KR100347286B1 - 섬유보강 수지용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 이들을 이용하여 얻는 튜브형 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낚싯대, 골프채 자루 등에 사용되는 FRP용 에폭시 수지 조성물, 보강 섬유와 결합한 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 중간 재료인 프리프레그 및 이로부터 얻어지는 튜브형 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물은 (A) 비스페놀 A형 에폭시 수지, (B) 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 및 (C) 경화제를 포함한다. 본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 취급성이 우수한 프리프레그 및 길이 방향으로의 굴곡 강도와 직경 방향으로의 압괴 강도가 개선된 튜브형 성형품을 얻을 수 있다.

Description

섬유보강 수지용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 이들을 이용하여 얻는 튜브형 성형품{Epoxy Resin Composition for FRP, Prepreg, and Tubular Molded Article Obtained by Use Thereof}
경화 후의 에폭시 수지는 기계적 성질, 전기적 성질 및 접착 성질이 뛰어나므로 예컨대 전기 재료의 밀봉제, 페인트, 피복 재료 및 접착제 분야에서 널리 사용된다. 더욱이, 에폭시 수지는 FRP용 매트릭스 수지로서 중요하다. 특히, 에폭시 수지는 탄소 섬유에 대한 접착성이 뛰어나므로 FRP용 보강 섬유로 탄소 섬유가 사용될 때 바람직하게 사용된다. 탄소 섬유 및 에폭시 수지로 이루어진 FRP 성형품은 낚싯대, 골프채 자루 등과 같은 일반적인 용도로부터 비행기 용도에 이르기까지 광범위한 용도로 사용되고 있다.
탄소 섬유와 같은 보강 섬유 및 에폭시 수지와 같은 매트릭스 수지로부터FRP 성형품을 성형하는 방법으로는 여러 가지 방법이 있다. 보강 섬유로서 탄소 섬유를 사용하는 경우 미리 보강 섬유에 수지를 함침시킨 프리프레그라 불리는 중간 재료를 FRP 성형품의 성형에 사용하는 방법이 가장 널리 사용된다. 이러한 프리프레그에 사용되는 매트릭스 수지는 예를 들면 보강 섬유에 대한 접착성과 성형 후의 기계적 성질이 우수해야 한다. 나아가, 프리프레그는 다루기 편리하도록 적절한 점성을 가져야 한다. 에폭시 수지는 아주 균형 잡힌 방식으로 이러한 성질들을 나타내도록 비교적 쉽게 제조될 수 있으므로 프리프레그용 매트릭스 수지로서 널리 사용된다.
이들 FRP 성형품의 주요 적용 분야는 낚싯대 및 골프채 자루와 같은 튜브형 성형품을 포함한다. 이러한 튜브형 성형품들은 중요한 특성으로서 길이 방향으로의 굴곡 강도 및 직경 방향으로의 압괴 강도(crushing strength)를 가질 것이 요구된다.
튜브형 성형품의 길이 방향으로의 굴곡 강도를 증대시키기 위하여 탄소 섬유를 길이 방향으로 배열시키는 것이 효과적이라는 것은 이미 알려져있다. 나아가, 튜브형 성형품의 직경 방향으로의 압괴 강도를 증대시키기 위하여 탄소 섬유를 원둘레 방향으로 배열시키는 것이 효과적이라는 것도 이미 알려져있다. 그러나, 튜브형 성형품을 길이 방향과 원주 방향으로 동시에 보강하는 경우 필연적으로 튜브형 성형품의 중량이 증가한다. 튜브형 성형품의 중량 증가는 낚싯대 및 골프채 자루를 가볍게 만드는 최근의 경향에 역행하는 것이 된다. 따라서, 매트릭스 수지를 개선하여 튜브형 성형품의 원주 방향 보강을 감소시키는 시도들이 있어왔다. 그러나, 튜브형 성형품의 무게를 가볍게 할 수 있는 매트릭스 수지는 현재 찾아볼 수 없다.
본 발명은 길이 방향으로의 굴곡 강도 및 직경 방향으로의 압괴 강도가 개선된 튜브형 성형품을 얻기 위한 FRP용 에폭시 수지 조성물과 FRP용 에폭시 수지 조성물 및 보강 섬유의 조합으로 제조된 프리프레그를 제공하는 데에 목적이 있다.
본 발명은 섬유보강 수지(fiber reinforced plastics; 이하 FRP라 함)용 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물과 보강 섬유의 조합으로 이루어진 중간 재료인 프리프레그(prepreg) 및 이들을 이용하여 얻는 튜브형 성형품에 관한 것이다.
본 출원은 일본에서의 특허출원 (일본 특허출원 평9-74794호)에 기초한 것이며 이 일본 특허출원에 기재된 내용은 본 명세서의 일부를 인용한 것이다.
본 발명의 첫 번째 요지는 (A) 비스페놀 A형 에폭시 수지 (이하 성분(A)라 함), (B) 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 (이하 성분(B)라 함) 및 (C) 경화제 (이하 성분(C)라 함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 FRP용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 여기에서 성분(B)는 하기 화학식 (１)로 표시되는 구조를 가지며 아래에 기술한 점도 측정 방법으로 측정한 점도가 100 내지 5,000 포아즈 (poises)인 에폭시 수지이다.
(１)
상기 식에서 Ｒ은 수소 원자 또는 메틸기이다.
<점도 측정 방법>
동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정한다. 점도를 측정할 FRP용 미경화 에폭시 수지 조성물을 0.5㎜ 간격을 두고 떨어져있는 직경 25㎜의 두 원반 플레이트 사이에 채우고, 원반 플레이트 중 하나를 10 라디안/초의 전단 속도로 회전시키면서 측정시의 주위 온도를 60℃로 한 조건하에서 에폭시 수지의 점도를 측정한다.
두 번째 요지는 성분(A), 성분(B) 및 성분(C), 그리고 (D) 성분(A) 및 성분(B)의 혼합물에 용해될 수 있고 상기 방법으로 측정한 점도가 100 내지 5,000 포아즈인 열가소성 수지 (이하 성분(D)라 함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 FRP용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 세 번째 요지는 상기 FRP용 에폭시 수지 조성물을 함침시킨 보강 섬유 시트를 포함하는 프리프레그에 관한 것이다.
나아가, 네 번째 요지는 1종 이상의 FRP 층에 사용된 매트릭스 수지 조성물이 상기한 FRP용 에폭시 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 다수의 FRP 층을 갖는 튜브형 성형품에 관한 것이다.
다섯 번째 요지는 FRP용 에폭시 수지 조성물이 튜브형 제품으로 성형되는 경우 압괴 강도가 200 N 이상인 것을 특징으로 하는 FRP용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 "압괴 강도"란 아래에 기재한 방법으로 측정한, 내경이 10㎜, 외경이 12㎜, 섬유의 부피 함량이 60 ± 1% 인 튜브형 성형품의 압축 파괴 강도를 말한다. 여기에서 튜브형 성형품은 탄성 모듈러스가 220 내지 250 GPa인 탄소 섬유를 FRP용 에폭시 수지 조성물에 함침시켜 탄소 섬유의 면적 중량이 150g/㎡이고 FRP용 에폭시 수지의 함량이 31 중량%인 단일 방향성 프리프레그를 제조하고 섬유의 방향이 +45°/-45°/+45°/-45°/0°/0°/0°가 되도록 단일 방향성 프리프레그를 적층(laminating)시켜 제조한다.
<압괴 강도의 측정 방법>
상기한 튜브형 성형품을 10㎜ 길이로 잘라 시편을 얻는다. 인덴터 (indenter)를 사용하여, 시편 상에 하중을 가하고 인덴터가 5㎜/분의 속도로 이동할 때 시편이 파괴되는 때의 최대 하중을 측정하고 이를 압괴 강도라 한다.
또한, 여섯 번째 요지는 FRP용 에폭시 수지 조성물이 단일 방향성 적층물로 성형되는 경우 90°방향의 굴곡 강도가 110 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 FRP용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 "90°방향의 굴곡 강도"란 하기의 방법으로 측정한, 단일 방향성 적층물의 90°방향의 굴곡 강도를 말한다. 여기에서 단일 방향성 적층물은 탄성 모듈러스가 220 내지 250 GPa인 탄소 섬유를 FRP용 에폭시 수지 조성물에 함침시켜 탄소 섬유의 면적 중량이 150g/㎡이고 FRP용 에폭시 수지의 함량이 31 중량%인 단일 방향성 프리프레그를 제조하고 열다섯개의 단일 방향성 프리프레그를 섬유의 방향이 0°가 되도록 적층시켜 제조한다 (두께는 2㎜).
<90°방향의 굴곡 강도 측정 방법>
상기한 단일 방향성 적층물을 잘라 섬유 방향에 대해 90°방향으로 길이가 60㎜이고 폭이 10㎜인 시편을 얻는다. 지지대 간의 거리가 32㎜, 인덴터의 팁 (tip) 직경이 3.2㎜, 인덴터의 이동 속도가 2㎜/분인 조건하에서 시편이 파괴될 때의 최대 하중을 측정하고 굴곡 강도를 계산한다.
본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물의 성분 (A)로서, 업계에 일반적인 것들을 사용할 수 있다. 성분 (A)로서, FRP용 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경우 그점도가 아래에 기술하는 범위에 드는 것을 사용할 수 있다. 에폭시 당량, 분자량 및 표준 온도에서의 성분 (A)의 상태는 특별히 제한되지 않는다. 본 명세서에서 "에폭시 당량"이란 에폭시기를 1 그램 당량 함유하는 수지의 그램 수를 말한다. 성분 (A)로서, 에폭시 당량이 300 이하이고 표준 온도에서 액체 또는 반고체 상태인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 에폭시 당량이 400 이상이고 표준 온도에서 고체 상태인 비스페놀 A형 에폭시 수지의 혼합물이 바람직하게 사용되는데 이는 섬유 방향에 대해 90°방향으로의 강도가 나타날 수 있기 때문이다. 특히 바람직하게는, 에폭시 당량이 300 이하인 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지가 성분 (A)에 25 내지 65 중량% 함유된다.
에폭시 당량이 300 이하이고 표준 온도에서 액체 또는 반고체 상태인 비스페놀 A형 에폭시 수지 중 전형적인 것으로서, 유카 쉘 에폭시 (Yuka Shell Epoxy K. K.)사가 제조하는 EPIKOTE 828 및 EPIKOTE 834를 예로 들 수 있다.
에폭시 당량이 400 이상이고 표준 온도에서 고체 상태인 비스페놀 A형 에폭시 수지의 대표적인 예로서 EPIKOTE 1001, EPIKOTE 1002, EPIKOTE 1004, EPIKOTE 1007 및 EPIKOTE 1009를 들 수 있다.
본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물의 성분(B)로서, 하기 화학식 (１)로 표시되는 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지가 사용된다. 이 성분(B)는 높은 압괴 강도를 나타내는 튜브형 성형품을 얻고자 하는 본 발명의 목적상 필수적인 성분이다. 이 성분(B)를 함유하지 않는 FRP용 에폭시 수지 조성물은 높은 압괴 강도 및 높은 굴곡 강도를 갖는 튜브형 성형품을 제공할 수 없고 취급성이 좋은 프리프레그를 제공할 수도 없다. 또한 분자 내에 옥사졸리돈 고리 및 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지를 사용할 필요가 있다. 옥사졸리돈 고리를 함유하는 화합물과 에폭시기를 함유하는 화합물의 혼합물은 높은 압괴 강도 및 높은 굴곡 강도를 갖는 튜브형 성형품을 제공할 수 없고 취급성이 좋은 프리프레그를 제공할 수도 없다.
상기 식에서 R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
성분(B)로서, 하기 화학식 (２)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 이 성분(B)는 에폭시 수지 및 이소시아네이트 화합물을 옥사졸리돈 고리 형성 촉매의 존재 하에서 반응시키는, 일본 특허출원 공개번호 평5-43655호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 성분(B)로서 사용될 수 있는, 상업적으로 이용 가능한 에폭시 수지들은 아사히-시바 리미티드(Asahi-Ciba Limited)사에서 제조한 XAC4151 및 XAC4152를 예로 들 수 있다.
상기 식에서, R'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R1내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기이며, R1내지 R4중 최소한 하나는 할로겐 원자이고, R5내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기이며, R9은 하기 화학식 (３) 또는 화학식 (４)의 구조를 갖는다.
상기 식에서, R'1내지 R'4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기이다.
상기 식에서, R'1내지 R'8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4 개인 알킬기이고, R'9는 단일 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -SO-, -S- 또는 -O-이다.
본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물의 성분(C)로는, 통상의 에폭시 수지 조성물에 경화제로 사용되는 임의의 경화제를 사용할 수 있다. 전형적인 경화제로서, 디시안디아미드, 우레아 화합물, 아민 화합물, 산 무수물, 이미다졸 화합물, 페놀 화합물 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서, FRP용 에폭시 수지 조성물의 경화성 및 경화 후에 얻어지는 성형품의 물리적 특성간의 균형이 뛰어나기 때문에 디시안디아미드와 우레아계 화합물의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물에 성분(D)를 가한다. FRP용 에폭시 수지 조성물에 성분(D)를 가함으로써, 프리프레그의 취급성이 더욱 개선되고 압괴 강도와 같은 튜브형 성형품의 특성이 향상되고 안정화된다.
본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물의 성분(D)로는 성분(A)와 성분(B)의 혼합물에 균일하게 용해되는 열가소성 수지를 사용한다. 성분(D)로서, 페녹시 수지 및 폴리비닐포르말 수지가 특히 바람직하다. 페녹시 수지는 특별히 제한되지 않으며 업계에서 일반적인 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 토토 카세이(Tohto Kasei Co., Ltd.)사에서 제조한 PHENOTOHTO YP-50 및 PKHP-200 등을 예로 들 수 있다. 폴리비닐포르말 수지 (이하 PVF라 함)로서, 비닐 포르말 모핵을 60 중량% 이상 포함하고 나머지는 비닐알코올 또는 비닐아세테이트 등으로 이루어진 수지를 사용한다. 치쏘 코포레이션(Chisso Corporation)사가 제조한 VINYLEC을 상업적으로 이용 가능한 전형적인 예로 들 수 있다.
본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물은 아래에 기재하는 점도 측정 방법으로 측정한 점도가 100 내지 5,000 포아즈이어야 한다. FRP용 에폭시 수지 조성물의 점도가 60℃에서 100 포아즈보다 작으면, 점성이 너무 강해지거나 성형시의 수지 흐름이 과도해져 성형 후에 의도한 특성을 얻는 것을 불가능하게 하여 바람직하지못하다. 또한, FRP용 에폭시 수지 조성물의 점도가 5,000 포아즈를 넘으면, 프리프레그 형성시 수지로 함침시키는 것이 불충분해져 점성을 과도하게 잃거나 프리프레그가 단단해져 성형 후에 의도한 특성을 얻는 것을 불가능하게 하여 바람직하지 못하다. 더욱 바람직한 범위는 300 내지 3,000 포아즈이다.
본 발명에 있어서 점도는 레오메트릭 사이언티픽 에프. 이. 리미티드사가 제조한 RDA-700과 같은 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 다음과 같은 방법으로 측정한다. 점도를 측정할 FRP용 미경화 에폭시 수지 조성물을 직경이 25㎜이고 서로 0.5㎜의 간격을 두고 떨어져 있는 두 원반 플레이트 사이에 채우고, 원반 플레이트 중 하나를 10 라디안/초의 전단 속도로 회전시키면서, 측정시의 주위 온도가 60℃인 조건하에서 에폭시 수지의 점도를 측정한다.
본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물 중의 성분들의 조성비는 그 성분들이 점도 조건을 포함한 상기 조건들을 만족하는 한 특별히 제한되지 않는다. 성분(D)가 포함되지 않는 경우 성분(A)와 성분(B)의 조성비 [(A)/(B)]는 바람직하게는 9/1 내지 3/7 중량비 범위이다. 특히 바람직하게는, 성분(B)는 성분(A) 및 성분(B)의 혼합물 중 20 내지 50 중량%를 차지한다.
또한, 성분(D)가 포함되는 경우 성분(A)와 성분(B)의 조성비 [(A)/(B)]는 바람직하게는 15/1 내지 1/5 중량비 및 더욱 바람직하게는 10/1 내지 1/3 중량비 범위이다. 가장 바람직하게는, 성분(B)는 성분(A) 및 성분(B)의 혼합물 중 7 내지 50 중량%를 차지한다.
페녹시 수지만을 본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물의 성분(D)로 사용할경우 FRP용 에폭시 수지 조성물 중의 성분들의 조성비 {(D)/[(A)+(B)])는 바람직하게는 1/100 내지 30/100 중량비, 더욱 바람직하게는 2/100 내지 20/100 중량비의 범위이다. 또한, 폴리비닐포르말 수지만을 본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물의 성분(D)로 사용할 경우 FRP용 에폭시 수지 조성물 중의 성분들의 조성비 {(D)/[(A)+(B)])는 바람직하게는 1/100 내지 20/100 중량비, 더욱 바람직하게는 1/100 내지 10/100 중량비의 범위이다.
본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물에 또다른 에폭시 수지 (E) (이하 성분(E)라 함)를 상기 조성비를 만족시키는 범위 내에서 추가할 수 있다. FRP용 에폭시 수지 조성물에 성분(E)를 가함으로써 내열성과 같은 튜브형 성형품의 특성을 한층 개선시킬 수 있다.
예컨대, 성분(E)로는 비스페놀 F 유형, 비스페놀 S 유형, 글리시딜아민 유형, 아미노페놀 유형, 페놀릭 노볼락 유형 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 지방족, 지방족고리 및 기타 에폭시 수지들을 예로 들 수 있다. 이들 중 연화점이 60℃ 이상인 페놀릭 노볼락형 에폭시 수지가 특히 바람직한데 이는 이들이 FRP용 에폭시 수지 조성물의 전체적인 특성들의 균형에 불리한 영향을 덜 미치기 때문이다. 연화점이 60℃ 이상인 페놀릭 노볼락형 에폭시 수지의 전형적인 예로는 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스(Dainippon Ink and Chemicals Inc.)사가 제조한 EPICLON N-770 및 N-775를 들 수 있다.
FRP용 에폭시 수지 조성물에 성분(E)를 가하는 경우, 성분(E)는 성분(A), 성분(B) 및 성분(E)로 이루어지는 에폭시 수지 성분들의 전체 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%의 양으로 함유된다. 나아가 더욱 바람직하게는, 가해진 성분(B) 및 성분(E)의 전체 양은 성분(A), 성분(B) 및 성분(E)로 이루어지는 에폭시 수지 성분들의 전체 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%이고, 성분(E)에 대한 성분(B)의 조성비는 1/3 내지 4/1의 범위에 든다.
본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물로서, 상기한 조건들 외에 추가로 강인도가 뛰어난 것이 더욱 바람직하다. 보다 명확히 말하면, GIC(critical strain energy release rate)가 400 J/㎡ 이상인 FRP용 에폭시 수지 조성물이 특히 바람직하다. 본 명세서에서 GIC는 ASTM-E399에 기재된 컴팩트 텐션(compact tension) 방법으로 측정하였다.
보강 섬유 시트를 본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물에 함침시켜 통합시킴으로써 프리프레그라 불리는 중간 재료를 형성하였다.
본 발명에 사용되는 보강 섬유들은 특별히 제한되지 않으며 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 강철 섬유 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 탄소 섬유는 성형 후의 기계적 특성이 뛰어나므로 특히 바람직하게 사용된다.
탄소 섬유로서, PAN 전구체 탄소 섬유 및 피치(pitch) 전구체 탄소 섬유 어떤 것이든 사용할 수 있다. 또한 탄소 섬유로서, 길이 및 탄성 모듈러스가 상이한 다양한 탄소 섬유들을 선택하여 목적에 따라 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 프리프레그로서, 예컨대 보강 섬유가 한 방향으로 배열되어있는 단일 방향성 프리프레그, 보강 섬유가 직조된 것인 직물, 보강 섬유의 부직포 또는 보강 섬유의 토우(tow)를 직접 본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물에 함침시켜 제조한 프리프레그를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 보강 섬유가 한 방향으로 배열되어 있는 시트 모양의 제품, 보강 섬유가 직조된 직물, 보강 섬유로 구성된 부직포, 보강 섬유의 토우 등을 간단히 보강 섬유의 시트라 칭한다.
보강 섬유를 본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물에 함침시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. FRP용 에폭시 수지 조성물에 보강 섬유를 함침시키는 방법으로서, 보강 섬유 시트의 한 쪽 표면이 수지에 함침되는 방법보다는 보강 섬유 시트의 양 쪽 표면이 수지에 함침되는 방법이 바람직하다. 왜냐하면, 후자의 경우 시트가 본 발명에서 의도한대로 튜브형 성형품으로 성형될 때 90°방향으로의 압괴 강도 및 굴곡 강도가 개선되기 때문이다.
본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물로 프리프레그를 제조하는 경우, 프리프레그의 점성 및 유연성이 적절하고 시간에 따른 안정성과 경화성간의 균형이 우수하다. 특히, 본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물로 탄소 섬유의 단일 방향성 프리프레그를 제조하는 경우, 성형품의 섬유 축 방향에 대해 90°방향으로의 굴곡 강도가 현저하게 개선되는 효과를 가져온다. 그 결과, 상기 프리프레그를 이용하여 제조한 튜브형 성형품은 현저하게 개선된 압괴 강도 및 굴곡 강도를 갖는다. 이러한 효과는 통상적인 매트릭스 수지를 사용하여 얻기 힘든 것이므로 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 뛰어난 성능을 반영하는 것이다.
특히, 섬유 축 방향에 대해 90°방향으로의 굴곡 강도가 125 MPa 이상인 프리프레그를 사용하는 경우, 얻어진 튜브형 성형품의 압괴 강도는 현저하게 개선된다. 따라서, 압괴 강도는 섬유 축에 대해 90°방향으로의 굴곡 강도에 의해 크게 영향받는다. 더욱이, 사용된 탄소 섬유의 탄성 모듈러스의 효과 또한 크다. 일반적으로 탄성 모듈러스가 높은 탄소 섬유를 사용하는 경우 바람직한 압괴 강도를 쉽게 얻을 수 있다.
따라서, 탄성 모듈러스가 큰 탄소 섬유를 사용하면 탄소 섬유 축 방향에 대해 90°방향으로의 굴곡 강도가 약간 낮은 경우라도 좋은 압괴 강도를 얻을 수 있다. 특히, 섬유 축 방향에 대해 90°방향으로의 굴곡 강도와 탄소 섬유의 탄성 모듈러스가 하기한 관계를 만족할 때에 우수한 압괴 강도를 얻을 수 있다:
90°방향으로의 굴곡 강도 [MPa] ≥ 2,500/탄소 섬유의 탄성 모듈러스 [GPa].
한편, 프리프레그 내의 수지 함량이 낮으면 튜브형 성형품의 무게가 가벼워지므로 수지 함량이 낮을수록 좋다. 그러나, 수지 함량이 감소하면 섬유 축에 대해 90°방향으로의 굴곡 강도가 낮아지기 쉽다. 특히, 수지 함량이 25 중량% 미만이면 굴곡 강도가 낮아지는 경향이 증가한다. 따라서, 통상적인 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로 사용할 때 튜브형 성형품의 무게를 가볍게 하기 위해 프리프레그의 수지 함량을 낮추면 충분한 압괴 강도를 보장하기 어렵다. 하지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로 사용하면 프리프레그의 수지 함량이 25 중량% 미만인 경우에도 여기에서 얻는 튜브형 성형품은 통상적인 것보다 증가된압괴 강도를 갖는다. 따라서, 충분히 유지된 압괴 강도를 포함하는 특성들을 가지면서 중량이 가벼운 튜브형 성형품을 제조할 수 있다.
특히, 섬유 축에 대해 90°방향으로의 굴곡 강도, 프리프레그의 수지 함량 및 탄소 섬유의 탄성 모듈러스가 아래에 주어진 관계를 만족하는 프리프레그를 사용하여 튜브형 성형품을 성형하는 경우 얻어지는 튜브형 성형품은 중량 감소 효과와 압괴 강도를 포함하는 물리적 특성간의 균형이 뛰어나다:
90°방향으로의 굴곡 강도 [MPa] ≥ Ｘ/탄소 섬유의 탄성 모듈러스 [GPa]
상기 식에서 Ｘ는 100,000 × 프리프레그의 수지 중량부이다.
다음으로, 상술한 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 FRP로 만들어지는 튜브형 성형품을 기술한다.
본 발명의 튜브형 성형품은 압괴 강도 및 굴곡 강도가 뛰어난 튜브형 성형품이며 상기한 FRP용 에폭시 수지 조성물을 다수의 FRP 층 중에서 하나 이상의 FRP 층의 매트릭스 수지로 사용함으로써 얻는다.
이 튜브형 성형품은 일반적으로 프리프레그의 층을 굴대 (mandrel) 주위에 감아 이를 가열하고 압착하여 얻는다. 원하는 특성을 얻기 위하여 이 층들 중 하나 이상이 본 발명의 세 번째 형식인 프리프레그로 이루어질 필요가 있다. 나아가, 모든 층이 본 발명의 프리프레그로 이루어진 경우, 아무런 문제도 없이 뛰어난 특성을 얻을 수 있다. 그러나, 각 층들이 일반적으로 각각의 역할을 갖고 있기 때문에 반드시 모든 층들이 본 발명의 프리프레그로 구성될 필요는 없다.
또한, 본 발명의 프리프레그와 통상적인 프리프레그로 구성된, 층을 갖는 프리프레그를 사용하는 것이 가능하며, 이는 많은 경우 더욱 바람직한 물리적 특성을 갖게 한다. 더욱이, 토우 프리프레그를 감아 층을 형성하는 방법으로 튜브형 성형품을 제조할 수 있다. 튜브형 성형품을 성형하는데 사용되는 가열 및 압착 방법으로서 성형틀 (예컨대, 금속 성형틀)을 사용하는 압축 성형, 오토클레이브 성형, 진공 백(vacuum bag) 성형, 테이프 래핑(tape lapping) 성형 등을 예로 들 수 있으나, 상기 방법이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물은 이를 튜브형 성형품으로 성형하는 경우, 탄성 모듈러스가 220 내지 250 GPa 인 탄소 섬유를 FRP용 에폭시 수지 조성물에 함침시켜 탄소 섬유 면적 중량이 150 g/㎡이고 FRP용 에폭시 수지 함량이 31 중량%인 단일 방향성 프리프레그를 제조하고, 섬유의 방향이 +45° /-45° /+45° / -45°/0°/0°/0°가 되도록 이 단일 방향성 프리프레그를 적층시켜, 압괴 강도가 200 N 이상이고 내경이 10㎜이며 외경은 12㎜이고 섬유의 부피 함량은 60 ± 1%인 튜브형 성형품을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 튜브형 성형품의 압괴 강도를 200 N 이상으로 한정함으로써, 적층된 FRP 층들의 수를 줄임으로써 튜브형 성형품의 무게를 가볍게 할 수 있다. 튜브형 성형품의 압괴 강도는 더욱 바람직하게는 240 N 이상이다.
본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물은, 탄성 모듈러스가 220 내지 250 GPa인 탄소 섬유를 FRP용 에폭시 수지 조성물에 함침시켜 탄소 섬유 면적 중량이 150 g/㎡이고 FRP용 에폭시 수지 함량이 31 중량%인 단일 방향성 프리프레그를 제조하고 이와 같이 제조된 단일 방향성 프리프레그 열 다섯개를 적층시켜 섬유의 방향이0°인 단일 방향성 적층물 (두께 2㎜)을 제조하는 경우, 바람직하게는 90°방향으로의 굴곡 강도가 110 MPa 이상이다. 따라서, 상기 단일 방향성 적층물의 90°방향으로의 굴곡 강도를 110 MPa 이상이 되게 함으로써, FRP 층들의 적층 수를 줄여 튜브형 성형품의 무게를 가볍게 할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 단일 방향성 적층물의 90°방향으로의 굴곡 강도는 124 MPa 이상이고 특히 바람직하게는 140 MPa 이상이다.
이하에 실시예를 통하여 본 발명을 보다 명확히 기술한다.
화합물에 대한 약어 및 실시예에서의 시험 방법들은 아래와 같다.
성분 (A)
EP828 : 비스페놀 A형 에폭시 수지, EPIKOTE 828 (에폭시 당량 : 184-194; 상온에서 액체 상태), 유카 쉘 에폭시(Yuka Shell Epoxy K. K.)사 제조.
EP1001 : 비스페놀 A형 에폭시 수지, EPIKOTE 1001 (에폭시 당량 : 450-500; 상온에서 고체 상태), 유카 쉘 에폭시사 제조.
EP1002 : 비스페놀 A형 에폭시 수지, EPIKOTE 1002 (에폭시 당량 : 600-700; 상온에서 고체 상태), 유카 쉘 에폭시사 제조.
EP1004 : 비스페놀 A형 에폭시 수지, EPIKOTE 1004 (에폭시 당량 : 875-975; 상온에서 고체 상태), 유카 쉘 에폭시사 제조.
성분 (B)
XAC4151 : 옥사졸리돈 고리를 함유하는 에폭시 수지, 아사히-시바(Asahi-Ciba Limited)사 제조.
XAC4152 : 옥사졸리돈 고리를 함유하는 에폭시 수지, 아사히-시바사 제조.
성분 (C)
PDMU : 페닐디메틸 우레아
DCMU : 디클로로디메틸 우레아
DICY : 디시안디아미드
성분 (D)
PY-50 : 페녹시 수지, PHENOTOHTO, 토토 카세이(Tohto Kasei Co., Ltd)사 제조
VINYLEC E : 폴리비닐포르말, 치쏘(Chisso Corporation)사 제조.
VINYLEC K : 폴리비닐포르말, 치쏘사 제조.
성분 (E)
N740 : 페놀 노볼락형 에폭시 수지, EPICLON N740 (상온에서 반고체 상태), 다이니폰 잉크 앤드 케미컬(Dainippon Ink and Chemicals Inc.)사 제조.
N775 : 페놀 노볼락형 에폭시 수지, EPICLON N775 (연화점 : 70-80℃), 다이니폰 잉크 앤드 케미컬사 제조.
점도 측정
레오메트릭 사이언티픽 에프. 이. 리미티드(Rheometric Scientific F. E. Ltd.)사가 제조한 동적 점탄성 측정 기계인 RDA-700을 사용하였다. 점도를 측정할 FRP용 미경화 에폭시 수지 조성물을 직경이 25㎜인 두 원반 플레이트 사이에 채우고, 측정 분위기 온도가 60℃, 원반 플레이트간의 간격이 0.5㎜, 전단 속도가 10 래디안/초인 조건하에서 에폭시 수지의 점도를 측정하였다.
G IC
ASTM-E399에 따라, 컴팩트 텐션 방법(compact tension method)으로 GIC를 측정하였다.
프리프레그의 취급성 평가
프리프레그를 손의 감각에 의한 시험을 수행하여 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
○ : 점성 및 유연성 모두가 우수하고 굴대 주위에 감는 것이 아주 용이하다.
△ : 유연성이 부족하고 굴대 주위에 감는 것이 약간 어렵다.
× : 점성이 아주 강하고 굴대 주위에 감는 것이 어렵다.
90°방향으로의 굴곡 강도 측정
탄성 모듈러스가 220 내지 250 GPa인 탄소 섬유를 FRP용 에폭시 수지 조성물에 함침시켜 탄소 섬유 면적 중량이 150 g/㎡이고 FRP용 에폭시 수지 함량이 31 중량%인 단일 방향성 프리프레그를 형성하였다. 이렇게 제조된 단일 방향성 프리프레그 열 다섯 층들을 단일 방향성 적층물 (두께 2㎜)을 성형하기 위하여 섬유의 방향이 0°가 되도록 하나씩 쌓았다. 이 단일 방향성 적층물을 잘라 섬유 방향에 대해 90°방향으로 길이가 60㎜이고 폭이 10㎜인 시편을 얻었다. 지지대간의 거리가32㎜, 인덴터의 팁(tip) 직경이 3.2㎜, 인덴터의 이동 속도가 2㎜/분인 조건하에서 시편이 파괴되는데 필요한 최대 하중을 측정하고 섬유 축에 대해 90°방향으로의 굴곡 강도를 계산하였다.
더욱 구체적으로 말하면, 오리온텍 코포레이션(Oriontec Corporation)사로부터 입수 가능한 유니버설 시험 기기(TENSILON)을 사용하여, 길이가 60㎜, 폭이 10㎜, 두께가 2㎜인 시편을 L/D가 16, 팁 직경이 3.2㎜인 인덴터의 이동 속도가 2㎜/분인 조건하에서 시험하였다. 여기에서 L/D는 [지지대간의 거리]/[시편의 두께]를 뜻한다.
섬유 축 방향으로의 굴곡 강도 측정
섬유 축 방향으로의 굴곡 강도 측정에서는 섬유 축 방향으로 길이가 120㎜, 폭이 10㎜, 두께가 2㎜인 시편을 사용하였으며, L/D가 40인 점만 제외하고 90°방향으로의 굴곡 강도 측정시의 방법과 동일한 방식으로, 팁 직경이 3.2㎜인 인덴터의 이동 속도가 2㎜/분인 조건하에서 시험하였다.
압괴 강도 측정
탄성 모듈러스가 220 내지 250 GPa인 탄소 섬유를 FRP용 에폭시 수지 조성물에 함침시켜 탄소 섬유 면적 중량이 150 g/㎡이고 FRP용 에폭시 수지 중량이 31 중량%인 단일 방향성 프리프레그를 제조하였다. 단일 방향성 프리프레그들을 섬유의 방향이 +45°/-45°/+45°/-45°/0°/0°/0°가 될 수 있도록 하나씩 쌓아 내경이 10㎜, 외경이 12㎜, 섬유의 부피 함량이 60 ± 1%인 튜브형 성형품을 성형하였다. 튜브형 성형품을 10㎜ 길이로 잘라 시편을 준비하였다. 인덴터를 사용하여 시편에 하중을 가하고 인덴터의 이동 속도를 5㎜/분으로 하여 시편이 파괴될 때까지 필요한 최대 하중을 측정하였다. 이때의 최대 하중이 압괴 강도를 나타낸다.
더욱 구체적으로 말하면, 오리온텍 코포레이션사로부터 입수 가능한 유니버설 시험 기기(TENSILON)을 사용하여, 8개의 시편 각각에 인덴터로 반지름 방향으로 하중을 가해 시편을 부수고 시편이 파괴될때까지 필요한 최대 하중을 측정하였다. 8회 측정치의 평균값이 압괴강도를 나타낸다.
튜브형 성형품의 4-점 굴곡 시험
압축으로 인한 응력을 방지하기 위해 내경이 11.5㎜, 벽 두께가 2㎜, 폭이 10㎜인 알루미늄 고리가 지지대 및 인덴터들이 튜브형 성형품과 접촉하게 될 부위에 설치된 튜브형 성형품을 시편으로 준비하였다. 오리온텍 코포레이션사로부터 입수 가능한 유니버설 시험 기기 (TENSILON)를 이용하여, 움직일 수 있는 인덴터들간의 거리가 500㎜, 고정된 인덴터 (지지대)들 간의 거리가 150㎜, 인덴터의 이동 속도가 15㎜/분인 조건 하에서 각 시편에 하중을 가해 굴곡 강도를 측정하였다. 6회 측정치의 평균값이 굴곡 강도를 나타낸다. 압괴 강도 및 4-점 굴곡 시험 양자의 측정은 21℃, 상대습도 50%에서 대기 조건하에서 수행하였다.
경화된 수지의 유리 전이 온도 (T g )
레오메트릭 사이언티픽사로부터 입수 가능한 동적 점탄성 측정 기계인 RDA-700을 이용하여, 5℃/단계로 승온시키면서 길이가 60㎜, 폭이 12㎜, 두께가 2㎜인 시편에 10래디안/초의 속도로 전단력(shearing force)을 가하고 축적 모듈러스의온도 의존성을 측정하였다. 축적 모듈러스 커브의 유리 상태 영역에 접하는 접선과 전이 영역에 접하는 접선의 교차점을 유리 전이 온도로 하였다.
비틀림 강도 측정을 위한 자루(shaft) 구성물
상기한 프리프레그를 사용하여 각각의 골프채용 자루를 아래의 방법으로 제조하였다.
우선, 프리프레그를 직경이 작은 부위의 외경이 4.6㎜, 직경이 큰 부위의 외경이 14.3㎜, 길이가 1,500㎜인 경사진 굴대 주위에 섬유 방향이 +45°각도를 이루도록 감는 경우 두 층이 서로 반대 끝에 형성되도록, 그리고 프리프레그를 섬유 방향이 -45°각도를 이루도록 감는 경우 동일한 구조가 되도록 프리프레그를 절단한다. 그 다음 프리프레그를 섬유들의 방향이 서로에 대해 직각이 되도록 함께 붙인다. 적층 프리프레그를 굴대에 감아 각을 이룬 층을 형성한다. 그리고나서, 상기한 각을 이룬 층 위에 세 프리프레그를 위의 각도가 0°가 될 수 있도록 감아 곧은 층을 형성한다. 그 다음 폭이 20㎜이고 두께가 30㎛인 폴리프로필렌 테이프를 그 위에 피치가 2㎜가 되도록 감은 다음 경화 오븐에 넣어 145℃로 240분간 가열하여 수지를 경화시킨다. 경화 후에 심을 빼내고 폴리프로필렌 테이프를 벗겨낸 다음 직경이 작은 부위와 직경이 큰 부위로부터 각각 10㎜를 잘라내어 시험에 사용할 골프채용 자루를 얻는다.
비틀림 강도의 측정
상기한 방법으로 제조한 골프채용 자루 각각의 비틀림 강도를 측정하였다. 측정은 생산품 안전 협회에 의해 확립된 골프채용 자루 품질 규격 및 표준 인증 방법 (일본 국제통상 및 산업부 장관 승인 5 San No. 2087 (1993. 10. 4))의 비틀림 시험에 따라 수행하였다. 우선, "5KN universal tester" (메카트로닉스 엔지니어링 (Mechatronics Engineering Inc.)사 제조)를 사용하여, 시험 골프채 자루의 직경이 작은 부위를 고정시키고, 직경이 큰 부위에 토크를 가하여 비틀림에 의해 자루가 파괴될 때의 비트는 힘은 비틀림 강도, 그때의 비틀림 각도는 파괴각을 나타낸다. 비틀림 강도와 파괴각의 곱을 비틀림 파괴 에너지로 나타내었다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5
표 1 및 표 2에 나타낸 조성비 (수치는 중량부를 나타냄)를 갖는 에폭시 수지 조성물을 제조하고 이들 각각을 릴리스 페이퍼에 피복하였다. 단일 방향으로 배열된 탄소 섬유 (미쯔비시 레이온사가 제조한 TR30G-12L)를 에폭시 수지 조성물 위에 놓아 에폭시 수지 조성물에 함침시켜 탄소 섬유 면적 중량이 150 g/㎡이고 수지 함량이 31 중량%인 단일 방향성 프리프레그를 얻었다. 사용한 에폭시 수지 조성물의 점도와 얻어진 프리프레그의 취급성 평가 결과들도 표 1 및 표 2에 나타내었다.
그 다음, 얻은 프리프레그를 배열된 탄소 섬유 방향으로 적층하고 얻은 적층물 각각을 1시간 동안 130℃의 경화 조건하에서 진공 백(vacuum bag) 성형하여 탄소 섬유가 보강 섬유로 사용된 FRP 단일 방향성 성형품을 얻었다 (이하 단일 방향성 성형품이라 함). 제조한 단일 방향성 성형품에 대하여, 섬유 축 직각 방향으로의 굴곡 시험 및 유리 전이 온도 측정을 수행하였다. 그 결과들을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
또한, 프리프레그를 섬유가 서로에 대해 직각 방향이 되도록 함께 붙여 두 층을 갖는 적층 프리프레그를 제조하였다. 그 다음, 각 적층 프리프레그를 섬유의 방향이 굴대 길이 방향에 대하여 ±45°가 될 수 있도록 직경이 10㎜인 굴대에 2회 감아, 두 층은 +45°, 또 두 층은 -45°이고 이들이 서로에 대해 직각으로 배열된 네 프리프레그 층을 형성하였다. 또한, 섬유가 굴대 길이 방향에 대해 0°인 세 층을 형성하도록 프리프레그를 굴대에 3회 감았다. 이렇게 형성된 적층물을 폴리프로필렌 성형 테이프 (두께가 30㎛이고 폭은 15㎜)를 장력 6.5㎏/15㎜, 피치가 3㎜가 되도록 그 표면에 감고 1시간 동안 130℃로 경화 오븐 내에서 가열하여 성형하였다. 경화 후, 굴대를 빼내고 테이프를 벗겨내어 벽 두께가 1.0㎜이고 탄소 섬유를 보강 섬유로 사용한 튜브형 성형품을 얻었다 (이하 튜브형 성형품이라 함). 이렇게 얻은 튜브형 성형품에 대하여, 압괴 시험을 수행하였다. 결과들을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
다르게 표시하지 않았으면, 이하의 실시예 및 비교예들을 포함하는 단일 방향성 성형품 및 튜브형 성형품들은 모두 탄소 섬유의 부피 함량이 60 ± 1%가 되도록 제조된 것들이다.
실시예
1 2 3 4 5
성분 (A) EP828 20 30 20 20 30
EP1001 50 30 30
EP1002 30 40
EP1004
성분 (B) XAC4151 30 40 50
XAC4152 50 30
성분 (C) DICY 5 5 5 5 5
DCMU 4 4 4 4 4
PDMU
성분 (E) N740
N775
점도 (poises, 60℃) 1,700 758 702 2,040 898
수지의 GIC(J/㎡) 640 690 700 710 600
프리프레그의 취급성 ○ ○ ○ ○ ○
탄소 섬유 TR30G TR30G TR30G TR30G TR30G
단일 방향성 성형품의 굴곡강도 (MPa) 섬유 방향 1,637 1,627 1,646 1,637 1,656
90°방향 131 133 137 127 132
유리 전이 온도 (℃) 122 126 127 125 120
튜브형 성형품의 압괴강도 (N) 235 245 255 245 245
비틀림 강도 (Nㆍm) 13.1 13.1 13.2 13.0 13.3
파괴각 (°) 101 101 102 100 100
비틀림 파괴에너지 (Nㆍm°) 1,323 1,323 1,346 1,300 1,330
표1 (계속)
실시예
6 7 8 9 10 11
성분 (A) EP828 50 30 50 30 40 40
EP1001
EP1002 40 50 30
EP1004 30 30
성분 (B) XAC4151 20 30 20 70 10 10
XAC4152
성분 (C) DICY 5 5 5 5 5 5
DCMU 4 4 4 4
PDMU 2 2
성분 (E) N740
N775 20
점도 (poises, 60℃) 1,600 748 1,330 745 694 600
수지의 GIC(J/㎡) 510 610 500 720 450 470
프리프레그의 취급성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
탄소 섬유 TR30G TR30G TR30G TR30G TR30G TR30G
단일 방향성 성형품의 굴곡강도 (MPa) 섬유 방향 1,646 1,676 1,666 1,715 1,637 1,666
90°방향 127 137 132 118 120 131
유리 전이 온도 (℃) 122 120 122 130 112 132
튜브형 성형품의 압괴강도 (N) 225 255 235 206 216 206
비틀림 강도 (Nㆍm) 13.0 13.2 13.1 12.0 12.1 13.1
파괴각 (°) 100 102 101 98 98 101
비틀림 파괴에너지 (Nㆍm°) 1,300 1,346 1,346 1,176 1,186 1,323
비교예
1 2 3 4 5
성분 (A) EP828 5 5 60 3
EP1001 65 65 47
EP1002 50
EP1004
성분 (B) XAC4151
XAC4152 40 50
성분 (C) DICY 5 5 5 5 5
DCMU 4 4 4 4
PDMU 2
성분 (E) N740 30 50 30
N775
점도 (poises, 60℃) 901 775 748 93 5,390
수지의 GIC(J/㎡) 320 280 290 670 730
프리프레그의 취급성 ○ ○ ○ × △
탄소 섬유 TR30G TR30G TR30G TR30G TR30G
단일 방향성 성형품의 굴곡강도 (MPa) 섬유 방향 1,637 1,646 1,646 1,686 1,646
90°방향 115 111 123 137 73.5
유리 전이 온도 (℃) 122 125 123 132 124
튜브형 성형품의 압괴강도 (N) 186 176 176 255 167
비틀림 강도 (Nㆍm) 11.8 11.6 12.1 13.2 7.5
파괴각 (°) 96 95 98 102 55
비틀림 파괴에너지 (Nㆍm°) 1,133 1,102 1,186 1,346 413
실시예 12 내지 14 및 비교예 6 내지 8
조성이 표3 및 표4에 나타낸 바와 같은 에폭시 수지 조성물을 제조하고 탄소 섬유로 미쯔비시 레이온사가 제조한 HR40-12M을 사용한 점만 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 프리프레그의 취급성과 단일 방향성 성형품 및 튜브형 성형품의 특성들을 평가하였다. 결과를 표3 및 표4에 나타내었다.
실시예
12 13 14
성분 (A) EP828 20 20 30
EP1001 50
EP1002 30 40
EP1004
성분 (B) XAC4151 30 30
XAC4152 50
성분 (C) DICY 5 5 5
DCMU 4 4
PDMU 2
성분 (E) N740
점도 (poises, 60℃) 1,700 2,040 748
수지의 GIC(J/㎡) 640 710 610
프리프레그의 취급성 ○ ○ ○
탄소 섬유 HR40 HR40 HR40
단일 방향성 성형품의 굴곡강도 (MPa) 섬유 방향 1,578 1,617 1,617
90°방향 99 98 101
유리 전이 온도 (℃) 122 125 120
튜브형 성형품의 압괴강도 (N) 186 206 196
비틀림 강도 (Nㆍm) 9.9 9.9 9.9
파괴각 (°) 76 76 77
비틀림 파괴에너지 (Nㆍm°) 752 752 762
비교예
6 7 8
성분 (A) EP828 5 5
EP1001 65 65
EP1002 50
EP1004
성분 (B) XAC4151
XAC4152
성분 (C) DICY 5 5 5
DCMU 4 4
PDMU 2
성분 (E) N740 30 50 30
점도 (poises, 60℃) 901 775 748
수지의 GIC(J/㎡) 320 280 290
프리프레그의 취급성 ○ ○ ○
탄소 섬유 HR40 HR40 HR40
단일 방향성 성형품의 굴곡강도 (MPa) 섬유 방향 1,588 1,578 1,568
90°방향 80 79 81
유리 전이 온도 (℃) 122 125 123
튜브형 성형품의 압괴강도 (N) 137 127 132
비틀림 강도 (Nㆍm) 8.2 8.1 8.2
파괴각 (°) 67 66 67
비틀림 파괴에너지 (Nㆍm°) 549 535 549
실시예 15 내지 38 및 비교예 9 내지 20
조성이 표5 내지 표8에 나타낸 바와 같은 에폭시 수지 조성물을 제조하고 탄소 섬유로 미쯔비시 레이온사가 제조한 TR30S-12L을 사용한 점만 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 프리프레그의 취급성과 단일 방향성 성형품 및 튜브형 성형품의 특성들을 평가하였다. 결과를 표5 내지 표8에 나타내었다.
실시예
15 16 17 18 19 20
성분 (A) EP828 30 30 30 55 45 35
EP1001
EP1002 25 35 45
성분 (B) XAC4151
XAC4152 70 70 70 20 20 20
성분 (C) DICY 4 4 4 4 4 4
DCMU 4 4 4 4 4 4
PDMU
성분 (D) YP-50 6 12 18 8 8 8
성분 (E) N740
점도 (poises, 60℃) 1,100 1,500 3,500 1,500 2,800 4,900
수지의 GIC(J/㎡) 720 730 750 530 550 540
프리프레그의 취급성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
탄소 섬유 TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S
단일 방향성 성형품의 굴곡강도 (MPa) 섬유 방향 1,705 1,686 1,676 1,656 1,666 1,656
90°방향 140 138 133 135 137 136
유리 전이 온도 (℃) 130 129 129 124 123 121
튜브형 성형품의 압괴강도 (N) 254.8 245 245 255 255 255
비틀림 강도 (Nㆍm) 13.7 13.4 13.3 13.3 13.4 13.4
파괴각 (°) 104 102 101 101 101 102
비틀림 파괴에너지 (Nㆍm°) 1,394 1,367 1,343 1,343 1,353 1,367
표 5 (계속)
실시예
21 22 23 24 25 26
성분 (A) EP828 20 20 50 40 40 40
EP1001 60 30
EP1002 20 40 40
성분 (B) XAC4151 30 30
XAC4152 20 50 20 20
성분 (C) DICY 4 4 4 4 4 4
DCMU 4 4 4 4
PDMU 4 4
성분 (D) YP-50 8 8 8 8 8 10
성분 (E) N740 30
점도 (poises, 60℃) 2,500 3,300 2,000 2,900 2,600 2,100
수지의 GIC(J/㎡) 520 630 610 540 530 490
프리프레그의 취급성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
탄소 섬유 TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S
단일 방향성 성형품의 굴곡강도 (MPa) 섬유 방향 1,676 1,715 1,705 1,695 1,676 1,646
90°방향 134 139 141 138 137 136
유리 전이 온도 (℃) 120 126 127 124 123 133
튜브형 성형품의 압괴강도 (N) 245 245 255 255 255 245
비틀림 강도 (Nㆍm) 13.3 13.4 13.7 13.4 13.3 13.3
파괴각 (°) 101 102 104 102 102 101
비틀림 파괴에너지 (Nㆍm°) 1,343 1,367 1,425 1,367 1,357 1,343
비교예
9 10 11 12 13 14
성분 (A) EP828 25 80 10 10 10 10
EP1001 60 60 40 20
EP1002 55
성분 (B) XAC4151
XAC4152 20 20
성분 (C) DICY 4 4 4 4 4 4
DCMU 4 4 4 4 4 4
PDMU
성분 (D) YP-50 8 2 6 12 6 6
성분 (E) N740 30 30 50 70
점도 (poises, 60℃) 6,400 90 2,000 2,800 2,400 2,100
수지의 GIC(J/㎡) 550 510 300 350 270 260
프리프레그의 취급성 △ × ○ ○ ○ ○
탄소 섬유 TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S
단일 방향성 성형품의 굴곡강도 (MPa) 섬유 방향 1,637 1,685 1,676 1,656 1,656 1,627
90°방향 93 129 108 103 98 70
유리 전이 온도 (℃) 120 132 125 123 126 132
튜브형 성형품의 압괴강도 (N) 186 196 176 176 186 167
비틀림 강도 (Nㆍm) 9.8 12.8 11.4 10.5 10.0 7.3
파괴각 (°) 77 99 95 85 75 53
비틀림 파괴에너지 (Nㆍm°) 755 1,267 1,083 893 750 387
실시예
27 28 29 30 31 32
성분 (A) EP828 30 30 30 50 40 30
EP1001
EP1002 30 40 50
성분 (B) XAC4151
XAC4152 70 70 70 20 20 20
성분 (C) DICY 4 4 4 4 4 4
DCMU 4 4 4 4 4 4
PDMU
성분 (D) VINYLEC E 3 6 9 4 4 4
VINYLEC K
성분 (E) N740
점도 (poises, 60℃) 980 1,400 3,000 1,200 2,500 4,900
수지의 GIC(J/㎡) 730 730 740 510 570 550
프리프레그의 취급성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
탄소 섬유 TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S
단일 방향성 성형품의 굴곡강도 (MPa) 섬유 방향 1,715 1,695 1,676 1,646 1,637 1,646
90°방향 144 143 149 145 140 137
유리 전이 온도 (℃) 129 130 128 126 124 121
튜브형 성형품의 압괴강도 (N) 265 255 265 274 265 255
비틀림 강도 (Nㆍm) 13.7 13.5 13.8 13.7 13.8 13.4
파괴각 (°) 103 103 104 102 105 101
비틀림 파괴에너지 (Nㆍm°) 1,411 1,391 1,435 1,397 1,449 1,353
표 7 (계속)
실시예
33 34 35 36 37 38
성분 (A) EP828 20 20 50 40 40 40
EP1001 60 30
EP1002 20 40 40
성분 (B) XAC4151 30 30
XAC4152 20 50 20 20
성분 (C) DICY 4 4 4 4 4 4
DCMU 4 4 4 4
PDMU 4 4
성분 (D) VINYLEC E 4 4 4 4 5
VINYLEC K 5
성분 (E) N740 30
점도 (poises, 60℃) 2,200 3,100 1,800 2,700 2,500 2,000
수지의 GIC(J/㎡) 520 640 600 540 540 500
프리프레그의 취급성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
탄소 섬유 TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S
단일 방향성 성형품의 굴곡강도 (MPa) 섬유 방향 1,656 1,705 1,715 1,705 1,695 1,646
90°방향 141 146 139 138 136 134
유리 전이 온도 (℃) 120 125 127 123 123 133
튜브형 성형품의 압괴강도 (N) 265 265 265 265 255 245
비틀림 강도 (Nㆍm) 14.1 13.8 13.5 13.5 13.4 13.3
파괴각 (°) 107 104 102 102 101 101
비틀림 파괴에너지 (Nㆍm°) 1,509 1,435 1,377 1,377 1,353 1,343
비교예
15 16 17 18 19 20
성분 (A) EP828 25 80 10 10 10 10
EP1001 60 60 40 20
EP1002 55
성분 (B) XAC4151
XAC4152 20 20
성분 (C) DICY 4 4 4 4 4 4
DCMU 4 4 4 4 4 4
PDMU
성분 (D) VINYLEC E 4 2 3 6 3 3
VINYLEC K
성분 (E) N740 30 30 50 70
점도 (poises, 60℃) 6,200 90 1,800 2,500 2,200 1,800
수지의 GIC(J/㎡) 530 520 290 360 270 240
프리프레그의 취급성 △ × ○ ○ ○ ○
탄소 섬유 TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S TR30S
단일 방향성 성형품의 굴곡강도 (MPa) 섬유 방향 1,656 1,705 1,666 1,666 1,656 1,637
90°방향 98 131 113 108 103 78
유리 전이 온도 (℃) 121 133 124 123 127 134
튜브형 성형품의 압괴강도 (N) 196 216 206 196 196 206
비틀림 강도 (Nㆍm) 10.1 13 11.5 11.4 10.8 7.5
파괴각 (°) 82 100 95 94 85 56
비틀림 파괴에너지 (Nㆍm°) 828 1,300 1,420 1,072 918 420
실시예 39 내지 41 및 비교예 21 내지 23
표 9 및 표 10에 나타낸 탄소 섬유 및 에폭시 수지 조성물을 사용한 점만 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 단일 방향성 성형품의 90°방향의 굴곡 강도와 튜브형 성형품의 압괴 강도를 평가하였다. 결과를 표 9 및 표 10에 나타내었다.
실시예
30 39 40 41
탄소 섬유 TR30S MR40 HR40 HS40
탄소 섬유의 탄성 모듈러스 (GPa) 235 294 392 451
에폭시 수지 조성물 실시예 30 실시예 30 실시예 30 실시예 30
수지 함량 (중량%) 30 30 30 30
25,000/탄소 섬유의 탄성 모듈러스 107 85 64 56
90°방향의 굴곡 강도 (MPa) 145 124 103 91
튜브형 성형품의 압괴 강도 (N) 274 255 221 211
비틀림 강도 (Nㆍm) 13.7 12.3 10.2 9.0
파괴각 (°) 102 93 79 70
비틀림 파괴 에너지 (Nㆍm°) 1,397 1,144 806 630
비교예
19 21 22 23
탄소 섬유 TR30S MR40 HR40 HS40
탄소 섬유의 탄성 모듈러스 (GPa) 235 294 392 451
에폭시 수지 조성물 비교예 19 비교예 19 비교예 19 비교예 19
수지 함량 (중량%) 30 30 30 30
25,000/탄소 섬유의 탄성 모듈러스 107 85 64 56
90°방향의 굴곡 강도 (MPa) 103 80 59 54
튜브형 성형품의 압괴 강도 (N) 196 162 136 130
비틀림 강도 (Nㆍm) 10.8 8.8 7.0 6.2
파괴각 (°) 85 68 53 48
비틀림 파괴 에너지 (Nㆍm°) 918 598 371 298
실시예 42 및 비교예 24
탄소 섬유로 미쯔비시 레이온사에서 제조한 HR40-12M을 사용하고 실시예 30및 비교예 19의 조성물을 매트릭스 수지로 사용한 점만 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 단일 방향성 성형품의 90°방향의 굴곡 강도와 튜브형 성형품의 압괴 강도를 평가하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
실시예 비교예
40 42 22 24
탄소 섬유 HR40 HR40 HR40 HR40
탄소 섬유의 탄성 모듈러스 (GPa) 392 392 392 392
에폭시 수지 조성물 실시예 30 실시예 30 비교예 19 비교예 19
수지 함량 (중량%) 30 20 30 20
100,000×프리프레그의 수지 분율 /탄소 섬유의 탄성 모듈러스 77 51 77 51
90°방향의 굴곡 강도 (MPa) 103 68 59 46
튜브형 성형품의 압괴 강도 (N) 221 147 136 98
실시예 43 내지 48 및 비교예 25 및 26
실시예 23 및 비교예 13에서 제조한 에폭시 수지 조성물 및 이하의 두 가지형 탄소 섬유를 이용하여, 프리프레그 면적 중량이 180g/㎡이고 수지 함량이 30 중량%인 네 가지 유형의 고중량 프리프레그를 제조하였다.
<사용한 탄소 섬유>
TR30S-12L : 미쯔비시 레이온사 제조; 탄성 모듈러스 235 GPa.
MR40-12M : 미쯔비시 레이온사 제조; 탄성 모듈러스 294 GPa.
나아가, 동일한 두 가지 유형의 에폭시 수지 조성물과 TR30-3L을 사용하여, 프리프레그 면적 중량이 48g/㎡이고 수지 함량이 40 중량%인 두 가지 유형의 저중량 프리프레그를 제조하였다.
그리고나서, 제조한 고중량 프리프레그 및 저중량 프리프레그를 탄소 섬유의 방향이 서로에 대해 직교하도록 함께 붙여 적층 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그는 결함을 가진 접착부가 없고 촉감으로 평가해 볼 때 표면이 매끄러운 뛰어난 프리프레그였다. 원주 방향으로 보강될 수 있도록 저중량 프리프레그를 안쪽으로하여 각 프리프레그를 직경이 10㎜인 굴대 주위로 4회 감았다 (8층에 해당).그 다음 실시예 1의 튜브형 성형품에서와 같은 방법으로 성형하여 길이가 600㎜, 벽 두께가 0.58㎜ 그리고 중량이 18g인 튜브형 성형품을 얻었다. 이 튜브형 성형품의 탄소 섬유의 평균 부피 함량은 56%였다. 얻은 성형품의 굴곡 시험을 수행하였다. 결과를 표 12 및 표 13에 나타내었다.
실시예
43 44 45 46
축 보강층 탄소 섬유 TR30S TR30S TR30S MR40
에폭시 수지 조성물 실시예 23 비교예 13 실시예 23 실시예 23
수지 함량 (중량%) 30 30 30 30
원주 보강층 탄소 섬유 TR30 TR30 TR30 TR30
에폭시 수지 조성물 실시예 23 실시예 23 비교예 13 실시예 23
수지 함량 (중량%) 40 40 40 40
4-점 굴곡 특성 강도 (MPa) 1,216 1,193 1,193 1,298
탄성 모듈러스 (GPa) 131 131 131 164
파단 신율 (%) 1.19 1.28 1.28 1.19
실시예 비교예
47 48 25 26
축 보강층 탄소 섬유 MR40 MR40 TR30S MR40
에폭시 수지 조성물 비교예 13 실시예 23 비교예 13 비교예 13
수지 함량 (중량%) 30 30 30 30
원주 보강층 탄소 섬유 TR30 TR30 TR30 TR30
에폭시 수지 조성물 실시예 23 비교예 13 비교예 13 비교예 13
수지 함량 (중량%) 40 40 40 40
4-점 굴곡 특성 강도 (MPa) 1,271 1,199 1,173 1,250
탄성 모듈러스 (GPa) 163 163 127 155
파단 신율 (%) 1.15 1.01 1.22 1.14
실시예 49 내지 53 및 비교예 27 및 28
실시예 30 및 비교예 19에서 제조한 에폭시 수지 조성물을 사용한 점을 제외하고 실시예 43 내지 48 및 비교예 27 및 28에서와 같은 방법으로 튜브형 성형품을 얻어 평가하였다. 결과를 표 14 및 표 15에 나타내었다.
실시예
49 50 51 52 53
축 보강층 탄소 섬유 TR30S TR30S TR30S MR40 MR40
에폭시 수지 조성물 실시예 30 비교예 19 실시예 30 실시예 30 비교예 19
수지 함량 (중량%) 30 30 30 30 30
원주 보강층 탄소 섬유 TR30 TR30 TR30 TR30 TR30
에폭시 수지 조성물 실시예 30 실시예 30 비교예 19 실시예 30 실시예 30
수지 함량 (중량%) 40 40 40 40 40
4-점 굴곡 특성 강도 (MPa) 1,231 1,213 1,203 1,308 1,281
탄성 모듈러스 (GPa) 132 132 132 165 164
파단 신율 (%) 1.29 1.29 1.29 1.20 1.16
비교예
27 28
축 보강층 탄소 섬유 TR30S MR40
에폭시 수지 조성물 비교예 19 비교예 19
수지 함량 (중량%) 30 30
원주 보강층 탄소 섬유 TR30 TR30
에폭시 수지 조성물 비교예 19 비교예 19
수지 함량 (중량%) 40 40
4-점 굴곡 특성 강도 (Mpa) 1,173 1,250
탄성 모듈러스 (GPa) 127 155
파단 신율 1.22 1.14
실시예 53 내지 58 및 비교예 29 및 30
튜브형 성형품의 안쪽을 구성하는 저중량 프리프레그 대신에 니토 보세키 (Nitto Boseki Co., Ltd.)사가 제조한 유리 면포 프리프레그 (glass scrim cloth prepreg) (제품번호 : WP (A) 03 104; 면적 중량: 24.5 g/㎡; 에폭시 수지 함량: 26 중량%)를 사용한 점을 제외하고 실시예 43 내지 48 및 비교예 27 및 28에서와 같은 방법으로 튜브형 성형품을 얻어 평가하였다.
결과를 표 16 및 표 17에 나타내었다.
실시예
55 56 57 58
프리프레그 탄소 섬유 TR30S MR40 TR30S MR40
에폭시 수지 조성물 실시예 23 실시예 23 실시예 30 실시예 30
튜브형 성형품의 물리적 성질 압괴 강도 (N) 220 151 230 165
파단 강도 (MPa) 135 78.7 136 78.9
탄성 모듈러스 (MPa) 7,281 6,840 7,291 6,899
파단 신율 (%) 1.86 1.25 1.88 1.14
비교예
29 30
프리프레그 탄소 섬유 TR30S MR40
에폭시 수지 조성물 비교예 13 비교예 13
튜브형 성형품의 물리적 성질 압괴 강도 (N) 172 107
파단 강도 (MPa) 86.2 48.8
탄성 모듈러스 (MPa) 7,193 5,762
파단 신율 (%) 1.20 0.87
실시예 59 내지 61
실시예 1, 5 및 9의 에폭시 수지 조성물을 릴리스 페이퍼 (release paper) 시트상에 피복하고 단일 방향으로 배열된 탄소 섬유 (미쯔비시 레이온사 제조 TR30G-12L)를 여기에 함침시키고 탄소 섬유가 배열된 면의 반대쪽 면이 시트 사이에 샌드위치처럼 끼이도록 하여, 탄소 섬유 면적 중량이 150 g/㎡이고 수지 함량이 31 중량%인 단일 방향성 프리프레그를 얻었다.
평가 결과를 표 18에 나타내었다.
실시예
50 60 61
성분 (A) EP828 20 30 30
EP1001 50
EP1002 40
EP1004
성분 (B) XAC4151 30 70
XAC4152 30
성분 (C) DICY 5 5 5
DCMU 4 4 4
PDMU
성분 (E) N740
점도 (poises, 60℃) 1,700 898 745
수지의 GIC(J/㎡) 640 600 720
프리프레그의 취급성 ○ ○ ○
탄소 섬유 TR30G TR30G TR30G
단일 방향성 성형품의 굴곡 강도 (MPa) 섬유 방향 1,640 1,662 1,705
90°방향 141 143 138
유리 전이 온도 (℃) 122 132 130
튜브형 성형품의 압괴 강도 (N) 255 260 250
비틀림 강도 (Nㆍm) 13.6 13.8 13.3
파괴각 (°) 104 106 103
비틀림 파괴에너지 (Nㆍm°) 1,414 1,463 1,370
*1 *2 *3
*1 : 실시에 1에서와 같은 수지 조성물
*2 : 실시에 5에서와 같은 수지 조성물
*3 : 실시에 9에서와 같은 수지 조성물
본 발명의 FRP용 에폭시 수지 조성물은 주성분이 비스페놀 A 유형 에폭시 수지 및 페놀릭 노볼락 유형 에폭시 수지인 통상적인 주류의 에폭시 수지보다 보강 섬유에 대한 접착성이 뛰어나고, 그 프리프레그는 취급성이 아주 우수하다.
나아가, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 FRP 튜브형 성형품은 물리적인 굴곡 특성 및 물리적인 압축 파괴 특성이 우수하므로, 상기 FRP 튜브형 성형품을 이용하여 얻는 낚싯대 및 골프채 자루는 가벼운 중량을 갖도록 제조할 수 있다.

Claims (28)

  1. (A) 비스페놀 A형 에폭시 수지, (B) 하기 화학식 (１)로 표시되는 구조를 가지며 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 및 (C) 경화제를 포함하고, 점도가 100 내지 5,000 포아즈(poises)이며, 임계 응력 에너지 개방율 (critical strain energy release rate) GIC가 400 J/㎡ 이상인 FRP용 에폭시 수지 조성물
    (１)
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 (B)가 하기 화학식 (２)로 표시되는 구조를 갖는 것인 FRP용 에폭시 수지 조성물
    (２)
    (상기 식에서, R'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R1내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기이며, R1내지 R4중 하나 이상이 할로겐 원자이고, R5내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기이며, R9은 하기 화학식 (３) 또는 화학식 (４)의 구조를 갖는다:
    (３)
    상기 식에서, R'1내지 R'4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기이고;
    (４)
    상기 식에서, R'1내지 R'8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4 개인 알킬기이고, R'9는 단일 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -SO-, -S- 또는 -O-이다).
  3. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 (A)는 에폭시 당량이 300 이하이고 상온에서 액체 또는 반고체 상태인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 에폭시 당량이 400 이상이고 상온에서 고체 상태인 비스페놀 A형 에폭시 수지의 혼합물인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 (A)는 에폭시 당량이 300 이하이고 상온에서 액체 또는 반고체 상태인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 에폭시당량이 400 이상이고 상온에서 고체 상태인 비스페놀 A형 에폭시 수지의 혼합물인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 FRP용 에폭시 수지 조성물이 성분(D)로서 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 (A)와 상기 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 (B)의 혼합물에 용해될 수 있는 열가소성 수지를 더 포함하는 것인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 (B)가 하기 화학식 (２)로 표시되는 구조를 갖는 것인 FRP용 에폭시 수지 조성물
    (２)
    (상기 식에서, R'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R1내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기이며, R1내지 R4중 하나 이상은 할로겐 원자이고, R5내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기이며, R9은 하기 화학식 (３) 또는 화학식 (４)의 구조를 갖는다:
    (３)
    상기 식에서, R'1내지 R'4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기이고;
    (４)
    상기 식에서, R'1내지 R'8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4 개인 알킬기이고, R'9는 단일 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -SO-, -S- 또는 -O-이다).
  7. 제5항에 있어서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 (A)와 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 (B)의 혼합물에 용해될 수 있는 열가소성 수지(D)가 페녹시 수지 및(또는) 폴리비닐포르말인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 (A)와 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 (B)의 혼합물에 용해될 수 있는 열가소성 수지(D)가 페녹시 수지 및(또는) 폴리비닐포르말인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FRP용 에폭시 수지 조성물이 기타 에폭시 수지 (E)를 비스페놀 A형 에폭시 수지 (A)와 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 (B)와 상기 기타 에폭시 수지 (E)로 구성된 에폭시 수지 성분들 전체를 기준으로 3 내지 20 중량% 더 포함하는 것인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  10. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 FRP용 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 당량이 300 이하이고 상온에서 액체 또는 반고체 상태인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 비스페놀 A형 에폭시 수지 (A)를 기준으로 25 내지 65 중량% 함유하고, 상기 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 (B)를 비스페놀 A형 에폭시 수지 (A)와 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 (B)의 혼합물을 기준으로 20 내지 50 중량% 함유하는 것인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  11. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 (A), 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 (B) 및 이들의 혼합물에 용해될 수 있는 열가소성 수지(D)의 중량 성분비가 (A)/(B) = 15/1 내지 1/5 이고 (D)/[(A)+(B)] = 1/100 내지 30/100인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 (B)와 기타 에폭시 수지 (E)의 양의 합이 비스페놀 A형 에폭시 수지 (A), 옥사졸리돈 고리를 갖는에폭시 수지 (B) 및 기타 에폭시 수지 (E)로 구성된 에폭시 수지 성분들의 전체를 기준으로 20 내지 50 중량%이고, 기타 에폭시 수지 (E)에 대한 옥사졸리돈 고리를 갖는 에폭시 수지 (B)의 중량 성분비가 1/3 내지 4/1의 범위인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제 (C)는 디시안디아미드와 우레아계 화합물의 혼합물인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 상기 경화제 (C)는 디시안디아미드와 우레아계 화합물의 혼합물인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 FRP용 에폭시 수지 조성물이 함침된보강 섬유 시트를 포함하는 프리프레그(prepreg).
  18. 제9항에 따른 FRP용 에폭시 수지 조성물이 함침된 보강 섬유 시트를 포함하는 프리프레그.
  19. 제15항에 따른 FRP용 에폭시 수지 조성물이 함침된 보강 섬유 시트를 포함하는 프리프레그.
  20. 제16항에 따른 FRP용 에폭시 수지 조성물이 함침된 보강 섬유 시트를 포함하는 프리프레그.
  21. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 FRP용 에폭시 수지 조성물이 1종 이상의 FRP 층에 매트릭스 수지 조성물로 사용된, 다수의 FRP 층을 갖는 튜브형 성형품.
  22. 제9항에 따른 FRP용 에폭시 수지 조성물이 1종 이상의 FRP 층에 매트릭스 수지 조성물로 사용된, 다수의 FRP 층을 갖는 튜브형 성형품.
  23. 제15항에 따른 FRP용 에폭시 수지 조성물이 1종 이상의 FRP 층에 매트릭스 수지 조성물로 사용된, 다수의 FRP 층을 갖는 튜브형 성형품.
  24. 제16항에 따른 FRP용 에폭시 수지 조성물이 1종 이상의 FRP 층에 매트릭스 수지 조성물로 사용된, 다수의 FRP 층을 갖는 튜브형 성형품.
  25. 제1항에 있어서, 튜브형으로 성형되는 경우 압괴 강도(crushing strength)가 200 N 이상인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 튜브형으로 성형되는 경우 압괴 강도가 240 N 이상인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 단일 방향성 적층물(unidirectional laminate)로 성형되는 경우 90°방향으로의 굴곡 강도가 110 MPa 이상인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 단일 방향성 적층물로 성형되는 경우 90°방향으로의 굴곡 강도가 125 MPa 이상인 FRP용 에폭시 수지 조성물.
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