ES2909407T3

ES2909407T3 - Compuestos de poliuretano a base de catalizadores termolatentes

Info

Publication number: ES2909407T3
Application number: ES18815220T
Authority: ES
Inventors: Richard Daniel Matthias Meisenheimer; Paul Heinz; Frank Richter; Dirk Achten; Jörg Kolle
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: EP3728369B1; EP3728369A1; WO2019121349A1; CN111479840A

Abstract

Procedimiento de fabricación de un material compuesto que comprende las etapas de a) Mezclar un poliisocianato A, un poliol B y un catalizador latente C según una de las fórmulas (I), (II) o (III), **(Ver fórmula)** con n > 1, **(Ver fórmula)** con n > 1, donde D representa -O-, -S- o -N(R1)- En donde R1 es un radical saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un radical aromático o aralifático dado el caso sustituido, con hasta 20 átomos de carbono, que puede contener dado el caso heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, azufre, nitrógeno, o representa hidrógeno o que representa el radical **(Ver fórmula)** o R1 y L3 juntos representan -Z-L5-; D* representa -O- o -S-; X, Y y Z representan radicales idénticos o diferentes seleccionados entre radicales alquilénicos de las fórmulas -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- o -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)- o radicales orto- arilénicos de las fórmulas **(Ver fórmula)** o **(Ver fórmula)** en donde R2 a R11 representan, de forma independiente, radicales saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos, con hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende oxígeno, azufre, nitrógeno, o representan hidrógeno; L1, L2 y L5 representan, de forma independiente, -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, - OS(=O)2O-, -OS(=O2)- o -N(R12)-, en donde R12 representa un resto saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un radical aromático o aralifático, dado el caso sustituido, con hasta 20 átomos de carbono y que pueda contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende oxígeno, azufre y nitrógeno, o que represente hidrógeno; L3 y L4 representan, de forma independiente, -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=O)2OR17, -OS(=O)2R18 o -NR19R20, o bien L3 y L4 representan conjuntamente -L1-X-D-Y-L2-, en donde R13 a R20 representan, de forma independiente, restos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos, con hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende oxígeno, azufre y nitrógeno, o representan hidrógeno. b) humedecer una carga D con la mezcla de reacción obtenida en la etapa de procedimiento a); y c) curar la mezcla obtenida en la etapa de proceso b) a una temperatura de 120 °C a 280 °C en menos de 30 minutos, en donde al comienzo de la etapa de procedimiento c) la relación estequiométrica de los grupos isocianato del poliisocianato A y los grupos hidroxilo del poliol B está en el intervalo entre 0,7 : 1 y 10 : 1.

Description

DESCRIPCIÓN

Compuestos de poliuretano a base de catalizadores termolatentes

Descripción

La presente invención se refiere al uso de catalizadores termolatentes para la fabricación de compuestos de poliuretano. El proceso de fabricación se caracteriza por su baja duración. Los compuestos resultantes solo presentan una ligera coloración amarilla.

El uso de catalizadores termolatentes para la fabricación de revestimientos de poliuretano se conoce por el documento WO 2011/051247. La reacción casi completa de los grupos de isocianato libres requirió al menos 20 minutos, incluso después de aumentar la temperatura a 60 °C u 80 °C. El documento WO 2011/051247 no demuestra que sea posible obtener mayores velocidades de reacción variando significativamente las condiciones de reacción. Sin embargo, para la fabricación eficiente de materiales compuestos, por ejemplo, mediante el proceso de pultrusión, son deseables velocidades de reacción significativamente mayores.

Sin embargo, el estudio en el que se basa la presente invención ha demostrado que el aumento de la temperatura de reacción necesario para una reacción más rápida da lugar a productos descoloridos cuando la mezcla de reacción se usa sin una carga, tal como se divulga en el documento Wo 2011/051247. Esto es una desventaja para muchas aplicaciones. En el mismo estudio, se demostró sorprendentemente que la adición de cargas es adecuada para reducir significativamente la coloración amarilla del producto.

Por lo tanto, el objetivo en que se basa la presente invención es proporcionar un proceso eficiente para la fabricación de materiales compuestos. Preferentemente, deben presentar además una baja decoloración. El problema antes mencionado se resuelve mediante las formas de realización de la invención divulgadas en las reivindicaciones de la patente y en esta descripción.

En una primera forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un material compuesto que comprende las etapas de

1. a) Mezclar un poliisocianato A, un poliol B y un catalizador latente C según una de las fórmulas (I), (II) o (III),

(li),

con n > 1,

con n > 1, en donde

D representa -O-, -S- o -N(R1)-, en donde R1 es un radical saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un radical aromático o aralifático dado el caso sustituido que tiene hasta 20 átomos de carbono, que puede contener dado el caso heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, azufre, nitrógeno, o es hidrógeno o el radical

o R1 y L3 juntos representan -Z-L5-;

D* representa -O- o -S-;

X, Y y Z representan radicales idénticos o diferentes seleccionados entre radicales alquilénicos de las fórmulas -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- o -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)- o radicales orto-arilénicos de las fórmulas

o

donde R2 a R11 representan, de forma independiente, radicales saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos u dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos que tienen hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende el oxígeno, el azufre, el nitrógeno, o representan hidrógeno;

L1, L²y L5 representan, de forma independiente, -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)²O-, -OS(=O²)- o -N(R12)-,

donde r 12 representa una sustancia saturada o insaturada, lineal o ramificada, radical alifático o cicloalifático o un radical aromático o aralifático, dado el caso sustituido, que tenga hasta 20 átomos de carbono y que pueda contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende el oxígeno, el azufre y el nitrógeno, o que representa hidrógeno;

L3 y L4 representan, de forma independiente, -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=O)2OR17, -OS(=O)2R18 o -NR19R20, o bien L3 y L4 representan conjuntamente -L1-X-D-Y-L2-,

donde R13 a R20 representan, de forma independiente, saturados o insaturados, lineales o ramificados, radicales alifáticos o cicloalifáticos u dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos que tengan hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende el oxígeno, el azufre y el nitrógeno, o representa hidrógeno.

2. b) humedecer una carga D con la mezcla de reacción obtenida en la etapa de proceso a); y

3. c) curar la mezcla obtenida en la etapa b) a una temperatura de 120 °C a 280 °C en menos de 30 minutos.

Preferentemente, la relación molar entre los grupos isocianato y los grupos epóxido al comienzo de la etapa de proceso c) es de al menos 30 : 1.

Poliisocianato A

En la presente solicitud, se entiende por "poliisocianato A" la totalidad de todos los compuestos que llevan en promedio al menos 1,6, preferentemente al menos 1,8, más preferentemente al menos 2,0 y más preferentemente al menos 2,5 grupos isocianato por molécula.

Se obtienen resultados orientados en particular a la práctica cuando el poliisocianato A a usar según la invención tiene un contenido de grupo isocianato del 8,0 % a 60,0 % en peso, preferentemente del 14,0 % a 40,0 % en peso, de manera particularmente preferente del 16,0 % a 28,0 % en peso, en cada caso basado en el peso del poliisocianato A.

Tal como se usa en esta solicitud, el término "poliisocianatos" se refiere igualmente a los poliisocianatos monoméricos y/u oligoméricos. Sin embargo, para entender muchos aspectos de la invención, es importante distinguir entre diisocianatos monoméricos y poliisocianatos oligoméricos. Cuando la presente solicitud se refiere a "poliisocianatos oligoméricos", se trata de poliisocianatos compuestos por al menos dos moléculas de diisocianato monomérico, es decir, compuestos que son o contienen un producto de reacción de al menos dos moléculas de diisocianato monomérico.

La preparación de poliisocianatos oligoméricos a partir de diisocianatos monoméricos también se denomina en este documento modificación de diisocianatos monoméricos. Esta "modificación", tal como se usa aquí, significa la reacción de diisocianatos monoméricos a poliisocianatos oligoméricos con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazina.

Por ejemplo, el diisocianato de hexametileno (HDI) es un "diisocianato monomérico" porque contiene dos grupos isocianato y no es un producto de reacción de al menos dos moléculas de poliisocianato:

HDI

Por el contrario, los productos de reacción de al menos dos moléculas de HDI que siguen teniendo al menos dos grupos isocianato son "poliisocianatos oligoméricos" en el sentido de la invención. Representantes de tales "poliisocianatos oligoméricos" son, partiendo del HDI monomérico, por ejemplo, el isocianurato de HDI y el biuret de HDI, que se construyen cada uno a partir de tres bloques de construcción de HDI monomérico:

(fórmulas estructurales idealizadas)

Según la invención, la proporción en peso de los grupos isocianato con respecto a la cantidad total de poliisocianato A es de al menos el 15 % en peso.

Según la invención, los poliisocianatos oligoméricos pueden tener en particular estructuras de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona. Según una forma de realización de la invención, los poliisocianatos oligoméricos tienen al menos uno de los siguientes tipos de estructura oligomérica o mezclas de ellos:

Uretdiona Isocianurato Alofanato Biuret Iminooxadiazindiona Oxadiazintriona Según una realización preferente de la invención, el poliisocianato A comprende un poliisocianato oligomérico cuya proporción de estructura de isocianurato es de al menos un 50 % en moles, preferentemente de al menos un 60 % en moles, más preferentemente de al menos un 70 % en moles, incluso más preferentemente de al menos un 80 % en moles, aún más preferentemente al menos un 90 % en moles y de manera particularmente preferente al menos un 95 % en moles, basado en la suma de las estructuras oligoméricas presentes en el poliisocianato oligomérico del grupo que consiste en la uretdiona, el isocianurato, el alofanato, el biuret, la iminooxadiazindiona y la estructura de oxadiazintriona.

Las proporciones de las estructuras de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona en un poliisocianato pueden determinarse, por ejemplo, mediante espectroscopia de RMN. En este caso se puede usar preferentemente la espectroscopia 13C-NMR, preferentemente desacoplada de protones, ya que las estructuras oligoméricas mencionadas proporcionan señales características.

Independientemente de la estructura oligomérica subyacente (uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o estructura de triona de oxadiazina), un isocianato oligomérico que vaya a usarse en el proceso según la invención tiene preferentemente una funcionalidad NCO (media) de 2,0 a 5,0, preferentemente de 2,3 a 4,5. Los procesos de preparación de los poliisocianatos oligoméricos con estructuras de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona que se van a usar en el poliisocianato A según la invención se describen por ejemplo en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, y en los documentos DE-A 1670 666, DE-A 1954 093, DE-A 2414413, DE-A 2452532, DE-A 2641 380, DE-A 3700209, DE-A 3900053 y DE-A 3928503 o en EP-A 0336205, EP A 0339396 y EP-A 0798299.

Los poliisocianatos adecuados para la preparación del poliisocianato A que se va a usar en el procedimiento según la invención y los poliisocianatos monoméricos y/u oligoméricos que contiene son cualesquiera poliisocianatos accesibles de diversas maneras, por ejemplo por fosgenación en la fase líquida o gaseosa o por una ruta sin fosgeno, como por ejemplo por medio de escisión térmica del uretano. Se obtienen resultados especialmente buenos cuando los poliisocianatos son diisocianatos monoméricos. Los diisocianatos monoméricos preferentes son los que tienen un peso molecular en el intervalo de 140 g/mol a 400 g/mol, con grupos isocianatos enlazados alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente, tales como, por ejemplo, el 1,4-diisocianato. por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano (BDI), 1,5-diisocianatopentano (PDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilpentano, respectivamente. 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianato-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,3-diisocianato-2-metilciclohexano, 1,3-diisocianato-4-metilciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-ciclohexano diisocianato de isoforona; (IPDI), 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianometilciclohexano, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano(H12MDI), 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano, bis-(isocianometil)-norbornano (NBDI), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetilciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3',5,5'-tetrametildiclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-2,2',5,5'-tetra-metil-1,1'-bi(ciclohexilo), 1,8-diisocianato-p-mentano, 1,3-diisocianato-adamantano, 1,3-dimetil-5,7-diisocianato-adamantano, 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)benceno (diisocianato de xilileno; XDI), 1,3 y 1,4-bis(1-isocianato-1-metil) benceno (TMXDI) y bis(4-(1-isocianato-1-metiletil) fenil) carbonato, 2,4 y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5-diisocianatonaftaleno y cualquier mezcla de estos diisocianatos. Otros diisocianatos que también son adecuados se pueden encontrar, por ejemplo, en Annalen der Chemie de Justus Liebig Vol. 562 (1949) pp. 75 - 136.

Monoisocianatos monoméricos adecuados que pueden usarse dado el caso en el poliisocianato A incluyen el isocianato de n-butilo, el isocianato de n-amil, el isocianato de n-hexilo, isocianato de n-heptilo, isocianato de n-octilo, isocianato de undecilo, isocianato de dodecilo, isocianato de tetradecilo, isocianato de cetilo, isocianato de estearilo, isocianato de ciclopentilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de 3-metilciclohexilo o isocianato de 4-metilciclohexilo. isocianato de 4-metilciclohexilo o cualquier mezcla de dichos monoisocianatos. Como isocianato monomérico con una funcionalidad de isocianato superior a dos, que puede añadirse dado el caso al poliisocianato A, puede mencionarse, por ejemplo, el diisocianato de 4-isocianometilo-1,8-octano (triisocianatononano; TIN).

Según una forma de realización de la invención, el poliisocianato A contiene como máximo un 30 % en peso, en particular como máximo un 20 % en peso, como máximo un 15 % en peso, como máximo un 10 % en peso, como máximo un 5 % en peso o como máximo un 1 % en peso, en cada caso basado en el peso del poliisocianato A, de poliisocianatos aromáticos. Tal y como se usa aquí, "poliisocianato aromático" significa un poliisocianato que tiene al menos un grupo isocianato enlazado aromáticamente.

Se entiende por grupos isocianato enlazados aromáticamente los grupos isocianato que están enlazados a un radical hidrocarburo aromático.

Según una forma de realización preferente del procedimiento según la invención, se usa un poliisocianato A que tiene exclusivamente grupos isocianato enlazados alifáticamente y/o cicloalifáticamente.

Se entiende por grupos isocianato enlazados alifática o cicloalifáticamente grupos isocianato que están enlazados a un radical hidrocarburo alifático o cicloalifático. Según otra forma de realización preferente del procedimiento de la invención, se usa un poliisocianato A que comprende o contiene uno o más poliisocianatos oligoméricos, teniendo el o los poliisocianatos oligoméricos exclusivamente grupos isocianato enlazados alifáticamente y/o cicloalifáticamente.

Según otra forma de realización de la invención, el poliisocianato A comprende al menos un 70, 80, 85, 90, 95, 98 o 99 % en peso, en cada caso basado en el peso del poliisocianato A, de poliisocianatos que tienen exclusivamente grupos isocianato enlazados alifáticamente y/o cicloalifáticamente. Los ensayos prácticos han demostrado que se pueden conseguir resultados especialmente buenos con un poliisocianato A en el que los poliisocianatos oligoméricos que contiene presentan exclusivamente grupos isocianatos enlazados alifáticamente y/o cicloalifáticamente. Según una forma de realización particularmente preferente del proceso según la invención, se usa un poliisocianato A que consiste en o contiene uno o más poliisocianatos oligoméricos, en donde uno o más poliisocianatos oligoméricos están construidos a base de 1,4-diisocianatobutano (BDI), 1,5-diisocianatopentano (PDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI) o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI) o mezclas de ellos.

En principio, los poliisocianatos monoméricos y oligoméricos son igualmente adecuados para su uso en el poliisocianato A según la invención. Por consiguiente, el poliisocianato A puede estar formado esencialmente por poliisocianatos monoméricos o esencialmente por poliisocianatos oligoméricos. Sin embargo, también puede comprender poliisocianatos oligoméricos y monoméricos en cualquier proporción de mezcla.

Poliol B

En principio, cualquier alcohol con una funcionalidad OH media de al menos 2, preferentemente 3, y un contenido de OH de al menos el 25 % en peso es adecuado como poliol B. También es posible usar una mezcla de 2, 3 o más polioles si cada uno de los polioles usados cumple las condiciones anteriores. El uso de polioles con alta funcionalidad OH aumenta la densidad de la red del polímero resultante y aumenta propiedades tales como la temperatura de transición vítrea, la dureza, la resistencia a los productos químicos y la resistencia a la intemperie.

Polioles B preferentes son polioles alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, así como heterocíclicos. Sin embargo, el uso de polioles aromáticos puede reducir la resistencia a la intemperie del polímero. Por lo tanto, su proporción con respecto a la cantidad total de polioles usados es preferentemente como máximo del 20 % en peso, más preferentemente como máximo del 10 % en peso, incluso más preferentemente como máximo del 5 % en peso y más preferentemente como máximo del 1 % en peso.

Polioles B preferentes se seleccionan de la lista que consiste en glicol, glicerol, propanediol, butanediol, dietilenglicol, 1.2.10- decanetriol, 1,2,8-octanetriol, 1,2,3-trihidroxibenceno, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,1 -trimetiloletano, pentaeritritol y alcoholes de azúcar. Preferentemente, el poliol B es una mezcla que contiene al menos un 80 % en peso de glicerol. Más preferentemente, el poliol B es una mezcla que contiene al menos un 90 % en peso de glicerol. Preferentemente, la composición de la mezcla de reacción curada en la etapa de proceso c) es tal que al menos el 90 % en moles, más preferentemente al menos el 95 % en moles, de todos los grupos reactivos de isocianato presentes en la mezcla de reacción son grupos hidroxilo.

De manera particularmente preferente, la composición de la mezcla de reacción curada en la etapa de proceso c) es tal que los polioles seleccionados de la lista que consiste en glicol, glicerol, propanediol, butanediol, dietilenglicol, 1.2.10- decanetriol, 1,2,8-octanetriol, 1,2,3-trihidroxibenceno, El 1,1,1-trimetilolpropano, el 1,1,1-trimetiloletano, el pentaeritritol y los alcoholes de azúcar contienen al menos un 90 % en moles, más preferentemente al menos un 95 % en moles y aún más preferentemente un 98 % en moles de los grupos reactivos de isocianato presentes en la mezcla de reacción.

En esta solicitud, se entiende por "grupos reactivos hacia el isocianato" los grupos hidroxilo, tiol, carboxilo y amino, amidas, grupos uretano, anhídridos ácidos y grupos epóxido. Esto significa que la presencia de otros compuestos con grupos reactivos hacia el isocianato es posible según la invención, pero está limitada en cantidad. Es particularmente preferente que la proporción de grupos reactivos al isocianato presentes en los polioles poliméricos no supere el 9 % en moles, más preferentemente el 5 % en moles y aún más preferentemente el 2 % en moles. Muy preferentemente, la mezcla de reacción no contiene polioles poliméricos. En esta solicitud, se entiende por "polioles poliméricos" los compuestos funcionales de OH que tienen un peso molecular numéricamente medio Mn de al menos 2.000, preferentemente de al menos 10.000, más preferentemente de al menos 20.000 y muy de manera particularmente preferente de al menos 50.000.

La relación cuantitativa del poliisocianato A y del poliol B se elige preferentemente de tal manera que la relación estequiométrica de los grupos isocianato del poliisocianato A y de los grupos hidroxilo del poliol B esté en el intervalo de entre 0,7 : 1 y 10 : 1, preferentemente de entre 0,8 : 1 y 8 : 1 y más preferentemente de entre 0,9 : 1 y 6 : 1.

Catalizador termolatente C

El catalizador termolatente C se caracteriza por tener una actividad catalítica significativamente menor a temperatura ambiente que a temperaturas elevadas.

Tiene una estructura química como la descrita en una de las fórmulas (I), (II) o (III):

00 ^,

con n > 1,

con n > 1, donde:

D es -O-, -S -o -N(R1)-en donde

R1 es un radical saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cidoalifático o un radical aromático o aralifático dado el caso sustituido con hasta 20 átomos de carbono, que puede contener dado el caso heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, azufre, nitrógeno, o es hidrógeno o el radical

o R1 y L3 juntos representan -Z-L5-;

D* significa -O- o -S-;

o

donde R2 a R11 representan, de forma independiente, radicales saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos que tienen hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende el oxígeno, el azufre, el nitrógeno, o representan hidrógeno;

L1, L2 y L5 representan, de forma independiente, -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)²O-, -OS(=O²)- o -N(R12)-,

donde R12 representa un radical saturado o insaturado, lineal o ramificado, radical alifático o cicloalifático o un radical aromático o aralifático, dado el caso sustituido, que tiene hasta 20 átomos de carbono y que puede contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende el oxígeno, el azufre y el nitrógeno, o que represente al hidrógeno;

L3 y L4 representan, de forma independiente, -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=O)2OR17, -Os (=O)2R18 o -NR19R20, o bien L3 y L4 representan conjuntamente -L1-X-D-Y-L2-, en donde R13 a R20 representan, de forma independiente, radicales saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos que tengan hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende el oxígeno, el azufre y el nitrógeno, o representan hidrógeno.

Preferentemente, en el caso de D se trata de -N(R1)-.

Preferentemente, en el caso de R1 se trata de hidrógeno o de un radical alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo que tenga hasta 20 átomos de C o el radical

de manera particularmente preferente de hidrógeno o de un radical alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo que tenga hasta 12 átomos de carbono o el radical

muy preferentemente de hidrógeno o de un radical metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo u octilo, en donde propilo, butilo, hexilo y octilo son todos radicales isoméricos de propilo, butilo, hexilo y octilo, Ph-, CH3Ph- o el radical

Preferentemente, en el caso de D* se trata de -O-.

Preferentemente, X, Y y Z son el radical alquileno -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- o el radical orto-arileno

Preferentemente, en el caso de R2 a R7 se trata de hidrógeno o radicales alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo que tienen hasta 20 átomos de carbono, más preferentemente hidrógeno o radicales alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo que tienen hasta 8 átomos de carbono, más preferentemente hidrógeno o radicales alquilo que tienen hasta 8 átomos de carbono, aún más preferentemente hidrógeno o metilo.

Preferentemente, en el caso de R8 a R11 se trata de hidrógeno o radicales alquilo con hasta 8 átomos de C, de manera particularmente preferente hidrógeno o metilo.

Preferentemente, en el caso de L1, L2 y L5 se trata de -NR12-, -S-, -SC(=S)-, -SC(=O)-, -OC(=S)-, -O-, o -OC(=O)-, más preferentemente -O-, o -OC(=O)-.

En el caso de R12 se trata preferentemente de hidrógeno o de un radical alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, de manera particularmente preferente hidrógeno o un radical alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, muy preferentemente hidrógeno o un radical metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo u octilo, donde propilo, butilo, hexilo y octilo son todos radicales isoméricos de propilo, butilo, hexilo y octilo.

Preferentemente, en el caso de L3 y L4 se trata de -Hal, -OH, -SH, -OR13, -OC(=O)R14, en donde R13 y R14 tienen hasta 20 átomos de carbono, preferentemente hasta 12 átomos de carbono.

De manera particularmente preferente, en el caso de L3 y L4 se trata de Cl-, MeO-, EtO-, PrO-, BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, formiato, acetato, propanoato, butanoato, pentanoato, hexanoato, octanoato, laurato, lactato o benzoato, en donde Pr, Bu, Hex y Oct son todos radicales isoméricos de propilo, butilo, hexilo y octilo, butilo, hexilo y octilo, más preferentemente Cl-, MeO-, EtO-, PrO-, BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, hexanoato, laurato o benzoato, donde Pr, Bu, Hex y Oct representan todos los radicales isoméricos de propilo, butilo, hexilo y octilo. Preferentemente, en el caso de R15 a R20 se trata de hidrógeno o radicales alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo que tienen hasta 20 átomos de carbono, de manera particularmente preferente hidrógeno o radicales alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo que tienen hasta 12 átomos de carbono, muy preferentemente hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo u octilo, donde propilo, butilo, hexilo y octilo son todos radicales isoméricos de propilo, butilo, hexilo y octilo.

Las unidades L1-X, L2-Y y L5-Z representan preferentemente -CHCHO-²², -CH²(Me)O-, -CH(Me)CHO-², -CHC²(Me)²O-, -C(Me)²CHO-²o -CHC²(=O)O-.

La unidad L1-X-D-Y-L2 representa preferentemente: HN[CHCHO-²²]², HN[CHCH²(Me)O-]², HN[CHCH²(Me)O-][CH(Me)CHO-]²², HN[CHC²(Me)²O-], HN[CHC²(Me)²O-][C(Me)²CHO-²], HN[CHC²(=O)O-]², MeN[CHCHO-²²]², MeN[CHCH²(Me)O-]², MeN[CHCH²(Me)O-][CH(Me)CHO-²], MeN[CHC²(Me)²O-]², MeN[CHC²(Me)²O-][C(Me)²CHO-²], MeN[CHC2(=O)O-]2, EtN[CHCHO-22]2, EtN[CHCH2(Me)O-]2, EtN[CHCH2(Me)O-][CH(Me)2CHO-2], EtN[CHC2(Me)O-]2, EtN[CHC²(Me)²O-][C(Me)²CHO-]²², EtN[CHC²(=O)O-]², PrN[CHCHO-²²], PrN[CHCH²(Me)O-]², PrN[CHCH²(Me)O-][CH(Me)CHO-²], PrN[CHC²(Me)²O-]², PrN[CHC²(Me)²O-][C(Me)²CHO-²], PrN[CHC²(=O)O-]²², BuN[CHCHO-²²]², BuN[CHCH²(Me)O-], BuN[CHCH²(Me)O-][CH(Me)CHO-²], BuN[CHC²(Me)²O-]², BuN[CHC²(Me)²O-][C(Me)²CHO-²], BuN[CHC²(=O)O-]²², HexN[CHCHO-²²]², HexN[CHCH²(Me)O-], HexN[CHCH²(Me)O-][CH(Me)CHO-²], HexN[CHC²(Me)²O-]², HexN[CHC²(Me)²O-][C(Me)²CHO-²], HexN[CHC²(=O)O-]², OctN[CHCHO-²²]², OctN[CHCH²(Me)O-]², OctN[CHCH²(Me)O-][CH(Me)CHO-²], OctN[CHC²(Me)²O-]², OctN[CHC²(Me)²O-][C(Me)²CHO-]²², OctN[CHC²(=O)O-], en donde Pr, Bu, Hex y Oct pueden representar todos los radicales isoméricos de propilo, butilo y octilo, PhN[CHCHO-²²]², PhN[CHCH²(Me)O-]², PhN[CHCH²(Me)O-][CH(Me)CHO-²], PhN[CHC²(Me)²O-]², PhN[CHC²(Me)²O-][C(Me)²CHO-²], PhN[CHC²(=O)O-]²,

Los compuestos de estaño -como es sabido por el experto- tienden a oligomerizarse, por lo que es frecuente la presencia de compuestos de estaño multinucleares o mezclas de compuestos de estaño mononucleares y multinucleares. En los compuestos multinucleares de estaño, los átomos de estaño están conectados preferentemente entre sí a través de átomos de oxígeno ("puentes de oxígeno", vide intra). Los complejos oligoméricos típicos (compuestos polinucleares de estaño) se forman, por ejemplo, por condensación de los átomos de estaño a través del oxígeno o del azufre, por ejemplo

con n > 1 (véase la fórmula II). A bajos grados de oligomerización, se suelen encontrar oligómeros cíclicos, a grados más altos de oligomerización oligómeros lineales con grupos finales OH o SH (cf. fórmula III).

Carga D

La carga D es una carga orgánica o inorgánica. Puede tener cualquier geometría conocida por el experto y adecuada para la fabricación de materiales compuestos.

En una forma de realización preferente de la invención, la carga es en particular una carga particulada con una polidispersidad de como máximo 50, preferentemente de como máximo 30 y de manera muy particularmente preferente de como máximo 10, con un diámetro medio de partícula de como máximo 0,1 mm y preferentemente de como máximo 0,05 mm.

En otra forma de realización particularmente preferente, se usan cargas con una relación de aspecto de al menos 1000.

En otra forma de realización particularmente preferente, las cargas partículadas y las cargas que tienen una relación de aspecto de al menos 1000 se usan en una relación de peso de 1:100 a 100:1, preferentemente de 1:80 a 50:1 y de manera particularmente preferente de 1:50 y 20:1.

En una forma de realización particularmente preferente de la presente invención, la composición polimerizable comprende al menos una carga orgánica D1 y/o al menos una carga inorgánica D2. Dichas cargas pueden tener cualquier forma y tamaño conocidos por los expertos en la materia, en particular las formas y los tamaños mencionados anteriormente. En una forma de realización preferente, las cargas son predominantemente de naturaleza inorgánica, preferentemente a base de sales (semi)metálicas y óxidos (semi)metálicos.

Cargas orgánicas preferentes D1 son la madera, la pulpa, el papel, el cartón, las virutas de tela, el corcho, la paja de trigo, la polidextrosa, la celulosa, la aramida, el polietileno, el carbono, los nanotubos de carbono, el poliéster, el nailon, el plexiglás, el lino, el cáñamo y el sisal.

Cargas inorgánicas preferentes D2 son AlOH³, CaCO³, sílice, carbonato de magnesio, TO ², ZnS, minerales que contienen silicatos, sulfatos, carbonatos y similares, tales como magnesita, barita, mica, dolomita, caolín, talco, minerales de arcilla, así como negro de humo, grafito, nitruro de boro, vidrio, basalto, boro, cerámica y sílice.

La composición polimerizable según la invención es preferentemente adecuada para la fabricación de un material compuesto con carga elevada. "Con carga elevada" significa que se pueden conseguir contenidos de carga de hasta del 50 % en peso al 80 % en peso, preferentemente del 60 % al 80 % en peso.

En una forma de realización particularmente preferente, la carga es una carga fibrosa D3. La carga fibrosa D3 puede estar hecho de cualquier fibra inorgánica, fibra orgánica, fibra natural o mezcla de ellas conocida por el experto. El hecho de que una carga fibrosa esté hecho de un material o de una mezcla de diferentes materiales no excluye que contenga otras sustancias que sirvan, por ejemplo, como agentes de encolado.

Las Fibras inorgánicas preferentes son las fibras de vidrio, las fibras de basalto, las fibras de boro, las fibras cerámicas, los bigotes, las fibras de sílice y las fibras metálicas de refuerzo. Las fibras orgánicas preferentes son las fibras de aramida, las fibras de carbono, los nanotubos de carbono, las fibras de poliéster, las fibras de nailon y las fibras de plexiglás. Las fibras naturales preferentes son las de lino, cáñamo, madera, celulosa y sisal.

Según la invención, como cargas fibrosas adecuadas D3 son todas las fibras cuya relación de aspecto es superior a 1000, preferentemente superior a 5000, más preferentemente superior a 10.000 y más preferentemente superior a 50.000. La relación de aspecto se define como la longitud de la fibra dividida por el diámetro.

Las cargas fibrosos D3 tienen preferentemente una longitud mínima de 1 m, de manera particularmente preferente 50 m y más preferentemente 100 m, cuando se mantiene la relación de aspecto definida anteriormente.

Según una forma de realización preferente de la invención, la carga fibrosa D3 se selecciona del grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras de basalto, fibras de carbono y mezclas de las mismas. Las fibras pueden estar presentes individualmente, pero también pueden estar presentes tejidas o tricotadas en esteras o en baldosas en cualquier forma conocida por los expertos en la materia. Preferentemente, menos del 50 % en peso, más preferentemente menos del 35 % en peso, incluso más preferentemente menos del 20 % en peso y más preferentemente menos del 10 % en peso de las fibras usadas están en forma de esteras o baldosas.

Las fibras individuales tienen preferentemente un diámetro inferior a 0,1 mm, más preferentemente inferior a 0,05 mm, y aún más preferentemente inferior a 0,03 mm.

Según una forma de realización preferente de la invención, en la superficie de las fibras está presente un encolado. El encolado es una fina película de polímero que suele contener grupos reactivos y mejora la humectación con la resina o la unión entre la matriz y la fibra.

Según otra forma de realización de la invención, las fibras usadas presentan un bajo contenido de agua. El agua puede, por ejemplo, ser absorbida en la superficie de las fibras y dar lugar posteriormente a reacciones secundarias indeseables con los grupos de isocianato. Por lo tanto, se ha considerado ventajoso que el contenido de agua de las fibras sea inferior al 5 % en peso, preferentemente inferior al 3 % en peso, más preferentemente inferior al 2 % en peso, en particular inferior al 1 % en peso y más preferentemente inferior al 0,5 % en peso en relación con el peso total de las fibras. Preferentemente, las fibras no tienen contenido de humedad. Si es necesario, esto se puede conseguir secando las fibras. El contenido de humedad de las fibras puede determinarse por medición gravimétrica antes y después del secado, preferentemente a 120 °C durante 2 horas.

En una forma de realización preferente de la presente invención, al menos el 50 %, más preferentemente al menos el 70 %, aún más preferentemente al menos el 80 % y más preferentemente al menos el 90 % de las fibras están orientadas paralelas entre sí. Las fibras están orientadas paralelas entre sí si el ángulo entre ellas es inferior a 15 grados, preferentemente inferior a 10 grados y aún más preferentemente inferior a 5 grados, consideradas sobre una longitud de 0,5 m, preferentemente 1 m y particularmente preferente 2 m. Lo más preferente es que el ángulo entre al menos el 90 % de las fibras en una longitud de 2 m sea como máximo de 10 grados y aún más preferentemente de 5 grados. El experto es consciente de que las indicaciones mencionadas solo tienen sentido cuando se usan fibras individuales. En la medida en que las fibras usadas tengan forma de esteras o de telas no tejidas, se deduce de la disposición de las fibras en estos materiales que estas condiciones no pueden cumplirse.

La relación entre la resina reactiva, la carga fibrosa D3 y todos los demás constituyentes del material compuesto se elige preferentemente de forma que el contenido de fibra sea al menos del 30 % en peso, preferentemente del 45 % en peso, más preferentemente del 50 % en peso, incluso más preferentemente del 60 % en peso del material compuesto curado.

Catalizador E

Si en la mezcla de reacción están presentes altas relaciones molares de grupos isocianato a grupos hidroxilo, se prefiere el uso adicional de un catalizador que catalice la reticulación de grupos isocianato a grupos isocianurato. Esto se aplica en particular a las mezclas de reacción con una relación molar de grupos isocianato a grupos hidroxilo de al menos 3 : 1, más preferentemente de al menos 5 : 1.

Los catalizadores adecuados se describen en los documentos WO 2018/054776, EP 18167251.0 y EP 18167245.2. Preferentemente, es uno de los catalizadores descritos en el documento EP 18167245.2 o una mezcla de acetato de potasio y polietilenglicol. El polietilenglicol tiene preferentemente un peso molecular numéricamente medio de entre 300 y 600 g/mol.

Mezcla de reacción

La mezcla de los componentes A, B y C puede realizarse de cualquier manera conocida por el experto. Esto produce una mezcla de reacción. Es decir, al aumentar la temperatura de la mezcla, puede iniciarse una reacción de reticulación de los componentes contenidos en esta mezcla, que conduce a la formación de un poliuretano a partir de los componentes A y B. Dado que el catalizador C es en gran medida inactivo a temperatura ambiente, la reacción de reticulación avanza lentamente sin aumentar la temperatura. Esto permite que la mezcla de reacción lista para usar se almacene durante varias horas sin que la viscosidad aumente hasta valores que hagan imposible el procesamiento posterior. Por lo tanto, puede haber un período de tiempo más largo entre los pasos del proceso a) y b). Al mismo tiempo, sin embargo, tras un aumento correspondiente de la temperatura, el catalizador C permite una reticulación muy rápida de los componentes A y B en un período no superior a 20 minutos, preferentemente no superior a 15 minutos, más preferentemente no superior a 10 minutos, de manera particularmente preferente no superior a 5 minutos y muy particularmente no superior a 3 minutos.

Para muchas aplicaciones, esta combinación de larga vida útil y reticulación rápida específicamente activada es un criterio decisivo. Por ejemplo, en la fabricación de materiales compuestos por pultrusión, las fibras continuas se arrastran a través de un baño de inmersión con material de matriz líquida y luego se curan en una herramienta calentada para formar un perfil. En este caso, es importante que la mezcla de reacción en el baño de inmersión permanezca líquida durante el mayor tiempo posible para permitir largos tiempos de fabricación. Al mismo tiempo, un proceso de fabricación eficiente requiere un curado rápido.

Vida útil

En la presente solicitud, el término "vida útil" se entiende como el período de tiempo durante el cual la viscosidad de la mezcla de reacción aumenta en un 200 %, es decir, hasta tres veces el valor inicial. Es preferente al menos de 8 horas, más preferentemente al menos de 4 horas, aún más preferentemente al menos de 2 horas y más preferentemente al menos de 1 hora cuando la mezcla de reacción se almacena a una temperatura de como máximo 50 °C.

Sobre la base de los tiempos de vida útil, el proceso según la invención comprende, entre las etapas de proceso a) y b), una etapa de proceso adicional en la que la mezcla de reacción obtenida en la etapa de proceso a) se almacena a una temperatura de como máximo 50 °C durante 1 minuto a 8 horas, preferentemente 5 minutos a 6 horas, aún más preferentemente 15 minutos a 6 horas, y más preferentemente 30 minutos a 4 horas.

Humectación de una carga con la mezcla de reacción

En el paso de proceso b), la mezcla de reacción obtenida en el paso de proceso a) se mezcla con la carga D de tal manera que la carga D se humedezca lo más completamente posible. De este modo se consigue la mejor adhesión posible de la matriz polimérica formada por los componentes A y B al carga D. Esto es importante para la transferencia de fuerza de la matriz polimérica a la carga y, por lo tanto, para las propiedades mecánicas del material compuesto resultante.

Así, según la invención, son adecuados todos los procesos conocidos que permiten una buena humectación de la carga con la mezcla de reacción. Se mencionan aquí sin pretensión de exhaustividad: proceso de rasqueta, proceso de baño de inmersión, proceso de caja de inyección, proceso de pulverización, proceso de inyección de resina, proceso de infusión de resina con vacío o presión, proceso de aplicación mediante rodillo y proceso de laminación manual.

51 se trata de una carga fibrosa D3, según una forma de realización particularmente preferente de la invención, se usa el proceso de baño de inmersión. En este proceso, las fibras secas son arrastradas a través de un baño de resina abierto, y las fibras son desviadas dentro y fuera del baño de resina a través de orificios guía (proceso de tina). Alternativamente, las fibras también pueden ser arrastradas directamente a través del dispositivo de impregnación sin desviarse (procedimiento pull-through).

Según otra forma de realización particularmente preferente de la invención, la caja de inyección se usa para una carga fibrosa D3. En la caja de inyección, las fibras se introducen sin desviación en la unidad de impregnación, que ya tiene la forma del perfil que tendrá después. Mediante presión, la mezcla de resina reactiva se bombea en la caja, preferentemente en sentido transversal a la dirección de las fibras.

Se ha demostrado que es ventajoso que las fibras de una carga fibrosa D3, que están presentes en forma de haces de fibras, los llamados rovings, se extiendan antes de la etapa de impregnación para lograr una mejor impregnación de las fibras individuales. Esto puede lograrse, por ejemplo, mediante la desviación en los rodillos de desviación o las pantallas de guía.

Cuando se procesan cargas fibrosas D3, el proceso según la invención es preferentemente un proceso de pultrusión, en el que el paso de proceso b) se lleva a cabo tal como se ha descrito anteriormente como un proceso de baño de inmersión o en una caja de inyección y el paso de proceso c) se lleva a cabo arrastrando las fibras humedecidas de la carga a través de una herramienta calentada, cuyo perfil corresponde al perfil de la pieza que hay que fabricar. En este caso, el tiempo transcurrido entre las etapas b) y c) es preferentemente de no más de 20 minutos, más preferentemente de no más de 300 segundos y más preferentemente de no más de 120 segundos.

Curado

El curado de la mezcla de reacción en la etapa de proceso c) se efectúa mediante la reticulación de los grupos hidroxilo e isocianato contenidos en ella para formar grupos uretano. En la medida en que haya un exceso de grupos isocianato sobre grupos reactivos al isocianato, en el curso del curado también se forma al menos una estructura seleccionada del grupo formado por las estructuras uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y oxadiazintriona. Se prefiere especialmente la formación de grupos isocianurato y/o alofanato además de los grupos uretano.

Dado que el catalizador C es termolatente, tal como se ha definido anteriormente, la reacción de reticulación se produce muy lentamente a temperaturas inferiores a 60 °C. Una reticulación rápida y eficaz requiere elevar la temperatura en el paso de proceso c) a por lo menos 120 °C, especialmente preferente a por lo menos 180 °C. Sin embargo, para evitar que se dañe la pieza resultante, la temperatura no debe superar los 280 °C, preferentemente 250 °C y, sobre todo, 220 °C.

A las temperaturas mencionadas, el curado en el paso de proceso c) se completa sustancialmente en menos de 15 minutos, preferentemente en menos de 10 minutos y más preferentemente menos de 5 minutos. Es particularmente preferente un curado sustancialmente completo en menos de 5 minutos a temperaturas promediadas durante este período de tiempo de entre 180 °C y 220 °C.

El curado es sustancialmente completo cuando solo están presentes en la mezcla de reacción como máximo el 30 %, preferentemente como máximo el 20 %, más preferentemente como máximo el 15 % y más preferentemente como máximo el 10 % de los grupos isocianato libres presentes al principio de la etapa de proceso c). Esto puede hacerse comparando la intensidad de la banda del isocianato en torno a 2270 cm-1 mediante espectroscopia IR.

En una forma de realización particular, los componentes de radicales de isocianato pueden reducirse aún más tras la finalización de la etapa de proceso c) mediante el almacenamiento y/o el recocido a temperaturas de al menos 50 °C y como máximo de 200 °C. Esto se realiza preferentemente por separado de la unidad de pultrusión. Esto se hace preferentemente separado espacialmente de la planta de pultrusión.

En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un material compuesto que se puede obtener por el proceso según la invención descrito anteriormente.

Los materiales compuestos que se pueden obtener según la invención tienen, a menos que se especifique lo contrario con los pigmentos o las cargas, un valor de color L de la matriz polimérica reticulada de a lo sumo 30, preferentemente a lo sumo de 20 y de manera particularmente preferente a lo sumo de 10, medido en el sistema de color CIELAB** Lab, por medio de instrumentos convencionales de medición del color.

Los siguientes ejemplos de realizaciones sirven únicamente para ilustrar la invención. No pretenden limitar en modo alguno el alcance de la protección de las reivindicaciones de la patente.

Ejemplos

Información general

En los ejemplos, todos los porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario.

La temperatura ambiente de 23 °C que prevalece en el momento de realizar el experimento se denomina TA (temperatura ambiente).

Procedimientos de medición

Los procedimientos enumerados a continuación para determinar los parámetros pertinentes se usaron para llevar a cabo o evaluar los ejemplos y son también los procedimientos para determinar los parámetros pertinentes para la invención en general.

Determinación de las transiciones de fase mediante DSC

Las transiciones de fase se determinaron por DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido) con un Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, GielJen, DE) según la norma DIN EN 61006. Se realizó una calibración por medio de la temperatura de inicio de fusión del indio y del plomo. Se pesaron 10 mg de sustancia en cápsulas estándar. La medición se llevó a cabo mediante tres calentamientos desde -50 °C hasta 200 °C a una velocidad de calentamiento de 20 K/min, seguidos de un enfriamiento a una velocidad de 320 K/min. Se usó nitrógeno líquido para la refrigeración. Se usó nitrógeno como gas de purga. Los valores indicados se basan en cada caso en la evaluación de la primera curva de calentamiento, ya que en los sistemas reactivos investigados es posible que se produzcan cambios en la muestra durante el proceso de medición a altas temperaturas debido a la carga de temperatura en el DSC. Las temperaturas de fusión Tm se obtuvieron a partir de las temperaturas de los máximos de las curvas de flujo de calor. La temperatura de transición vitrea Tg se obtuvo a partir de la temperatura a la mitad de la altura de una etapa de transición vitrea.

Determinación de los espectros de infrarrojo

Los espectros de infrarrojo se midieron en un espectrómetro Bruker FT-IR equipado con una unidad TAR.

Determinación de la viscosidad/vida útil

La viscosidad de una pequeña cantidad de la mezcla de resina reactiva (incluyendo el catalizador añadido) se midió a 23 °C usando un Physica MCR 51 de Anton Paar (placa/placa; velocidad de cizallamiento 1s-1) durante 4 h, a menos que se indique lo contrario. La vida útil es el tiempo durante el cual la viscosidad inicial de la muestra se triplica. Realización de los ensayos de tracción

Las mediciones para los ensayos de tracción se realizaron según la norma DIN EN ISO 527.

Realización de las pruebas de flexión

Las mediciones para las pruebas de flexión se realizaron según la norma DIN EN ISO 14125.

Realización de la resistencia al impacto Charpy:

Las mediciones de la resistencia al impacto Charpy se realizaron según la norma DIN EN ISO 179.

Determinación de la fuerza de cizallamiento interlaminar

Los ensayos de cizallamiento interlaminar se realizaron según la norma DIN EN ISO 14130.

Realización de la medición del contenido de fibra

El contenido de fibra de las muestras se determinó según el procedimiento A de la norma DIN EN ISO 1172.

Compuestos de partida

Poliisocianato A1: Desmodur® N 3600 es un trímero de HDI (funcionalidad NCO >3) con un contenido de NCO de 23,0 % en peso de Covestro AG. La viscosidad es de aproximadamente 1200 mPas a 23 °C (DIN EN ISO 3219/A.3). El polietilenglicol (PEG) 400 se adquirió en ACROS con una pureza de > 99 % en peso.

El acetato de potasio se adquirió en ACROS con una pureza de > 99 % en peso.

La glicerina se adquirió en ACROS con una pureza de > 99 % en peso.

El dilaurato de dibutilestaño (DBTL) se adquirió de la empresa Sigma-Aldrich con una pureza del 95 % en peso. El agente desmoldante INT-1940 RTM se adquirió en AXEL PLASTICS.

Todas las materias primas, excepto el catalizador, se desgasificaron al vacío antes de su uso, y el polietilenglicol y el glicerol se secaron adicionalmente.

La fibra de vidrio corta con la designación 910A-10P fue suministrada por Owens Corning y estaba disponible en haces de aproximadamente 4,5 mm de longitud. El diámetro de las fibras individuales era de 0,01 mm.

Preparación de los catalizadores latentes para la formación de uretano

Los catalizadores de la Tabla 1 (excepto K1) se obtuvieron de acuerdo con las normas estándar de la literatura (cf. Chem. Heterocycl. Comp. 200743813-834 y la literatura citada en ella).

Tabla 1:

Preparación de las soluciones catalizadoras de glicerol para la formación de uretano (KL1)

Los catalizadores latentes (K2-7) se añadieron en cantidades apropiadas a 50 g de glicerol y se dejaron hasta su completa disolución durante entre 2 y 240 min en un baño de ultrasonidos templado a 50 °C, dando soluciones de catalizador con un contenido de Sn de ~7000 ppm. Estos se procesaron simultáneamente como componentes del catalizador y del poliol en la preparación de las mezclas de reacción sin añadir más glicerol.

Preparación de la solución catalizadora de PEG para la formación de isocianurato (KL2)

Se agitó acetato de potasio (5,0 g) en PEG 400 (95,0 g) a temperatura ambiente hasta que se disolvió por completo. De este modo, se obtuvo una solución al 5 % en peso de acetato de potasio en PEG 400 y se usó como catalizador de trimerización sin más tratamiento.

Preparación de la solución de DBTL para la formación de uretano (KL3, cf.)

Se añadieron 5 g de DBTL a 495 g de poliisocianato A1 y se disolvieron bajo agitación. Se obtuvo una solución de catalizador al 1 %, que se usó sin más tratamiento para preparar las mezclas de reacción.

Preparación de las mezclas de reacción

Salvo indicación contraria, la mezcla de reacción se preparó mezclando el poliisocianato A1 con una cantidad de solución catalizadora (KL1-3) correspondiente al índice objetivo, o una cantidad correspondiente de glicerol en combinación con una cantidad correspondiente de KL1 a 23 °C, en un mezclador de velocidad DAC 150.1 FVZ de Hauschild a 2750 min-1. A continuación, se vierte en un molde adecuado sin tratamiento adicional para la reticulación, o se añade a una cantidad correspondiente de fibras de vidrio cortas para su posterior procesamiento (fabricación de compuestos).

Ejemplo comparativo 1

Las cantidades de poliisocianato A1, de glicerol y de solución catalizadora KL3 indicadas en la Tabla 2 se trataron según las instrucciones de preparación de las mezclas de reacción mencionadas anteriormente. A continuación, se realizó el curado en el horno durante 3 minutos a 220 °C.

La Tg de la mezcla de reacción curada fue de 84 °C. La viscosidad de la mezcla de reacción fue de 1,9 *Pas directamente después de la preparación de la mezcla y aumentó exponencialmente durante la medición de 4 h a TA. La vida útil era < 50 min.

Ejemplos de realización 2 a 7

Las cantidades de poliisocianato A1 y de solución catalizadora KL1 indicadas en la Tabla 2 se trataron según las instrucciones de preparación de las mezclas de reacción mencionadas anteriormente. A continuación, se realizó el curado en el horno durante 3 minutos a 220 °C.

La Tg de las mezclas de reacción curadas estaba entre 66 °C y 86 °C. La viscosidad de las mezclas de reacción fue de 1,7* Pas directamente después de la preparación de la mezcla y cambió un máximo de 0,3 *Pas durante la medición de 4 h a TA. Por lo tanto, la vida útil era > 240 min.

Ejemplos de realización 8 a 11

Las cantidades de poliisocianato A1 y de soluciones catalizadoras KL1 y KL2 indicadas en la Tabla 2 se trataron según las instrucciones de preparación de las mezclas de reacción mencionadas anteriormente. A continuación, el curado se llevó a cabo en el horno durante 3 minutos a 220 °C.

La Tg de las mezclas de reacción curadas estaba entre 75 °C y 109 °C. La viscosidad de las mezclas de reacción fue de - 1,4* Pas directamente después de la preparación de la mezcla y cambió un máximo de 0,3 *Pas durante la medición de 4 h a TA. Por lo tanto, la vida útil era > 240 min.

Ejemplos comparativos 12 a 15

Las cantidades de poliisocianato A1, de glicerol y de soluciones catalizadoras KL3 indicadas en la Tabla 2 se trataron según las instrucciones de preparación de las mezclas de reacción mencionadas anteriormente. A continuación, se realizó el curado en el horno durante 3 minutos a 220 °C.

La Tg de las mezclas de reacción curadas estaba entre 92 °C y 104 °C. La viscosidad de las mezclas de reacción fuede 2 *Pas directamente después de la preparación de la mezcla y aumentó exponencialmente durante la medición de 4 h a TA. Por lo tanto, el tiempo de vida útil fue de < 240 minutos.

Preparación de compuestos de poliuretano

Los compuestos de poliuretano se obtienen mezclando 10 g de fibras de vidrio (en trozos de unos 4,5 mm de longitud) con 40 g de la mezcla de reacción correspondiente y curando después la mezcla de reacción en un molde de aluminio.

Ejemplos de realización 16 a 25

Las mezclas de reacción para los compuestos de poliuretano se prepararon según las proporciones de mezcla indicadas en la Tabla 2 de los Ej. 2-11. Los compuestos se prepararon como se ha descrito anteriormente. Todas las muestras mostraron una muy buena humectación de las fibras de vidrio, así como una decoloración significativa en comparación con las muestras de los curados sin fibras de vidrio. Esta decoloración se debe a la neutralización del calor de reacción de las reacciones de reticulación por la capacidad calorífica de las fibras de vidrio.

Preparación de compuestos de poliuretano por pultrusión

Preparación de la mezcla de reacción

Se dispuso el poliisocianato A1 a temperatura ambiente en un recipiente abierto y se agitó a 100 revoluciones por minuto (rpm) usando un disco de dispersión Dispermat®. A continuación, se añadió primero el desmoldeante y se aumentó la velocidad de agitación a 300 rpm, y luego se añadieron las soluciones catalizadoras y, si era necesario, glicerol adicional hasta alcanzar un índice de 100. Se continuó agitando durante otros 5 minutos para obtener una mezcla homogénea. Esta mezcla de resina reactiva se usó para la pultrusión sin más tratamiento.

Realización de las pruebas de pultrusión

Para realizar los ensayos de pultrusión se usó una máquina Pultrex Px 500-10 t de la empresa Pultrex. Los haces de fibras estaban disponibles en rollos en el soporte y se pasaron primero a través de un dispositivo de preclasificación/orientación de fibras (placa perforada), a continuación se impregnaron con resina a temperatura ambiente mediante una caja de inyección o mediante un baño de impregnación abierto y después se introdujeron en la herramienta calentada (bloque de perfilado). El molde tenía una longitud de 1000 mm, sobre la que se distribuyeron 4 zonas de calentamiento del mismo tamaño, una tras otra (H1 a H4, H1 en la entrada de la fibra de vidrio). Después seguía una sección de refrigeración por aire de 5 m, a la que se conectaron los dos extractores. Éstos funcionaban de forma escalonada, de tal modo que se aplicaba una fuerza de tracción continua al perfil y lo transportaba hacia la sierra, que venía después de los extractores y cortaba el perfil a la longitud deseada. La sección transversal del perfil era un rectángulo con las dimensiones de 120 mm x 3 mm.

Ejemplo de realización 26

Se preparó una mezcla de reacción de poliisocianato A1 (16,6 kg), solución catalizadora KL1 con catalizador K4 (2,7 kg) y agente desmoldante INT-1940 RTM (0,6 kg). Los haces de fibra de vidrio (130 rovings) se orientaron y pasaron por un baño de impregnación abierto lleno de la mezcla de reacción. Las fibras de vidrio así impregnadas de resina se introdujeron directamente en el molde calentado. Las zonas de temperatura fueron H1 = 200 °C, H2 = 220 °C, H3 = 240 °C y H4 = 200 °C. La velocidad de arrastre fue de 0,5 m/ min. Las fuerzas de arrastre fueron de aproximadamente 1 t. Se elaboró un perfil de 20 m. El tiempo de vida útil de la mezcla de resina era de más de 4 horas. Los resultados de las mediciones de los ensayos mecánicos de los perfiles se resumen en el cuadro 3.

Ejemplo comparativo 27

Se preparó una mezcla de reacción de poliisocianato A1 (8,6 kg), glicerol (1,48 kg), agente desmoldante INT-1940 RTM (0,3 kg) y solución catalizadora k L3 (0,15 kg). Los haces de fibra de vidrio (126 rovings) se orientaron y se introdujeron en la caja de inyección, que se unió firmemente al molde y se llenó con la mezcla de resina a través de una ventana abierta en la parte superior de la caja. Las fibras de vidrio así impregnadas de resina se introdujeron directamente en el molde calentado. Las zonas de temperatura fueron H1 = 180 °C, H2 = 200 °C, H3 = 200 °C y H4 = 180 °C. La velocidad de arrastre fue de 0,3 m/ min. Las fuerzas de arrastre fueron de aproximadamente 1 t. Se elaboró un perfil de 20 m. La vida útil de la mezcla de resina era inferior a 1 hora, por lo que no era posible usar el baño de impregnación abierto. Los resultados de las mediciones de los ensayos mecánicos de los perfiles se resumen en la tabla 3.

Tabla 3:

Ejemplo comparativo 28

En el ejemplo 28, se debe comprobar la idoneidad del catalizador K4 según la invención para reticular la mezcla de reacción descrita en el documento US 2015/218375.

El poliisocianato A1 se usó como se ha descrito anteriormente junto con la resina epoxi Rütapox 0162 de la empresa Bakelite GmbH. Esta está formada a base de bisfenol A y tiene un valor de epoxi entre de 0,56 y 0,57. Además, se usaron diferentes cantidades de glicerina.

Cálculo del contenido molar de grupos OH:

La masa del glicerol usado se divide por su peso molecular (92 g/mol) y se multiplica por el factor 3 (número de grupos OH en la molécula).

Cálculo del contenido molar de grupos NCO:

La masa del poliisocianato usado se multiplicó por el contenido de NCO (23 % en peso).

Este valor se dividió por el peso molecular del grupo isocianato (42 g/mol).

Se mezclaron los componentes y se incubaron a 220 °C durante 10 minutos. No se pudo lograr la curación. Solo la adición adicional de unos 8 a 16 g de glicerol a la mezcla de reacción enfriada permitió el curado después de 5 minutos cuando se recalentó a la temperatura mencionada.

El experimento muestra que los catalizadores según la invención no proporcionan un curado a las relaciones molares de grupos isocianato a grupos OH en el intervalo de 10 : 1 a 16 : 1 requerido en el documento US 2015/218375.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de fabricación de un material compuesto que comprende las etapas de

a) Mezclar un poliisocianato A, un poliol B y un catalizador latente C según una de las fórmulas (I), (II) o (III),

con n > 1,

con n > 1, donde

D representa -O-, -S- o -N(R1)-En donde R1 es un radical saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un radical aromático o aralifático dado el caso sustituido, con hasta 20 átomos de carbono, que puede contener dado el caso heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, azufre, nitrógeno, o representa hidrógeno o que representa el radical

o R1 y L3 juntos representan -Z-L5-;

D* representa -O- o -S-;

X, Y y Z representan radicales idénticos o diferentes seleccionados entre radicales alquilénicos de las fórmulas -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- o -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)- o radicales ortoarilénicos de las fórmulas

en donde R2 a R11 representan, de forma independiente, radicales saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos, con hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende oxígeno, azufre, nitrógeno, o representan hidrógeno;

en donde R12 representa un resto saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un radical aromático o aralifático, dado el caso sustituido, con hasta 20 átomos de carbono y que pueda contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende oxígeno, azufre y nitrógeno, o que represente hidrógeno;

L3 y L4 representan, de forma independiente, -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -o S(=O)2Or 17, -OS(=O)2R18 o -NR19R20, o bien L3 y L4 representan conjuntamente -L1-X-D-Y-L2-, en donde R13 a R20 representan, de forma independiente, restos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos, con hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos de la serie que comprende oxígeno, azufre y nitrógeno, o representan hidrógeno.

b) humedecer una carga D con la mezcla de reacción obtenida en la etapa de procedimiento a); y c) curar la mezcla obtenida en la etapa de proceso b) a una temperatura de 120 °C a 280 °C en menos de 30 minutos, en donde al comienzo de la etapa de procedimiento c) la relación estequiométrica de los grupos isocianato del poliisocianato A y los grupos hidroxilo del poliol B está en el intervalo entre 0,7 : 1 y 10 : 1.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción obtenida en la etapa de procedimiento a) se almacena durante al menos 1 hora a una temperatura de como máximo 50 °C antes de llevar a cabo la etapa de procedimiento b), y la viscosidad de la mezcla de reacción aumenta como máximo un 200 % durante este período.

3. El procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, en el que el poliisocianato A se selecciona del grupo formado por poliisocianatos alifáticos y poliisocianatos cicloalifáticos.

4. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que los poliisocianatos alifáticos se seleccionan del grupo formado por 1,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianatopentano ,1,6-diisocianatohexano, diisocianato de isoforona, H¹²MDI y poliisocianatos oligoméricos formados a partir de estos isocianatos monoméricos.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el poliol B se selecciona del grupo que consiste en glicol, glicerol, propanodiol, butanodiol, 1,2,10-decanotriol, 1,2,8-octanotriol, 1,2,3-trihidroxibenceno, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,1 -trimetiloletano, dietilenglicol, pentaeritritol y alcoholes de azúcar.

6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que al menos el 90 % de todos los grupos reactivos de isocianato presentes en la mezcla de reacción al comienzo de la etapa del procedimiento c) son grupos hidroxilo.

7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la mezcla de reacción comprende adicionalmente un catalizador E que cataliza la reticulación de los grupos isocianato a los grupos isocianurato cuando la relación molar entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con los grupos hidroxilo en la mezcla de reacción es de al menos 3 : 1.

8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que al comienzo de la etapa de procedimiento c) la relación estequiométrica de los grupos isocianato del poliisocianato A y los grupos hidroxilo del poliol B está en el intervalo de entre 0,7 : 1 y 8 : 1.

9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la carga D se selecciona del grupo que consiste en madera, pulpa, papel, cartón, virutas de tela, corcho, paja de trigo, polidextrosa, celulosa, aramida, polietileno, carbono, nanotubos de carbono, poliéster, nylon, plexiglás, lino, cáñamo, sisal, AIOH3, CaCO³, sílice, carbonato de magnesio, TO ², ZnS, minerales que contienen silicatos, sulfatos, carbonatos, magnesita, barita, mica, dolomita, caolín, talco, minerales de arcilla, negro de humo, grafito, nitruro de boro, vidrio, basalto, boro, cerámica y sílice.

10. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el contenido de carga de la mezcla de reacción que se cura en la etapa de procedimiento c) es de al menos el 15 % en peso.

11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque es un procedimiento de pultrusión en el que se usa una carga fibrosa D3, que en la etapa de procedimiento b) se humedece en un baño de inmersión o en una caja de inyección con la mezcla de reacción de la etapa de procedimiento a) y se cura a continuación en un molde calentado para formar un perfil.

12. Material compuesto obtenible por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Uso del material compuesto según la reivindicación 12 como perfil.