JP6117360B2 - 繊維補強複合材料成分およびその製造 - Google Patents

Description

本発明は、例えばポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリオール、潜在性触媒及び所望により添加剤から構成される反応性樹脂混合物で繊維を含浸することにより得られる繊維複合材料成分、並びに、その製造方法に関する。

重合体系繊維複合材料は、高機械的強度を低重量との組合せで有するので、建設材料として使用されることが多い。マトリックス材料は、典型的には不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びエポキシ樹脂からなる。

繊維複合材料は、例えば航空機製造、自動車製造又は風力発電プラントの回転翼に使用できる。

独国特許出願公開第４４１６３２３号には、有機ポリイソシアネート、エポキシ基を有する有機化合物、及び特定の第三級アミン（触媒）の混合物を含んでなる熱硬化性の反応性樹脂混合物が記載されている。反応性樹脂混合物は、８０℃までの温度で部分的に硬化し、１００〜２００℃の温度で完全に硬化する。これらの反応性樹脂混合物の欠点は、高い温度でのみ硬化し、長いサイクル時間を有し、これが高いエネルギー及び製造コストにつながることである。

国際公開第２００８／１４７６４１号パンフレットには、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒から製造される硬化した組成物であって、少なくとも一種のオキサゾリドン及びイソシアヌレート環が形成されている硬化した組成物の製造が記載されている。この組成物は、塗装材料として、又は複合材料の製造に使用することができる。この組成物の欠点は、多段階製法で、ポリウレタンプレポリマーを最初に製造し、次いでこれを、反応性樹脂成分として使用できるブロックプレポリマーに転化しなければならないことである。

国際公開第２０１２／０２２６８３号パンフレットには、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリオール及び所望により添加剤を含む反応性樹脂混合物を繊維に含浸させることにより得られ、オキサゾリジノン環は全く形成されない繊維複合材料成分が記載されている。これらの反応性樹脂は、２０〜１２０℃の温度で硬化する。これらの反応性樹脂混合物の欠点は、数時間の長い熱処理時間、及び混合後における反応混合物の粘度の上昇である。

今日まで使用されている反応性樹脂には、反応性樹脂混合物が硬化するまで長い時間を要し、生産性が低くなるという欠点がある。生産性を高めるためには、製造中のサイクル時間を短縮することが必要である。ここで、反応性樹脂混合物が、特に大きな成形品の場合、繊維を完全に含浸するまで十分に長い間、流動性であることが重要である。他方、硬化時間は、サイクル時間を短縮するために、非常に短い必要がある。経済的な理由から、エネルギーコストを節約できるので、低い硬化温度が望ましい。安全性の理由からは、繊維複合材料成分の高い難燃性が望ましい特性であり、これによって最終使用（例えば回転翼、車体構造部品）の安全性が増加する。

従って、本発明の目的は、繊維の良好な含浸性及び濡れ性を可能にし、長時間流動性である（長いポットライフを有する）とともに、急速な硬化及び良好な機械的特性を確保するマトリックス材料を提供することである。同時に、完成した成形品は、良好な熱安定性を有するべきである。

この目的は、驚くべきことに、繊維と、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリオール、潜在性触媒及び所望により通常の添加剤を含む反応性樹脂混合物とから、ＯＨ基の数に対して大過剰のイソシアネート基を使用して得られる、繊維複合材料成分により達成される。

発明の具体的説明

本発明は、ポリイソシアヌレート及びポリウレタンを基剤とし、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートで含浸した一つ以上の繊維層を含んでなる繊維複合材料成分であって、
前記ポリウレタン及び前記ポリイソシアヌレートが、
Ａ）一種以上のポリイソシアネート、
Ｂ）一種以上のポリオール、
Ｃ）一種以上のポリエポキシド、
Ｄ）一種以上の潜在性触媒、及び
Ｅ）任意成分である添加剤、
Ｆ）任意成分である繊維材料
からなる反応混合物から得られ、
前記混合物の２５℃での粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４２により測定）が２０〜５００ｍＰａｓ、好ましくは５０〜４００ｍＰａｓ、より好ましくは６０〜３５０ｍＰａｓであり、前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｂ）中のＯＨ基の数に対する比が１０：１〜１６：１、好ましくは１１：１〜１４：１であり、前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｃ）中のエポキシ基の数に対する比が２：１〜２５：１、好ましくは７：１〜１５：１、最も好ましくは１０：１〜１４：１であり、前記混合物における成分Ｃ）中のエポキシ基の数の成分Ｄ）中の潜在性触媒のモル数に対する比が１．１：１〜１２：１、好ましくは３：１〜１０：１、最も好ましくは５：１〜７：１である、繊維複合材料成分を提供する。

ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）は、イソシアネート基の三量体形成により生じる。ポリイソシアヌレート環は、非常に安定している。開始時に、イソシアネートは、好ましくはポリオールと反応し、ポリウレタンを形成する。その後、ＯＨ基の大部分が反応した時、ポリイソシアヌレート形成がある。本発明の繊維補強された繊維複合材料成分は、緻密で、光学的に透明で、良好な熱安定性を有する。

ポリウレタン／ポリイソシアヌレートは、原則的に、オキサゾリジノン基を全く含まない。予想に反して、オキサゾリジノン基が、ポリウレタン／ポリイソシアヌレート中に、僅かな副反応の結果、実際に生じた場合、その含有量は、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートに対して５重量％未満である。オキサゾリジノン基は、ポリイソシアネートがエポキシドと反応した時に生じる。オキサゾリジノン基は、繊維複合材料成分中で分解しない。

粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４２により測定し、実施例の項で詳細に説明する。

繊維複合材料のポリウレタン／ポリイソシアヌレートマトリックスは、ポリイソシアヌレート含有量が５５〜８５重量％、好ましくは６５〜７５重量％である。

繊維複合材料成分における充填剤含有量は、繊維複合材料成分の総重量に対して、好ましくは５０重量％を上回り、より好ましくは５５重量％を上回る。ガラス繊維の場合、繊維含有量は、例えば灰化し、重量を検査することにより、測定することができる。

繊維複合材料成分、好ましくはガラス繊維複合材料成分、は、光学的に透明でよい。透明性のために、その成分は、例えば空気の包含に関して光学的に直接検査することができる。

本発明の複合材料成分の成分を製造するには公知の方法、例えば手作業によるラミネーション（湿式圧縮方法）、トランスファー成形、型圧縮（mold compression）（ＳＭＣ＝シート成形コンパウンド又はＢＭＣ＝バルク成形コンパウンド）、樹脂注入方法（＝樹脂トランスファー成形）又は真空支援による注入方法（例えばＶＡＲＴＭ（真空支援による樹脂トランスファー成形））又はプレプレグ技術を使用することができる。

本発明は、本発明の繊維複合材料成分を製造する方法であって、
ａ）Ａ）一種以上のポリイソシアネート、
Ｂ）一種以上のポリオール、
Ｃ）一種以上のポリエポキシド、
Ｄ）一種以上の潜在性触媒、
Ｅ）任意成分である添加剤、
Ｆ）任意成分である繊維材料
の混合物であって、前記混合物の２５℃での粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４２により測定）が２０〜５００ｍＰａｓ、好ましくは５０〜４００ｍＰａｓ、より好ましくは６０〜３５０ｍＰａｓであり、前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｂ）中のＯＨ基の数に対する比が１０：１〜１６：１、好ましくは１１：１〜１４：１であり、前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｃ）中のエポキシ基の数に対する比が２：１〜２５：１、好ましくは７：１〜１５：１、最も好ましくは１０：１〜１４：１であり、前記混合物における成分Ｃ）中のエポキシ基の数の成分Ｄ）中の潜在性触媒のモル数に対する比が１．１：１〜１２：１、好ましくは３：１〜１０：１、最も好ましくは５：１〜７：１である混合物を製造し、
ｂ）所望により、最初に繊維材料を型の一方の半分に装填し、
ｃ）ａ）で製造した混合物を型の中に導入し、工程ｂ）で最初に装填した繊維材料を含浸し、
ｄ）工程ａ）における、又は工程ｂ）における、又は工程ａ）及びｂ）の両方における混合物中の繊維材料を使用して、混合物を５０℃〜１７０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃の温度で硬化させる
ことにより、本発明の繊維複合材料成分を製造する方法をさらに提供する。

好ましくは、型半分には、繊維材料又は反応混合物を導入する前に、離型剤を提供（provide）する。型半分には、繊維材料又は反応混合物を導入する前に、さらに保護又は装飾層、例えば一つ以上のゲルコート層、をさらに導入することができる。装飾層は、望ましい特性に応じて、様々な材料からなることができる。使用する装飾層は、例えば、一般的に公知の、特に熱可塑性の、緻密な、又は発泡したフィルム、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、熱可塑性ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン及び／又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を基剤とすることができる。さらに、被覆した、又は塗装したフィルムを使用することもできる。有用な装飾層には、全ての通常の金属ホイル、例えばアルミニウムホイル又は鋼ホイル、も含まれる。さらに、平らな織物、紙、木材（例えばベニヤ）、又はその他のポリウレタンのスプレー可能な、又はＲＩＭスキンも装飾層として使用することができる。装飾表面層は、繊維複合材料成分の前及び後表面、又は両側表面を形成することができる。

好ましいＲＴＭ方法（樹脂トランスファー成形）では、繊維材料を型の中に挿入した後、型を、型の反対側の半分で閉じ、型の中を減圧にし、次いで、反応混合物を圧力下で導入する。必要であれば、フローエイド（例えば圧力に対して安定した、ただし樹脂を透過できるマット）と呼ばれるものを、型の半分と繊維材料との間に導入し、これを硬化後に取り出す。

本発明により使用する反応性樹脂混合物は、低粘度、長い処理時間及び低い硬化温度で短い硬化時間を有し、従って、繊維複合材料成分の迅速な製造が可能である。

本発明により使用する反応性樹脂混合物のさらなる利点は、ポリオール及びポリエポキシドとポリイソシアネートの混合物の急速な相溶性の結果、処理特性が改良されていることである。ポリイソシアネート及びポリオールから構成された、今日使用されている系では、成分を数分前に混合する必要があるが、これは、ウレタン形成が開始されることによってのみ、成分の相溶性及び混合物の均質性が達成されるためであり、これが処理に必要である。さもなければ、不完全な硬化及び不均質な製品ができるであろう。反応性樹脂混合物の成分は、２０〜１００℃、好ましくは２５〜７０℃で混合し、繊維材料に施される。

良好な繊維の含浸を確保するために、充填操作における反応性樹脂混合物は、好ましくは流動性であり、最大期間流動性のままである。これは、大きな部品の場合、ここでは充填時間が非常に長くなるので、特に必要である。好ましくは、本発明の反応性樹脂混合物の粘度は、２５℃で、混合の直後では、２０〜５００ｍＰａｓ、好ましくは５０〜４００ｍＰａｓ、より好ましくは６０〜３５０ｍＰａｓである。好ましくは、本発明の反応性樹脂混合物の、一定温度２５℃で成分を混合してから３０分後の粘度は、８００ｍＰａｓ未満、好ましくは５００ｍＰａｓ未満、より好ましくは３００ｍＰａｓ未満である。粘度は、各成分を２５℃の一定温度で混合してから３０分後に、回転粘度計でせん断速度６０ｌ／ｓで測定した。ポリオール成分Ｂ）における繊維材料Ｆ）を使用する場合、高充填剤含有量のみならず、繊維マットの良好な含浸が確保されるように、反応性樹脂混合物が低粘度であることも同様に有利である。

本発明により使用される反応混合物は、短時間の混合が必要とされるだけなので、静止ミキサー又は動的ミキサーを備えたキャスティング機械で処理することができる。このことは、反応混合物が、良好な含浸性を得るために最大限の流動性を有していなければならないので、本発明の繊維複合材料成分の製造において非常に有利である。本発明に従わない混合物は、前もって数分間混合する必要があり、ウレタン基が形成される結果、すでに高すぎる粘度を示す。

本発明により使用する反応混合物のさらなる利点は、一工程で処理することができ、１４０℃未満の低い硬化温度で十分なことである。

ポリイソシアネート成分Ａ）としては、通常の脂肪族、環状脂肪族及び特に芳香族ジ−及び／又はポリイソシアネートを使用する。そのような好適なポリイソシアネートの例は、ブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体状ビス（４，４’−イソシアネートシクロヘキシル）メタン又はその化合物と全ての異性体含有量との混合物、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−及び／又は２，４’−および／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はより高級な同族体（ｐＭＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアネートプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）である。上記のポリイソシアネートと共に、一定比率の、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファナート又はビウレット構造を有する変性ポリイソシアネートを使用することもできる。使用するイソシアネートは、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び特にジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｐＭＤＩ）の混合物である。ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｐＭＤＩ）の混合物は、好ましい単量体含有量が、６０％〜１００重量％、好ましくは７０％〜９５重量％、より好ましくは８０％〜９０重量％である。使用するポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は、２５重量％を上回り、より好ましくは３０重量％を上回り、特に好ましくは３２重量％を上回る。ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ５３１８５により測定できる。イソシアネートの粘度は、好ましくは≦２５０ｍＰａｓ（２５℃で）、より好ましくは≦５０ｍＰａｓ（２５℃で）及び特に好ましくは≦３０ｍＰａｓ（２５℃で）である。

ポリオールＢ）は、例えば数平均分子量Ｍ_ｎが≧２００ｇ／ｍｏｌ〜≦８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは≧５００ｇ／ｍｏｌ〜≦５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜≦３０００ｇ／ｍｏｌである。単独で加えるポリオールの場合、成分Ｂ）のＯＨ数は、そのＯＨ数である。混合物の場合、数平均ＯＨ数は報告されている。この値は、ＤＩＮ ５３２４０を参考にして決定できる。ポリオール処方物は、好ましくは、ポリオールとして、数平均ＯＨ数が２５〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜４００ ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜８０ ｍｇＫＯＨ／ｇである処方物を含む。ポリオールの粘度は、好ましくは≦８００ｍＰａｓ（２５℃で）である。ポリオールは、少なくとも６０％が第二級ＯＨ基、好ましくは少なくとも８０％が第二級ＯＨ基、より好ましくは９０％が第二級ＯＨ基を有する。プロピレンオキシドを基剤とするポリエーテルポリオールが、特に好ましい。好ましくは、使用するポリオールは、平均官能性が１．８〜４．０、より好ましくは１．９〜２．５である。

本発明により、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボナートポリオールを使用することができる。好適なポリエーテルポリオールは、ジ−又はポリ官能性スターター分子上へのスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの付加生成物である。好適なスターター分子は、例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチルロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン１，６−ジオール及びそのようなポリオールとジカルボン酸又はヒドロキシル基を有するオイルとの低分子量ヒドロキシル−含有エステルである。

ポリオールＢ）は、繊維、充填剤及び重合体を含むことができる。

特に良好な適性を有するポリエポキシドＣ）は、低粘度脂肪族、環状脂肪族又は芳香族エポキシド及びそれらの混合物である。ポリエポキシドは、エポキシド、例えばエピクロロヒドリン、とアルコールの反応により製造できる。使用するアルコールは、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、シクロヘキサンジメタノール、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾールーホルムアルデヒドノボラック、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチルロールプロパン又はポリエーテルポリオールでよい。例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸及びそれらの混合物のグリシジルエステルを使用することもできる。エポキシドは、二重結合を含む有機化合物のエポキシド化により、例えば脂肪油、例えば大豆油、をエポキシド化された大豆油にエポキシド化することにより、製造することができる。ポリエポキシドは、反応性希釈剤として単官能性エポキシドを含むこともできる。ポリエポキシドは、アルコールとエピクロロヒドリン、例えばＣ４〜Ｃ１８アルコールのモノグリシジルエーテル、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、の反応により製造できる。さらなる使用可能なポリエポキシドは、Ｈｅｎｒｙ Ｌｅｅ及びＫｒｉｓ Ｎｅｖｉｌｌｅ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ， １９６７による「エポキシ樹脂のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ）」に記載されている。エポキシ当量が１７０〜２５０ｇ／ｅｑ、より好ましくはエポキシ当量が１７６〜１９６ｇ／ｅｑを有するビスフェノールＡのグリシジルエーテルを使用するのが好ましい。エポキシ当量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６５２により測定できる。例えばこの目的には、Ｅｕｒｅｐｏｘ ７１０又はＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ−２５０を使用することができる。

潜在性触媒Ｄ）としては、５０℃〜１２０℃の範囲内で触媒的に活性である触媒を使用するのが好ましい。典型的な潜在性触媒は、例えば製造業者Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販のブロックアミン及びアミジン触媒（例えばＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１／１０、Ｄａｂｃｏ ＫＴＭ ６０）及びＴｏｓｏｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えばＴｏｙｏｃａｔ（登録商標）ＤＢ２、ＤＢ３０、ＤＢ３１、ＤＢ４０、ＤＢ４１、ＤＢ４２、ＤＢ６０、ＤＢ７０）及びＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えばＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＤＹ ９５７７）である。ポリウレタン化学から公知の他の全ての典型的な、いわゆるスイッチ温度５０℃〜１２０℃を有する、潜在性触媒を使用することもできる。

使用する潜在性触媒Ｄ）は、公知の触媒、通常は、塩基（第三級アミン、弱酸の塩、例えば酢酸カリウム）及び有機金属化合物である。好ましい潜在性反応性触媒は、第三級アミンの塩である。潜在性反応性触媒は、例えば触媒的に活性なアミンの化学的ブロッキングにより得ることができる。化学的ブロッキングは、酸、例えばギ酸、酢酸、エチルヘキサン酸又はオレイン酸で第三級アミンの、又はフェノールの、又は三塩化ホウ素により、プロトン化することにより、行うことができる。アミンとしてはトリアルキルアミン及び複素環式アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジブチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−ジメチルピペリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチル−４−（２−ジメチルアミノ） ピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンを使用することができる。

市販の潜在性反応性触媒は、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ１／１０（フェノール−ブロック１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（＝ＤＢＵ））、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ １０２／１０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）８１５４（ギ酸ブロックトリエチレンジアミン）又はＤＡＢＣＯ（登録商標）ＷＴである。トリクロロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミノ）ホウ素が特に好ましい。

所望により、添加剤Ｅ）を加えることができる。添加剤Ｅ）は、例えば追加の触媒、脱気剤、消泡剤、抑制剤、充填剤及び補強剤である。必要に応じて、さらなる公知の添加剤及び添加を使用することができる。

耐火性を改良するために、難燃剤、例えばリン化合物、特にリン酸塩及びホスホン酸塩、及びハロゲン化ポリエステル及びポリオール又はクロロパラフィン、を所望によりマトリックスに加える。さらに、不揮発性難燃剤、例えばメラミン、又は火炎に露出した時に大きく膨張し、プロセスでさらなる加熱から表面を密封する、膨張可能なグラファイトを加えることができる。

使用する繊維材料は、サイズ処理した、又はサイズ処理してない繊維でよく、例えばガラス繊維、炭素繊維、鋼又は鉄繊維、天然繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、玄武岩繊維又は炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）でよい。ガラス繊維及び炭素繊維が特に好ましい。繊維は、長さが０．４〜５０００ｍｍ、好ましくは０．４〜２０００ｍｍ、より好ましくは０．４〜１０００ｍｍでよい。長さが０．４〜５０ｍｍの短繊維と呼ばれるものを使用することもできる。連続的に繊維補強した複合材料成分を、連続繊維を使用して製造することができる。繊維は、繊維層内で、一方向に、不規則分布した、又は編み込んだ形態に配置することができる。複数の股から構成された繊維層を有する成分では、股毎の繊維方向を選択することができる。ここでは、一方向繊維層、クロス−ボンデッド層、又は多方向繊維層を、一方向又は編み込んだ股を互いに重ねた層を製造することができる。特に好ましくは、繊維材料として半加工の繊維、例えば織りあげた、スクリム、ブレード、マット、不織布、ループ−ドロウンニット及びループ形態ニット、又は３Ｄ半加工繊維製品を使用する。

本発明の繊維複合材料成分は、自動車又は航空機製造、風力発電プラントの回転翼の製造用の構造部品、及び建物及び道路建設、及び高度の応力がかかる構造分野の部品に使用することができる。

以下に本発明を実施例により、より詳細に説明する。

本発明の、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリエポキシド及び潜在性触媒から形成された反応性樹脂混合物及び繊維補強複合材料成分を製造し、本発明に従わない、ポリイソシアネート、ポリオール及びポリエポキシド、所望により潜在性及び非潜在性触媒から形成された反応性樹脂混合物及び所望により複合材料成分と比較した。

繊維補強複合材料成分をＲＴＭ方法（例１及び４）で製造するために、ガラス繊維布地（Ｈｅｘｃｅｌから市販の０°／９０°ガラス繊維布地、１１０２−２９０−０８００、２９０ｇ／ｍ^２、Ｋ２／２）を、ガラス繊維含有量が、後の成分に対して約７５重量％になるように、型の中に挿入した。続いて、閉じた型を１３０℃に加熱し、反応混合物を、圧力下で型の中に押し込み、仕上がった繊維複合材料成分を１５分後に型から取り出した。

繊維補強複合材料成分を真空注入方法（ＶＡＲＴＭ、例２及び３）で製造するために、直径６ｍｍのテフロンチューブに、ガラス繊維粗糸（Ｖｅｔｒｏｅｘ（登録商標）ＥＣ２４００ Ｐ２０７）を充填し、ガラス繊維含有量が、後の成分に対して約６５重量％になるようにした。テフロンチューブの一端を反応混合物に浸漬し、他端からオイルポンプで真空を作用させることにより、反応混合物が吸い込まれた。チューブが満たされた後、それを８０℃に熱処理した。テフロンチューブを取り除いた。

機械的測定を、繊維補強した試料で行った。ガラス繊維含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１７２により、試料を灰化することにより測定した。曲げ強さ及び曲げ伸長（flexural elongation）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８（ＲＴＭ成分）又は３５９７−２（ＶＡＲＴＭ成分）により、３点曲げ試験により測定した。

粘度は、成分を、混合直後に、及び混合してから６０分後に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４２により、回転粘度計により２５℃で、せん断速度６０ｌ／ｓで測定した。

難燃性の測定には、エッジ燃焼による垂直燃焼試験（vertical flam spread）を、ＤＩＮ ５３４３８−２に準じて小型バーナー試験により行った。

本特許出願の文脈において、指数は、ＮＣＯ／ＯＨ基の比を意味するものとする。

ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、本発明の反応混合物の全てのＯＨ官能性構成成分を表す。

使用した計器
ＤＳＣ Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販のＤＳＣ Ｑ２０ Ｖ２４．８ Ｂｕｉｌｄ １２０計器
粘度計 Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒから市販のＭＣＲ ５０１

実施例１
ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能性２のポリエーテルポリオール（２５℃における粘度４００±５０ｍＰａｓ、スタータとして１，２−プロピレングリコール、プロピレンオキシドに対して）６０ｇを、Ｅｕｒｅｐｏｘ（登録商標）７１０（ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、平均分子量≦７００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量１８３〜１８９ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度１００００〜１２０００ｍＰａｓ）２６ｇ及びメチルパラトルエンスルホナート２５０ｐｐｍと混合し、圧力１ｍｂａｒで６０分間脱気した。その後、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧから市販のポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物、ＮＣＯ含有量３２．６重量％、２５℃における粘度２０ｍＰａｓ）２１４ｇを、ＤＹ ９５７７（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のトリクロロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミノ）ホウ素、融点２５〜３６℃）６ｇと混合し、ポリオール処方物に加え、１ｍｂａｒで５分間撹拌しながら脱気した。その後、この反応混合物を使用して、ＲＴＭ法により繊維補強成分を製造した。

実施例２
ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能性２のポリエーテルポリオール（２５℃における粘度４００±５０ｍＰａｓ、スタータとして１，２−プロピレングリコール、プロピレンオキシドに対して）６０ｇを、Ｅｕｒｅｐｏｘ（登録商標）７１０（ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、平均分子量≦７００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量１８３〜１８９ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度１００００〜１２０００ｍＰａｓ）２６ｇ及びメチルパラトルエンスルホナート２５０ｐｐｍと混合し、圧力１ｍｂａｒで６０分間脱気した。その後、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧから市販のポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物、ＮＣＯ含有量３２．６重量％、２５℃における粘度２０ｍＰａｓ）２１４ｇを、ＤＹ ９５７７（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のトリクロロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミノ）ホウ素、融点２５〜３６℃）６ｇと混合し、ポリオール処方物に加え、１ｍｂａｒで５分間撹拌しながら脱気した。その後、反応混合物を使用し、真空注入法により繊維補強成分を製造した。

比較例３
ＯＨ価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能性３のポリエーテルポリオール（２５℃における粘度６００±５０ｍＰａｓ、スタータとしてトリメチルロールプロパン、プロピレンオキシドに対して）３０ｇを、Ｅｕｒｅｐｏｘ（登録商標）７１０（ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、平均分子量≦７００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量１８３〜１８９ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度１００００〜１２０００ｍＰａｓ）３０ｇと混合し、圧力１ｍｂａｒで６０分間脱気した。その後、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧから市販のポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物、ＮＣＯ含有量３２．６重量％、２５℃における粘度２０ｍＰａｓ）５３．０３ｇを加え、１ｍｂａｒで５分間撹拌しながら脱気した。その後、この反応混合物を使用し、真空注入法により繊維補強成分を製造した。

比較例４
ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能性２のポリエーテルポリオール（２５℃における粘度４００±５０ｍＰａｓ、スタータとして１，２−プロピレングリコール、プロピレンオキシドに対して）６０ｇを、Ｅｕｒｅｐｏｘ（登録商標）７１０（ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、平均分子量≦７００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量１８３〜１８９ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度１００００〜１２０００ｍＰａｓ）２６ｇ及びメチルパラトルエンスルホナート２５０ｐｐｍと混合し、圧力１ｍｂａｒで６０分間脱気した。その後、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧから市販のポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物、ＮＣＯ含有量３２．６重量％、２５℃における粘度２０ｍＰａｓ）２１４ｇをＤＹ ９５７７（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のトリクロロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミノ）ホウ素、融点２５〜３６℃）３８．５ｇと混合し、ポリオール処方物に加え、１ｍｂａｒで５分間撹拌しながら脱気した。この反応混合物で、ＲＴＭ法により繊維補強成分を製造することは不可能であった。

比較例５
ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能性２のポリエーテルポリオール（２５℃における粘度４００±５０ｍＰａｓ、スタータとして１，２−プロピレングリコール、プロピレンオキシドに対して）６０ｇを、Ｅｕｒｅｐｏｘ（登録商標）７１０（ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、平均分子量≦７００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量１８３〜１８９ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度１００００〜１２０００ｍＰａｓ）２６ｇ及びメチルパラトルエンスルホナート２５０ｐｐｍと混合し、圧力１ｍｂａｒで６０分間脱気した。その後、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧから市販のポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物、ＮＣＯ含有量３２．６重量％、２５℃における粘度２０ｍＰａｓ）１０３．６ｇをＤＹ ９５７７（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のトリクロロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミノ）ホウ素、融点２５〜３６℃）６ｇと混合し、ポリオール処方物に加え、１ｍｂａｒで５分間撹拌しながら脱気した。この反応混合物の混合直後の粘度は、２５℃で１８５０ｍＰａｓであり、非常に急速に増加した。従って、ＲＴＭ法及びＶＡＲＴＭ法により繊維補強成分を製造することは不可能であった。

比較例６
ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能性２のポリエーテルポリオール（２５℃における粘度４００±５０ｍＰａｓ、スタータとして１，２−プロピレングリコール、プロピレンオキシドに対して）６０ｇを、Ｅｕｒｅｐｏｘ（登録商標）７１０（ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、平均分子量≦７００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量１８３〜１８９ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度１００００〜１２０００ｍＰａｓ）２６ｇ及びメチルパラトルエンスルホナート２５０ｐｐｍと混合し、圧力１ｍｂａｒで６０分間脱気した。その後、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧから市販のポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物、ＮＣＯ含有量３２．６重量％、２５℃における粘度２０ｍＰａｓ）２１４ｇをＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ ＤＢ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから市販のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、室温で液体）２．９５ｇと混合し、ポリオール処方物に加え、１ｍｂａｒで５分間撹拌しながら脱気した。ＲＴＭ法及びＶＡＲＴＭ法により繊維補強成分を製造する際に、粘度が非常に急速に上がり、繊維補強成分を製造することができなかった。

比較例７
ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能性２のポリエーテルポリオール（２５℃における粘度４００±５０ｍＰａｓ、スタータとして１，２−プロピレングリコール、プロピレンオキシドに対して）６０ｇを、Ｅｕｒｅｐｏｘ（登録商標）７１０（ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、平均分子量≦７００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量１８３〜１８９ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度１００００〜１２０００ｍＰａｓ）２６ｇ及びメチルパラトルエンスルホナート２５０ｐｐｍと混合し、圧力１ｍｂａｒで６０分間脱気した。その後、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧから市販のポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物、ＮＣＯ含有量３２．６重量％、２５℃における粘度２０ｍＰａｓ）２０．７ｇをＤＹ ９５７７（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のトリクロロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミノ）ホウ素、融点２５〜３６℃）６ｇと混合し、ポリオール処方物に加え、１ｍｂａｒで５分間撹拌しながら脱気した。反応混合物の粘度が混合直後に２０６０ｍＰａｓであり、非常に急速に上がった。従って、ＲＴＭ法及びＶＡＲＴＭ法により繊維補強成分を製造することは不可能であった。

本発明の実施例１は、非常に良好な機械的特性（２５４００ＭＰａを超える弾性率、３．２０％を超える曲げ伸長及び２５０℃を超えるＨＤＴ値）を有する緻密で、光学的に透明な複合材料成分を与える。繊維補強複合材料成分の製造には、特に非常に低い粘度が必要であり、これによって繊維スクリム又は布地が、より容易に、より良く浸漬又は含浸することができ、型がはるかに急速に、均質に充填される。これは、型が短時間だけ占有されるので、サイクル時間を短くすることができる。その上、特に大きな繊維複合材料成分には、長いポットライフが望ましい。本発明の実施例１では、ポットライフが２４ｈを超えている。この期間の間、系の粘度はほとんど上昇しなかった。１３０℃で、成分は非常に急速に硬化した。比較例３から得た成分と比較して、本発明の繊維複合材料成分にさらなる熱処理は必要なかった。

国際公開第２０１２／０２２６８３号パンフレットの先行技術では、系の粘度がはるかに急速に上昇し、ガラス繊維に必要な濡れ性が不十分であったので、ＲＴＭ法による比較例が不可能であった。

実施例１を繰り返した。しかし、実施例２における成分は、ＶＡＲＴＭ法により製造した。

比較例３では、１．４のモル比ＮＣＯ／ＯＨを使用した。反応が非常に急速であったので、触媒は使用しなかった。比較例３における粘度は、２５℃で混合後３０分間で、すでに４２３０ｍＰａｓである。粘度が急速に上昇したため、充填時間はより長く、サイクル時間時間は著しく増加し、個々の型が長く使用されるので、コストがはるかに高くなる。その上、高粘度の場合、繊維を濡らすのがはるかに困難であり、完成した繊維複合材料成分で離層が生じる。

比較例４の重量及び比は、エポキシドと潜在性触媒の当量比が、触媒量の増加により、６．４から１に下がった以外、実施例１の重量及び比に対応する。ポットライフは、ここでは約４０％短くなった。さらに、マトリックスは、１３０℃で完全には固化し得ない。１３０℃で６０分後でも、材料は部分的に架橋していない形態にある。従って、完成した繊維複合材料成分を製造することはできなかった。

比較例５では、本発明の実施例１と比較して、使用したイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１）の量を下げることにより、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１２．４から６に下げた。対応して、ＮＣＯ／エポキシド当量比も１１．４から５．７４に下がっている。ＮＣＯ／ＯＨ当量比を下げた結果、出発粘度が２５℃で約１８５０ｍＰａｓであり、それによって型を均質に充填することは不可能であった。特に、マトリックス樹脂の繊維接着が、高粘度ではるかに困難である。その上、比較例５の系は、本発明の実施例１におけるように、室温で２４時間を超える長いオープンポットライフを与えず、４時間後にはすでに固体であった。完成した繊維複合材料成分を製造することはできなかった。従って、さらなる機械的特性を突きとめることはできなかった。

比較例６における重量及び比は、実施例１の重量及び比に相当するが、ＤＹ ９５７７（登録商標）触媒ではなく、対応するモル量の非潜在性触媒、この場合、Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ ＤＢ、を使用した。この場合も、反応混合物の粘度は非常に急速に上昇し、型を、欠陥なしに、均質に充填することは不可能であった。オープンポットライフは、丁度２５分間に短縮され、従って、本発明の実施例１におけるより２３時間以上短い。完成した繊維複合材料成分を製造することは不可能であった。従って、さらなる機械的特性を突きとめることはできなかった。

比較例６では、本発明の実施例１と比較して、使用したイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ ６０ＲＥ１１）の量を下げることにより、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１２．４から１．２に下げた。対応して、ＮＣＯ／エポキシド当量比も１１．４から１．１５に下がった。ＮＣＯ／ＯＨ当量比を下げた結果、出発粘度が２５℃で約２０６０ｍＰａｓであり、数分間で著しく上昇し、それによって型を均質に充填することは不可能であった。その上、比較例６の系は、非常に短い１２分間未満のオープンポットライフしか有していなかった。完成した繊維複合材料成分を製造することはできなかった。従って、さらなる機械的特性を突きとめることはできなかった。

大きな繊維複合材料成分の製造において高い生産性をもたらす、非常に良好な機械的特性及び２５０℃を超えるＨＤＴと１２０ｍＰａｓの非常に低い出発粘度及び非常に長い期間一定した低い粘度の組合せが、本発明の実施例によってのみ達成された。

本発明の実施例１及び２の場合、火炎を取り除いた後、自己消化が５５秒間で起こり、火炎の高さは最大で６０ｍｍであった。対照的に、比較例３の場合には、自己消化が起きず、火炎の高さは１５０ｍｍを超えていた。従って、比較例３の成分は、燃焼試験に不合格である。

Claims (17)

1. ポリイソシアヌレート及びポリウレタンを基剤とし、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートで含浸した一つ以上の繊維層を含んでなる繊維複合材料成分であって、前記ポリウレタン及び前記ポリイソシアヌレートが、
   Ａ）一種以上のポリイソシアネート、
   Ｂ）一種以上のポリオール、
   Ｃ）一種以上のポリエポキシド、
   Ｄ）一種以上の潜在性触媒、
   Ｅ）任意成分である添加剤、及び
   Ｆ）任意成分である繊維材料
   からなる反応混合物から得られ、
   前記混合物の２５℃での粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４２により測定）が２０〜５００ｍＰａｓであり、前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｂ）中のＯＨ基の数に対する比が１０：１〜１６：１であり、前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｃ）中のエポキシ基の数に対する比が２：１〜２５：１であり、前記混合物における成分Ｃ）中のエポキシ基の数の成分Ｄ）中の潜在性触媒のモル数に対する比が１．１：１〜１２：１である、繊維複合材料成分。
2. 前記混合物の２５℃での粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４２により測定）が５０〜４００ｍＰａｓである、請求項１に記載の繊維複合材料成分。
3. 前記混合物の２５℃での粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４２により測定）が６０〜３５０ｍＰａｓである、請求項１に記載の繊維複合材料成分。
4. 前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｂ）中のＯＨ基の数に対する比が１１：１〜１４：１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維複合材料成分。
5. 前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｃ）中のエポキシ基の数に対する比が７：１〜１５：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維複合材料成分。
6. 前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｃ）中のエポキシ基の数に対する比が１０：１〜１４：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維複合材料成分。
7. 前記混合物における成分Ｃ）中のエポキシ基の数の成分Ｄ）中の潜在性触媒のモル数に対する比が３：１〜１０：１である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維複合材料成分。
8. 前記混合物における成分Ｃ）中のエポキシ基の数の成分Ｄ）中の潜在性触媒のモル数に対する比が５：１〜７：１である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維複合材料成分。
9. 請求項１に記載の繊維複合材料成分の製造方法であって、
   ａ）Ａ）一種以上のポリイソシアネート、
   Ｂ）一種以上のポリオール、
   Ｃ）一種以上のポリエポキシド、
   Ｄ）一種以上の潜在性触媒、
   Ｅ）任意成分である添加剤、
   Ｆ）任意成分である繊維材料
   の混合物であって、前記混合物の２５℃での粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４２により測定）が２０〜５００ｍＰａｓであり、前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｂ）中のＯＨ基の数に対する比が１０：１〜１６：１であり、前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｃ）中のエポキシ基の数に対する比が２：１〜２５：１であり、前記混合物における成分Ｃ）中のエポキシ基の成分Ｄ）中の潜在性触媒のモル数に対するモル比が１．１：１〜１２：１である混合物を製造し、
   ｂ）所望により、最初に繊維材料を型の一方の半分に装填し、
   ｃ）ａ）で製造した前記混合物を前記型の中に導入し、工程ｂ）で最初に装填した繊維材料を含浸し、
   ｄ）工程ａ）における、又は工程ｂ）における、又は工程ａ）及びｂ）の両方における前記混合物中の繊維材料を使用して、前記混合物を５０℃〜１７０℃の温度で硬化させる、方法。
10. 前記混合物の２５℃での粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４２により測定）が５０〜４００ｍＰａｓである、請求項９に記載の方法。
11. 前記混合物の２５℃での粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３４２により測定）が６０〜３５０ｍＰａｓである、請求項９に記載の方法。
12. 前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｂ）中のＯＨ基の数に対する比が１１：１〜１４：１である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｃ）中のエポキシ基の数に対する比が７：１〜１５：１である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記混合物における成分Ａ）中のＮＣＯ基の数の成分Ｃ）中のエポキシ基の数に対する比が１０：１〜１４：１である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記混合物における成分Ｃ）中のエポキシ基の数の成分Ｄ）中の潜在性触媒のモル数に対する比が３：１〜１０：１である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記混合物における成分Ｃ）中のエポキシ基の数の成分Ｄ）中の潜在性触媒のモル数に対する比が５：１〜７：１である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
17. 工程ｄ）において、前記混合物を１１０℃〜１４０℃の温度で硬化させる、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。