TW202309121A - 聚異氰尿酸酯預浸體及由其生產之纖維複合組件 - Google Patents

Abstract

本發明係有關包含兩種不同類型之聚異氰酸酯的聚異氰酸酯組成物、其等在製造預浸體中之用途及從該預浸體製成之複合聚異氰尿酸酯。

Description

聚異氰尿酸酯預浸體及由其生產之纖維複合組件

本發明係有關包含兩種不同類型之聚異氰酸酯的聚異氰酸酯組成物、其等在製造預浸體中之用途及從該預浸體製成之複合聚異氰尿酸酯。

以諸如碳纖維或玻璃纖維等纖維強化的複合材料由於其等除了輕巧還有良好耐熱性與良好機械強度等特性而受到關注。其等已更廣泛用於各種結構應用，如印刷電路板、底盤及汽車與飛機的各種構件。用於模製此類纖維強化樹脂複合材料的常用方法採用稱為預浸體的中間材料。在預浸體中，強化纖維以熱固性樹脂浸漬。隨後，浸漬之纖維藉由熱壓成型或壓製成型進行固化與模製。

通常，用於預浸體的樹脂要求即使在室溫下也具有儲存穩定性與加熱固化性等。額外需要之特徵為將預浸體切割成一定尺寸的可能性，而切割工具不會被經常黏性之基質材料污染。通常，經常使用諸如環氧樹脂組成物的熱固性樹脂。然而，不利的是，含有環氧樹脂之預浸體需要低溫儲存，係因固化需要在常溫下進行。舉例而言，在EP 0981427中描述了基於環氧系統之預浸體及由其生產之複合組件。

在過去幾年中，亦開發了在室溫下具有儲存穩定性的聚氨酯系預浸體。不同於基於環氧樹脂之預浸體，儲存穩定之PU預浸體在加工前不需要以昂貴的方式冷卻。在DE 10200900193.3與DE 102009001806.9中，描述了一種用於生產儲存穩定之預浸體的方法，其基本上由A)至少一纖維撐體及B)至少一作為基質材料之粉末形式的反應性聚氨酯組成物組成。

環氧系預浸體之最大應用領域之一為用於製造覆銅層板(CCL)與印刷電路板(PCB)。儘管上述聚氨酯系預浸體可解決預浸體儲存穩定性的問題，但由於介電常數(Dk)與耗散因子(Df)較高，其等之介電性質無法滿足高頻信號傳輸的通盤需求。這是由於在最終固化樹脂中含有大量極性胺甲酸乙酯基團。特別是在射頻基地台、雷達天線等高頻(2GHz以上)通信領域，其對信號傳輸損耗與信號傳輸延遲設定更高要求。PCB之聚氨酯預浸體應用的另一個障礙為其等之低耐熱性，據報導，PU系預浸體之玻璃轉移溫度，例如在WO 2012/038105中Tg僅為約70ºC，而在WO 2013/139704中，最終固化樹脂之Tg為146ºC，兩者太低而無法符合PCB通常大於150ºC的需求。

本發明之目的在於提供預浸體，其可藉由簡易方法生產，並在室溫下穩定儲存數週。此外，預浸體幾乎無黏性，因此其等可易於進一步加工。本發明之進一步目的在於提供一種樹脂組成物，其可產生具有低介電性質與高玻璃轉移溫度的印刷電路板。

已描述了基於雙重固化機制的聚異氰尿酸酯材料。WO 2018/087395揭示了丙烯酸酯與聚異氰酸酯之組合，因此可使用兩種不同的交聯機制，其可藉由不同機制、電離輻射及熱而活化。WO 2020/152107揭示了具有小比例之多元醇或多元胺之聚異氰酸酯的用途。在第一步驟中，胺甲酸乙酯或脲基團係由第一觸媒在較低溫度下形成。此反應受限於可用之胺基或羥基的數量。在第二步驟中，使用更高的溫度，從剩餘之異氰酸酯基團形成異氰尿酸酯基團。

兩種機制皆可用於提供預浸體。然而，在兩種情況下，必須接受的是，所得材料包含相關量之除了異氰尿酸酯基團以外的交聯基團。取決於應用，這可能是不需要的，係因異氰尿酸酯基團具有特別有利的性質。

因此，本發明之根本問題為提供雙重固化機制，其允許在兩個不同的固化步驟中製造聚異氰尿酸酯塑料，從而可在第一固化步驟中獲得儲存穩定的半成品，並在第二步驟中完全固化。

此問題由申請專利範圍及下列描述中所定義的具體實施例解決。

在第一個具體實施例中，本發明係有關一種可聚合組成物，其不含異氰酸酯反應性基團或具有或異氰酸酯組件之異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團的莫耳比率為至少2.0 : 1.0，其包含 a) 至少一脂族聚異氰酸酯； b) 至少一環脂族聚異氰酸酯；以及 c) 至少一三聚合觸媒； 其中環脂族聚異氰酸酯之濃度為25重量%至75重量%，以存在於可聚合組成物中之所有聚異氰酸酯的總質量為基準；以及 其中，組成物中之形成脲二酮之觸媒的濃度不大於存在於可聚合組成物中之形成脲二酮之觸媒與三聚合觸媒之總質量的10重量%。

「可聚合組成物」為包含上面定義之組件的組成物，其任意地包含以下列出之進一步組件。在「可聚合組成物」中，該組件以此類方式混合，使得組成物可用於藉由簡單加熱形成聚合物。

本發明之可聚合組成物特別適用於製造預浸體材料。預浸體材料為包含已部分固化之熱固性聚合物的材料，以便可處理或運輸所述材料。然而，在預浸體製造過程中之固化不得使材料變得太硬與太脆而無法加工(例如，藉由彎曲)的程度。在本發明之可聚合組成物中，此係藉由組合至少兩種具有不同反應性之不同聚異氰酸酯而達成。因此，在較低溫度下之第一固化步驟主要藉由將反應性更強之聚異氰酸酯的異氰酸酯基團交聯而產生預浸體，接著可使用第二固化步驟以獲得適合預期用途之硬質且完全固化的材料。在上述聚異氰酸酯中，芳族聚異氰酸酯具有最高的反應性，芳脂族聚異氰酸酯具有第二高的反應性，脂族聚異氰酸酯具有第二低的反應性，且環脂族聚異氰酸酯為最低反應性物種。因此，為了達到本發明所需之雙重固化機制，脂族聚異氰酸酯必須與至少一具有不同反應性之聚異氰酸酯配對。滿足此需求之物種為環脂族、芳族及芳脂族聚異氰酸酯。若需要脂族聚異氰酸酯與較慢固化物種之組合，則應將其與至少一環脂族聚異氰酸酯混合。若需要脂族聚異氰酸酯與較快固化物種之組合，則應將其與至少一芳脂族及/或芳族聚異氰酸酯混合。亦可能將脂族聚異氰酸酯與較快固化和較慢固化之聚異氰酸酯組合。在本發明之較佳具體實施例中，可聚合組成物包含至少一脂族聚異氰酸酯與至少一環脂族聚異氰酸酯。

較佳的是，至少一脂族聚異氰酸酯佔存在於可聚合組成物中之所有聚異氰酸酯之總量的10重量%至80重量%，較佳為25重量%至65重量%。

環脂族聚異氰酸酯之較佳含量為25重量%至75重量%，更佳為30重量%至70重量%。

在本發明之較佳具體實施例中，芳脂族與芳族聚異氰酸酯佔存在於可聚合組成物中之所有聚異氰酸酯之總量的不大於10重量%，更佳為不大於5重量%。最佳的是，可聚合組成物不含上述聚異氰酸酯。

藉由將本發明之可聚合組成物聚合而可獲得的聚合物通過將彼此的異氰酸酯基團交聯而非常實質地取得其有利性質。因此，就本發明而言重要的是，可聚合組成物中之異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團之總量的比率係受限，使得異氰酸酯基團明顯莫耳過量。異氰酸酯組件之異氰酸酯基團與反應性樹脂中之異氰酸酯反應性基團的莫耳比率從而為至少2.0 : 1.0，較佳為至少3.0 : 1.0，更佳為至少4.0 : 1.0，以及甚至更佳為至少8.0 : 1.0。組成物亦可不含異氰酸酯反應性基團。本申請案上下文中之「異氰酸酯反應性基團」為羥基、硫醇、羧基及胺基、醯胺、胺甲酸乙酯、酸酐及環氧化物。

在本發明之較佳具體實施例中，可聚合組成物額外包含至少一不含異氰酸酯反應性基團之有機溶劑，亦稱為「惰性溶劑」。較佳的是，此溶劑之濃度使得可聚合組成物之黏度為介於100 mPas與2,000 mPas之間。通常，基於所有聚異氰酸酯、所有三聚合觸媒及所有溶劑之總和，若可聚合組成物較佳為包含10重量%至50重量%之惰性溶劑，則可達到彼等數值。

在本發明之另一較佳具體實施例中，可聚合組成物額外包含有機或無機填料。

本文中使用的術語「聚異氰酸酯」為分子中含有二或多個異氰酸酯基團之化合物的總稱(本領域技術人員應理解為意指通用結構–N=C=O之游離異氰酸酯基團)。彼等聚異氰酸酯之最簡單與最重要的代表為二異氰酸酯。彼等具有通用結構O=C=N–R–N=C=O，其中R通常 代表脂族基、脂環族基及/或芳族基。「聚異氰酸酯組件」意指屬於此物種之所有聚異氰酸酯的總和。因此，「脂族聚異氰酸酯組件」意指存在於可聚合組成物中之所有脂族聚異氰酸酯的總和，術語「芳族聚異氰酸酯組件」意指所有芳族聚異氰酸酯，以及術語「環脂族聚異氰酸酯組件」意指所有環脂族聚異氰酸酯之總和。

由於多官能性(≥ 2個異氰酸酯基團)，可能使用聚異氰酸酯以產生多種聚合物(例如，聚氨酯、聚脲及聚異氰尿酸酯)及低分子量化合物(例如，具有脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基㗁二嗪二酮及/或㗁二嗪三酮結構之該等)。

本申請案中之術語「聚異氰酸酯」同樣意指單體及/或寡聚體聚異氰酸酯。然而，為了瞭解本發明的許多態樣，重要的是區分單體二異氰酸酯與寡聚體聚異氰酸酯。在本申請案中提及「寡聚體聚異氰酸酯」時，此意指由至少兩個單體二異氰酸酯分子形成的聚異氰酸酯，亦即，構成或含有由至少兩個單體二異氰酸酯分子形成之反應產物的化合物。

由單體二異氰酸酯製備之寡聚體聚異氰酸酯在本文中亦稱為單體二異氰酸酯之改質。本文中使用的「改質」意指單體二異氰酸酯之反應以得到具有脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基㗁二嗪二酮及/或㗁二嗪三酮結構的寡聚體聚異氰酸酯。

舉例而言，二異氰酸六亞甲酯(HDI)為一種「單體二異氰酸酯」，係因其含有兩個異氰酸酯基團，且不為至少兩個聚異氰酸酯分子的反應產物：

HDI

相比之下，由至少兩個HDI分子形成且仍具有至少兩個異氰酸酯基團的反應產物為本發明上下文中的「寡聚體聚異氰酸酯」。由單體HDI產生之此類「寡聚體聚異氰酸酯」的代表，例如，HDI異氰尿酸酯與HDI縮二脲，其之每一者由三個單體HDI單元形成：

HDI異氰尿酸酯                               HDI縮二脲 (理想化之結構式)

根據本發明，基於存在於可聚合組成物中之所有聚異氰酸酯的總量，異氰酸酯基團的比例為至少15重量%。

原則上，單體與寡聚體聚異氰酸酯同樣適用於本發明。因此，任何聚異氰酸酯可基本上由單體聚異氰酸酯或基本上由寡聚體聚異氰酸酯組成。或者，其可包含任何所需之混合比率的寡聚體與單體聚異氰酸酯。

然而，在本發明之較佳具體實施例中，在三聚合反應中用作反應物的聚異氰酸酯具有低量的單體(亦即，低量的單體二異氰酸酯)並已含有寡聚體聚異氰酸酯。若聚異氰酸酯組成物之單體含量太高，則第一固化步驟不會產生儲存穩定的半成品。「具有低量的單體」與「具有低量的單體二異氰酸酯」之表述在本文中作為同義詞使用。

當聚異氰酸酯之單體二異氰酸酯的比例不大於20重量%，尤其是不大於15重量%或不大於10重量% (以每一情況下之個別聚異氰酸酯的重量為基準)時，可建立特別實際相關的結果。較佳的是，聚異氰酸酯之單體二異氰酸酯的含量不大於5重量%，較佳為不大於2.0重量%，更佳為不大於1.0重量%，以每一情況下之個別聚異氰酸酯的重量為基準。當聚異氰酸酯基本上不含單體二異氰酸酯時，可建立特別好的結果。本文中「基本上不含」意指單體二異氰酸酯之含量不大於0.5重量%，以聚異氰酸酯之重量為基準。

在本發明之特定較佳具體實施例中，每一異氰酸酯完全由或以至少80、85、90、95、98、99或99.5重量%之寡聚體聚異氰酸酯組成，以每一情況下之個別聚異氰酸酯的重量為基準。寡聚體聚異氰酸酯之含量在此偏好為至少99重量%。此寡聚體聚異氰酸酯之含量係有關所提供之聚異氰酸酯。換言之，寡聚體聚異氰酸酯在本發明任何方法之過程中不形成中間物，但在任何反應開始時已存在於可聚合組成物中。

具有低量單體或基本上不含單體異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物可藉由在實際改質反應之後的每一情況下進行至少一進一步之加工步驟以移除未轉化之過量單體二異氰酸酯。此單體之移除可藉由本身已知之方法以特別實用的方式進行，較佳為藉由在高真空下的薄膜蒸餾或藉由對於異氰酸酯基團呈惰性之適用溶劑(例如，脂族或環脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、環戊烷或環己烷)萃取。

在本發明之較佳具體實施例中，本發明之聚異氰酸酯組件係藉由改質單體二異氰酸酯並後續移除未轉化之單體而獲得。

根據本發明，寡聚體聚異氰酸酯可尤其具有脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基㗁二嗪二酮及/或㗁二嗪三酮結構。在本發明之一具體實施例中，寡聚體聚異氰酸酯具有下列寡聚體結構類型或其混合物之至少一者：

在本發明之較佳具體實施例中，使用脂族聚異氰酸酯組件，其中此組件之異氰尿酸酯結構含量為至少50莫耳%，較佳為至少60莫耳%，更佳為至少70莫耳%，甚至更佳為至少80莫耳%，甚至更佳為又至少90莫耳%，以及尤其較佳為至少95莫耳%，以由存在於脂族聚異氰酸酯組件中之脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基㗁二嗪二酮及㗁二嗪三酮結構所組成群組之寡聚體結構的總和為基準。

若存在環脂族聚異氰酸酯組件，亦較佳的是，其之異氰尿酸酯結構含量為至少50莫耳%，較佳為至少60莫耳%，更佳為至少70莫耳%，甚至更佳為至少80莫耳%，甚至更佳為又至少90莫耳%，以及尤其較佳為至少95莫耳%，以由存在於環脂族聚異氰酸酯組件中之脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基㗁二嗪二酮及㗁二嗪三酮結構所組成群組之寡聚體結構的總和為基準。

在本發明之研究中已發現，使用具有異氰尿酸酯基團含量之寡聚體聚異氰酸酯以改進最終產物的耐熱性。

藉由例如NMR光譜法，可確定聚異氰酸酯中之脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基㗁二嗪二酮及/或㗁二嗪三酮結構的比例。本文中可能偏好使用13C NMR光譜法，較佳為質子解偶形式，係因所提及之寡聚體結構給出特徵信號。

不論潛在之寡聚體結構(脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基㗁二嗪二酮及/或㗁二嗪三酮結構)，用於本發明之寡聚體聚異氰酸酯較佳為具有(平均) NCO官能性為2.0至5.0，較佳為2.3至4.5。

當根據本發明使用之個別聚異氰酸酯的異氰酸酯基團含量為8.0%至28.0重量%，較佳為14.0%至25.0重量% (以每一情況下之個別聚異氰酸酯的重量為基準)時，可建立特別實際相關的結果。

根據本發明所使用之具有脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基㗁二嗪二酮及/或㗁二嗪三酮結構之寡聚體聚異氰酸酯的製備方法係描述，例如，於J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200、於DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053及DE-A 3 928 503或於EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396及EP-A 0 798 299中。

由於本發明之有利效果需要存在不同物種的聚異氰酸酯，因此彼等物種在下文中進一步詳細定義。 脂族聚異氰酸酯

在脂族聚異氰酸酯中，所有異氰酸酯基團皆與開放碳鏈之一部分的碳原子鍵結。此在一或多個位點處可能是不飽和的。脂族上鍵結之異氰酸酯基團較佳為在碳鏈之末端碳原子處鍵結。

根據本發明，特別適用之脂族聚異氰酸酯為1,4-二異氰氧基丁烷(BDI)、1,5-二異氰氧基戊烷(PDI)、1,6-二異氰氧基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二異氰氧基戊烷、1,5-二異氰氧基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰氧基己烷及1,10-二異氰氧基癸烷以及由其衍生之寡聚體。 環脂族聚異氰酸酯

在環脂族聚異氰酸酯中，所有異氰酸酯基團皆與碳原子鍵結，該碳原子為碳原子之閉環的一部分。此環在一或多個位點處可能是不飽和的，條件為其不會由於雙鍵之存在而獲得芳族特性。

根據本發明，特別適用之環脂族聚異氰酸酯為1,3-與1,4-二異氰氧基環己烷、1,4-二異氰氧基-3,3,5-三甲基環己烷、1,3-二異氰氧基-2-甲基環己烷、1,3-二異氰氧基-4-甲基環己烷、1-異氰氧基-3,3,5-三甲基-5-異氰氧基甲基環己烷 (異佛酮二異氰酸酯；IPDI)、1-異氰氧基-1-甲基-4(3)-異氰氧基甲基環己烷、2,4'-與4,4'-二異氰氧基二環己基甲烷(H12MDI)、1,3-與1,4-雙(異氰氧基甲基)環己烷、雙(異氰氧基甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'-二異氰氧基-3,3'-二甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰氧基-3,3',5,5'-四甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰氧基-1,1'-雙(環己基)、4,4'-二異氰氧基-3,3'-二甲基-1,1'-雙(環己基)、4,4'-二異氰氧基-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-雙(環己基)、1,8-二異氰氧基-對薄荷烷、1,3-二異氰氧基金剛烷及1,3-二甲基-5,7-二異氰氧基金剛烷以及由其衍生之寡聚體。 芳脂族聚異氰酸酯

在芳脂族聚異氰酸酯中，所有異氰酸酯基團皆與亞甲基鍵結，該亞甲基又與芳環鍵結。

根據本發明，特別適用之芳脂族聚異氰酸酯為1,3-與1,4-雙(異氰氧基甲基)苯(伸茬基二異氰酸酯；XDI)、1,3-與1,4-雙(1-異氰氧基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)及雙(4-(1-異氰氧基-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯以及由其衍生之寡聚體。 芳族聚異氰酸酯

在芳族聚異氰酸酯中，所有異氰酸酯基團皆直接與碳原子鍵結，該碳原子為芳環之一部分。

根據本發明，特別適用之芳族聚異氰酸酯為2,4-與2,6-二異氰氧基甲苯(TDI)、2,4'-與4,4'-二異氰氧基二苯基甲烷(MDI)及1,5-二異氰氧基萘以及由其衍生之寡聚體。 觸媒

如本申請案中所理解，「三聚合觸媒」為催化異氰酸酯基團與異氰尿酸酯結構之加成的觸媒。較佳的是，該觸媒將不大於20莫耳%，更佳為不大於10莫耳%，以及最佳為不大於5莫耳%之可聚合組成物中之異氰酸酯基團轉化為脲二酮基團，係因彼等基團較不穩定並損害材料的化學與物理性質。此外，組成物中形成脲二酮之觸媒的濃度較佳為不大於存在於可聚合組成物中之形成脲二酮之觸媒與三聚合觸媒之總質量的10重量%，更佳為不大於3重量%。最佳的是，組成物不含形成脲二酮之觸媒。

適用之三聚合觸媒為，例如，簡單三級胺，例如，三乙胺、三丁胺、N,N-二甲苯胺、N-乙基哌啶或N,N’-二甲基哌𠯤。適用之觸媒亦包括GB 2 221 465中所述之三級羥烷基胺，例如，三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-異丙基二乙醇胺及1-(2-羥乙基)吡咯啶或從GB 2 222 161中已知之觸媒系統，其由三級雙環胺(例如，DBU)與低分子量之簡單脂族醇的混合物組成。

進一步之三聚合觸媒為，例如，從DE-A 1 667 309、EP-A 0 013 880及EP-A 0 047 452中已知之四級氫氧化銨，例如，四乙基氫氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨、N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羥乙基)氫氧化銨、N-(2-羥乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羥甲基丁基)氫氧化銨及1-(2-羥乙基)-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷氫氧化物(環氧乙烷與水在1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷上之單加成物)、從EP-A 37 65或EP-A 10 589中已知之四級羥烷基氫氧化銨，例如， N,N,N-三甲基-N-(2-羥乙基)氫氧化銨、從DE-A 2631733、EP-A 0 671 426、EP-A 1 599 526及US 4,789,705中已知之三烷基羥烷基羧酸銨，例如，N,N,N-三甲基-N-2-羥丙基對三級丁基苯甲酸銨及N,N,N-三甲基-N-2-羥丙基 2-乙基己酸銨、從EP-A 1 229 016中已知之四級芐基羧酸銨，例如， N-芐基-N,N-二甲基-N-乙基新戊酸銨、N-芐基-N,N-二甲基-N-乙基 2-乙基己酸銨、N-芐基-N,N,N-三丁基 2-乙基己酸銨、N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基芐基) 2-乙基己酸銨或N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基芐基) 新戊酸銨、從WO 2005/087828中已知之四取代之α-羥基羧酸銨，例如， 四甲基乳酸銨、從EP-A 0 339 396、EP-A 0 379 914及EP-A 0 443 167中已知之四級氟化銨或氟化鏻，例如，具有C8-C10-烷基之N-甲基-N,N,N-三烷基氟化銨、N,N,N,N-四正丁基氟化銨、N,N,N-三甲基-N-芐基氟化銨、四甲基氟化鏻、四乙基氟化鏻或四正丁基氟化鏻、從EP-A 0 798 299、EP-A 0 896 009及EP-A 0 962 455中已知之四級多氟化銨與多氟化鏻，例如，芐基三甲基多氟化氫銨、從EP-A 0 668 271中已知及從四級胺與碳酸二烷基酯之反應獲得的四烷基烷基碳酸銨、或從WO 1999/023128中已知之甜菜鹼結構化之四級碳酸烷銨、四級碳酸氫銨，例如，重碳酸膽鹼、從EP 0 102 482中已知及從四級胺與磷酸之烷基化酯獲得的四級銨鹽，此類鹽之實例為三乙胺、DABCO或N-甲基𠰌啉與甲烷膦酸二甲酯之反應產物、或從WO 2013/167404中已知之內醯胺之四取代銨鹽，例如，三辛基銨己內醯胺鹽或十二烷基三甲基銨己內醯胺鹽。

適用之鹽為已知之具有最多14個碳原子之直鏈或支鏈烷烴羧酸(例如，丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸及更高級之同系物)的鈉鹽與鉀鹽。

同樣適合作為三聚合觸媒的是多種不同的金屬化合物。適用之實例為錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈰或鉛之辛酸鹽與環烷酸鹽或其混合物及在DE-A 3 240 613中描述為觸媒之鋰、鈉、鉀、鈣或鋇的乙酸鹽、從DE-A 3 219 608中揭示之具有最多10個碳原子之直鏈或支鏈烷烴羧酸(例如，丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸及十一烷酸)的鈉鹽與鉀鹽、從EP-A 0 100 129中揭示之具有2至20個碳原子之脂族、環脂族或芳族單羧酸與多羧酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，例如，苯甲酸鈉或苯甲酸鉀、從GB-A 1 391 066與GB-A 1 386 399中揭示之鹼金屬苯氧化物，例如，苯氧化鈉或苯氧化鉀、從GB 809 809中揭示之鹼金屬與鹼土金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、烷氧化物及苯氧化物、可烯醇化化合物之鹼金屬鹽及弱脂族或環脂族羧酸之金屬鹽，例如，甲氧鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、乙醯乙酸鈉、2-乙基己酸鉛及環烷酸鉛、從EP-A 0 056 158與EP-A 0 056 159中揭示之與冠醚或聚醚醇複合的鹼性鹼金屬化合物，例如，複合的羧酸鈉或羧酸鉀及/或從EP-A 0 033 581中揭示之吡咯烷酮鉀鹽、從申請案EP 13196508.9中揭示之鈦、鋯及/或鉿之單核或多核複合物，例如，四正丁醇鋯、四-2-乙基己酸鋯及四-2-乙基己氧化鋯、及在European Polymer Journal, vol. 16, 147-148 (1979)中所述類型之錫化合物，例如，二氯化二丁基錫、二氯化二苯基錫、三苯基錫醇、乙酸三丁基錫、辛酸錫、二丁基(二甲氧基)錫烷及咪唑酸三丁基錫。

適用於本發明方法之進一步之三聚合觸媒可參見，例如，J. H. Saunders and K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, p. 94 ff. (1962)及其中引用的文獻。

三聚合觸媒可單獨或以任何彼此所需之混合物形式用於本發明之方法中。

同樣特別適用的是具有2至20個碳原子之單羧酸與多羧酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。任何上述羧酸之鉀鹽為又更佳。特別較佳為乙酸鉀。

然而，在WO 2016/170057、WO 2016/170059或WO 2016/170061中引用的所有觸媒原則上亦適用，只要其等在上述溫度範圍內催化交聯反應即可。

特別適合作為三聚合觸媒的是式(I)之觸媒及其等之加成物。

(I) 其中R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組； A係選自於由O、S及NR ³組成之群組，其中R ³係選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基組成之群組；以及 B獨立於A選自於由OH、SH、NHR ⁴及NH ₂組成之群組，其中R ⁴係選自於由甲基、乙基及丙基組成之群組。

在較佳之具體實施例中，A為NR ³，其中R ³係選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基組成之群組。R ³較佳為甲基或乙基。R ³特別較佳為甲基。 在本具體實施例之第一個變體中，B為OH且R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組。較佳為R ¹與R ²係彼此獨立地為甲基或乙基。R ¹與R ²係特別較佳為甲基。 在本具體實施例之第二個變體中，B為SH且R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組。較佳為R ¹與R ²係彼此獨立地為甲基或乙基。R ¹與R ²係特別較佳為甲基。 在本具體實施例之第三個變體中，B為NHR ⁴且R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組。較佳為R ¹與R ²係彼此獨立地為甲基或乙基。R ¹與R ²係特別較佳為甲基。在本變體中，R ⁴係選自於由甲基、乙基及丙基組成之群組。較佳為R ⁴係甲基或乙基。R ⁴特別較佳為甲基。 在本具體實施例之第四個變體中，B為NH ₂且R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組。較佳為R ¹與R ²係彼此獨立地為甲基或乙基。R ¹與R ²係特別較佳為甲基。

在進一步之較佳具體實施例中，A為氧。 在本具體實施例之第一個變體中，B為OH且R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組。較佳為R ¹與R ²係彼此獨立地為甲基或乙基。R ¹與R ²係特別較佳為甲基。 在本具體實施例之第二個變體中，B為SH且R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組。較佳為R ¹與R ²係彼此獨立地為甲基或乙基。R ¹與R ²係特別較佳為甲基。 在本具體實施例之第三個變體中，B為NHR ⁴且R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組。較佳為R ¹與R ²係彼此獨立地為甲基或乙基。R ¹與R ²係特別較佳為甲基。在本變體中，R ⁴係選自於由甲基、乙基及丙基組成之群組。較佳為R ⁴係甲基或乙基。R ⁴特別較佳為甲基。 在本具體實施例之第四個變體中，B為NH ₂且R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組。較佳為R ¹與R ²係彼此獨立地為甲基或乙基。R ¹與R ²係特別較佳為甲基。

在又進一步之較佳具體實施例中，A為硫。 在本具體實施例之第一個變體中，B為OH且R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組。較佳為R ¹與R ²係彼此獨立地為甲基或乙基。R ¹與R ²係特別較佳為甲基。 在本具體實施例之第二個變體中，B為SH且R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組。較佳為R ¹與R ²係彼此獨立地為甲基或乙基。R ¹與R ²係特別較佳為甲基。 在本具體實施例之第三個變體中，B為NHR ⁴且R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組。較佳為R ¹與R ²係彼此獨立地為甲基或乙基。R ¹與R ²係特別較佳為甲基。在本變體中，R ⁴係選自於由甲基、乙基及丙基組成之群組。較佳為R ⁴係甲基或乙基。R ⁴特別較佳為甲基。 在本具體實施例之第四個變體中，B為NH ₂且R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組。較佳為R ¹與R ²係彼此獨立地為甲基或乙基。R ¹與R ²係特別較佳為甲基。

亦適用的是式(I)之化合物與具有至少一異氰酸酯基團之化合物的加成物。

總括性術語「加成物」應理解為意指式(I)之化合物與具有至少一異氰酸酯基團之化合物的胺甲酸乙酯、硫胺甲酸乙酯及脲加成物。特別較佳為胺甲酸乙酯加成物。當異氰酸酯與式 (I)所定義之化合物的官能基B反應時，可形成本發明之加合物。當B為羥基時，可形成胺甲酸乙酯加成物。當B為硫基時，可形成硫胺甲酸乙酯加成物。同時，當B為NH ₂或NHR ⁴時，可形成脲加成物。

適用之觸媒溶劑為，例如，對於異氰酸酯基團呈惰性之溶劑，例如，己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲基醚、二丙烯甘醇二甲乙醚、乙二醇單甲基或單乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基與丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、3-甲氧基乙酸正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、內酯，如β-丙內酯、γ-丁內酯、ε-己內酯及ε-甲基己內酯，還有溶劑，如N-甲基吡咯烷酮及N-甲基己內醯胺、1,2-碳酸丙烯酯、二氯甲烷、二甲亞碸、磷酸三乙酯 或此類溶劑之任何所需混合物。

若在可聚合組成物中使用觸媒溶劑，則偏好使用帶有對於異氰酸酯具有反應性之基團並可結合至聚異氰尿酸酯樹脂的觸媒溶劑。此類溶劑之實例為一元或多元簡單醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、異構丁二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或甘油；醚醇，例如，1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羥甲基氧呾、四氫糠醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇、二丙烯甘醇或其他液態較高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙烯/聚丙二醇及其單烷基醚；酯醇，例如， 乙二醇單乙酸酯、丙二醇單月桂酸酯、甘油單乙酸酯與二乙酸酯、甘油單丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯；不飽和醇，例如，烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂醇，例如，芐基醇；N-單取代醯胺，例如，N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、氰基乙醯胺或2-吡咯啶酮、或此類溶劑之任何所需混合物。 溶劑

適用之溶劑必須對於異氰酸酯基團呈惰性，亦即，其等必須不含如本申請案中之上面定義的異氰酸酯反應性基團。溶劑較佳為選自於由己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲基醚、二丙烯甘醇二甲基醚、乙二醇單甲基或單乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚與丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、1-甲氧基丙-2-基乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、內酯，如β-丙內酯、γ-丁內酯、ε-己內酯及ε-甲基己內酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、1,2-碳酸丙烯酯、二氯甲烷、二甲基甲醯胺、三氯乙烯、二甲亞碸及磷酸三乙酯組成之群組。更佳的是，所述至少一溶劑係選自於由乙酸丁酯組成之群組。 填料

可使用本領域已知之任何類型的無機或無機填料。較佳之無機填料係選自於由金屬氧化物、亞硝酸鹽、矽化物，特別是二氧化矽、硼化物，特別是氮化硼、矽灰石、滑石、高嶺土、黏土、雲母、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其混合物組成之群組。較佳之有機填料係選自於由氟系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、二乙烯苯系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、聚苯醚系聚合物、聚(三烯丙基異氰尿酸酯)系聚合物及其混合物組成之群組。在本申請案下文中進一步描述之有機與無機纖維不為本段落中所理解的填料。 添加劑

此外，本發明之可聚合組成物可包含選自於由抗氧化劑、阻燃劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、潤濕劑、消泡劑、著色劑、潤滑劑、助黏劑、附加單體及增容劑所組成群組之至少一添加劑。較佳之額外單體係選自於由苯乙烯、乙烯基甲苯、三級丁基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、2,4-乙基甲基咪唑、聚苯醚、異氰尿酸三烯丙酯、丁二烯、異戊二烯及1,2-丁二烯組成之群組。較佳之增容劑係選自於由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、順丁烯二酸改質之聚丁二烯、丙烯酸改質之聚丁二烯、環氧改質之聚丁二烯及其混合物組成之群組。 用於製造半成品之方法

在另一具體實施例中，本發明係有關一種包含下列步驟之方法： a) 提供如本申請案中之上面定義的可聚合組成物；以及 b) 在溫度介於150°C與200°C之間固化可聚合組成物，由此獲得半成品。

術語「提供可聚合組成物」意指產生如上述之可聚合組成物的方法。適用之方法為本領域中已知。

在方法步驟中之固化可產生「半成品」，亦即，可被進一步加工或被運輸但仍足夠柔軟與撓性而能加工(例如，藉由壓制成型)的材料。

在一較佳之具體實施例中，持續方法步驟b)直到所得聚合物無黏度。

在另一較佳之具體實施例中，持續方法步驟b)直到在方法步驟b)開始時存在之2%至60%的游離異氰酸酯基團被消耗。

在又另一較佳之具體實施例中，持續方法步驟b)直到可聚合組成物達到30,000至750,000 mPas，較佳為50,000至750,000 mPas，以及最佳為100,000至750,000 mPas之黏度。黏度較佳為使用錐板黏度計在23°C之溫度與1/s之剪切速率下測定。

在特別較佳之具體實施例中，持續方法步驟b)直到根據ISO 6721-10:2015-09藉由錐板流變儀在23°C之溫度與1/s之剪切速率下測定之模數G`達到5 x 10 ³Pa。

若惰性有機溶劑存在於可聚合組成物中，則較佳為持續方法步驟b)直到至少90重量%之有機溶劑被蒸發。此標準較佳為與一或多個上面定義之與聚合物網絡之狀態相關的標準組合。

在任何情況下，較佳的是，在方法步驟b)開始時存在之至少20%，較佳為至少30%的游離異氰酸酯基團在方法步驟b)結束時仍存在， 以便有可能進行第二固化步驟。

方法步驟b)較佳為在溫度介於150°C與200°C之間進行1至20分鐘。用於第一固化步驟之溫度與持續時間的組合取決於產物之幾何形狀以及存在於欲使用之可聚合組成物中之聚異氰酸酯與觸媒的類型。其可藉由應用上述方法步驟b)之較佳終點之一者的簡單初步實驗而易於確定。

方法步驟b)可藉由將溫度降至不大於60°C，較佳為不大於40°C之溫度而易於停止。

在本發明之較佳具體實施例中，可聚合組成物為在開始方法步驟b)之前以方法步驟a)中提供之可聚合組成物塗覆的纖維或金屬片。纖維可為本領域中用於製造複合材料之任何無機或有機纖維。纖維可具有一尺寸。金屬片較佳為銅片。

較佳之無機纖維為玻璃纖維、玄武岩纖維、硼纖維、陶瓷纖維、晶鬚(whiskers)、二氧化矽纖維及金屬強化纖維。較佳之有機纖維為天然纖維、醯胺纖維、碳纖維、奈米碳管、聚酯纖維、尼龍纖維及塑膠玻璃纖維。較佳之天然纖維為亞麻纖維、大麻纖維、木纖維、纖維素纖維及劍麻纖維。

若在開始方法步驟b)之前以可聚合組成物塗覆一或多種纖維或一或多種金屬片，則由方法步驟b)產生之半成品為所謂的「預浸體」。此術語意指以已部分固化之可聚合組成物預塗覆的纖維或複數個纖維或金屬片，以便該纖維或該等纖維或金屬片可被運輸或加工。

本發明之方法產生特別有利的半成品，係因異氰酸酯基團藉由三聚合之交聯僅在遠高於室溫的溫度下進行，因此半成品可在室溫下儲存數週而不會失去其進一步被加工的能力。

在又另一具體實施例中，本發明係有關一種藉由本發明之方法獲得或可獲得的半成品。

方法步驟a)與b)產生可由客戶進一步銷售、運輸及加工的半成品。在較佳之具體實施例中，該半成品為預浸體。 用於製造完全固化產品之方法

在另一較佳之具體實施例中，本發明之方法包含額外之固化半成品的方法步驟c)，由此或獲得成品。

較佳為進行方法步驟c)直到在方法步驟b)開始時最初存在於可聚合組成物中之至少90%的異氰酸酯基團被消耗。

針對方法步驟c)，較佳為溫度介於200°C與250°C之間。方法步驟c)之較佳持續時間為1小時至8小時，更佳為2小時至6小時。

較佳的是， 方法步驟c)在方法步驟b)結束之後1天至30天，更佳為3天至14天開始。此外，較佳的是，進行方法步驟c)之位置距進行方法步驟b)之位置(亦即，半成品在第二固化步驟之前運輸至不同位置)至少1公里，更佳為至少10公里。

方法步驟c)產生完全固化產品。

在又另一具體實施例中，本發明係有關一種藉由本發明方法獲得或可獲得之成品，其包含如上面定義之方法步驟a)、b)及c)。

較佳的是，所述成品形成層板、覆金屬層板或印刷電路板，更佳為覆銅層板或印刷電路板之一部分。

成品為聚異氰尿酸酯塑料，亦即，其為交聯基團主要為異氰尿酸酯基團的聚合物。相較於其他聚合物，此產品之特徵在於優異的硬度與耐熱性。此外，即使不添加專用阻燃劑，其本質上亦具有阻燃性。

下列實施例僅旨在說明本發明。其等不應以任何方式侷限申請專利範圍之範疇。 實施例

在本實驗節中，將當前普遍的環境溫度25ºC描述為RT。 藉由 FT-IR 測定 NCO 含量：

在配備ATR單元之Perkin Elmer, Inc.之FT-IR光譜儀的Spectrum上記錄IR光譜。藉由記錄異氰酸酯基團之變化(在2270 cm ^-1處之譜帶)而監控殘餘的NCO含量。 藉由 DSC 測定固化樹脂之 Tg 值：

根據IPC-TM-650 2.4.25，在TA DSC Q20上藉由示差掃描量熱法(DSC)測定後固化之後預浸體的玻璃轉移溫度(Tg)。 藉由 DMA 測定 CCL 之 Tg 值：

根據IPC-TM-650 2.4.24.4，使用動態力學分析測定未包覆之層壓材料的玻璃轉移溫度Tg。 藉由 DMA 測定 CCL 之 Td 值：

根據IPC-TM-650 2.4.24.6，使用熱重分析測定未包覆之層壓材料的熱分解溫度T _d，以記錄樣品質量比其在50ºC下測量的質量小於5.0%時的溫度T _d(5%)。

藉由 SPDR 測定 CCL 之 Dk 值與 Df 值 ：

根據IEC 61189-2-721，使用分離式介電諧振器(SPDR)在10G微波頻率下測定未包覆之層壓材料的介電常數(Dk)與損耗因子(Df)。

原料：

Desmodur N 3600為具有23.0重量% NCO含量之二異氰酸六亞甲酯(HDI)三聚體(NCO官能性＞3)，在23ºC下之黏度為約1200 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)，購自Covestro AG。

Desmodur N 3900為具有23.5重量% NCO含量之HDI三聚體(NCO官能性＞3)，在23ºC下之黏度為約730 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)，購自Covestro AG。

Desmodur eco N 7300為具有21.9重量% NCO含量之生物基五亞甲基二異氰酸酯(PDI)三聚體(NCO官能性＞3)，在23ºC下之黏度為約9500 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)，購自Covestro AG。

Desmodur Z4470為具有70重量%固體含量、11.9重量% NCO含量之含有異佛酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體(NCO官能性＞3)的乙酸丁酯(BA)或溶劑石腦油(SN)，在23ºC下之黏度為約1500 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)，購自Covestro AG。

Desmodur IL為具有51重量%固體含量、8.0重量% NCO含量之含有甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體(NCO官能性＞3)的乙酸丁酯(BA)或乙酸乙酯(EA)，在23ºC下之黏度為700-2000 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)，購自Covestro AG。

Desmodur XP 2489為具有21.0重量% NCO含量之HDI異佛酮二異氰酸酯(IPDI)聚異氰酸酯(NCO官能性＞3)，在23ºC下之黏度為約22,500 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)，購自Covestro AG。

觸媒：2-[2-(二甲基胺基)乙基-甲基胺基]乙醇係購自TCI Co. Ltd.。

溶劑：乙酸丁酯係購自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.，其純度為≥99.0%。

二氧化矽粉末係購自Denka Co., jp.。

2116 E型玻璃纖維織布係購自CTM glass fiber Co., Ltd.。 製備樹脂組成物與預浸體之一般方法1. 將表1與表2所列之成分添加至混合容器中； 2. 使用SpeedMixer DAC 400 FV，在室溫下以2500rpm將成分混合60-300秒。此時，組成物可供使用。 3. 將2116玻璃織布浸入充分混合之組成物中，並控制成具有適當厚度。 4. 浸漬之玻璃布在180-200ºC的烘箱中烘烤2-15分鐘以移除溶劑並部分固化樹脂組成物而製備預浸體。 藉由FT-IR監控殘餘的NCO含量。 在數天後，使用FT-IR監控殘餘的NCO含量以檢查儲存穩定性。 5. 隨後， 預浸體在200-220ºC下壓制，較佳為施加一些壓力(例如，5巴)，以得到纖維複合組件。 藉由FT-IR監控後固化之後殘餘的NCO含量。 藉由DSC與TGA監控複合物中固化樹脂的Tg與Td。 應用例：

針對製造CCL，將實施例1、實施例2及比較例2之樹脂組成物分別與30重量%之二氧化矽粉末按特定比例在乙酸丁酯中混合， 且膠液之固體含量控制在65%。將2116玻璃布浸入上述膠液中，並控制成具有適當厚度，接著在180-200ºC之烘箱中烘烤2-15分鐘以預浸成一預浸體。隨後，將6片預浸體疊在一起，其中兩面疊有銅箔，並在170-250ºC之固化溫度及25-50巴之固化壓力下固化200-300分鐘以獲得覆銅層板。

藉由DMA監控CCL之Tg。

藉由TGA監控CCL之Td。

藉由SPDR監控CCL之DK、Df。

CCL之性能如表3所示。 表 1

調配物	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7
Desmodur N 3600	25 g	35 g	15 g		15 g
Desmodur N 3900							25 g
Desmodur Eco N7300				15 g
Desmodur Z4470	35.7 g	21.4 g	50 g	50 g	35.7 g		35.7 g
Desmodur IL					20 g
Desmodur XP2489						50 g
觸媒	0.39 g	0.39 g	0.39 g	0.39 g	0.39 g	0.39 g	0.39 g
溶劑	4.3 g	8.6 g				15	4.3 g
固體含量(重量%)	77%	77%	77%	77%	77%	77%	77%
預浸體中殘餘的NCO含量%	94%	98%	94%	93%	47%	98%	89%
在10天後預浸體中殘餘的NCO含量%	55%	45%	80%	74%	40%	80%	54%
在固化後複合物中殘餘的NCO含量%	5%	8%	12%	0.2%	9%	8%	5%
藉由DSC測定複合物中固化樹脂之Tg (ºC)	＞180	175	＞200	＞200	＞200	175	144
藉由TGA測定複合物中固化樹脂之Td (ºC)	345	320	340	340	331	353	295

表 2

調配物	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4
Desmodur N 3600	45 g	20 g
Desmodur N 3900
Desmodur Z4470	7.1 g			14.3 g
Desmodur Eco N7300				40 g
Desmodur IL			98 g
觸媒	0.39 g	0.15 g	0.39 g	0.39 g
溶劑	12.9 g	6 g		10.7 g
固體含量(重量%)	77%	77%	51%	77%
預浸體中殘餘的NCO含量%	96%	6%	81%	94%
在10天後預浸體中殘餘的NCO含量%	25%	2%	18%	38%
在固化後複合物中殘餘的NCO含量%	2%	2%	16%	3%
藉由DSC測定複合物中固化樹脂之Tg (ºC)	128	111	＞200	140
藉由TGA測定複合物中固化樹脂之Td (ºC)	340	315	360	334

表 3

	應用例1	應用例2	比較應用例1
基於：	實施例1	實施例2	比較例2
藉由SPDR在10 GHz下測定Dk	3.87	3.77	預浸體無法壓制在一起，不適用於進一步之測試
藉由SPDR在10 GHz下測定Df	0.0067	0.0067
藉由DMA測定Tg (ºC)	229	199
藉由TGA測定Td (ºC)	344	345

實施例1至7顯示，本發明之樹脂組成物提供具有良好儲存穩定性之可行的預浸體溶液。若需要高耐熱性作為附加性質，相較於實施例7，實施例1至6顯示，應使用具有異氰尿酸酯結構之聚異氰酸酯(實施例1至6)而非不對稱三聚體(實施例7)。

比較例1 (10% IPDI三聚體 + 90% HDI三聚體)與比較例4 (20% IPDI三聚體 + 80% PDI三聚體)顯示低含量之IPDI三聚體亦導致低Tg。

比較例2顯示(i)系統之Tg太低而無法符合CCL應用需求，以及(ii)僅具有脂族聚異氰酸酯之系統在第一固化步驟之後已幾乎完全固化。在第二固化步驟過程中，僅另外消耗少量的NCO基團，其將造成用於製造複合物之黏附性或中間層強度變差。此問題如比較應用例1所示。

比較例3顯示，純的芳族三聚體將使系統對水分敏感，並將快速變成高黏度系統，其不易用於浸漬纖維。在儲存過程中，游離的異氰酸酯將很容易被消耗，因此沒有足夠的殘餘NCO含量可供第二固化步驟之進一步壓制。因此，此系統不適用於工業應用。

無。

無。

Claims (15)

1. 一種可聚合組成物，其不含異氰酸酯反應性基團或具有異氰酸酯組件之異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團的莫耳比率為至少2.0 : 1.0，其包含 a) 至少一脂族聚異氰酸酯； b) 至少一環脂族聚異氰酸酯；以及 c) 至少一三聚合觸媒； 其中該環脂族聚異氰酸酯之濃度為25重量%至75重量%，以存在於該可聚合組成物中之所有聚異氰酸酯的總質量為基準；以及 其中，該組成物中之形成脲二酮之觸媒的濃度不大於存在於該可聚合組成物中之形成脲二酮之觸媒與三聚合觸媒之總質量的10重量%。
2. 如請求項1之可聚合組成物，其額外包含10重量%至50重量%之至少一惰性溶劑，以所有聚異氰酸酯、所有三聚合觸媒及所有溶劑之總和為基準。
3. 如請求項1或2之可聚合組成物，其中該至少一脂族聚異氰酸酯佔存在於該可聚合組成物中之所有聚異氰酸酯之總量的10重量%至80重量%。
4. 如請求項1至3中任一項之可聚合組成物，其中該至少一脂族聚異氰酸酯及/或該至少一環脂族聚異氰酸酯為寡聚體聚異氰酸酯，其為含有至少50莫耳%之異氰尿酸酯結構，以存在於個別聚異氰酸酯中之由脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基㗁二嗪二酮及㗁二嗪三酮結構所組成群組之寡聚體結構的總和為基準。
5. 如請求項1至5中任一項之可聚合組成物，其中使用式(I)之三聚合觸媒或其加成物

   

   (I) 其中R ¹與R ²係彼此獨立地選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、支鏈C5-烷基、非支鏈C5-烷基、支鏈C6-烷基、非支鏈C6-烷基、支鏈C7-烷基及非支鏈C7-烷基組成之群組； A係選自於由O、S及NR ³組成之群組，其中R ³係選自於由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基組成之群組；以及 B獨立於A選自於由OH、SH、NHR ⁴及NH ₂組成之群組，其中R ⁴係選自於由甲基、乙基及丙基組成之群組。
6. 如請求項1至5中任一項之可聚合組成物，其額外包含有機或無機填料。
7. 一種方法，其包含下列步驟： a) 提供如請求項1至6中任一項所定義之可聚合組成物；以及 b) 在溫度介於150°C與200°C之間固化該可聚合組成物，由此獲得半成品。
8. 如請求項7之方法，其中持續方法步驟b)直到該可聚合組成物達到30,000至750,000 mPas之黏度。
9. 如請求項7或8之方法，其中持續方法步驟直到在方法步驟b)開始時存在之2%至60%的游離異氰酸酯基團被消耗。
10. 如請求項7至9中任一項之方法，其額外包含以方法步驟a)中提供之可聚合組成物塗覆至少一有機或無機纖維的方法步驟a1)。
11. 如請求項7至10中任一項之方法，其額外包含固化該半成品的方法步驟c)，由此獲得成品。
12. 如請求項11之方法，其中在方法步驟b)結束後1天至30天開始方法步驟c)。
13. 一種藉由如請求項7至10中任一項之方法獲得或可獲得的半成品。
14. 一種藉由如請求項11或12之方法獲得或可獲得的成品。
15. 一種包含如請求項11或12之產品的覆銅層板或印刷電路板。