DE102014226842A1 - Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen, insbesondere Epoxid/Polyurethan Hybridharzen, enthaltend ein Imidazoliumsalz der Formel (I), wie hierin definiert, sowie eine Base, ein Verfahren zur Härtung dieser Harze in Gegenwart der Katalysator-Zusammensetzung, die Verwendung der besagten Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung Epoxidgruppen-enthaltender Harze, Harzsysteme, die ein Epoxidgruppen-haltiges Harz und die Katalysator-Zusammensetzung enthalten, sowie ein Dosiersystem, das das Harz und die Katalysator-Zusammensetzung umfasst.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen, insbesondere Epoxid/Polyurethan Hybridharzen, ein Verfahren zur Härtung dieser Harze unter Verwendung der Katalysator-Zusammensetzung, die Verwendung der besagten Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung Epoxidgruppen-haltiger Harze sowie ein Dosiersystem, das das Harz und die Katalysator-Zusammensetzung umfasst.
  • Epoxidgruppen-haltige Harze sind als Ausgangsmaterialien für Kunststoffe im Stand der Technik etabliert. In herkömmlichen Fertigungsprozessen werden diese Harze bei Raumtemperatur mittels Katalysatoren gehärtet. Die zurzeit verwendeten Katalysatoren weisen dabei sehr unterschiedliche Härtungszeiten auf. Beispielsweise härten aliphatische Amine Epoxidgruppen-haltige Harze in einem Zeitraum von weniger als einer Minute, wohingegen Imidazole und Imidazolderivate einige Stunden benötigen, um solche Harze vollständig zu härten.
  • Die genannten, herkömmlichen Katalysatorsysteme sind insbesondere beim Spritzpressen (RTM, resin transfer molding) unvorteilhaft, da bei kurzen Härtungszeiten unterhalb einer Minute das Harz entweder schon bevor es die Form vollständig ausfüllt oder bereits in den Düsen der Fertigungsanlage aushärtet.
  • Längere Härtungszeiten von mehreren Stunden sind dagegen wenig ökonomisch, da sie lange Fertigungszeiten bedingen und die verwendeten Formen in dieser Zeit nicht für den Prozess zur Verfügung stehen.
  • Obwohl die Härtungszeiten zumindest teilweise über die Katalysatormengen reguliert werden können, ist bekannt, dass sich sowohl die Erhöhung als auch die Verringerung der eingesetzten Katalysatormengen negativ auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe auswirken kann, wie zum Beispiel die Glasübergangstemperatur.
  • Daher besteht das generelle Bestreben, Katalysatoren zu entwickeln, die Epoxidgruppen-haltige Harze innerhalb eines fertigungstechnisch angemessenen und gleichzeitig prozessökonomisch vorteilhaften Zeitraums, vorzugsweise im Bereich weniger Minuten, härten, so dass auf der einen Seite ein vollständiger Ausguss der Formen mit dem Harz/Katalysator-Gemisch und auf der anderen Seite eine möglichst kurze Zyklusdauer des Prozesses erreicht werden kann.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Katalysator-Zusammensetzungen, die (i) mindestens eine ionische Imidazolium-Verbindung und (ii) mindestens eine Base, insbesondere eine nichtionische Base, die ein tertiäres Stickstoffatom und/oder ein Imin-Stickstoff umfasst, Epoxidgruppen-enthaltende Harze innerhalb von wenigen Minuten vollständig härten. Mit anderen Worten, die Erfinder haben herausgefunden, dass sich durch die Mischung von ionischen Imidazoliumverbindungen und geeigneten Basen, d.h. insbesondere nichtionischen, Stickstoff-haltigen Basen, die durch die Imidazolverbindungen vermittelten Härtungszeiten verkürzen lassen.
  • Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes, umfassend:
    • (i) mindestens eine ionische Verbindung der Formel (I)
      Figure DE102014226842A1_0001
      Formel (I), wobei R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20, insbesondere 5 bis 10, Kohlenstoffatomen; R2 Wasserstoff ist; R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff; oder R1 und R5 und/oder R3 und R4 oder R4 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5–6 gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-, Cycloheteroalkyl, Aryl- oder Heteroarylring, wobei der Cycloheteroalkyl- oder Heteroarylring 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, enthält, bilden; X ein beliebiges Anion ist;
      Figure DE102014226842A1_0002
      eine Einfach- oder Doppelbindung ist, insbesondere eine Doppelbindung; n 1, 2 oder 3 ist; und
    • (ii) mindestens eine Base, insbesondere eine nichtionische Stickstoff-haltige Base, wobei die Base vorzugsweise mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und/oder ein Imin-Stickstoffatom umfasst.
  • Es wurde gefunden, dass die Verwendung der Katalysator-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Spritzpress-Verfahren aufgrund der Härtungsdauer besonders vorteilhaft ist, da die Harze weder zu schnell (, d.h. in < 1 min) noch zu langsam (d.h. in > 30 min) aushärten. Dies erlaubt ein optimales Ausfüllen bzw. Ausgießen der Form bzw. der Kammer, in der das Harz gehärtet wird, und ein Verstopfen der Einfülldüsen der Fertigungsanlagen wird vermieden. Darüber hinaus härtet die Katalysator-Zusammensetzung das Harz ausreichend schnell (< 30 min), so dass die ausgefüllte Form bzw. Kammer, in denen das Harz härtet, nicht zu lange belegt ist und in dem Fertigungsprozess schneller wieder zur Verfügung steht. Dadurch kann die Fertigungsanlage besser ausgelastet werden, was zu einem höherem Produktionsdurchsatz und Kostenersparnis führt. Der so erhältliche Kunststoff weist im Gegensatz zu sehr schnell (< 1 min) gehärteten Kunststoffen weniger Fehlstellen und somit eine höhere Qualität hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften auf, wie beispielsweise hinsichtlich der Glasübergangstemperatur und der mechanischen Beständigkeit. Besonders vorteilhaft ist eine Topfzeit von 2 bis 10 Minuten.
  • In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes, wobei das Harz mit der hierin beschriebene Katalysator-Zusammensetzung unter Bedingungen, die die Aushärtung erlauben, in Kontakt gebracht wird.
  • In noch einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Katalysator-Zusammensetzung, wie hierin beschrieben, zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes.
  • Die Erfindung betrifft auch eine Polymerzusammensetzung, die mindestens ein Epoxidgruppen-haltiges Harz, insbesondere ein Epoxid/Polyurethan Hybridharz, und eine Katalysator-Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält.
  • Schließlich richtet sich in einem noch weiteren Aspekt die vorliegende Erfindung auf ein Dosiersystem, das mindestens ein Epoxidgruppen-haltiges Harz, insbesondere ein Epoxid/Polyurethan Hybridharz, und die hierin beschriebene Katalysator-Zusammensetzung umfasst, wobei die Katalysator-Zusammensetzung und das Harz in separaten Behältern enthalten sind. Dieses Dosiersystem kann in bevorzugten Ausführungsformen ferner ein Dosiergerät umfassen.
  • „Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens eine ionische Verbindung“ bedeutet daher beispielsweise eine oder mehrere verschiedene ionische Verbindungen, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von ionischen Verbindungen. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie bereits oben definiert.
  • Die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes, umfasst mindestens eine ionische Verbindung der Formel (I)
    Figure DE102014226842A1_0003
    Formel (I) R1 und R3 in Formel (I) sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, die aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht. Vorzugsweise werden R1 und R3 aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt.
  • Die Reste R4 und R5 sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind R4 und R5 in Formel (I) Wasserstoff.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können R1 und R5 und/oder R3 und R4 oder R4 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5–6 gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-, Cycloheteroalkyl, Aryl- oder Heteroarylring, wobei der Cycloheteroalkyl- oder Heteroarylring 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, enthält, bilden. In bestimmten Ausführungsformen können daher sowohl R1 und R5 als auch R3 und R4 miteinander kombinieren, um einen Ring zu bilden. Es ist allerdings bevorzugt, dass R4 und R5 miteinander kombinieren, insbesondere um einen 6-gliedrigen Arylring zu bilden, so dass die resultierende Verbindung ein Benzimidazolium oder ein Benzimidazolidinium ist.
  • Das Anion X der Formel (I) kann jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Anion sein und kann lediglich zum Ladungsausgleich des Kations der ionischen Verbindung der Formel (I) dienen. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Anion keine chelatisierende Eigenschaften aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid-anion, F–, Cl–, Br–, I–, OH–, HSO3 –, SO3 2–, SO4 2–, NO2 –, NO3 –, PO4 3–, BF4 –, PF6 –, ClO4 –, Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Cyanamid, SCN– und P(OEt)2O2 –. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl–, Br–, I–, SO4 2–, NO2 –, NO3 –, PO4 3–, BF4 –, SbF6 – PF6 –, ClO4 –, Acetat, Cyanamid, SCN– und P(OEt)2O2 –.
  • Der Index n ist 1, 2 oder 3.
  • In der hierin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzung können mehrere verschiedene ionische Verbindungen der Formel (I) enthalten sein.
  • „Alkyl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf lineare oder verzweigte Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl. Die Alkylreste können substituiert oder unsubstituiert sein, sind aber vorzugsweise unsubstituiert. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C6-14-Aryl, -OR, -NRR‘, wobei R und R‘ jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes C1-10 Alkyl sein können.
  • „Alkenyl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf lineare oder verzweigte Alkenylgruppen, die mindestens eine C=C Doppelbindung enthalten, wie beispielsweise Ethenyl, n-Propenyl, iso-Propenyl und n-Butenyl. Die Alkenylreste können substituiert oder unsubstituiert sein, sind aber vorzugsweise unsubstituiert. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C6-14-Aryl, -OR, -NRR‘, wobei R und R‘ jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes C1-10 Alkyl sein können.
  • „Aryl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf aromatische Gruppen, die mindestens einen aromatischen Ring, aber auch mehrere kondensierte Ringe aufweisen können, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und dergleichen. Die Arylreste können substituiert oder unsubstituiert sein. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-10 Alkyl, C2-10 Alkenyl, -OR, -NRR‘, wobei R und R‘ jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes C1-10 Alkyl sein können.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist die Verbindung der Formel (I) eine 1,3-substituierte Imidazoliumverbindung, d.h. R2, R4 und R5 sind Wasserstoff. Dabei sind die Substituenten R1 und R3 vorzugsweise ausgewählt aus unsubstituierten C1-4-Alkylresten, insbesondere Methyl und Ethyl, d.h. die Verbindungen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazoliumverbindungen, oder aus unsubstituiertem oder substituiertem C6-Arylresten, insbesondere Phenyl substituiert mit einem oder mehreren C1-4 Alkylsubstituenten, wie beispielsweise 2,6-Diisopropylphenyl.
  • Das Anion kann dabei insbesondere Acetat, Chlorid, Thiocyanat, Diethylphosphat oder Cyanocyanamid sein.
  • In verschiedenen Ausführungsformen wird die Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus 1-Ethyl-3-Methyl-1H-Imidazoliumacetat, 1-Ethyl-3-Methyl-1H-Imidazoliumthiocyanat, 1-Ethyl-3-Methyl-1H-Imidazoliumcyanocyanamid, 1-Ethyl-3-Methyl-1H-Imidazoliumdiethylphosphat und 1,3-bis(2,6-Diisopropylphenyl)-1H-Imidazolidiniumchlorid.
  • Des Weiteren umfasst die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung mindestens eine Base. In bevorzugten Ausführungsformen hat die Base eine Basenstärke, die ausreichend ist um unter Anwendungsbedingungen die 2-Position der Verbindung der Formel (I) zu deprotonieren. D.h. die Base hat eine korrespondierende Säure mit einer Säurekonstante pKs die größer ist als die Säurekonstante des H-Atoms in Position 2 der Verbindung der Formel (I) (pKs (Base) > pKs (Verbindung Formel (I)). Der Unterschied in der Säurekonstante beträgt vorzugsweise mindestens 1. In verschiedenen Ausführungsformen hat die korrespondierende Säure der Base einen pKs Wert von 10 oder mehr, insbesondere 12–14 oder mehr. „Korrespondierende Säure“, wie in diesem Kontext verwendet, bezieht sich auf die protonierte Form der Base.
  • In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Base eine nichtionische Stickstoff-haltige Base, die ein tertiäres Stickstoffatom und/oder ein Imin-Stickstoff enthält. Dabei kann jede bekannte nichtionische, Stickstoff-haltige Base eingesetzt werden, die dazu in der Lage ist, die ionische Verbindung der Formel (I) in der 2-Position zu deprotonieren.
  • Der Begriff „tertiär“, wie hierin verwendet, gibt an, dass an das Stickstoffatom, das in der mindestens einen nichtionische Base enthalten ist, drei organische Reste kovalent über Einfachbindungen gebunden sind.
  • Alternativ kann die mindestens eine nichtionische Base ein Imin-Stickstoffatom enthalten. Der Begriff „Imine“, wie hierhin verwendet, bezieht sich auf die bekannte Stoffklasse, und gibt an, dass das Stickstoffatom eine kovalente Doppelbindung zu einem organischen Rest und eine kovalente Einfachbindung zu einem weiteren organischen Rest aufweist. Imine sind Schiff‘sche Basen.
  • Die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung kann, in verschiedenen Ausführungsformen, mehrere nichtionische Basen enthalten, beispielsweise eine Base mit einem Imin-Stickstoff und eine Base mit einem tertiären Stickstoffatom. Die nichtionische Base kann auch sowohl ein tertiäres Amin als auch ein Imin sein, indem sie sowohl ein tertiäres Stickstoffatom als auch ein Imin-Stickstoff enthält.
  • In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine nichtionische Base ein tertiäres Amin der (II) NR6R7R8 und/oder ein Imin der Formel (III) N(=R9)R10.
  • Die Reste R6 bis R8 und R10 werden jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder mindestens zwei von R6 bis R8 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl-Ring, der optional ein oder mehrere weitere Stickstoffatome, insbesondere 1 weiteres Stickstoffatom, enthält.
  • R9 ist ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkylenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder R9 und R10 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl-Ring, der optional weitere Stickstoffatome enthält.
  • „Alkylenyl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf einen Alkylrest, der über eine Doppelbindung an das Stickstoffatom gebunden ist. Falls substituiert, sind die Substituenten wie oben für Alkylreste beschrieben definiert.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind die tertiären Aminbasen bzw. die Iminbasen, cyclische Verbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome enthalten, d.h. mindestens zwei der Reste R6-R10 kombinieren miteinander um mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen Ring zu bilden, und enthalten ferner ein weiteres Stickstoffatom in Form eines Restes -NRR‘, wobei das Stickstoffatom ein Ringatom ist und der Rest R oder R‘ an der Ringbildung beteiligt ist. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Basen beispielsweise Imidazolderivate, wie beispielsweise 1-Alkyl-Imidazol oder 2,4-Dialkylimidazol, Amidinderivate, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), oder bicyclische tertiäre Amine, wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO; Triethylendiamin).
  • In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine nichtionische Base ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Methylimidazol, 2,4-Ethylmethylimidazol, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und deren Mischungen.
  • In alternativen Ausführungsformen kann die Base auch ausgewählt sein aus Alkoholaten oder Lithiumalkyl-Verbindungen, optional auch in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Stickstoff-haltigen Basen.
  • In verschiedenen Ausführungsformen enthält die Katalysator-Zusammensetzung ein 1-Ethyl-3-Methyl-1H-Imidazoliumsalz, insbesondere das Thiocyanat, und 2,4-Ethylmethylimidazol.
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann die mindestens eine ionischen Verbindung der Formel (I) und die mindestens eine Base beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 3:1 bis 1:3 und besonders bevorzugt von 1,1:1 bis 1:1,1 enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung kann aus den oben genannten Verbindungen bestehen, d.h. als Mischung der beiden Bestandteile in reiner Form vorliegen, aufbewahrt oder verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, die Zusammensetzung in einem Lösungsmittel zu lösen, insbesondere einem organischen Lösungsmittel. Hierzu ist jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Lösungsmittel einsetzbar. Bei der Verwendung der Katalysator-Zusammensetzung und bei einem Verfahren, in dem die Zusammensetzung als Katalysator verwendet wird, kann das Lösungsmittel nach Kriterien ausgesucht werden, die die Verwendung bzw. das Verfahren betreffen. Dieses Kriterium kann beispielsweise die Reaktionstemperatur, die Mischbarkeit mit anderen verwendeten Lösungsmitteln oder die Art der verwendeten Edukte sein. So kann das Lösungsmittel ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Petroleum, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Mischungen davon.
  • In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung weitere Bestandteile, wie sie im Stand der Technik als solche bekannt und üblich sind.
  • Die Epoxidgruppen-haltigen Harze, die mit den hierin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzungen gehärtet werden, schließen jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Harz ein. Der Begriff „Harze“, wie hierin verwendet, umfasst Monomere, Präpolymere und Polymere sowie Mischungen der vorgenannten. Geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind insbesondere Harze mit 1 bis 10 Epoxidgruppen pro Molekül. „Epoxidgruppen“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1,2-Epoxidgruppen (Oxirane). Das Epoxidgruppen-haltige Harz kann im Prinzip eine gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindung sein. Beispiele für geeigneten Harze schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyglycidylether, die üblicherweise durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit Polyphenolen in Gegenwart von Alkali erhalten werden oder auch Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzen, alkylsubstituierte Phenol-Formaldehydharze (Epoxy-Novolak-Harze), Phenol-Hydroxybenzaldehyd-Harze, Cresol-Hydroxybenzaldehyd-Harze, Dicyclopentadien-Phenol-Harze und Dicyclopentadiensubstituierte Phenol-Harze. Für diesen Zweck geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), Bisphenol F (Bis(4-hydroxyphenyl)methan), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 4,4-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan und 1,5-Hydroxynaphthalin. Ebenfalls geeignet sind Diglycidylether von ethoxyliertem Resorcin (DGER), Diglcydidylether von Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol, Bisphenol A, Bisphenol AP (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-Phenylethan), Bisphenol F, Bisphenol K, Bisphenol F, Bisphenol S, Tetramethylbiphenol und Diglycidylether von Alkylenglykolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Poly(ethylenoxid) oder Poly(propylenoxid)glykole.
  • Weitere geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind die Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan ab.
  • Weitere geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, die beispielsweise durch Umsetzung von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure erhältlich sind.
  • Andere geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von natürlichen Ölen und Fetten abgeleitet.
  • Weitere geeignete Epoxidharze sind im Stand der Technik bekannt und können beispielsweise Lee H. & Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, Neuauflage von 1982 entnommen werden.
  • Bevorzugte Epoxidgruppen-haltige Verbindungen sind aromatische Glycidylether, insbesondere Diglycidylether, ganz besonders bevorzugt solche auf Basis von aromatischen Glycidylether-Monomeren. Beispiele dafür sind, ohne Einschränkung, Di- oder Polyglycidylether von polyhydrischen Phenolen, die durch Umsetzen eines polyhydrischen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie z.B. Epichlorohydrin, erhalten werden können. Solche polyhydrischen Phenole schließen Resorcinol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-bis(4'-Hydroxy-3',5'-dibromophenyl)propan, 1,1,2,2-tetrakis(4'-Hydroxyphenyl)ethan oder Kondensate von Phenolen mit Formaldehyd, die unter sauren Bedingungen erhalten werden, wie Phenolnovolake und Cresolnovolake, ein.
  • Diglycidylether von Bisphenol A sind beispielsweise als DER 331 (flüssiges Bisphenol A Epoxidharz) und DER 332 (Diglycidylether von Bisphenol A) von Dow Chemical Company, Midland, Michigan erhältlich. Obwohl nicht speziell erwähnt, können auch andere Epoxidharze, die unter den Handelsnamen DER und DEN von Dow Chemical Company erhältlich sind, verwendet werden.
  • In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die Zusammensetzungen, die mit den hierin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzungen gehärtet werden, zusätzliche Bestandteile, wie sie im Stand der Technik als solche bekannt und üblich sind.
  • Beispielsweise können als weitere Bestandteile beispielsweise ein modifiziertes Harz eingesetzt werden, das den nach der Härtung erhältlichen Zusammensetzungen eine verbesserte Schlagfestigkeit und Niedertemperatureigenschaften verleiht. Modifizierte Epoxidgruppen-haltige Harze dieser Art sind im Stand der Technik bekannt und umfassen Reaktionsprodukte von Epoxidharzen mit einer Epoxid-Funktionalität von mehr als 1 mit Carboxy-funktionellen Kautschuken, Dimerfettsäuren oder sogenannte Kern/Schale-Polymeren (core/shell-polymers), deren Kerne eine Glasübergangstemperatur von unter –30 °C aufweisen. Das Epoxidgruppen-haltige Harz wird in diesem Fall vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuss eingesetzt und erzeugt ein epoxidfunktionelles Reaktionsprodukt. Der Überschuss an Epoxidgruppen-enthaltendem Harz kann auch weit über dem stöchiometrischen Überschuss liegen. Eine Epoxid-Funktionalität von größer als 1 bedeutet, dass die Verbindungen mehr als 1, vorzugsweise mindestens 2, 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Es sind solche modifizierten Epoxidgruppen-haltigen Harze vorteilhaft, die ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 150 und 4000 aufweisen.
  • Ferner kann zumindest ein Teil der Epoxidgruppen-haltigen Harze modifiziert sein, beispielsweise mit einem Copolymer eines 1,3-Diens oder einem ethylenisch ungesättigtem Co-Monomer und/oder mit Kern/Schale-Partikeln (CSR; core-shell-rubber).
  • Alternativ oder zusätzlich können auch andere Zähigkeitsvermittler, wie beispielsweise Polyole, insbesondere Polyalkylenglykole, wie Polypropylenglykol, oder Flüssigkautschuke (liquid rubbers) eingesetzt werden. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung umfassen die zu härtenden Systeme daher zusätzlich einen oder mehrere der vorstehend beschriebenen Zähigkeitsvermittler („toughener“), insbesondere ausgewählt aus modifizierten Epoxidharzen, Kenr/Schale-Partikeln (CSR), Polyolen und Flüssigkautschuken.
  • Die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung ist beispielsweise für Epoxid-Hybridharze geeignet. Hierbei kann das Epoxidgruppen-haltige Harz ein weiteres Polymer, wie beispielsweise ein Polyurethan umfassen. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Katalysator-Zusammensetzung besonders für Epoxid/Polyurethan Hybridharze geeignet. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Hybridharz neben Epoxidgruppen auch Isocyanatgruppen aufweist. Diese können dann ebenfalls in der anschließenden Härtungsreaktion mit Hilfe der Katalysator-Zusammensetzung vernetzt werden. Ein entsprechendes Hybridharz kann beispielsweise ein Epoxidgruppen-haltiges Harz, ein Polyol und ein Polyisocyanat enthalten. Als Polyol kommen alle im Stand der Technik für die Polyurethansynthese bekannten Polyole in Betracht, insbesondere aber Polyetherpolyole, wie beispielsweise Polypropylenglykol. Als Polyisocyanate können ebenfalls die bekannten und kommerziell verfügbaren Polyisocyanate eingesetzt werden, insbesondere monomere Polyisocyanate, besonders bevorzugt Diisocyanate.
  • Die hierin beschriebene Katalysator-Zusammensetzung kann des Weiteren auch insbesondere zur Herstellung einer gehärteten Polymerzusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring umfasst, eingesetzt werden. Derartige Herstellungsverfahren umfassen beispielsweise die Schritte:
    • (1) Bereitstellen eines Reaktionsgemisches umfassend (a) mindestens eine erste, Epoxidgruppen-enthaltende Verbindung, insbesondere ein flüssiges aromatisches Epoxidharz, beispielsweise wie vorstehend beschrieben; (b) mindestens eine zweite, Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindung, insbesondere ein flüssiges aromatisches Di- oder Polyisocyanat; und (c) eine Katalysator-Zusammensetzung wie hierin beschrieben; und
    • (2) Härten des Reaktionsgemisches, um eine gehärtete Polymerzusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring umfasst, zu erhalten.
  • In einer Ausführungsform richtet sich die Erfindung daher auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Polymerzusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring umfasst, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
    • (1) Bereitstellen eines flüssigen Reaktionsgemisches umfassend (a) mindestens ein flüssiges, aromatisches Epoxidharz; (b) mindestens ein flüssiges, aromatisches Polyisocyanat; und (c) eine Katalysator-Zusammensetzung;
    wobei das mindestens eine Epoxidharz in Mengen eingesetzt wird, dass Epoxidgruppen äquimolar oder im molaren Überschuß bezogen auf die Isocyanatgruppen vorhanden sind; und
    • (2) Härten des Reaktionsgemisches, um eine gehärtete Polymerzusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring umfasst, zu erhalten.
  • Die derart erhältlichen Harze werden im Folgenden als Epoxid/Isocyanat-Harze bezeichnet.
  • Die zweite Isocyanatgruppen-haltige Verbindung enthält eine oder mehrere Isocyanatgruppen und schließt jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Isocyanat ein und wird im Folgenden auch teilweise als Isocyanat bzw. Isocyanatgruppen-haltiges Harz bezeichnet. Geeignete Isocyanatgruppen-haltige Verbindungen sind insbesondere solche mit 1 bis 10, vorzugsweise 1–2, Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Isocyanatgruppen-haltige Verbindung kann im Prinzip eine gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische (Poly)Isocyanatverbindung sein. „Isocyanatgruppen“, wie hierhin verwendet, bezieht sich auf die Gruppe -N=C=O. Die Verwendung von Isocyanaten mit einer Funktionalität von zwei oder mehr, kann vorteilhaft sein, da derartige Polyisocyanate als Vernetzer geeignet sind. Geeignete Isocyanatgruppen-haltige Harzen sind Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluol-2,4-diisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Methylen-4,4-bis(cyclohexyl)diisocyanat (H12MDI) und Mischungen der vorgenannten. Diese Polyisocyanate sind beispielsweise unter dem Markennamen Desmodur von Bayer AG (DE) und Desmodur® N3300 im Handel erhältlich.
  • Weitere geeignete Isocyanatgruppen-haltige Harze sind Iscocyanate, die mittels Reaktion eines primären Amins mit Phosgen erhältlich sind.
  • Andere geeignete Isocyanatgruppen-haltige Harze sind Harze, die mittels Carbonylierung von Nitrogruppen-haltigen Verbindungen oder von primären Aminen erhältlich sind. Diese Carbonylierung schließt katalytische Carbonylierung ein.
  • Besonders bevorzugt sind allerdings aromatische Polyisocyanat-Monomere, insbesondere aromatische Diisocyanate wie MDI und TDI.
  • Während der Härtung reagiert das Epoxidgruppen-enthaltende Harz mit dem Isocyanat in Anwesenheit des Katalysators unter Bildung mindestens eines Oxazolidinons, das die Harze miteinander vernetzt und der gehärteten Zusammensetzung unter anderem ihre vorteilhaften physikalischen Eigenschaften verleiht. Das bei der Härtung gebildete mindestens eine Oxazolidinon kann eines von 1,2-Oxazolidin-3-on, 1,2-Oxazolidin-4-on, 1,2-Oxazolidin-5-on, 1,3-Oxazolidin-2-on, 1,3-Oxazolidin-4-on, oder 1,3-Oxazolidin-5-on sein. So kann die gehärtete Zusammensetzung auch mehrere, verschiedene der vorgenannten Oxazolidinonisomere enthalten.
  • Ferner reagieren die Isocynanatgruppen untereinander in Anwesenheit der hierin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzung unter Bildung mindestens eines Isocyanurats, das die Harze miteinander vernetzt und ebenfalls zu den vorteilhaften Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung beiträgt.
  • Die hierin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzungen können mit den vorstehend beschriebenen Epoxidgruppen-haltigen Harzen und gegebenenfalls anderen Harzen oder Harzbestandteilen sowie Zähigkeitsvermittlern in Form einer Klebstoffzusammensetzung oder eines Injektionsharzes kombiniert werden.
  • Derartige Klebstoffzusammensetzungen bzw. Injektionsharze können eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, von denen alle dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, einschließlich, aber nicht beschränkt auf häufig verwendete Hilfsstoffe und Additive, wie zum Beispiel Füllstoffe, Weichmacher, reaktive und/oder nichtreaktive Verdünnungsmittel, Fließmittel, Kopplungsmittel (z.B. Silane), Haftvermittler, Netzmittel, Haftmittel, Flammschutzmittel, Netzmittel, Thixotropiermittel und/oder rheologische Hilfsstoffe (z.B. pyrogene Kieselsäure), Alterungs- und/oder Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren und/oder Farbstoffe. Je nach Anforderung an den Klebstoff bzw. das Injektionsharz und seine Anwendung und im Hinblick auf die Produktion, Flexibilität, Festigkeit und Verklebung mit Substraten, werden die Hilfs- und Zusatzstoffe in unterschiedlichen Mengen in die Zusammensetzung eingearbeitet.
  • Die Erfindung betrifft daher auch Polymerzusammensetzungen, d.h. Harzzusammensetzungen, die mindestens ein Epoxidgruppen-haltiges Harz, wie oben definiert, insbesondere ein Epoxid/PU Hybridharz oder ein Epoxid/Isocyanat-Harz, sowie die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung enthalten. Diese Harzzusammensetzung kann eine Klebstoffzusammensetzung oder ein Injektionsharz sein. Das Injektionsharz ist vorzugsweise pumpbar und insbesondere ein Harz, das für das RTM-Verfahren geeignet ist. Die Erfindung betrifft in einer Ausführungsform daher auch die mittels der erfindungsgemäßen Harzsysteme im RTM-Verfahren erhältlichen Formteile. Die RTM-Verfahren, in denen die beschriebenen Harzsysteme (Polymerzusammensetzungen) eingesetzt werden können, sind als solche im Stand der Technik bekannt und können von dem Fachmann ohne Weiteres derart angepasst werden, dass die erfindungsgemäßen Harze eingesetzt werden können.
  • Die Öffnungszeiten der Harze, die die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme enthalten sind vorzugsweise größer als 90 Sekunden und liegen besonders bevorzugt im Bereich von 2–5 Minuten, insbesondere bei ungefähr 3 Minuten. „Ungefähr“, wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet, bedeutet der Zahlenwert ±10%.
  • Die mittels der hierin beschriebenen Katalysatorsysteme und Verfahren gehärteten Harze können einen Zähigkeitsvermittler („toughener“) enthalten und haben dann vorzugsweise einen kritischen Spannungsintensitätsfaktor K1c von > 1,2, insbesondere > 1,5. Die Glasübergangstemperatur der Harze liegt, in verschiedenen Ausführungsformen, im Bereich von 120 bis 200 °C, insbesondere bei ungefähr 170°C. Das Elastizitätsmodul der ausgehärteten Harze liegt vorzugsweise bei 2 bis 3 kN/mm2.
  • Ferner ist die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung in einem Verfahren zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes oder eines Epoxid/Isocyanat-Harzes wie vorstehend beschrieben, geeignet. Hierfür kann je nach Anforderung und dem zu härtenden Epoxidgruppen-haltigen Harz die Menge der Katalysator-Zusammensetzung variiert werden. In einer Ausführungsform werden zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.% der hierhin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzung verwendet, wobei die Gewichtsangaben sich auf die Gesamtmenge des Epoxidgruppen-haltigen Harzes beziehen.
  • Die Katalysator-Zusammensetzungen können je nach Anforderung des zu härtenden Harzes bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen verwendet werden, beispielsweise zwischen 0 °C und 200 °C. Generell können die Aushärtungsbedingungen eine erhöhte Temperatur > 25°C einschließen, insbesondere im Bereich von 60 bis 180°C, vorzugsweise im Bereich 90 bis 150°C. Diese Temperaturen können beispielsweise so gewählt werden, dass latente Beschleuniger, wie die oben erwähnten, aktiviert werden.
  • Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes oder eines Epoxid/Isocyanat-Harzes.
  • Ferner richtet sich die Erfindung auf ein Dosiersystem, das (i) ein Epoxidgruppen-haltiges Harz, insbesondere ein Epoxid/Polyurethan Hybridharz oder Epoxid/Isocyanat-Harz, und (ii) die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung umfasst, wobei der Katalysator und das Harz in separaten Behältern enthalten sind und wobei das Dosiersystem vorzugsweise ferner ein Dosiergerät umfasst. Das Dosieren kann mit manuell-betriebenen Dosiersystemen aber auch mit vollautomatischen Dosiersystemen erreicht werden. Beispiele für solche Systeme sind automatisierte Volumendoppelzahnradpumpen, Doppelschnecken-Pumpspender sowie Trommelpumpensysteme.
  • Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die gehärtete Zusammensetzung, die nach den hierin beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Diese können, abhängig von dem Verfahren, als Formteil, insbesondere als faserverstärktes Kunststoffformteil vorliegen. Derartige Formteile werden vorzugsweise im Automobilbau eingesetzt.
  • Es ist im Übrigen selbstverständlich, dass alle Ausführungsformen, die oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen offenbart wurden, auch genauso in den beschriebenen Harzsystemen, Verfahren und Verwendungen anwendbar sind und umgekehrt.
  • Beispiele
  • Beispiel 1:
  • Zunächst werden DER331 (Dow Chemical, flüssiges Epoxidharz aus Epichlorhydrin und Bisphenol A) und PPG2000 (Bayer, Polypropylenglykol mit Mw 2000) für 60s bei 2000 U/min im Vakuum im Speedmixer gemischt. Wenn die Reaktionsmischung auf RT abgekühlt ist, wird das Imidazoliumsalz zugegeben und wiederum für 30 s bei 2000 U/min im Speedmixer im Vakuum gemischt. Nach erneutem Abkühlen auf RT wird die nichtionische Base zugegeben wieder für 30 s bei 2000 U/min gemischt. Das Imidazoliumsalz und die Base werden im Gewichtsverhältnis von 1:1 eingesetzt. Die in der Tabelle angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die Summe beider Katalysatoren relativ zum Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Direkt anschließend wird Desmodur Vk 5 (Bayer, Gemisch monomerer Polyisocyanate) zugegeben und abschließend wieder für 30 s bei 2000 U/min im Vakuum gemischt. Die erhaltene Harzzusammensetzung enthält 55% Epoxid, 5% Polyol und 45% Isocyanat.
  • Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wird die Reaktionsmischung in eine aufrecht stehende Form eingefüllt und bei RT geliert. Danach wir die Mischung in zwei Stufen (1h bei 90°C und 1h bei 150°C) gehärtet. Nach dem Abkühlen werden die für die mechanischen Tests benötigten Prüfkörper aus der so erhaltenen Platte gefräst.
  • Zur Bestimmung der Topfzeit wird die Reaktionsmischung bei RT gelagert und die Gelzeit manuell bestimmt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Die mechanische Kennwerte wurden in einem 200g Ansatz ermittelt: Zugversuch nach EN-ISO 527; 3-Punkt-Biegung nach EN-ISO 178; Bruchzähigkeit nach IOS 13586; Tg mittels DMTA. Die Topfzeit (open time) wurde bei RT im 10g Ansatz bestimmt. Tabelle 1: Topfzeit
    1-Methylimidazol 2-Ethyl-4-methylimidazol DABCO DBU
    1H Imidazolium, 1-ethyl-3-methyl acetate 1% – 5 min 1% – 3 min 0,2% – 3 min 0,4% – 2 min
    1H Imidazolium, 1-ethyl-3-methyl thiocyanate 2% – < 10min 0,3% – 5 min 2% – 5 min
    1H Imidazolium, 1-ethyl-3-methyl salt with cyanocyanamide 0,16% – 6 min
    1-Ethyl-3-ethylimidazolium diethylphosphate 0,2% – < 10 min 1,4 % – 5 min
    kein Imidazoliumsalz 1% – 60 min 1% > 18 h 1% – < 5 sec 1% – > 18h
    Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften
    1-Methylimidazol 2-Ethyl-4-methylimidazol DABCO DBU
    1H Imidazolium, 1-ethyl-3-methyl acetat Keine Daten Keine Daten Keine Daten Platte mit 0,4% Kat EN-ISO 527/2,3 Emod: 3070 MPa max: 18 Bruchdehnung: 0,5 3-point-bending Emod:3160 Fmax: 53 Stauchung: 1,6 K1c: 0,5
    1H Imidazolium, 1-ethyl-3-methyl thiocyanate Platte mit 2% Kat EN-ISO 527/2,3 Emod: 2980 MPa max: 80,1 Bruchdehnung: 1,77 3-point-bending Emod: 2990 Fmax: 129,7 Stauchung: 5,2 K1c: 1,22 Tg G": 163 Tg tan delta: 186 Platte mit 0,2% Kat EN-ISO 527/2,3 Emod: - MPa max: - Bruchdehnung: - 3-point-bending Emod: 3090 Fmax: 69,1 Stauchung: 2,33 K1c: 0,57 Tg G": Tg tan delta: Platte mit 1% Kat EN-ISO 527/2,3 Emod: 3050 MPa max: 65,4 Bruchdehnung: 2,46 3-point-bending Emod:2951 Fmax: 138,3 Stauchung: 6,99 K1c: 1,75 Tg G": 104 / 158 Tg tan delta: 178
    1H Imidazolium, 1-ethyl-3-methyl salt with cyanocyanamide Keine Daten
    1-Ethyl-3-ethylimidazolium diethylphosphate Platte m. 0,2% Kat EN-ISO 527/2,3 Emod: 3126 MPa max: 36,7 Bruchdehnung: 36,7 3-point-bending Emod: 3090 Fmax: 69,1 Stauchung: 2,33 K1c: 0,57 Tg G": 64 Tg tan delta: 123 Platte m. 0,2% Kat EN-ISO 527/2,3 Emod: 3030 MPa max: 43 Bruchdehnung: 1,2 3-point-bending Emod: 2980 Fmax: 144 Stauchung: 7,6 K1c: 1,6 Tg G": 162 Tg tan delta: 183
    kein Imidazoliumsalz Platte mit 1% Kat EN-ISO 527/2,3 Emod: 2808 MPa max: 90,1 Bruchdehnung: 6,07 3-point-bending Emod: 2776 Fmax: 130,1 Stauchung: 6,88 K1c: 2,17 Tg G": 163 Tg tan delta: 179 Platte mit 1% Kat EN-ISO 527/2,3 Emod: 2797 MPa max: 87,6 Bruchdehnung: 4,80 3-point-bending Emod: 2728 Fmax: 130,2 Stauchung: 7,06 K1c: 2,41 Tg G": 67/160 Tg tan delta: 69/178 Mischung mit 1% Kat härtet zu schnell zur Prüfkörperherstellung Platte mit 1% Kat EN-ISO 527/2,3 Emod: 2631 MPa max: 85,7 Bruchdehnung: 6,43 3-point-bending Emod: 2461 Fmax: 120,2 Stauchung: 6,83 K1c: 3,09 Tg G": 161 Tg tan delta: 176
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Lee H. & Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, Neuauflage von 1982 [0047]
    • EN-ISO 527 [0077]
    • EN-ISO 178 [0077]
    • EN-ISO 527/2,3 [0077]
    • EN-ISO 527/2,3 [0077]
    • EN-ISO 527/2,3 [0077]
    • EN-ISO 527 [0077]
    • EN-ISO 527/2,3 [0077]
    • EN-ISO 527/2,3 [0077]
    • EN-ISO 527/2,3 [0077]
    • EN-ISO 527/2,3 [0077]
    • EN-ISO 527/2,3 [0077]

Claims (11)

  1. Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Zusammensetzung umfasst: (i) mindestens eine ionische Verbindung der Formel (I)
    Figure DE102014226842A1_0004
    Formel (I), wobei R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, Kohlenstoffatomen, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20, insbesondere 5 bis 10, Kohlenstoffatomen; R2 Wasserstoff ist; R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, linearem oder verzweigtem Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff; oder R1 und R5 und/oder R3 und R4 oder R4 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5–6 gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-, Cycloheteroalkyl, Aryl- oder Heteroarylring, wobei der Cycloheteroalkyl- oder Heteroarylring 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, enthält, bilden; X ein beliebiges Anion ist;
    Figure DE102014226842A1_0005
    eine Einfach- oder Doppelbindung ist, insbesondere eine Doppelbindung; n 1, 2 oder 3 ist; und (ii) mindestens eine Base, insbesondere eine nichtionische Stickstoff-haltige Base, wobei die Base vorzugsweise mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und/oder ein Imin-Stickstoffatom umfasst.
  2. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Base, eine nichtionische Stickstoff-haltige Base der Formel (II) und/oder der Formel (III) ist, NR6R7R8 (II) N(=R9)R10 (III) wobei R6 bis R8 und R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder mindestens zwei von R6 bis R8 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl-Ring bilden, der optional weitere Stickstoffatome enthält, und R9 ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkylenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder R9 und R10 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl-Ring bilden, der optional weitere Stickstoffatome enthält.
  3. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Base eine nichtionische Stickstoff-haltige Base ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 1-Methylimidazol, 2,4-Ethylmethylimidazol, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und Mischungen davon.
  4. Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid-Anion, F–, Cl–, Br–, I–, OH–, HSO3 –, SO3 2–, SO4 2–, NO2 –, NO3 –, PO4 3–, BF4 –, PF6 –, ClO4 –, Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Cyanamid, SCN– und P(OEt)2O2 –, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Cl–, Br–, I–, SO4 2–, NO2 –, NO3 –, PO4 3–, BF4 –, SbF6 – PF6 –, ClO4 –, Acetat, Cyanamid, SCN– und P(OEt)2O2 –.
  5. Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der mindestens einen ionischen Verbindung der Formel (I) und der mindestens einen Base im Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 3:1 bis 1:3 und bevorzugt von 1,1:1 bis 1:1,1 liegt.
  6. Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Zusammensetzung ferner ein Lösungsmittel umfasst, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Petroleum, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Mischungen davon.
  7. Verfahren zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes oder eines Epoxid/Isocyanat-Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidgruppen-haltige Harz mit der Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 unter Bedingungen, die das Aushärten erlauben, in Kontakt gebracht wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Gesamtmenge des Epoxidgruppen-haltigen Harzes 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.% der Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 eingesetzt werden.
  9. Verwendung einer Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes oder eines Epoxid/Isocyanat-Harzes.
  10. Polymerzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Epoxidgruppen-haltiges Harz, insbesondere ein Epoxid/Polyurethan Hybridharz oder ein Epoxid/Isocyana-Harz, und eine Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
  11. Dosiersystem, dadurch gekennzeichnet, dass das Dosiersystem umfasst: (i) ein Epoxidgruppen-haltiges Harz, insbesondere ein Epoxid/Polyurethan Hybridharz oder ein Epoxid/Isocyanat-Harz, und (ii) die Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator und das Harz in separaten Behältern enthalten sind, wobei das Dosiersystem vorzugsweise ferner ein Dosiergerät umfasst.
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