade relativamente alta e alto peso molecular possuem altas viscosidades e são de difícil preparação. Além disso, os materiais descritos em WO 2011/161047 não possuem estabilidade de hidrólise adequada a longo prazo às temperaturas necessárias.
[009] US 4.647.624 descreve reações de polieterol com poliepóxido, em que materiais iniciais adicionais são utilizados para a preparação de um poliol de polímero. Os polióis de polímero obtidos reagem, por sua vez, com isocianatos e também é descrita a preparação de espumas de poliuretano. Segundo o exemplo 2 de US 4.647.624, é formado um aduto epóxi. Os cálculos demonstram, entretanto, que nenhuma reação dos componentes pode haver ocorrido sob as condições especificadas no exemplo 2 de US 4.647.624; os reagentes utilizados são simplesmente misturados.
[010] WO 2012/030339 descreve um método para evitar a estabilidade de hidrólise geralmente baixa a longo prazo de elastômeros de poliuretano. WO 2012/030339 descreve um material de epóxido que possui boas propriedades mecânicas e estabilidade de hidrólise de 160 °C. Os materiais de partida ou produtos de reação utilizados para preparação dessas resinas epóxi elastoméricas são conhecidos dos técnicos no assunto e descritos, por exemplo, em EP 0.510.265. As desvantagens do processo descrito em WO 2012/030339 são evidentes para os técnicos no assunto. O processamento desses materiais de epóxido é considerado difícil, pois esses materiais necessitam ser processados e curados sob temperaturas relativamente altas. Como o processamento geralmente tem lugar no campo ou em alto mar, isso é difícil de conseguir. Além disso, os materiais possuem longos tempos de retirada do molde, o que é não é considerado muito economicamente viável durante a aplicação.
[011] Um objeto subjacente à presente invenção foi o fornecimento de materiais que possuem estabilidade de hidrólise aprimorada sob altas temperaturas. Um objeto adicional subjacente à presente invenção foi o de fornecer materiais que possuem maior estabilidade de hidrólise sob altas temperaturas e satisfazer simultaneamente as altas demandas mecânicas da indústria de petróleo e gás. Um objeto adicional subjacente à presente invenção foi o de fornecer revestimentos compostos desses materiais.
[012] Este objeto é atingido de acordo com a presente invenção por meio de um processo de preparação de poliuretano, que compreende a reação pelo menos dos componentes a seguir: i. composição (Z1) que compreende pelo menos um composto (P1) reativo a isocianatos; e ii. composição (Z2) que compreende pelo menos um poli- isocianato; em que o composto (P1) pode ser obtido ou foi obtido por meio da reação de pelo menos um poliepóxido com um composto (V1) selecionado a partir do grupo que consiste em polieteraminas e polieteróis.
[013] O processo de acordo com a presente invenção compreende a reação de pelo menos uma composição (Z1) e uma composição (Z2). A composição (Z1) compreende pelo menos um composto (P1) reativo a isocianatos, que pode ser obtido ou é obtido por meio da reação de pelo menos um poliepóxido com um composto (V1) selecionado a partir do grupo que consiste em polieteraminas e polieteróis. A composição (Z2) compreende pelo menos um poli-isocianato.
[014] Segundo a presente invenção, também é possível utilizar componentes adicionais, tais como compostos adicionais reativos a isocianatos, tais como polióis, extensores de cadeias ou aditivos. Em uma realização adicional, a presente invenção refere-se, portanto, a um processo de preparação de poliuretano conforme descrito acima, em que pelo menos um dos componentes a seguir é utilizado na reação além dos componentes (i) e (ii): iii. um composto adicional reativo a isocianatos; iv. um extensor de cadeias; e v. aditivos adicionais.
[015] No processo de acordo com a presente invenção, utiliza-se um composto (P1) reativo a isocianatos, que pode ser obtido ou é obtido por meio da reação de pelo menos um poliepóxido com um composto (V1) selecionado a partir do grupo que consiste em polieteraminas e polieteróis. O composto (P1) pode, portanto, ser obtido ou é obtido por meio da reação de pelo menos um poliepóxido com uma polieteramina ou por meio da reação de pelo menos um poliepóxido com um polieterol. Segundo a presente invenção, o composto (P1) é obtido como produto de reação de pelo menos um poliepóxido com uma polieteramina ou como produto de reação de pelo menos um poliepóxido com um polieterol. Segundo a presente invenção, é possível que o composto (P1) seja isolado antes de ser utilizado na composição (Z1).
[016] Descobriu-se que, surpreendentemente, o uso de um produto de reação com base em polieteramina ou polieterol com um poliepóxido como componente de poliol na formulação de poliuretano pode atingir estabilidade de hidrólise similar a elastômeros de epóxi puros descritos em WO 2012/030339, mas as vantagens de processamento de poliuretano podem ainda ser utilizadas.
[017] Os produtos de reação de polieteramina ou polieterol e poliepóxidos possuem preferencialmente número OH teoricamente calculado de 0,5 mg de KOH/g a 75 mg de KOH/g, calculado por meio da fórmula a seguir:
Figure img0001
em que: - OH: número OH teoricamente calculado do produto de reação de acordo com a presente invenção em mg de KOH/g; - MA: massa de polieteramina, poliol ou misturas utilizadas em g; - MB: massa de resina epóxi ou mistura de epóxido utilizada em g; e - EW: peso equivalente em amino ou peso equivalente em OH da polieteramina, poliol, mistura de polieteramina ou mistura de poliol utilizada em g/eq.
[018] De maior preferência, os produtos de reação de acordo com a presente invenção possuem número OH teoricamente calculado de 5 mg de KOH/g a 65 mg de KOH/g, de maior preferência de 10 mg de KOH/g a 55 mg de KOH/g e, de preferência superior, de 15 mg de KOH/g a 50 mg de KOH/g.
[019] Este cálculo e definição não considera grupos OH presentes na resina epóxi.
[020] Em uma realização adicional, a presente invenção refere-se a um processo de preparação de poliuretano conforme descrito acima, em que o composto (P1) possui número OH teoricamente calculado na faixa de 0,5 mg de KOH/g a 75 mg de KOH/g.
[021] Os produtos de reação (P1) de acordo com a presente invenção possuem peso equivalente em epóxi na faixa de 180 a 5000 g/eq, calculado por meio da fórmula a seguir:
Figure img0002
- EEWP: peso equivalente em epóxi teoricamente calculado do produto de reação de acordo com a presente invenção em g/eq; - MA: massa de polieteramina, poliol ou misturas utilizadas em g; - MB: massa de resina epóxi ou mistura de epóxido utilizada em g; - EW: peso equivalente em amino ou peso equivalente em OH da polieteramina, poliol ou misturas utilizadas em g/eq; e - EEW: peso equivalente em epóxi da resina epóxi ou mistura de epóxido utilizada em g/eq.
[022] Em uma realização adicional, a presente invenção refere-se, portanto, a um processo de preparação de poliuretano conforme descrito acima, em que o composto (P1) possui peso equivalente em epóxi teoricamente calculado na faixa de 180 a 5000 g/eq.
[023] Conforme explicado, o composto (P1) de acordo com a presente invenção pode ser obtido por meio da reação de pelo menos um poliepóxido com uma polieteramina ou por meio da reação de pelo menos um poliepóxido com um polieterol.
[024] Segundo a presente invenção, a razão entre os grupos NH ou OH e grupos epóxi encontra-se preferencialmente na faixa de 1:1,5 a 1:75, preferencialmente na faixa de 1:2 a 1:50, de preferência especial na faixa de 1:2,5 a 1:25 e, de preferência superior, na faixa de 1:3 a 1:15.
[025] Poliepóxidos, polieteraminas e polieteróis apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. A preparação dos produtos de reação de polieteraminas ou polieteróis com poliepóxidos pode ser realizada conforme conhecido pelos técnicos no assunto. Isso envolve a mistura de poliepóxido ou misturas de poliepóxido com polieteramina, poliol ou misturas de polieteraminas e/ou polióis e adição opcional de catalisador. A reação pode ser realizada com o uso de polieteraminas à temperatura ambiente e sem catalisador. No caso de uso de polieteróis, é necessário um catalisador apropriado para a reação. A reação é preferencialmente conduzida a 50 °C até 180 °C, de maior preferência de 80 °C a 150 °C e, de preferência superior, de 90 °C a 130 °C.
[026] Os poliepóxidos utilizados no contexto da presente invenção podem ser quaisquer compostos desejados. Esses poliepóxidos compreendem, em média, mais de um grupo epóxi, preferencialmente dois ou mais grupos epóxi. Poliepóxidos apropriados são conhecidos dos técnicos no assunto a partir da literatura, tal como Handbook of Epoxy Resins (H. Lee, K. Neville, McGraw- Hill Book Company).
[027] No contexto da presente invenção, os compostos de epóxido utilizados podem ser saturados ou insaturados e alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos, podendo também conter grupos hidroxila. Eles podem compreender adicionalmente substituintes que não causam reações laterais problemáticas sob condições de mistura e reação, tais como substituintes alquila ou arila, porções éter e similares. Preferencialmente, esses compostos de epóxido são poliglicidil éteres com base em álcoois póli-hídricos, preferencialmente di-hídricos, fenóis, produtos de hidrogenação desses fenóis e/ou de novolacs (produtos de reação de fenóis mono ou póli-hídricos com aldeídos, especialmente formaldeído, na presença de catalisadores ácidos). Os pesos equivalentes em epóxi (EEW) desses compostos de epóxido são preferencialmente de 100 a 2000, especialmente de 170 a 250. O peso equivalente em epóxi de uma substância é definido como a quantidade da substância (em gramas) que compreende 1 mol de anéis de oxirano.
[028] Fenóis póli-hídricos úteis incluem preferencialmente os compostos a seguir: resorcinol, hidroquinona, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), misturas de isômeros de di-hidroxidifenilmetano (bisfenol F), tetrabromobisfenol A, 4,4’-di-hidróxi-difenilciclo-hexano, 4,4’-di-hidróxi-3,3- dimetildifenilpropano, 4,4'-di-hidroxidifenila, 4,4'-di-hidroxibenzofenol, bis(4- hidroxifenil)-1,1-etano, bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, bis(4- hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxifenil) éter e bis(4-hidroxifenil)sulfona, entre outros, e também os produtos de cloração e bromação dos compostos mencionados acima; bisfenol A é de preferência muito específica.
[029] Os poliglicidil éteres de álcoois póli-hídricos também são apropriados no contexto da presente invenção. Exemplos desses álcoois póli- hídricos incluem etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-propileno glicol, polioxipropileno glicóis (n = 1 a 20), 1,3-propileno glicol, 1,4-butileno glicol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-1,2,6-triol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, isossorbeto e bis(4-hidroxiciclo-hexil)-2,2-propano. Também é possível utilizar poliglicidil éteres de álcoois póli-hídricos alcoxilados.
[030] Além disso, também é possível utilizar poliglicidil ésteres de ácidos policarboxílicos, obtidos por meio da reação de epicloridrina ou compostos epóxi similares com um ácido policarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático, tal como ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido hexa-hidroftálico, ácido 2,6- naftalenodicarboxílico e ácido linolênico dimerizado. Exemplos são adipato de diglicidila, ftalato de diglicidila e hexa-hidroftalato de diglicidila.
[031] Produtos deste tipo são vendidos por diversos fabricantes com os nomes comerciais Araldite®, D.E.R.®, Epilox® ou Baxxores®. Dá-se preferência específica a epóxidos de bisfenol A, epóxidos de bisfenol F e seus derivados, especialmente glicidil éteres, tais como diglicidil éter bisfenol A, e misturas com os di ou triepóxidos alifáticos mencionados acima.
[032] Também é possível, de acordo com a presente invenção, utilizar misturas de diferentes poliepóxidos, tais como misturas de dois ou três poliepóxidos.
[033] Segundo a presente invenção, o poliepóxido pode ser utilizado em forma pura ou na forma de composição que compreende o poliepóxido e pelo menos um diluente. Diluentes apropriados conhecidos pelos técnicos no assunto são, por exemplo, solventes não reativos tais como acetato de etila, hidrocarbonetos, diluentes reativos tais como di ou triepóxidos lineares com baixa viscosidade, plastificantes tais como ftalatos ou ésteres cítricos. Além disso, diluentes no contexto da presente invenção deverão ser compreendidos como indicando diluentes reativos com baixa viscosidade, tais como monoglicidil éteres ou diglicidil éteres com base em di ou trióis de fita curta, por exemplo butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, trimetilolpropano, ciclo-hexano-1,4-dimetanol ou polioxipropileno glicol.
[034] Polieteraminas e processos de sua preparação também são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. Dá-se preferência ao uso de polieteraminas que possuem peso molecular na faixa de 500 a 30.000 g/mol. Materiais deste tipo são disponíveis comercialmente por meio de diversos fabricantes. Exemplos incluem Jeffamine® D 2000; Jeffamine® D 4000; Jeffamine® T3000, Jeffamine® T5000; Polieteramina D 2000; Polieteramina T 5000; Póli A 27-2000; e Póli A 37-5000.
[035] Em uma realização adicional, a presente invenção refere-se a um processo de preparação de poliuretano conforme descrito acima, em que o composto (V1) é polieteramina que possui peso molecular na faixa de 500 a 30.000 g/mol.
[036] De maior preferência, as polieteraminas possuem peso molecular na faixa de 1000 a 15.000 g/mol e, de preferência superior, peso molecular na faixa de 1500 a 10.000 g/mol.
[037] Além do peso molecular, também é possível utilizar o peso equivalente em amino (AEW), que é conhecido pelos técnicos no assunto, como descrição das polieteraminas. Isso pode ser determinado por meio de titulação ou cálculo. As polieteraminas utilizadas possuem preferencialmente peso equivalente em amino na faixa de 80 a 7500 g/eq, de maior preferência na faixa de 150 a 3750 g/eq e, de preferência superior, peso equivalente em amino na faixa de 250 a 2500 g/eq.
[038] Também é possível, de acordo com a presente invenção, utilizar pelo menos um polieterol.
[039] Os polieteróis possuem preferencialmente peso molecular numérico médio na faixa de 500 a 30.000 g/mol, de maior preferência mais de 500 g/mol a menos de 12.000 g/mol e, especialmente, de 600 g/mol a 8000 g/mol.
[040] Além do peso molecular, também é possível utilizar o número OH, que é conhecido pelos técnicos no assunto, para descrição dos polieteróis. Isso pode ser determinado por meio de titulação ou cálculo. Os polieteróis utilizados possuem preferencialmente número OH na faixa de 5 a 650 mg de KOH/g, de maior preferência na faixa de 10 a 600 mg de KOH/g e, de preferência superior, na faixa de 15 a 500 mg de KOH/g.
[041] O peso molecular pode ser determinado por meio de cromatografia de permeação de gel ou pela determinação do número OH (ou peso equivalente em amino) do poliol (ou polieteramina) e conversão subsequente por meio de cálculo. Métodos correspondentes são descritos em DIN 16945.
[042] Em uma realização adicional, a presente invenção refere-se a um processo de preparação de poliuretano conforme descrito acima, em que o composto (V1) é polieterol que possui peso molecular na faixa de 500 a 30.000 g/mol.
[043] Polieteróis são preparados por meio de processos conhecidos, tais como polimerização aniônica com hidróxidos de metais alcalinos ou alcóxidos de metais alcalinos como catalisadores e adição de pelo menos uma molécula de partida que compreende dois a oito átomos de hidrogênio reativos em forma ligada, ou por meio de polimerização catiônica com ácidos Lewis, tais como pentacloreto de antimônio ou eterato fluoreto de boro, ou por meio de bases, tais como hidróxido de potássio, a partir de um ou mais óxidos de alquileno que contêm dois a quatro átomos de carbono no radical alquileno. Óxidos de alquileno apropriados são, por exemplo, óxido de 1,3- propileno, óxido de 1,2 ou 2,3-butileno e, preferencialmente, óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno. Além disso, é possível utilizar monômero de tetra- hidrofuran. Adicionalmente, os catalisadores utilizados podem também ser compostos de cianeto multimetálicos, denominados catalisadores DMC. Os óxidos de alquileno podem ser utilizados individualmente, em sucessão alternada ou como misturas. Dá-se preferência ao uso de óxido de 1,2-propileno e misturas de óxido de 1,2-propileno e óxido de etileno, em que o óxido de etileno é utilizado em quantidades de 1% a 50% e, de preferência adicional, na forma de bloco posterior de óxido de etileno (“tampa de EO”), de tal forma que os polióis resultantes possuam grupos terminais OH primários até quantidade de mais de 70%.
[044] Em uma realização particularmente preferida, são utilizadas misturas de moléculas de partida, de tal forma que o número médio de átomos de hidrogênio reativos nas moléculas de partida seja de 2 a 6.
[045] Moléculas de partida úteis incluem preferencialmente água ou álcoois 2 a 8-hídricos, tais como etileno glicol, propano-1,2 e 1-3-diol, dietileno glicol, dipropileno glicol, butano-1,4-diol, glicerol ou trimetilolpropano, pentaeritritol, álcoois de açúcar tais como sorbitol ou açúcares tais como sacarose, compostos amínicos tais como etilenodiamina, dietanolamina ou toluenodiamina, ou misturas das moléculas de partida.
[046] Os polióis de poliéter particularmente preferidos, preferencialmente polióis de polioxipropileno-polioxietileno ou polióis de polioxipropileno, possuem preferencialmente funcionalidade de 1,5 a 5,8, preferencialmente funcionalidade de 1,7 a 5 e, de preferência superior, funcionalidade de 1,85 a 4,5 e pesos moleculares numéricos médios de 1000 g/mol a 12.000 g/mol (ou número OH de 7 a 325 mg de KOH/g), preferencialmente de 1500 g/mol a 8000 g/mol (ou número OH de 12 a 190 mg de KOH/g), especialmente de 2000 g/mol a 6000 g/mol (ou número OH de 17 a 125 mg/KOH).
[047] Os poli-isocianatos utilizados podem ser di-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e/ou aromáticos. Exemplos individuais incluem os isocianatos aromáticos a seguir: 2,4-di-isocianato de tolileno, misturas de 2,4 e 2,6-di-isocianato de tolileno, 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), misturas de 2,4’ e 4,4’-di-isocianato de difenilmetano, 4,4’ e/ou 2,4-di-isocianatos de difenilmetano líquidos modificados por uretano, carbodi-imida ou uretonimina, 4,4’-di-isocianatodifeniletano, misturas de di- isocianatos de difenilmetano monoméricos e homólogos policíclicos superiores de di-isocianato de difenilmetano (polímero MDI), 1,2 ou 1,5-di-isocianato de naftileno ou pré-polímeros desses isocianatos e polióis ou isocianatos e componentes reativos a isocianatos.
[048] Di-isocianatos alifáticos utilizados são di-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos costumeiros, tais como di-isocianato de tri, tetra, penta, hexa, hepta e/ou octametileno, 1,5-di-isocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-di- isocianato de 2-etilbutileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo- hexano (di-isocianato de isoforona, IPDI), 1,4 e/ou 1,3-bis(isocianatometil)ciclo- hexano (HXDI), 1,4-di-isocianato de ciclo-hexano, di-isocianato de 1-metil-2,4 e/ou 2,6-ciclo-hexano, di-isocianato de 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-diciclo-hexilmetano ou pré-polímeros desses isocianatos.
[049] Dá-se preferência, de acordo com a presente invenção, ao uso de poli-isocianatos aromáticos ou pré-polímeros de poli-isocianatos aromáticos. Em uma realização adicional, a presente invenção refere-se, portanto, a um processo de preparação de poliuretano conforme descrito acima, em que o poli-isocianato é um poli-isocianato aromático.
[050] Pré-polímeros de poli-isocianato podem ser obtidos por meio da reação de poli-isocianatos descritos acima em excesso, por exemplo sob temperaturas de 30 a 150 °C, preferencialmente sob temperaturas de 50 a 120 °C e, de preferência superior, a cerca de 80 °C com polióis para fornecer o pré- polímero. Dá-se preferência ao uso, para a preparação dos pré-polímeros de acordo com a presente invenção, de poli-isocianatos e polióis comerciais com base em poliésteres, por exemplo, a partir de ácido adípico, ou poliéteres, por exemplo, a partir de óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Dá-se preferência específica ao uso de polieteróis.
[051] Polióis são conhecidos pelos técnicos no assunto e descritos, por exemplo, em Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, terceira edição, 1993, capítulo 3.1. Os polióis utilizados no presente são preferencialmente os compostos poliméricos descritos acima que contêm átomos de hidrogênio reativos a isocianatos. Os polióis utilizados são, de maior preferência, polieteróis.
[052] Opcionalmente, extensores de cadeias ou agentes reticulantes costumeiros são adicionados aos polióis mencionados na preparação dos pré-polímeros de isocianatos. Substâncias deste tipo são conhecidas em princípio a partir do estado da técnica. O extensor de cadeias utilizado é, de maior preferência, butano-1,4-diol, dipropileno glicol e/ou tripropileno glicol. Dá-se preferência à seleção da razão entre poli-isocianatos orgânicos e polióis e extensores de cadeias, de tal forma que o pré-polímero de isocianato possua teor de NCO de 2% a 33,5%, preferencialmente de 10% a 32%, de preferência adicional de 12% a 30% e, de preferência superior, teor de NCO de 15% a 28%.
[053] Em uma realização particularmente preferida da presente invenção, o componente de isocianato do pré-polímero de isocianato possui proporção de 4,4’-MDI modificado por carbodi-imida de pelo menos 2,5% em peso, preferencialmente de pelo menos 7,5% em peso e, de preferência superior, pelo menos 12,5% em peso e não mais de 30% em peso. A proporção de 4,4’- MDI modificado por carbodi-imida baseia-se no presente no isocianato utilizado no componente de isocianato ou no pré-polímero de isocianato.
[054] Em uma realização adicional, a presente invenção refere-se a um processo de preparação de poliuretano conforme descrito acima, em que o poli-isocianato contém teor de NCO de 2% a 33,5%.
[055] Segundo a presente invenção, o poli-isocianato pode ser utilizado em forma pura ou na forma de composição, tal como um pré-polímero de isocianato. Em realização adicional, pode ser utilizada uma mistura que compreende poli-isocianato e pelo menos um solvente. Solventes apropriados são conhecidos pelos técnicos no assunto.
[056] Segundo a presente invenção, também é possível que, além do composto (P1), compostos adicionais reativos a isocianatos, tais como polióis adicionais, sejam utilizados.
[057] É possível, por exemplo, utilizar polieteróis ou poliesteróis adicionais. Polieteróis apropriados são especialmente os mencionados acima.
[058] Polióis de poliéster apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. Polióis de poliéster podem ser preparados, por exemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgânicos que contêm de 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente ácidos dicarboxílicos alifáticos que contêm de 4 a 6 átomos de carbono, e álcoois póli-hídricos, preferencialmente dióis, que contêm de 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente de 2 a 6 átomos de carbono. Exemplos de ácidos dicarboxílicos úteis incluem: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser utilizados individualmente ou em mistura entre si. No lugar dos ácidos dicarboxílicos livres, também é possível utilizar os derivados de ácido dicarboxílico correspondentes, tais como ésteres dicarboxílicos de álcoois que contêm de 1 a 4 átomos de carbono ou anidridos dicarboxílicos. Dá-se preferência ao uso de misturas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, ácido glutárico e ácido adípico em razões, por exemplo, de 20 a 35:35 até 50:20 a 32 partes em peso e, especialmente, ácido adípico. Exemplos de álcoois di e póli-hídricos, especialmente dióis, são: etanodiol, dietileno glicol, propano-1,2 ou 1,3-diol, dipropileno glicol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, decano-1,10-diol, glicerol e trimetilolpropano. Dá-se preferência ao uso de etanodiol, dietileno glicol, butano-1,4-diol, pentano- 1,5-diol e hexano-1,6-diol. Também é possível utilizar polióis de poliéster formados a partir de lactonas, tais como ε-caprolactona ou ácidos hidroxicarboxílicos, tais como ácido w-hidroxicaproico.
[059] Os polióis de poliéster podem ser preparados por meio de policondensação dos ácidos policarboxílicos orgânicos, por exemplo aromáticos e preferencialmente alifáticos e/ou derivados e álcoois póli-hídricos em forma livre de catalisador ou preferencialmente na presença de catalisadores de esterificação, adequadamente em atmosfera de gás inerte, tal como nitrogênio, monóxido de carbono, hélio e argônio, entre outros, na fusão sob temperaturas de 150 a 250 °C, preferencialmente de 180 a 220 °C, opcionalmente sob pressão reduzida, até o número ácido desejado, que é preferencialmente de menos de 10, de maior preferência menos de 2. Em realização preferida, como a mistura de esterificação é policondensada às temperaturas mencionadas acima até número ácido de 80 a 30, preferencialmente 40 a 30, sob pressão padrão e, em seguida, sob pressão de menos de 500 mbar, preferencialmente de 50 a 150 mbar. Catalisadores de esterificação úteis incluem, por exemplo, catalisadores de ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimônio, magnésio, titânio e estanho na forma de metais, óxidos metálicos ou sais metálicos. A policondensação pode também ser conduzida, entretanto, na fase líquida, na presença de diluentes e/ou agentes de captura, tais como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, para remoção da água de condensação por meio de destilação azeotrópica. Para preparação dos polióis de poliéster, os ácidos policarboxílicos orgânicos e/ou seus derivados e álcoois póli-hídricos são convenientemente policondensados em razão molar de 1:1 a 1,8, preferencialmente 1:1,05 a 1,2.
[060] Os polióis de poliéster utilizados possuem preferencialmente funcionalidade de 2 a 4, especialmente de 2 a 3 e, por exemplo, peso molecular numérico médio de 480 a 3000 g/mol, preferencialmente de 1000 a 3000 g/mol.
[061] De preferência superior, no contexto da presente invenção, os únicos componentes de poliol adicionais utilizados são polieteróis.
[062] Segundo a presente invenção, é possível utilizar componentes adicionais, tais como extensores de cadeias, agentes reticulantes, auxiliares e adições ou aditivos, tais como substâncias ativas na superfície, tinturas, pigmentos, estabilizantes de oxidação, estabilizantes de UV, extratores de água, catalisadores, meios de armazenagem de calor latentes e microesferas ocas, desespumantes e estabilizantes da hidrólise. Auxiliares e aditivos apropriados podem ser encontrados, por exemplo, em Kunststoffhandbuch, volume VII, editado por Vieweg e Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munique, 1966 (págs. 103-113).
[063] Extensores de cadeias e/ou agentes reticulantes utilizados são substâncias que possuem peso molecular de preferencialmente menos de 450 g/mol, de maior preferência de 60 a 400 g/mol, em que os extensores de cadeias contêm dois átomos de hidrogênio reativos a isocianatos e agentes reticulantes contêm três átomos de hidrogênio reativos a isocianatos. Estes podem ser preferencialmente utilizados individualmente ou na forma de misturas. Dá-se preferência ao uso de dióis e/ou trióis que possuem pesos moleculares de menos de 400 g/mol, de maior preferência de 60 a 300 g/mol e, especialmente, de 60 a 150 g/mol. Exemplos úteis incluem dióis alifáticos, cicloalifáticos e/ou aralifáticos que contêm 2 a 14 e, preferencialmente, 2 a 10 átomos de carbono, tais como etileno glicol, propano-1,3-diol, decano-1,10-diol, 1,2, 1,3, 1,4-di- hidroxiciclo-hexano, dietileno glicol, dipropileno glicol e butano-1,4-diol, hexano- 1,6-diol e bis(2-hidroxietil)hidroquinona, trióis tais como 1,2,4, 1,3,5-tri- hidroxiciclo-hexano, glicerol e trimetilolpropano, bem como óxidos de polialquileno com baixo peso molecular que contêm grupos hidroxila e são baseados em óxido de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno e os dióis e/ou trióis mencionados acima como moléculas de partida. Além disso, os extensores de cadeias utilizados podem também ser aminas aromáticas, tais como dietiltoluenodiamina, 3,3’-dicloro-4,4’-diaminodifenilmetano, benzoato de 3,5- diamino-4-cloroisobutila, 4-metil-2,6-bis(metiltio)-1,3-diaminobenzeno e di-p- aminobenzoato de trimetileno glicol. Extensores de cadeia amínica aromáticos deste tipo podem ser adquiridos de diversos fabricantes e normalmente também são conhecidos pelos técnicos no assunto por meio de diversas abreviações, tais como MOCA, MBOCA, MCDEA e DETA. Os extensores de cadeias utilizados são, de maior preferência, monoetileno glicol, butano-1,4-diol, dietileno glicol, glicerol, trimetilolpropano ou suas misturas.
[064] Segundo a presente invenção, o processo é conduzido de tal forma que, no caso de uso de extensores de cadeias amínicas, exista reação do extensor de cadeias predominantemente com isocianato e apenas com grau pequeno de reação, se houver, do extensor de cadeias com o composto (P1). Processos deste tipo são conhecidos pelos técnicos no assunto; a adição medida do extensor de cadeia amínica pode, por exemplo, ser postergada até a câmara de mistura. Processos deste tipo naturalmente também são possíveis com outros extensores de cadeias.
[065] Em uma realização preferida da presente invenção, a proporção de extensor de cadeias na composição (Z1) encontra-se na faixa de 0% a 35% em peso, preferencialmente na faixa de 5% a 30% em peso e, de preferência superior, na faixa de 7,5 a 25% em peso.
[066] É opcionalmente possível adicionar auxiliares e aditivos. Seus exemplos incluem substâncias ativas na superfície, tinturas, pigmentos, estabilizantes da hidrólise, estabilizantes da oxidação, estabilizantes de UV, extratores de água, catalisadores, meios de armazenagem de calor latente e microesferas ocas.
[067] Caso sejam utilizadas microesferas ocas como aditivos, o poliuretano resultante também é denominado poliuretano sintático de vidro.
[068] Os catalisadores utilizados para produção dos corpos de poliuretano moldados são preferencialmente compostos que aceleram em muito a reação dos compostos de componente Z1 que compreendem grupos hidroxila com os poli-isocianatos orgânicos opcionalmente modificados (Z2). Seus exemplos incluem amidinas, tais como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetra-hidropirimidina, aminas terciárias, tais como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N- metil, N-etil, N-ciclo-hexilmorfolina, N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina, N,N,N’,N’-tetrametilbutanodiamina, N,N,N’,N’-tetrametil-hexanodiamina, pentametildietilenotriamina, tetrametil diaminoetil éter, bis(dimetilaminopropil)ureia, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1- azabiciclo[3.3.0]-octano e, preferencialmente, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano e compostos de alcanolamina, tais como trietanolamina, tri-isopropanolamina, N- metil e N-etildietanolamina e dimetiletanolamina.
[069] Também são úteis compostos metálicos orgânicos. Dá-se preferência ao uso de compostos metálicos orgânicos com base em estanho, zinco, bismuto, titânio, zircônio, manganês, ferro, cobalto, cobre e alumínio. Exemplos incluem compostos de estanho orgânicos, tais como sais de estanho (II) de ácidos carboxílicos orgânicos, tais como acetato de estanho (II), octoato de estanho (II), etil-hexanoato de estanho (II) e laurato de estanho (II) e os sais de dialquilestanho (IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, tais como diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho e diacetato de dioctilestanho, bem como carboxilatos de bismuto, tais como neodecanoato de bismuto (III), 2-etil-hexanoato de bismuto e octoato de bismuto, compostos de titânio, tais como isopropóxido de (trietanolaminato)titânio (IV) ou di-isopropóxido de bis(trietanolaminato)titânio (IV) ou misturas de vários compostos metálicos. Os compostos metálicos orgânicos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação com aminas fortemente básicas. Dá-se preferência ao uso de compostos metálicos exclusivamente orgânicos como catalisadores para a reação de Z1 e Z2.
[070] Em uma realização preferida da presente invenção, a proporção de catalisadores na composição (Z1) encontra-se na faixa de 0,00001% em peso a 5% em peso, preferencialmente na faixa de 0,0001% em peso a 2% em peso e, de preferência superior, na faixa de 0,0005% em peso a 1% em peso.
[071] No contexto da presente invenção, a expressão “microesferas ocas” é compreendida como indicando esferas ocas orgânicas e minerais. Esferas ocas orgânicas utilizadas podem ser, por exemplo, esferas plásticas ocas, por exemplo, de polietileno, polipropileno, poliuretano, poliestireno ou uma de suas misturas. As esferas ocas minerais podem compreender, por exemplo, argila, aluminossilicato, vidro ou suas misturas.
[072] As esferas ocas podem ter vácuo ou vácuo parcial no seu interior ou ser cheias com ar, gases inertes como nitrogênio, hélio ou argônio ou gases reativos, tais como oxigênio.
[073] Tipicamente, as esferas ocas minerais ou orgânicas possuem diâmetro de 1 a 1000 μm, preferencialmente de 5 a 200 μm. Tipicamente, as esferas ocas orgânicas ou minerais possuem densidade a granel de 0,1 a 0,5 g/cm3. Elas possuem geralmente condutividade térmica de 0,03 a 0,12 W/mK.
[074] As microesferas ocas utilizadas são preferencialmente microesferas de vidro ocas. Em uma realização particularmente preferida, as microesferas de vidro ocas possuem resistência à compressão hidroestática de pelo menos 20 bar. As microesferas de vidro ocas utilizadas podem ser, por exemplo, bolhas de vidro 3M - Scotchlite®.
[075] Os meios de armazenagem de calor latentes utilizados podem ser substâncias lipofílicas encapsuladas e não encapsuladas que possuem transição entre sólido e líquido acima de 20 °C, normalmente ceras. Estes podem ser encapsulados em polímeros. No transcurso da produção de petróleo bruto, os meios de armazenagem de calor latentes absorvem calor do petróleo bruto quente e fundem-se. No caso de breve suspensão da produção, a camada isolante resfria-se gradualmente a partir do lado de fora e, neste caso, o enchimento lipofílico do meio de armazenagem de calor latente também se resfria, solidifica-se e, ao fazê-lo, libera o calor absorvido de volta para o petróleo bruto. Soluções similares são descritas em DE 10256550, WO 2004/003424, US 6.000.438, WO 2002/016733 ou CN 101545565.
[076] Também é possível agregar agentes de sopro conhecidos como auxiliares e aditivos do estado da técnica, tais como água, pentano, ciclopentano etc. É preferível, entretanto, que não se utilize agente de sopro, especialmente que não haja adição de água.
[077] Além disso, é especialmente preferível que o teor de água residual dos reagentes seja reduzido por meio da adição de extratores de água. Exemplos de extratores de água apropriados incluem zeólitos. Os extratores de água são utilizados, por exemplo, em quantidade de 0,1% a 10% em peso, com base no peso total do componente de poliol.
[078] A mistura de reação de poliuretano de acordo com a presente invenção é produzida por meio da reação da composição (Z1) e da composição (Z2) em quantidades tais que a razão de equivalentes entre grupos NCO dos grupos de isocianato e a soma total dos átomos de hidrogênio reativos encontre- se dentro de uma faixa específica. Os técnicos no assunto utilizam a expressão “índice”. Isso reflete a razão molar entre os grupos NCO e os átomos de hidrogênio reativos. Índice de 100 corresponde no presente à razão de 1:1. No caso de índice de mais de 100, existe excesso molar de isocianatos; no caso de índice de menos de 100, existe excesso de átomos de hidrogênio reativos. O índice é preferencialmente de 50 a 2500, de maior preferência de 60 a 350, de preferência ainda maior de 85 a 130 e, de preferência superior, de 90 a 115.
[079] Segundo a definição acima, os grupos epóxi presentes no composto (V1) de acordo com a presente invenção não são incluídos no cálculo do índice.
[080] Os componentes de partida são tipicamente misturados e reagem sob temperatura de 5 °C a 120 °C, preferencialmente de 10 °C a 80 °C e, de preferência adicional, de 20 °C a 60 °C.
[081] Em aspecto adicional, a presente invenção também se refere ao uso de um composto (P1) que pode ser obtido ou é obtido por meio da reação de pelo menos um poliepóxido com um composto (V1) selecionado a partir do grupo que consiste em polieteraminas e polieteróis para preparação de poliuretanos.
[082] Conforme explicado, o processo de acordo com a presente invenção fornece poliuretanos que possuem estabilidade de hidrólise particularmente boa, especialmente boa estabilidade de hidrólise sob altas temperaturas.
[083] Em realização adicional, a presente invenção refere-se a poliuretano conforme descrito acima, em que o poliuretano é um elastômero moldado por processo de derramamento (cast elastomer). Estes podem encontrar uso em ampla variedade de campos da técnica, tais como peneiras de mineração, rodas e rolos, revestimentos com rolo etc.
[084] Em um aspecto adicional, a presente invenção refere-se a um poliuretano que pode ser obtido ou é obtido por meio de um processo de preparação de poliuretano conforme descrito acima.
[085] Em realização adicional, a presente invenção refere-se a um poliuretano conforme descrito acima, em que o poliuretano é um poliuretano compacto.
[086] Os poliuretanos de acordo com a presente invenção são especialmente apropriados para o revestimento de tubulações, junções de campo e equipamento submarino.
[087] Se, conforme descrito acima, não forem utilizados agentes de sopro, o produto de acordo com a presente invenção obtido são poliuretanos compactos e não espumas de poliuretano. Condições de reação ou processos de preparação dos poliuretanos ou revestimentos apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto.
[088] Os componentes podem ser misturados com as máquinas de processamento padrão. Em uma realização preferida, a mistura é realizada por meio de máquinas de baixa pressão ou máquinas de alta pressão. É possível no presente que as partes a serem revestidas sejam produzidas por meio de moldagem por derramamento (mold casting) ou por meio de um método rotacional. Dá-se preferência, entretanto, ao uso de moldagem por derramamento. Isso envolve despejar a mistura de reação em um molde que compreende o elemento a ser revestido, tal como o cano. Após a cura do poliuretano, o molde é removido. O material pode ser utilizado diretamente. Em uma realização específica da presente invenção, a parte revestida é submetida em seguida a tratamento de calor.
[089] No método de moldagem rotacional, a mistura de reação é aplicada por meio de despejamento sobre o elemento rotativo, tal como o cano da tubulação. A mistura de reação é obtida no presente por meio de aparelhos de mistura convencionais, tais como cabeça de mistura sob baixa pressão. Em uma realização específica, a descarga é realizada por meio de um molde de ranhura. A velocidade de avanço da cabeça de mistura ou do cano geralmente é ajustada de tal forma que a espessura desejada da camada de poliuretano seja atingida com expulsão constante. Com este propósito, a mistura de reação pode compreender preferencialmente aditivos tixotrópicos, o que evita o gotejamento da mistura de reação do elemento rotativo.
[090] Alternativamente, pode-se realizar revestimento indiretamente. Com este propósito, a mistura de reação dos componentes é despejada em um molde e retirada do molde em seguida. A moldagem produzida desta forma é aplicada em seguida ao elemento de cano a ser revestido, por exemplo, por meio de conexão com rosca ou ligação adesiva.
[091] A espessura da camada de poliuretano é preferencialmente de 5 a 200 mm, de maior preferência de 10 a 150 mm e, especialmente, de 20 a 100 mm. É opcionalmente possível aplicar uma ou mais camadas adicionais, tais como uma camada isolante e/ou uma camada externa de termoplástico, à camada de poliuretano. Preferencialmente, nenhuma camada adicional é aplicada à camada de poliuretano.
[092] O revestimento de poliuretano de acordo com a presente invenção apresenta excelentes propriedades mecânicas, tais como alongamento na quebra e resistência à tensão, e excelente estabilidade de hidrólise.
[093] Um elemento a ser revestido, tal como elemento condutor, por exemplo um cano, pode ser um elemento condutor não revestido feito de aço, mas também é possível utilizar elementos condutores que já possuem uma ou mais camadas de revestimento. Preferencialmente, no contexto da presente invenção, o elemento condutor é revestido diretamente com a mistura de reação de poliuretano de acordo com a presente invenção. Alternativamente, a mistura de reação de poliuretano de acordo com a presente invenção pode, por exemplo, também ser aplicada a um elemento condutor de epóxi ligado por fusão pulverizado com pó ou revestido com polipropileno (ou revestido com polietileno). O elemento condutor pode também já haver opcionalmente sido revestido com uma primeira camada de poliuretano que compreende, por exemplo, meios de armazenagem de calor latente. Em seguida, a mistura de reação de poliuretano é curada para fornecer uma camada de poliuretano, opcionalmente com tratamento a quente, por exemplo, por meio de irradiação ou em forno.
[094] Elementos condutores revestidos com poliuretano no contexto da presente invenção deverão ser compreendidos como indicando não apenas revestimentos de canos revestidos convencionais, mas também regiões de soldagem revestidas com poliuretano de tubulações, denominadas “junções de campo”, e artigos revestidos com poliuretano associados a tubulações, tais como protetores, conexões de poços, “árvores de Natal”, coletores de canos, bombas e boias. Elementos condutores deverão também incluir cabos revestidos com poliuretano, preferencialmente cabos offshore. Além disso, no contexto da presente invenção, um elemento condutor revestido com poliuretano também inclui canos que foram descobertos para reforço, tais como reforços de dobras ou restrições de dobras, e, neste caso, os reforços de dobras e restrições dobras correspondem ao revestimento de poliuretano. Preferencialmente, compreende- se que o elemento condutor revestido com poliuretano de acordo com a presente invenção indica um elemento condutor de tubulação offshore ou cabo offshore. “Offshore” indica que esses artigos entram em contato com a água do mar durante o uso comum. De maior preferência, o elemento condutor revestido com poliuretano de acordo com a presente invenção é um cano revestido com poliuretano de tubulação offshore, junção de campo de tubulação offshore ou “árvore de Natal” de tubulação offshore, especialmente tubulação offshore para a produção de petróleo bruto.
[095] Conforme explicado, o revestimento das partes pode ser realizado direta ou indiretamente e, no caso de revestimento indireto, o poliuretano é preparado separadamente e aplicado em seguida ao elemento a ser revestido, por exemplo, por meio de conexões de rosca. Preferencialmente, poliuretano é despejado ou pulverizado diretamente sobre a superfície do material a ser revestido. Geralmente, as superfícies a serem revestidas consistem em metais, tais como aço, ferro, cobre ou alumínio, ou de plástico, tal como polipropileno ou resinas epóxi. Para melhor adesão, é opcionalmente possível utilizar promotores da adesão costumeiros, tais como promotores da adesão interna que são adicionados aos componentes de poliuretano, promotores da adesão externa que são aplicados diretamente à superfície a ser revestida e/ou promotores da adesão física. Também é possível tratar previamente a superfície a ser revestida, por exemplo, por meio de tratamento de chama ou tratamento de plasma.
[096] Consequentemente, a presente invenção também se refere, em aspecto adicional, ao uso de poliuretano que pode ser obtido ou é obtido por meio de um processo de preparação de poliuretano conforme descrito acima ou de poliuretano conforme descrito acima, para o revestimento de tubulações, como revestimento de tubulações, junção de campo ou árvore de Natal para o setor offshore.
[097] Em um aspecto adicional, a presente invenção também se refere ao uso de um poliuretano que pode ser obtido ou é obtido por meio de um processo de preparação de poliuretano conforme descrito acima, ou de poliuretano conforme descrito acima, na forma de poliuretano sintático de vidro.
[098] Realizações adicionais da presente invenção podem ser deduzidas a partir das reivindicações e dos exemplos. Será evidente que as características do objeto, processo e usos da presente invenção que são mencionadas acima e elucidadas a seguir são úteis não apenas na combinação particular especificada, mas também em outras combinações, sem abandonar o escopo da presente invenção. A combinação de uma característica preferida com uma característica particularmente preferida, ou de uma característica que não é caracterizada adicionalmente com uma característica particularmente preferida etc. também é implicitamente incluída, mesmo se essa combinação não for mencionada explicitamente.
[099] São indicadas a seguir realizações ilustrativas da presente invenção, mas elas não restringem a presente invenção. Mais especificamente, a presente invenção também engloba as realizações que surgem das referências de dependência e, portanto, combinações mencionadas a seguir: 1. Processo de preparação de poliuretano, que compreende a reação pelo menos dos componentes a seguir: i. composição (Z1) que compreende pelo menos um composto (P1) reativo a isocianatos; e ii. composição (Z2) que compreende pelo menos um poli- isocianato; em que o composto (P1) pode ser obtido ou foi obtido por meio da reação de pelo menos um poliepóxido com um composto (V1) selecionado a partir do grupo que consiste em polieteraminas e polieteróis; 2. Processo de preparação de poliuretano de acordo com a realização 1, em que pelo menos um dos componentes a seguir é utilizado na reação além dos componentes (i) e (ii): iii. um composto adicional reativo a isocianatos; iv. um extensor de cadeias; e v. aditivos adicionais. 3. Processo de preparação de poliuretano de acordo com qualquer das realizações 1 ou 2, em que o composto (P1) possui número OH teoricamente calculado na faixa de 0,5 mg de KOH/g a 75 mg de KOH/g; 4. Processo de preparação de poliuretano de acordo com qualquer das realizações 1 a 3, em que o composto (P1) possui peso equivalente em epóxi teoricamente calculado na faixa de 180 a 5000 g/eq; 5. Processo de preparação de poliuretano de acordo com qualquer das realizações 1 a 4, em que o composto (V1) é uma polieteramina que possui peso molecular na faixa de 500 a 30.000 g/mol; 6. Processo de preparação de poliuretano de acordo com qualquer das realizações 1 a 5, em que o composto (V1) é um polieterol que possui peso molecular na faixa de 500 a 30.000 g/mol; 7. Processo de preparação de poliuretano de acordo com qualquer das realizações 1 a 6, em que o poli-isocianato é um poli-isocianato 8. Processo de preparação de poliuretano de acordo com qualquer das realizações 1 a 7, em que o poli-isocianato contém teor de NCO de 2% a 33,5%; 9. Processo de preparação de poliuretano de acordo com qualquer das realizações 1 a 8, em que é utilizado um catalisador; 10. Processo de preparação de poliuretano de acordo com qualquer das realizações 1 a 9, em que a proporção de catalisadores na composição (Z1) encontra-se na faixa de 0,00001% em peso a 5% em peso; 11. Poliuretano que pode ser obtido ou é obtido por meio de um processo conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 10; 12. Poliuretano de acordo com a realização 11, em que o poliuretano é um poliuretano compacto; 13. Poliuretano de acordo com qualquer das realizações 11 ou 12, em que o poliuretano é um elastômero moldado por processo de derramamento; Uso de um composto (P1) que pode ser obtido ou é obtido por meio da reação de pelo menos um poliepóxido com um composto (V1) selecionado a partir do grupo que consiste em polieteraminas e polieteróis para preparação de poliuretanos; 15. Uso de poliuretano que pode ser obtido ou é obtido por meio de um processo conforme definido em qualquer das realizações 1 a 10, ou de um poliuretano conforme definido em qualquer das realizações 11 a 13, para revestimento de tubulações, como junção de campo ou para equipamento submarino para o setor offshore; 16. Uso de poliuretano que pode ser obtido ou é obtido por meio de um processo conforme definido em qualquer das realizações 1 a 10, ou de um poliuretano conforme definido em qualquer das realizações 11 a 13, como poliuretano sintático de vidro; e 17. Uso de poliuretano que pode ser obtido ou é obtido por meio de um processo conforme definido em qualquer das realizações 1 a 10, ou de um poliuretano conforme definido em qualquer das realizações 11 a 13, em aplicações técnicas ou industriais.
[100] A presente invenção deve ser elucidada em etalhes a seguir pelos exemplos, sem restringir o objeto da presente invenção. EXEMPLOS 1. MATÉRIAS-PRIMAS - Polímero 1: polieteramina Jeffamine® T-403 que possui peso molecular de cerca de 440 g/mol, AHEW de 81 g/eq da Huntsman; - Polímero 2: polieteramina Jeffamine® T-3000 que possui peso molecular de cerca de 3000 g/mol, AHEW de 530 g/eq da Huntsman; - Polímero 3: polieteramina Jeffamine® T-5000 que possui peso molecular de cerca de 5000 g/mol, AHEW de 952 g/eq da Huntsman; - Polímero 4: polieteramina D-2000 da BASF que possui peso molecular de cerca de 2000 g/mol, AHEW de 500 g/eq da Huntsman; - Polímero 5: polieteramina Jeffamine® D-4000 que possui peso molecular de cerca de 4000 g/mol, AHEW de 1000 g/eq da Huntsman; - Polímero 6: Lupranol 2090 da BASF Polyurethanes GmbH, poliol trifuncional que possui número OH de 28 mg de KOH/g; - Polímero 7: polieterol com base em sorbitol, óxido de propileno e óxido de etileno, que contém teor de óxido de etileno de 10% em peso e número OH de 43 mg de KOH/g; - Polímero 8: Lupranol 1005/1 da BASF Polyurethanes GmbH; polipropileno glicol que possui peso molecular médio de 4000 g/mol e número OH de 28 mg de KOH/g; - Polímero 9: polieterol com base em trimetilolpropano e óxido de propileno, que possui número OH de 860 mg de KOH/g; - Polímero 10: Lupranol 1200 da BASF Polyurethanes GmbH; polipropileno glicol que possui peso molecular médio de 450 g/mol e número OH de 248 mg de KOH/g; - Polímero 11: Lupranol 2010/1 da BASF Polyurethanes GmbH, que possui número OH de 45 mg de KOH/g; - Epóxido 1: resina EPON® 828 da Momentive, resina epóxi bifuncional com base em bisfenol A e epicloridrina, que possui EEW de 185 g/eq; - Epóxido 2: Araldite® GY 250 da Huntsman, resina epóxi com base em bisfenol A e epicloridrina, que possui EEW de 185 g/eq; - Epóxido 3: Epilox® 13-21 da Leuna Harze, diluente reativo em epóxido com base em butano-1,4-diol e epicloridrina, que possui EEW de 132 g/eq; - Epóxido 4: Epilox® 13-31 da Leuna Harze, diluente reativo em epóxido com base em trimetilolpropano e epicloridrina, que possui EEW de 136 g/eq; - Epóxido 5: Epilox® M 985 da Leuna Harze, diglicidil éter com base em polioxipropileno, que possui EEW de 460 g/eq; - Epóxido 6: IPOX® RD 19 da Ipox Chemicals, diglicidil éter de polioxipropileno que possui EEW de 315 g/eq; - Epóxido 7: IPOX® RD 21 da Ipox Chemicals, diglicidil éter de óxido de (póli)tetrametileno que possui EEW de 420 g/eq; - Epóxido 8: Epilox® A 19-03 da Leuna-Harze que possui peso equivalente em epóxi de 190 g/eq; - DL: carbonato de propileno; - DF: desespumante; - ZP: pasta de zeólito a 50% em poliol que possui número OH de 80 mg de KOH/g; - KV1: butano-1,4-diol; - AV1: 2-amino-1-propanol fornecido pela Aldrich; - Kat 1: Lupragen N 201 da BASF Polyurethanes GmbH; - Kat 2: Fomrez UL 28 da Momentive; - Kat 3: 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol fornecido pela Aldrich; - Kat 4: K-Kat XK 604 da King Industries; - Kat 5: Anchor® 1040 da Air-Products; - Kat 6: Tyzor® TE da Dorf Ketal; - ISO1: Lupranol MP 102 da BASF Polyurethanes GmbH, que contém teor de NCO de 23%; - ISO2: Lupranol M 20 da BASF Polyurethanes GmbH, que contém teor de NCO de 31,5%; - ISO3: Lupranat MM 103 da BASF Polyurethanes GmbH, 4,4’-di-isocianato de difenilmetano modificado por carbodi-imida que contém teor de NCO de 29,5%; - ISO4: ISO 134/7 da Polyurethanes GmbH, que contém teor de NCO de 26,2%; - ISO5: mistura de 30% de ISO1 e 70% de ISO2, que contém teor de NCO de 28,9%; - ISO6: mistura de 50% de ISO1 e 50% de ISO3, que contém teor de NCO de 26,2%; - ISO7: mistura de 70% de ISO1 e 30% de ISO2, que contém teor de NCO de 25,5%; 2. MÉTODO GERAL DE PREPARAÇÃO DOS PRODUTOS DE REAÇÃO DE POLIETERAMINAS E POLIEPÓXIDOS
[101] Para preparação dos produtos de reação de polieteraminas e poliepóxidos, um frasco com quatro gargalos que possui um agitador, entrada de nitrogênio e condensador é inicialmente carregado com a quantidade apropriada de resina epóxi ou mistura de epóxido e, em seguida, a quantidade apropriada de polieteramina ou misturas de polieteramina é alimentada. A mistura de reação é aquecida gradualmente até temperatura de 125 °C e mantida a essa temperatura pelo período de pelo menos três horas. O material é resfriado em seguida até cerca de 60 °C - 80 °C e decantado. As Tabelas 1a e 1b relacionam alguns exemplos de produtos de reação de acordo com a presente invenção.
Figure img0003
3. EXPERIMENTOS DE ESTABILIDADE EM ARMAZENAGEM ÚMIDA
[102] O uso de epóxidos de bisfenol A e epicloridrina para aplicações offshore é explicitamente descrito em WO 2011/161047 e WO 2011/003529 como adição opcional. Também é possível, entretanto, utilizar pequenas quantidades de resinas epóxi nesses sistemas, pois a resina epóxi não é incorporada à matriz. Além disso, o alto uso de resinas epóxi gera redução da expansão sob armazenagem em água ou vapor d’água e sob altas temperaturas. Elastômero de poliuretano normal não é muito estável sob condições quentes e úmidas e temperaturas elevadas. Isso será ilustrado pelos exemplos a seguir.
[103] Com este propósito, os componentes do componente de poliol (polióis, extensor de cadeias, pasta de zeólito, desespumante, produtos de reação de acordo com a presente invenção de polieteraminas ou polióis e poliepóxidos etc.) foram misturados em primeiro lugar por meio de Speedmixer® da Hauschild a 800 rpm por vinte segundos e a 2000 rpm por quarenta segundos e tiveram gases retirados em seguida sob pressão reduzida. A quantidade apropriada de componente isocianatos com gases retirados foi adicionada em seguida à mistura, que foi misturada no Speedmixer® a 2000 rpm por quarenta segundos. A mistura de reação foi introduzida em seguida em um molde aquecido a 70 °C, a fim de produzir placas de teste com espessura de 2 mm. Após duas horas a 70 °C, as placas de teste foram retiradas do molde e, após armazenagem sob condições climáticas padrão por sete dias, amostras de tensão foram cortadas em molde dessas placas de teste e a resistência à tensão e o alongamento foram determinados de acordo om DIN 53504. Uma parte adicional dessas amostras de tensão foi armazenada em seguida a 130 °C em vapor d’água por cinco, dez ou quinze horas e, em seguida, a resistência à tensão e o alongamento foram determinados de acordo com DIN 53504.
[104] A Tabela 2 abaixo exibe a composição das formulações e os resultados dos testes.
Figure img0004
n.m.: a medição não é possível porque o material é mole demais e não pôde ser retirado do molde.
[105] Como é evidente a partir dos exemplos comparativos e dos exemplos, elastômero de poliuretano normal não exibe resistência específica sob condições úmidas e altas temperaturas. O uso de altas concentrações de epóxidos no Exemplo V2 demonstra que os materiais perdem alongamento até grau muito significativo. Além disso, não foi possível no Exemplo V3 obter um material utilizável para teste. O material de V3 era mole demais e não pôde ser retirado do molde, mesmo após cura a 70 °C por 24 horas. Isso deixa claro que altas concentrações de resinas epóxi não podem ser utilizadas diretamente em um sistema de poliuretano. Os Exemplos B17 a B19 de acordo com a presente invenção demonstram que os materiais possuem excelentes propriedades sob condições quentes e úmidas sem reduzir a extensão abaixo de um nível crítico. Além disso, fica claro a partir dos exemplos que a modificação apropriada de pré-polímeros de isocianato permite que os sistemas de acordo com a presente invenção sejam adicionalmente aprimorados ou que sejam obtidos materiais que não são possíveis com as resinas de epóxi puro. 4. TESTES - ARMAZENAGEM SOB CONDIÇÕES ÚMIDAS
[106] Os sistemas descritos em WO 2011/161047 que possuem concentração de resinas epóxi de 2% a 15% em peso, com base no componente de poliol, exibem, de forma similar, baixa estabilidade de hidrólise sob armazenagem prolongada em água do mar sintética (de acordo com ASTM D1141-98, Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water) sob temperaturas elevadas. A fim de contornar o efeito adverso de altas concentrações de resinas epóxi nas formulações, os técnicos no assunto poderão propor o uso de resinas epóxi com base em polieteróis e epicloridrina. Esses materiais possuem, entretanto, propriedades adversas, que serão ilustradas nos exemplos a seguir.
[107] Com este propósito, os componentes do componente de poliol (polióis, extensor de cadeias, pasta de zeólito, desespumante, produtos de reação de acordo com a presente invenção de polieteraminas ou polióis e epóxidos etc.) foram misturados em primeiro lugar por meio de Speedmixer® da Hauschild a 800 rpm por vinte segundos e a 2000 rpm por quarenta segundos e tiveram gases retirados em seguida sob pressão reduzida. A quantidade apropriada de componente isocianato com gases retirados foi adicionada em seguida à mistura, que foi misturada no Speedmixer® a 2000 rpm por quarenta segundos. A mistura de reação foi introduzida em seguida em um molde aquecido a 70 °C, a fim de produzir placas de teste que possuem espessura de 2 mm. Após duas horas a 70 °C, as placas de teste foram retiradas do molde e, após armazenagem sob condições climáticas padrão por sete dias, amostras de tensão foram cortadas em molde dessas placas de teste e a resistência à tensão e o alongamento foram determinados de acordo om DIN 53504. Uma parte adicional dessas amostras de tensão foi armazenada em seguida em água do mar sintética em recipiente sob pressão a 120 °C e, em intervalos específicos, amostras de tensão foram removidas e a resistência à tensão e o alongamento foram determinados no estado recém-removido. Além disso, a resistência à tensão dos materiais foi determinada de forma similar no estado seco. Com este propósito, as amostras de tensão, após remoção da água do mar sintética, foram secas a 40 °C por pelo menos 16 horas e condicionadas em seguida sob condições climáticas padrão por duas horas adicionais.
[108] As Tabelas 4a e 4b abaixo fornecem informações sobre os resultados. A composição é aparente a partir das Tabelas 3a e 3b. Como se pode observar a partir dos experimentos V6 a V8, as altas concentrações de resinas epóxi com base em polieteróis e epicloridrina exibem baixa compatibilidade com o sistema de poliuretano. A resina epóxi migra para fora do poliuretano durante o período de armazenagem de sete dias. Em alguns casos, este efeito já foi encontrado após a retirada do molde. Enquanto isso, B23 demonstra que o uso dos materiais de acordo com a presente invenção permite a introdução de grande quantidade desses epóxidos incompatíveis em um sistema de poliuretano. Os Experimentos V4 e V5 demonstram que as combinações de resinas epóxi em misturas de polióis que são descritas no estado da técnica não geram estabilidade de hidrólise adequada sob altas temperaturas. Os materiais de acordo com a presente invenção em B20 a 22 possuem estabilidade de hidrólise muito boa sob temperaturas relativamente altas.
Figure img0005
Figure img0006
Figure img0007
Figure img0008
COMENTÁRIOS RELATIVOS À TABELA A. Resina epóxi incompatível com sistema PU, migração de resina significativa (suor) para fora da placa de teste, a determinação das propriedades mecânicas não é possível. B. A compatibilidade da resina epóxi com sistema PU não é boa, fácil migração de resina (suor) para fora da placa de teste, a determinação das propriedades mecânicas é possível. C. Aparência homogênea, teste mecânico total possível. D. Aparência homogênea, sem migração de produto de reação de IPOX RD 21 e Jeffamine T-5000 para fora do material PU. F. Material destruído pela hidrólise - a medição das propriedades mecânicas não é possível. (): O valor entre parênteses descreve o valor da propriedade mecânica após secagem a 40 °C por pelo menos 16 horas. n.d.: Propriedade não determinada. 5. CAPACIDADE DE PROCESSAMENTO DOS POLIURETANOS
[109] Além disso, os materiais de acordo com a presente invenção possuem vantagens distintas em termos de processamento sobre sistemas de epóxido elastoméricos descritos, por exemplo, em WO 2012/030339. Os materiais descritos em WO 2012/030339 são processados sob temperaturas relativamente altas e, de forma similar, exigem altas temperaturas de moldagem. Como materiais para a indústria de petróleo e gás são frequentemente aplicados no campo (por exemplo, na forma de junção de campo), isso é muito difícil de se atingir. Além disso, os materiais possuem longo tempo de retirada do molde, o que torna os sistemas relativamente não econômicos. As vantagens dos materiais de acordo com a presente invenção devem ser adicionalmente elucidadas nos exemplos a seguir.
[110] Os materiais de acordo com a presente invenção foram produzidos conforme segue: os componentes do componente de poliol (polióis, extensor de cadeias, pasta de zeólito, desespumante, produtos de reação de acordo com a presente invenção de polieteraminas ou polióis e epóxidos etc.) foram misturados em primeiro lugar por meio de Speedmixer® da Hauschild a 800 rpm por vinte segundos e a 2000 rpm por quarenta segundos e tiveram gases retirados em seguida sob pressão reduzida. A mistura de polióis do Exemplo B25 foi aquecida em seguida até temperatura de 50 °C. No caso do Exemplo B24, a operação foi realizada à temperatura ambiente. A quantidade apropriada de componente isocianato com gases retirados foi adicionada em seguida à mistura sob temperatura de 25 °C (B24 e B25) e misturada no Speedmixer® a 2000 rpm por quarenta segundos. O material foi introduzido em seguida em um molde com dimensões 5x5x1 cm que havia sido armazenado à temperatura ambiente. Após cinco minutos à temperatura ambiente, verificou-se a cada minuto se o material já possuía dureza suficiente determinável por meio de um medidor Shore A comercial. No momento em que a dureza Shore A era mensurável, o material foi retirado do molde e, em seguida, a evolução da dureza ao longo do tempo foi documentada.
[111] A produção dos elastômeros com base em epóxido foi realizada de forma análoga ao processo descrito em WO 2012/030339. Com este propósito, os pré-polímeros de epóxidos foram aquecidos à temperatura de 50 °C e tiveram seus gases retirados. Em seguida, o reticulante de amina e o catalisador 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol foram adicionados na quantidade apropriada e misturados por meio de Speedmixer da Hauschild a 800 rpm por trinta segundos e, em seguida, a 2300 rpm por 60 segundos e despejados em um molde com dimensões 5x5x1 cm que havia sido previamente aquecido a 100 °C e armazenado a 100 °C em um gabinete de aquecimento. Após dez minutos a 100 °C, verificou-se a cada minuto se o material já possuía dureza suficiente determinável por meio de um medidor Shore A comercial. No momento em que a dureza Shore A era mensurável, o material foi retirado do molde e, em seguida, a evolução da dureza ao longo do tempo foi documentada.
[112] A Tabela 5 abaixo fornece informações sobre a composição dos sistemas e a evolução da dureza ao longo do tempo.
Figure img0009
Figure img0010
[113] Os exemplos demonstram claramente que os materiais de acordo com a presente invenção acumulam dureza com muito mais rapidez, o que gera retirada de molde mais rápida e, portanto, maior produtividade. Além disso, os materiais de acordo com a presente invenção podem curar-se de forma similar sob baixas temperaturas de molde. Isso é vantajoso porque altas temperaturas de molde não são facilmente atingidas durante o processamento no campo e são consideradas tecnologicamente difíceis. 6. EXPERIMENTOS DE ESTABILIDADE DE HIDRÓLISE
[114] Além dos curtos tempos de retirada de molde, os materiais de acordo com a presente invenção possuem estabilidade de hidrólise comparável às resinas epóxi elastoméricas conhecidas na literatura. Isso será ilustrado pelos exemplos a seguir.
[115] Com este propósito, os componentes do componente de poliol (polióis, extensor de cadeias, pasta de zeólito, desespumante, produtos de reação de acordo com a presente invenção de polieteraminas ou polióis e poliepóxidos etc.) foram misturados em primeiro lugar por meio de Speedmixer® da Hauschild a 800 rpm por vinte segundos e a 2000 rpm por quarenta segundos e tiveram gases retirados em seguida sob pressão reduzida. A quantidade apropriada de componente isocianato com gases retirados foi adicionada em seguida à mistura, que foi misturada no Speedmixer® a 2000 rpm por quarenta segundos. A mistura de reação foi introduzida em seguida em um molde aquecido a 70 °C, a fim de produzir placas de teste que possuem espessura de 2 mm. Após duas horas a 70 °C, as placas de teste foram retiradas do molde e, após armazenagem sob condições climáticas padrão por sete dias, amostras de tensão foram cortadas em molde dessas placas de teste e a resistência à tensão e o alongamento foram determinados de acordo om DIN 53504. Uma parte adicional dessas amostras de tensão foi armazenada em seguida em água do mar sintética em recipiente sob pressão a 150 °C e, em intervalos específicos, amostras de tensão foram removidas e a resistência à tensão e o alongamento foram determinados no estado recém-removido.
[116] A produção dos elastômeros com base em epóxi foi realizada de forma análoga ao processo descrito em WO 2012/030339. Com este propósito, os pré-polímeros de epóxidos foram aquecidos à temperatura de 50 °C e tiveram seus gases retirados. Em seguida, o reticulante de amina e o catalisador 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol foram adicionados na quantidade apropriada e misturados por meio de Speedmixer da Hauschild a 800 rpm por trinta segundos e, em seguida, a 2300 rpm por 60 segundos. A mistura de reação foi introduzida em seguida em um molde aquecido a 100 °C, a fim de produzir placas de teste que possuem espessura de 2 mm. Após duas horas a 100 °C, as placas de teste foram retiradas do molde e, após armazenagem sob condições climáticas padrão por sete dias, amostras de tensão foram cortadas em molde dessas placas de teste e a resistência à tensão e o alongamento foram determinados de acordo om DIN 53504. Uma parte adicional dessas amostras de tensão foi armazenada em seguida em água do mar sintética em recipiente sob pressão a 150 °C e, em intervalos específicos, amostras de tensão foram removidas e a resistência à tensão e o alongamento foram determinados no estado recém-removido.
[117] A Tabela 6 abaixo fornece informações sobre os resultados. Como fica evidente a partir dos exemplos, os materiais de acordo com a presente invenção, além de excelente estabilidade em condições quentes e úmidas, também exibem resistência à tensão muito melhor que os elastômeros com base em resinas epóxi que são descritos no estado da técnica, com estabilidade comparável sob condições quentes e úmidas.
Figure img0011
Figure img0012
7. EXEMPLOS DE PREPARAÇÕES
[118] Além dos produtos de reação de polieteraminas e epóxidos, também é possível utilizar produtos de reação de polióis e epóxidos. Isso será elucidado nos exemplos a seguir. 7.1 EXEMPLO B27
[119] Em um frasco de um litro com quatro gargalos e agitador, sensor de temperatura, condensador de refluxo, tampa e aquecedor de banho de óleo, foram pesados 80 g de Epóxido 8 (Epilox A 19-03, Leuna-Harze, peso equivalente em epóxi EEW = 190) e 410,2 g de Polímero 8 (Lupranol 1005/1). A mistura foi homogeneizada e aquecida a 110 °C, mediante purga com N2 e agitação. Ao atingir-se a temperatura, 2,0 g de Kat 5 foram adicionados como catalisador, uma amostra foi retirada para determinação de EEW e a mistura de reação foi aquecida cuidadosamente a 130 °C. Determinou-se EEW de 1013 g/eq. Após uma hora à temperatura de reação (130-135 °C), foi medido EEW de 2304 g/eq (calculado: 2270 g/eq). A mistura de reação foi resfriada e decantada em uma garrafa de vidro a cerca de 70 °C. Foi obtido um líquido viscoso amarelo claro levemente opaco que possui os índices a seguir: - EEW: 2606 g/eq (medido). - Número OH: 24 mg de KOH/g (calculado). - Viscosidade: 18,5 Pas (a 22 °C). 7.2 EXEMPLO B28
[120] Em um frasco de um litro com quatro gargalos e agitador, sensor de temperatura, condensador de refluxo, tampa e aquecedor de banho de óleo, foram pesados 200 g de Epóxido 8 (Epilox A 19-03, Leuna-Harze, peso equivalente em epóxi EEW = 190) e 410,2 g de Polímero 8 (Lupranol 1005/1). A mistura foi homogeneizada e aquecida a 110 °C, mediante purga com N2 e agitação. Ao atingir-se a temperatura, 2,4 g de Kat 5 foram adicionados como catalisador, uma amostra foi retirada para determinação de EEW e a mistura de reação foi aquecida cuidadosamente a 130 °C. Determinou-se EEW de 580. Após uma hora à temperatura de reação (130-135 °C), foi medido EEW de 773 (calculado: 720 g/eq). A mistura de reação foi resfriada e decantada em uma garrafa de vidro a cerca de 70 °C. Foi obtido um líquido amarelo claro transparente e levemente viscoso que possui os índices a seguir: - EEW: 825 g/eq (medido). - Número OH: 19 mg de KOH/g (calculado). - Viscosidade: 3,7 Pas (a 22 °C). 7.3 EXEMPLO B29
[121] Em um reator de laboratório de três litros, equipado com um agitador MIG de três níveis, sensor de temperatura, condensador de refluxo e aquecedor de óleo, foram pesados 1600,5 g de diglicidil éter de bisfenol A (Epilox A 19-03, Leuna Harze, peso equivalente em epóxi EEW = 190) e 381,2 g de Polímero 10 (Lupranol 1200, BASF, OHZ 248). A mistura foi homogeneizada e aquecida a 110 °C, mediante purga com N2 e agitação. Ao atingir-se a temperatura, 6,0 g de complexo de BF3 e amina (Anchor 1040, Air-Products) foram adicionados como catalisador, uma amostra foi retirada para determinação de EEW e a mistura de reação foi aquecida cuidadosamente a 130 °C. Determinou-se EEW de 218,9 (7,31% de EpO). O início da exotermicidade foi responsável pela redução da velocidade do aquecimento de óleo e a temperatura de reação foi mantida entre 130 e 135 °C. Após uma hora à temperatura de reação, foi medido EEW de 287,4 (5,58% de EpO). Após mais uma hora, o EEW foi de 295,5 (5,41% de EpO). A mistura de reação foi resfriada e decantada a cerca de 70 °C. Foi obtido um líquido viscoso amarelo claro transparente que possui os índices a seguir: - EEW: 296 g/eq (medido). - Número OH: 67,3 mg de KOH/g. - Viscosidade: 36 Pas (a 22 °C). 7.4 EXEMPLO B30
[122] Em um reator de laboratório de três litros, equipado com um agitador MIG de três níveis, sensor de temperatura, condensador de refluxo e aquecedor de óleo, foram pesados 872,0 g de diglicidil éter de bisfenol A (Epilox A 19-03, Leuna Harze, peso equivalente em epóxi EEW = 190) e 1143,0 g de Polímero 11 (Lupranol 2010/1, BASF, OHZ 45). A mistura foi homogeneizada e aquecida a 110 °C, mediante purga com N2 e agitação. Ao atingir-se a temperatura, 6,16 g de complexo de BF3 e amina (Anchor 1040, Air-Products) foram adicionados como catalisador, uma amostra foi retirada para determinação de EEW e a mistura de reação foi aquecida cuidadosamente a 130 °C. Determinou-se EEW de 428,6 (3,37% de EpO). O início da exotermicidade foi responsável pela redução da velocidade do aquecimento de óleo e a temperatura de reação foi mantida entre 130 e 135 °C. Após uma hora à temperatura de reação, foi medido EEW de 466,6 (3,43% de EpO). Após mais duas horas, o EEW foi de 546,2 (2,93% de EpO). A mistura de reação foi resfriada e decantada a cerca de 70 °C. Foi obtido um líquido amarelo avermelhado claro transparente e levemente viscoso que possui os índices a seguir: - EEW: 548 g/eq (medido). - Viscosidade: 17,7 Pas (a 22 °C). - Número OH: 36,6 mg de KOH/g. 7.5 EXEMPLO B 31
[123] Em um reator de laboratório de três litros, equipado com um agitador MIG de três níveis, sensor de temperatura, condensador de refluxo e aquecedor de óleo, foram pesados 670,4 g de diglicidil éter de bisfenol A (Epilox A 19-03, Leuna Harze, peso equivalente em epóxi EEW = 190) e 1410,3 g de Polímero 6 (Lupranol 2090, BASF, OHZ 28). A mistura foi homogeneizada e aquecida a 110 °C, mediante purga com N2 e agitação. Ao atingir-se a temperatura, 6,3 g de complexo de BF3 e amina (Anchor 1040, Air-Products) foram adicionados como catalisador, uma amostra foi retirada para determinação de EEW e a mistura de reação foi aquecida cuidadosamente a 130 °C. Determinou-se EEW de 573 (2,79% de EpO). O início da exotermicidade foi responsável pela redução da velocidade do aquecimento de óleo e a temperatura de reação foi mantida entre 130 e 135 °C. Após uma hora à temperatura de reação, foi medido EEW de 632 (2,53% de EpO). Após mais uma hora e meia de tempo de reação, o EEW foi de 884 (1,81% de EpO). A mistura de reação foi resfriada e decantada a cerca de 70 °C. Foi obtido um líquido amarelo claro transparente e muito viscoso que possui os índices a seguir: - EEW: 941 g/eq (medido). - Viscosidade: 268 Pas (a 22 °C). - Número OH: 29,4 mg de KOH/g.
[124] Também é possível utilizar os produtos de reação de acordo com a presente invenção com base em polióis e epóxidos como materiais de partida para a preparação dos poliuretanos de acordo com a presente invenção.
[125] Com este propósito, os componentes do componente de poliol (polióis, extensor de cadeias, pasta de zeólito, desespumante, produtos de reação de acordo com a presente invenção de polióis e poliepóxidos etc.) foram misturados em primeiro lugar por meio de Speedmixer® da Hauschild a 800 rpm por vinte segundos e a 2000 rpm por quarenta segundos, tiveram gases retirados em seguida sob pressão reduzida e foram aquecidos a 50 °C. A quantidade apropriada de componente isocianato com gases retirados (50 °C) foi adicionada em seguida à mistura, que foi misturada no Speedmixer® a 2000 rpm por quarenta segundos. A mistura de reação foi introduzida em seguida em um molde aquecido a 50 °C, a fim de produzir placas de teste que possuem espessura de 2 mm. Após a moldagem, a temperatura aumentou para 80 °C e os materiais foram armazenados a essa temperatura por duas horas. As placas de teste foram retiradas do molde em seguida e, após armazenagem sob condições climáticas padrão por sete dias, amostras de tensão foram cortadas em molde dessas placas de teste e a resistência à tensão e o alongamento foram determinados de acordo com DIN 53504. Uma parte adicional dessas amostras de tensão foi armazenada em seguida a 130 °C em vapor d’água por cinco, dez ou quinze horas e, em seguida, a resistência à tensão e o alongamento foram determinados de acordo com DIN 53504.
Figure img0013
Figure img0014
[126] Para os experimentos V14 a V16 e B35, um frasco de 500 ml com quatro gargalos e agitador, entrada de nitrogênio e condensador foi carregado inicialmente com as quantidades apropriadas de Poliol 6 em conjunto com Epóxido 2, que foram misturados homogeneamente à temperatura ambiente. Após a mistura homogênea dos componentes, foi retirada uma amostra a fim de determinar a viscosidade da mistura a 23 °C. A temperatura aumentou em seguida para 60 °C nos experimentos V14 e V15 e foi mantida a essa temperatura por três horas, de forma análoga à descrita em US 4.647.624, Exemplo 2. Após as três horas, a mistura foi resfriada e a viscosidade foi novamente determinada. O procedimento foi similar ao de V16 e B35, exceto pelo uso de temperatura de 130 °C neste ponto para a síntese e, no caso de B35, ao atingir-se 100 °C, adicionou-se Kat 5 à mistura. Após três horas a 130 °C, os materiais de V16 e B35 foram resfriados e a viscosidade da mistura foi novamente determinada a 23 °C.
Figure img0015
[127] Como se pode observar a partir dos Exemplos Comparativos V14 a V16, não há alteração da viscosidade da mistura, pois não ocorre reação significativa entre poliol e poliepóxido. No caso de B35, observou-se aumento distinto da viscosidade. Isso significa que, nos exemplos descritos por US 4.647.624, nenhuma das estruturas de acordo com a presente invenção foi gerada; por outro lado, esta é ainda uma mistura de poliol e poliepóxido, de forma análoga à maneira descrita nos Exemplos Comparativos V4 e V5. Os materiais que são descritos em V4 e V5 refletem o estado da técnica e exibem fracas propriedades de hidrólise a longo prazo.
[128] Além disso, fica claro a partir dos Exemplos V14 a V16 e B35 que um catalisador apropriado é necessário para preparação dos produtos de reação de acordo com a presente invenção a partir de polieteróis e poliepóxidos.

Claims (17)

1. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE POLIURETANO, que compreende a reação, pelo menos, dos componentes a seguir: (i) composição (Z1) que compreende pelo menos um composto (P1) reativo a isocianatos; e (ii) composição (Z2) que compreende pelo menos um poli- isocianato; caracterizado pelo composto (P1) ser obtido por meio da reação de um poliepóxido com um composto (V1) selecionado a partir do grupo que consiste em polieteraminas e polieteróis, em que a razão dos grupos NH de polieteramina ou grupos OH de polieterol para os grupos epóxi de poliepóxido é de 1:1,5 a 1:75, e em que o poliepóxido consiste em pelo menos um poliepóxido com um peso equivalente de epóxi entre 100 e 250.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um dos componentes a seguir ser utilizado na reação além dos componentes (i) e (ii): (iii) um composto adicional reativo a isocianatos; (iv) um extensor de cadeias; e (v) aditivos adicionais.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo composto (P1) possuir número OH teoricamente calculado na faixa de 0,5 mg de KOH/g a 75 mg de KOH/g.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo composto (P1) possuir um peso equivalente em epóxi teoricamente calculado na faixa de 180 a 5.000 g/eq.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo composto (V1) ser uma polieteramina que possui um peso molecular na faixa de 500 a 30.000 g/mol.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo composto (V1) ser um polieterol que possui peso molecular na faixa de 500 a 30.000 g/mol.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo poli-isocianato ser um poli-isocianato aromático.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo poli-isocianato conter um teor de NCO de 2% a 33,5%.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser utilizado um catalisador.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela proporção de catalisadores na composição (Z1) estar na faixa de 0,00001% em peso a 5% em peso.
11. POLIURETANO, caracterizado por ser obtido por meio de um processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
12. POLIURETANO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo poliuretano ser um poliuretano compacto.
13. POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 12, caracterizado pelo poliuretano ser um elastômero moldado por processo de derramamento.
14. USO DE UM COMPOSTO, (P1), obtido por meio da reação de pelo menos um poliepóxido com um composto (V1) selecionado a partir do grupo que consiste em polieteraminas e polieteróis, caracterizado por ser para preparação de poliuretanos.
15. USO DE POLIURETANO, obtido por meio do processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou do poliuretano, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado por ser para revestimento de tubulações, como junção de campo ou para equipamento submarino para o setor offshore.
16. USO DE POLIURETANO, obtido por meio do processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou do poliuretano, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado por ser como poliuretano sintático de vidro.
17. USO DE POLIURETANO, obtido por meio do processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou do poliuretano, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado por ser em aplicações técnicas ou industriais.
BR112017019246-2A 2015-03-11 2016-03-10 Processo de preparação de poliuretano, poliuretano, uso de um composto (p1) reativo a isocianatos e usos de poliuretano BR112017019246B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15158590.8 2015-03-11
EP15158590 2015-03-11
PCT/EP2016/055095 WO2016142452A1 (de) 2015-03-11 2016-03-10 Verfahren zur herstellung kompakter polyurethane mit verbesserter hydrolysestabilität

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112017019246A2 BR112017019246A2 (pt) 2018-04-24
BR112017019246B1 true BR112017019246B1 (pt) 2022-05-17

Family

ID=52684030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112017019246-2A BR112017019246B1 (pt) 2015-03-11 2016-03-10 Processo de preparação de poliuretano, poliuretano, uso de um composto (p1) reativo a isocianatos e usos de poliuretano

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10822519B2 (pt)
EP (1) EP3268405B1 (pt)
CN (1) CN107592871B (pt)
AU (1) AU2016231148B2 (pt)
BR (1) BR112017019246B1 (pt)
CA (1) CA2979128C (pt)
EA (1) EA038696B1 (pt)
ES (1) ES2968788T3 (pt)
MX (1) MX2017011683A (pt)
MY (1) MY186931A (pt)
WO (1) WO2016142452A1 (pt)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2016231148B2 (en) 2015-03-11 2020-04-16 Basf Se Method for producing compact polyurethanes with improved hydrolytic stability
WO2018154832A1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-30 三菱電機株式会社 熱伝導性樹脂組成物、その硬化物、ならびに熱伝導性シートおよびその製造方法
CN110183610A (zh) * 2019-05-21 2019-08-30 哈尔滨工程大学 一种抗空蚀聚氨酯弹性层及其制备方法
KR102590206B1 (ko) * 2022-06-29 2023-10-19 (주)동원엔텍 밴드 스티프너용 폴리우레탄 탄성체 및 그 제조방법

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4419467A (en) * 1981-09-14 1983-12-06 Ppg Industries, Inc. Process for the preparation of cationic resins, aqueous, dispersions, thereof, and electrodeposition using the aqueous dispersions
US4585831A (en) * 1983-06-06 1986-04-29 Union Carbide Corporation Epoxy-modified polyols and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics including polyurethane foams, elastomers and the like
US4647624A (en) * 1983-06-06 1987-03-03 Union Carbide Corporation Epoxy-modified polyols and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like
US5278257A (en) * 1987-08-26 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin
GB8825315D0 (en) * 1988-10-28 1988-11-30 Ici Plc Coating compositions
US5053465A (en) * 1989-05-12 1991-10-01 Texaco Chemical Company Epoxy polyurethane polyureas from epoxy resin, blocked isocyanate prepolymer and polyetherpolyamine
US5025100A (en) 1990-02-06 1991-06-18 Texaco Chemical Company Liquid amine terminated derivatives of diglycidyl ethers
JP3294268B2 (ja) * 1991-06-26 2002-06-24 ヘンケル・テロソン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 反応性ホットメルト接着剤
DE19730466A1 (de) 1997-07-16 1999-01-21 Bayer Ag Druckfeste und thermostabile Isolierbeschichtungen für Hohlkörper und ein Verfahren zu deren Herstellung
US6000438A (en) 1998-02-13 1999-12-14 Mcdermott Technology, Inc. Phase change insulation for subsea flowlines
US6415868B1 (en) 2000-08-23 2002-07-09 Fmc Corporation Method and apparatus for preventing the formation of alkane hydrates in subsea equipment
CA2438773C (en) * 2001-02-17 2008-12-30 Hehr International Inc. Polyurea polymers prepared from polyamine epoxide adduct
FR2841632B1 (fr) 2002-07-01 2004-09-17 Bouygues Offshore "dispositif d'isolation thermique d'au moins une conduite sous-marine comprenant un materiau isolant a changement de phase confine dans des poches"
DE10256550A1 (de) 2002-12-04 2004-06-24 Abb Research Ltd. Bauelement mit einer thermische Isolation
DE10358368A1 (de) 2003-12-11 2005-07-07 Basf Ag Syntaktische Polyurethane und deren Verwendung zur Off-Shore-Dämmung
DE102004025031A1 (de) * 2004-05-18 2005-12-08 Basf Ag Syntaktische Polyurethane und deren Verwendung zur Off-Shore-Dämmung
BRPI0616662B1 (pt) 2005-10-13 2017-06-13 Huntsman International Llc Process for the preparation of a solid material of polyesocyanurate polyurethane, and, material
WO2008016889A1 (en) * 2006-07-31 2008-02-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable epoxy resin-based adhesive compositions
CN101545565A (zh) 2008-03-28 2009-09-30 王广武 相变蓄能恒温复合输液管
EP2182017A1 (en) 2008-07-10 2010-05-05 Huntsman International Llc A polyisocyanurate-based syntactic coating for offshore applications
EP2451854A1 (de) 2009-07-07 2012-05-16 Bayer MaterialScience AG Polyurethane und deren verwendung
EP2399946A1 (de) 2010-06-24 2011-12-28 Bayer MaterialScience AG Beschichtete Teile und deren Verwendung
WO2012030339A1 (en) 2010-09-01 2012-03-08 Dow Global Technologies Llc Elastomeric insulation materials and the use thereof in subsea applications
EP2497857A1 (de) * 2011-03-05 2012-09-12 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Textile Flächengebilde mit reduzierter Geruchsentwicklung
EP2803684A1 (de) 2013-05-13 2014-11-19 Basf Se Isocyanat-Epoxid-Hybridharze
WO2015000724A1 (de) 2013-07-03 2015-01-08 Basf Se Polycarbonsäurepolyepoxyester und darauf basierende härtbare epoxidharzzusammensetzungen
RU2667523C2 (ru) 2013-07-26 2018-09-21 Басф Се Изоцианатно-эпоксидная вспениваемая система
MX2016001306A (es) 2013-08-02 2016-11-07 Basf Se Composicion de multiples capas para envase.
US20160194436A1 (en) 2013-08-14 2016-07-07 Basf Se Glycidyl ethers of divinylbenzene derivatives and oligomers thereof as curable epoxy resins
WO2015022188A1 (de) 2013-08-14 2015-02-19 Basf Se Glycidylether von limonen-derivaten und deren oligomere als härtbare epoxidharze
CN105683236B (zh) 2013-10-28 2018-11-23 巴斯夫欧洲公司 低密度聚氨酯微孔弹性体
JP2017513990A (ja) 2014-04-17 2017-06-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 成形体で使用するためのエポキシ樹脂
JP6547999B2 (ja) * 2014-06-03 2019-07-24 学校法人 名古屋電気学園 ポリウレタン変性エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物
WO2016050398A1 (de) 2014-10-01 2016-04-07 Basf Se Verfahren zur härtung von härtbaren zusammensetzungen
EP3020699A1 (de) 2014-11-14 2016-05-18 Basf Se 1,3-Propandiol-Derivate
AU2016231148B2 (en) 2015-03-11 2020-04-16 Basf Se Method for producing compact polyurethanes with improved hydrolytic stability

Also Published As

Publication number Publication date
ES2968788T3 (es) 2024-05-14
EP3268405B1 (de) 2023-10-25
CN107592871B (zh) 2023-05-05
MX2017011683A (es) 2018-04-11
MY186931A (en) 2021-08-26
EA201791965A1 (ru) 2018-04-30
CA2979128C (en) 2023-08-08
CA2979128A1 (en) 2016-09-15
US10822519B2 (en) 2020-11-03
CN107592871A (zh) 2018-01-16
AU2016231148A1 (en) 2017-11-02
WO2016142452A1 (de) 2016-09-15
US20180237657A1 (en) 2018-08-23
AU2016231148B2 (en) 2020-04-16
EP3268405A1 (de) 2018-01-17
EA038696B1 (ru) 2021-10-06
BR112017019246A2 (pt) 2018-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6808488B2 (ja) 長い可使時間及び快硬を有するポリウレタン系
BR112017019246B1 (pt) Processo de preparação de poliuretano, poliuretano, uso de um composto (p1) reativo a isocianatos e usos de poliuretano
CN107001567B (zh) 作为环氧制剂中的抗冲改进剂的聚酯预聚物
JP6117360B2 (ja) 繊維補強複合材料成分およびその製造
JP6383404B2 (ja) ウレタン−イソシアヌレートを作製するための方法
CN104540865B (zh) 聚氨酯浇注树脂和由其制成的灌封料
JP6869191B2 (ja) 優れた機械的特性を含むポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物
PT2606079E (pt) Componente compósito reforçado com fibras e um processo para a sua produção
CN107771193B (zh) 用于风力涡轮机中的层结构的聚氨酯体系
JP2019070139A (ja) イソシアネート−エポキシドハイブリッド樹脂
BR112015011633B1 (pt) métodos para produção de elementos de condução revestidos com poliuretano e elementos de condução revestidos com poliuretano
CN115124967A (zh) 一种环氧改性植物油基双组分聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用
US3926919A (en) Polyurethanes chain-extended with 2,2{40 -diaminodiphenyldisulfide
JP6639387B2 (ja) イソシアネートエポキシフォーム系
BR112015012663B1 (pt) processos para produzir elementos de conduíte revestidos de poliuretano e elemento de conduíte revestido de poliuretano
JP6464161B2 (ja) ウレタン−イソシアヌレートを作製するプロセス
JPS61211321A (ja) 非発泡成形物の製造方法
CN113166463A (zh) 具有可调节适用期的双组分聚氨酯浇注料
JP4755134B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤
CA3115106A1 (en) Polyol compositions
JPS5896622A (ja) 硬化性組成物
Li et al. Catalyst-free, sustainable epoxy vitrimers from epoxidized soybean oil and natural sugar alcohols
CN118019772A (zh) 抗开裂双组分环氧树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B09X Republication of the decision to grant [chapter 9.1.3 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 10/03/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS