JP3322909B2

JP3322909B2 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP3322909B2
Application number: JP22099392A
Authority: JP
Inventors: 浩司内田
Original assignee: 旭化成エポキシ株式会社
Priority date: 1991-08-15
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 2002-09-09
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: JPH05222160A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の樹脂組成物は、電子機
器、塗料、接着剤、成形材料、複合材料、積層板、封止
材等の材料として用いられるエポキシ樹脂に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】電子機器材料の分野において、電子機器
の高機能化や小型化が進むに伴って、ＬＳＩの高密度実
装化が進み、その結果、この用途に用いられる積層板用
の樹脂素材には、耐熱性、難燃性、金属箔回路との密着
性、および積層板製造工程における樹脂ワニスやプリプ
レグの貯蔵安定性が強く望まれている。

【０００３】ここで、樹脂素材としては、金属箔回路と
の密着性の観点から、主としてエポキシ樹脂が使用され
ている。積層板は、エポキシ樹脂と硬化剤を配合したワ
ニスを作成した後、基材に含浸して、乾燥することによ
って調製したプリプレグを複数枚積層し、これを加熱加
圧成形することによって作成されている。

【０００４】この場合、エポキシ樹脂と硬化剤を含むワ
ニスは、プリプレグの製造期間中、ワニス品質が安定し
ていなければ、プリプレグの品質に重大な影響を及ぼす
ことになる。さらに、次にプリプレグは、積層して成形
するまでの期間そのまま貯蔵されるが、この間品質が安
定していることが必要である。特に、プリプレグの貯蔵
安定性の改善が画期的であれば、プリプレグを室温で長
期間貯蔵できることが期待される。従って、積層板に用
いるエポキシ樹脂ワニスやプリプレグにおいては、その
貯蔵安定性に優れていることは重要な特性である。

【０００５】また、同じく電子機器分野において、電子
機器の高機能化や小型化が進むに伴って、封止材用の樹
脂素材には、耐熱性、難燃性、接着性が強く望まれてい
る。また、接着剤分野において、航空機、自動車、車
両、エレクトロニクス、建築、土木、スペースシャトル
等の小型化、軽量化に伴い、樹脂素材には、強靱性、耐
熱性、難燃性が本来の機能たる接着性とともに強く望ま
れている。

【０００６】また、粉体塗料、絶縁粉体塗料、ＰＣＭ用
塗料、金属用塗料など塗料分野においては、機材への接
着性、強靱性が強く望まれている。また、複合材料の分
野においては、個性化、高機能化などの高商品化が必須
条件となるに伴い、強靱性、耐熱性が強く望まれてい
る。また、電力機器用絶縁材料を初めとする注型材の分
野においては、大型化、高性能化の要請に伴い、樹脂素
材には、耐熱性、強靱性が強く望まれている。

【０００７】また近年、安全性の観点から、広い産業分
野において樹脂素材として、難燃性のあるエポキシ樹脂
が使用されている。一般に、難燃効果を発揮するために
は、臭素が樹脂当たり２０重量％必要とされており、従
って、通常は、臭素含有量２０〜２５重量％の低臭素型
エポキシ樹脂が使用されてきたが、これら低臭素型エポ
キシ樹脂は、難燃性や密着性に優れているものの、耐熱
性が低いという欠点がある。

【０００８】そのため、耐熱性を改善する目的で、低臭
素型エポキシ樹脂にノボラック型エポキシ樹脂を一部添
加することが行われている。しかし、これらの添加は樹
脂素材の強度を低下させる傾向にあるばかりか、組成物
の可使時間をも短縮させるので、難燃性を保つための臭
素含有量を維持する必要上、その添加量は制限され、結
果として耐熱性も十分ではない。

【０００９】また、難燃性を高める手段として、テトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂等の高臭素型エポキシ樹
脂が添加される場合があるが、耐熱性の改善には殆ど無
力である。

【００１０】例えば、積層板用途においては、ＬＳＩ等
の電子部品搭載の際にハンダ浴に浸漬され、積層板上の
金属回路と電子部品が接続されるが、この際、エポキシ
樹脂の臭素含有量を多くすると臭素が遊離する等の問題
を生じ、金属箔にフクレ等が生じるなどのいわゆるハン
ダ耐熱性が低下する。

【００１１】ハンダ耐熱性の改善のために、臭素含有量
を低減すれば良いが、難燃性を発揮するために臭素含有
量２０重量％程度を必要とし、この組成で使用されてい
た。積層板の耐熱性を改良するための例として、特公昭
５２−３１０００号公報には、多官能エポキシ化合物と
多官能イソシアネート化合物から得られる樹脂組成物を
記載した例がある。

【００１２】これは、エポキシ基に対して大過剰のイソ
シアネート基を用いているため、生成した樹脂は吸湿性
が高く、また、その組成物は空気中の水分と反応しやす
いので、貯蔵安定性を維持するためには、完全に密閉し
た容器に保存しなければならないという問題があった。

【００１３】また、特公昭５３−１５７５７号公報に
は、電気回転機器用の樹脂組成物の例として、ジエポキ
シ化合物とジイソシアネート化合物を用い、１段目の反
応でジイソシアネート変成エポキシ樹脂を得て、つづい
てそれに再びジイソシアネート化合物を硬化剤として用
いて、硬化反応を実施した記載がある。しかし、これに
より得られた樹脂組成物は、硬化剤としてジイソシアネ
ート化合物を配合しているため、硬化物の吸水性は高い
ものとなり、エポキシ樹脂に微量含まれる不純物塩素の
遊離を促進し、電気回路に悪影響を及ぼすため、この樹
脂は電子機器用樹脂素材には使用できないという欠点が
あった。

【００１４】また、特に耐熱性と強靱性のバランスのと
れた、すなわち耐熱性と強靱性がともに改善された樹脂
組成物は、前記した広い分野において要望されているも
のの、未だその実現に至っていないのが現状である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、耐熱性、強靱性、貯蔵安定性及び、必要
あれば難燃性のいずれにも優れた、信頼性の高いエポキ
シ樹脂組成物を提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記の優れた性能を有す
るエポキシ樹脂を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、
（Ａ）特定のオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂
〔以下（Ａ）成分樹脂と呼ぶ〕、（Ｂ）特定のハロゲン
含有エポキシ樹脂〔以下（Ｂ）成分樹脂と呼ぶ〕および
（Ｃ）硬化剤を成分とし、且つ特定の性状を有するエポ
キシ樹脂組成物が、耐熱性、強靱性、及び貯蔵安定性を
いずれも必要とする用途への樹脂素材として、優れたこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１７】すなわち、本発明組成物は、オキサゾリド
ン環の導入により優れた強靱性と貯蔵安定性を有し、適
量のオキサゾリドン環及びエポキシ基を含むことによ
り、耐熱性や金属回路との密着性に優れ、かつ適量のオ
キソザリドン環とハロゲン基を含むことにより、驚くべ
き難燃性の相乗効果を発揮し、かつ、その結果、ハロゲ
ン含有量の低減が可能となり、耐熱性を有するととも
に、特定の性状により絶縁性、耐水性に優れた組成物を
提供するものである。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明樹
脂組成物において、（Ａ）成分樹脂のエポキシ当量は、
好ましくは２００〜１０，０００ｇ／ｅｑ、より好まし
くは、２５０〜２，０００ｇ／ｅｑである。これは、所
定の値より小さいと耐熱性や貯蔵安定性が十分でなく、
所定の値より大きいと密着性が低下する。

【００１９】（Ｂ）成分樹脂のエポキシ当量は、好まし
くは２００〜２，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは、２
５０〜７００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が、所定の
値より小さいと密着性が十分でなく、所定の値より大き
いと貯蔵安定性や耐熱性が低下する。

【００２０】本発明樹脂組成物において、（Ａ）成分樹
脂は１分子当たり平均１官能以上のエポキシ基を有する
が、１分子当たり、好ましくは平均１．２〜５官能のエ
ポキシ基、より好ましくは平均１．２〜３官能のエポキ
シ基を有する。該（Ａ）成分樹脂のエポキシ基の官能基
数が所定の量より多すぎると耐熱性は向上するが、貯蔵
安定性が低下し、所定量より少ないと耐熱性が低下す
る。

【００２１】該（Ａ）成分樹脂は、式〔Ｉ〕に示される
樹脂が好ましい。

【化１】（式中、ｌ、ｍ、Ｎは平均繰り返し単位数を表し、ｌは
０〜１００、ｍは０〜１００、Ｎは０．１〜１００であ
り、Ａは下記式〔５〕又は式〔６〕である。）

【００２２】

【化２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基である。）

【００２３】

【化３】（式中、Ｒ₁’〜Ｒ₈’はそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基である。Ｂは単結合、-CH ₂
- 、-C(CH ₃) ₂- 、-SO ₂- 、-SO-、-CO-、-S- また
は-O- である。）

【００２４】このオキサゾリドン環の導入は、例えばグ
リシジル化合物とイソシアネート化合物をオキサゾリド
ン環形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理
論量で達成することができる。例えば、イソシアネート
化合物とグリシジル化合物を当量比１：１．１〜１：１
０の範囲で反応させて、オキサゾリドン環を含むエポキ
シ樹脂を得ることが出来る。

【００２５】用いるイソシアネート化合物が所定量より
少ないと、オキサゾリドン環の量が少なくなり、耐熱性
の改善効果が低下したり、貯蔵安定性の向上ができなく
なるほか、後述するハロゲン含有エポキシ樹脂との難燃
性の相乗効果が発揮できなくなり、組成物のハロゲン含
有量の低減ができなくなる。また、所定量より多いと耐
水性が低下する。

【００２６】グリシジル化合物は、耐熱性や密着性を必
要とするため所定量が必要である。該（Ａ）成分樹脂の
製造に用いられる原料グリシジル化合物とは、例えばグ
リシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジ
ルアミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシ
ド類などからなる樹脂が挙げられる。

【００２７】グリシジルエーテル類としては、例えばビ
スフェノールのジグリシジルエーテル類、ノボラックの
ポリグリシジルエーテル類、アルキルグリシジルエーテ
ル類等が挙げられる。

【００２８】グリシジルエーテル類としては、例えばビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ
Ｄ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノール
Ａ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビス
フェノールＡＤ、テトラメチルビスフエノールＳ、ジヒ
ドロキシナフタレン等の２価フェノール類をグリシジル
化した化合物等があり、

【００２９】その他、例えば１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フ
ェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリ
シジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール
等をグリシジル化した化合物がある。

【００３０】また、例えばフェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック等のノボラックをグリシジル化した化
合物がある。

【００３１】また、グリシジルエステル類としては、例
えばヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダ
イマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。さら
に、線状脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキシ
化ポリブダジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。

【００３２】脂環式エポキシド類としては、例えば、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキ
シレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート等が挙げられる。

【００３３】上記の他、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」
（昭晃堂発行、１９８５年）４９頁〜１０４頁記載のグ
リシジル化合物や、垣内弘編著「エポキシ樹脂−最近の
進歩−」（昭晃堂発行、１９９０年）２１頁〜４６頁記
載のグリシジル化合物等が挙げられる。

【００３４】（Ａ）成分樹脂の原料グリシジル化合物は
これらの化合物に限定されるものではないが、これらの
中で好ましい化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルである。これら原料グリシジル化合物は１種
または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００３５】（Ａ）成分樹脂を得るための原料イソシア
ネート化合物としては、例えばメタンジイソシアネー
ト、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，
２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネ
ート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−
１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシ
アネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２
−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチ
ルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，
５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−
１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソ
シアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オ
クタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−
ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネー
ト、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシラ
ンジイソシアネート、

【００３６】ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイ
ソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルベンゼンジ
イソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−
ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’−１，
５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１，３−ジイソシアネート、

【００３７】シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−
２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，
５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−
ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナ
フタレン−１，５−ジイソシアネート、

【００３８】ビフェニル−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソ
シアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−４，
４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメ
トキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネー
ト、ジフェニルサルフアイト−４，４’−ジイソシアネ
ート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシアネ
ート等の２官能イソシアネート化合物；

【００３９】ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−
３，３’、４，４’−ジフェニルメタンテトライソシア
ネート等の多官能イソシアネート化合物；上記イソシア
ネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコール
やフェノールによりマスクされたブロックイソシアネー
トおよびビスウレタン化合物などが挙げられるが、これ
らに限定されない。これらイソシアネート化合物は２種
以上組み合わせて用いても良い。

【００４０】（Ａ）成分樹脂の上記の原料イソシアネー
ト化合物のうち、好ましくは２または３官能イソシアネ
ート化合物であるが、さらに好ましくは２官能イソシア
ネート化合物である。これは、イソシアネート化合物の
官能基数が多すぎると、貯蔵安定性が低下し、少ないと
耐熱性が発揮されない。

【００４１】このうち、入手しやすい下記式〔２〕また
は式〔３〕に示すイソシアネート化合物がよい。

【化４】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００４２】

【化５】

【００４３】（式中、Ｒ₁ ^'〜Ｒ₈ ^'はそれぞれ独立
に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｂは単結合、-CH ₂- 、-C(CH ₃) ₂- 、-SO ₂- 、-S
O-、-CO-、-S- または-O- である。）

【００４４】（Ａ）成分樹脂の製造は、例えばオキサゾ
リドン環形成触媒の存在下で行うことができる。オキサ
ゾリドン環形成触媒としてイソシアネート化合物の反応
において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒が
好ましい。

【００４５】該反応においてオキサゾリドン環を生成す
る触媒としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチ
ウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素の錯塩、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイ
ド、テトラブチルアンモニウムクロライド、、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩が
あり、

【００４６】ジメチルアミノエタール、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン等の３級アミン、トリフェニルホスフ
ィンのごときホスフィン類、アミルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブ
ロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テト
ラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、

【００４７】テトラブチルホスホニウムアセテート、テ
トラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダ
イド等のホスホニウム化合物、トリフェニルアンチモン
およびヨウ素の組み合わせ、２−フェニルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等があ
り、それら１種または２種以上組み合わせて使用される
が、これらに限定されない。

【００４８】オキサゾリドン環形成触媒の量は、用いる
原料に対して５ｐｐｍ〜２ｗｔ％の範囲で使用される
が、好ましくは、１０ｐｐｍ〜１ｗｔ％、より好ましく
は２０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜
１，０００ｐｐｍである。

【００４９】これは、該触媒が所定量より多いと生成樹
脂中に不純物として残留し、前記の用途、特に積層板や
封止材の材料として用いた場合に、絶縁性の低下や耐湿
性の低下を招くからである。また、所定量より少ないと
所定の樹脂を得るための効率の低下を招くからである。
触媒を除去するために、本発明のエポキシ樹脂を、触媒
を実質的に溶かさない適当な溶剤を用いて濾過すること
ができる。

【００５０】（Ａ）成分樹脂の製造は、（Ａ）成分樹脂
を溶かすことのできる適当な溶剤の存在下でも実施でき
る。溶剤を使用する場合、例えば、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホス
ホルアミド、メチルエチルケトン、キシレン、トルエ
ン、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等の不活性
溶剤が好ましい。

【００５１】本発明樹脂組成物における（Ｂ）成分樹脂
とは１分子当たり平均１個以上のエポキシ基を有するハ
ロゲン含有エポキシ樹脂であるが、例えば、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、
テトラフロロビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボ
ラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシ
ジル化したエポキシ樹脂や、垣内弘編著「新エポキシ樹
脂−最近の進歩」（昭晃堂発行、１９８５年）３４頁〜
３７頁に記載のハロゲン含有エポキシ樹脂等が挙げられ
るが、その他、芳香環にハロゲン基を有するエポキシ樹
脂が挙げられる。

【００５２】これら(A) 、(B) 成分樹脂は、夫々１種単
独または２種以上を組み合わせて使用される。本発明樹
脂組成物は、（Ｂ）成分樹脂にハロゲンを有するため難
燃性の効果が高く、さらに（Ａ）成分樹脂に含まれるオ
キサゾリドン環により難燃性に相乗効果が発揮される。
上記ハロゲンは、難燃性効果を発揮する点から臭素が好
ましい。

【００５３】（Ｂ）成分樹脂に含まれるハロゲン含有量
は、１５〜６０重量％であり、より好ましくは１８〜５
５重量％、特に好ましくは３０〜５２重量％である。こ
れは、所定の量より少ないと難燃性が損なわれ、多いと
ハンダ耐熱性が低下する。

【００５４】本発明樹脂組成物の（Ａ）成分樹脂および
（Ｂ）成分樹脂の他に、本発明の目的を損なわない範囲
で本発明樹脂組成物に２官能以上のエポキシ樹脂をとも
に使用することができる。

【００５５】また、本発明樹脂組成物と任意量の２官能
以上のエポキシ樹脂を用いる場合、（Ｃ）成分を除い
て、それら使用するエポキシ樹脂全量に対し、オキサゾ
リドン環を含むエポキシ樹脂に存在すると思われるイソ
シアヌレート環由来の赤外吸光光度がオキサゾリドン環
由来の赤外吸光光度に対して、０．１以下で規定される
のが好ましい。なぜならば、ワニス状態やプリプレグ状
態とした場合、本発明樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに
良くなるからである。

【００５６】（Ｃ）成分を除いて、使用するエポキシ樹
脂全量に対して、赤外分光光度測定によるイソシアヌレ
ート環由来の波数１７１０ｃｍ^-1の吸光度が１７５０ｃ
ｍ^-1の吸光度に対して０．１以下の値で規定されること
が望ましい。

【００５７】（Ａ）成分樹脂の製造は、原料エポキシ樹
脂を、反応器に所定量投入した後、加熱し所定の温度に
調節する。その後、触媒の投入は、そのままあるいは、
水または適当な溶剤にまぜて投入される。投入温度は２
０〜２００℃の範囲で実施するが、好ましくは８０℃〜
２００℃で、より好ましくは１１０〜１８０℃である。
とくに好ましくは、１２０〜１６０℃である。

【００５８】所定温度以下での触媒の投入は、所定の反
応温度に到達するまでに、エポキシ基と分子内２級アル
コール性基との反応が促進され、エポキシ基濃度が低下
するからである。所定温度以上での触媒投入は、反応が
暴走する恐れがあるからである。

【００５９】次に、前記イソシアネート化合物を１回ま
たは数回に分け、段階的又は連続的に滴下される。滴下
時間は通常、３０分間以上かけて実施するのが好まし
い。さらに、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは
２〜５時間かけて滴下するのがよい。

【００６０】これは、滴下時間が所定の時間より短い
と、ＩＲ強度比が高い樹脂を生成することとなるからで
ある。また所定時間より長いとエポキシ基濃度が低下
し、得られる樹脂の性能や貯蔵安定性が低下するので好
ましくない。

【００６１】反応温度は、通常２０〜３００℃の範囲で
実施されるが、好ましくは６０〜２５０℃、より好まし
くは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２２
０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲で実施す
るのが良い。

【００６２】これは、所定の温度より高いと樹脂の劣化
をきたす恐れがあるし、所定の温度より低いと、反応が
十分に完結しないばかりか、好ましくないイソシアヌレ
ート環を多く含んだ樹脂を生成することとなり、得られ
る樹脂は吸湿性が悪いものとなる。

【００６３】また、ＩＲ強度比が０．１を越えると、貯
蔵安定性は低下するうえ、さらに、密着性、耐水性等も
低下するからである。また、反応は完結するまで実施す
るのがよく、ＩＲ強度比が０．１以下で規定する値とな
るまで実施するのが好ましい。

【００６４】つぎに、（Ｂ）成分が添加される。（Ａ）
成分樹脂と（Ｂ）成分樹脂の重量比は、難燃性の観点か
らは、５〜９５：９５〜５であり、好ましくは１０〜９
０：９０〜１０、より好ましくは２０〜８０：８０〜２
０、更に好ましくは３０〜７０：７０〜３０、中でも４
０〜６０：６０〜４０が好ましい。なぜならば、（Ａ）
成分樹脂が所定の量より多いと難燃性が低下し、所定の
量より少ないと耐熱性が低下するからである。

【００６５】本発明樹脂組成物の（Ａ）成分樹脂と
（Ｂ）成分樹脂を混合した時のエポキシ樹脂の合計の加
水分解性塩素量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より
好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは
１００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下で
あり、なかでも３０ｐｐｍ以下が好ましい。

【００６６】なぜならば、該エポキシ樹脂組成物中に加
水分解性塩素量が所定の量より多いと、耐熱性の低下
や、回路等の導電剤に使用される金、銀、銅、アルミ等
を腐食し、絶縁性の低下をきたすからであり、電気・電
子材料には使用できないものとなる恐れが生じるからで
ある。

【００６７】さらに、本発明樹脂組成物の（Ａ）成分樹
脂と（Ｂ）成分樹脂を混合した時のエポキシ樹脂の合計
のα−グリコール基の含有量は１００ｍｅｑ／ｋｇ以下
が好ましく、より好ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であ
り、さらに好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、特に好ま
しくは２０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。

【００６８】なぜならば、該エポキシ樹脂組成物中に含
まれる式〔４〕で示されるα−グリコール基の含有量が
所定の量より多いと、硬化物中に網目欠陥を生ずる結
果、耐水性の低下を招くからであり、積層板や封止材等
の電子材料、コンポジット材料、ＦＲＴＳ等には使用で
きなくなるおそれが生じるからである。

【００６９】

【化６】

【００７０】本発明樹脂組成物に使用される硬化剤とし
ては、耐熱性が良いものから選ばれ、例えば芳香族アミ
ン、ジシアンジアミド、第３級アミン類、イミダゾール
類、フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに限定は
されない。

【００７１】例えば、積層板用途への樹脂組成物とし
て、耐熱性に効果のある硬化剤として、ジシアンジアミ
ドおよび芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンとして
は、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル等の芳香族アミンが挙げられる。

【００７２】硬化剤の使用量としては、本発明エポキシ
樹脂組成物を含む全量に対して、任意の量を用いるが、
通常０．１〜９０重量％、好ましくは０．１〜５０重量
％であるが、特に使用量は使用する硬化剤により適正な
量を用いることができる。

【００７３】例えば、アミン系硬化剤は、本発明エポキ
シ樹脂組成物を含む全量に対して、１〜９０重量％が好
ましく、さらに好ましくは１〜５０重量％である。ま
た、ジシアンジアミドでは、本発明エポキシ樹脂組成物
全量に対して、０．１〜９０重量％が好ましく、さらに
好ましくは０．１〜５０重量％であり、特に好ましくは
０．１〜１０重量％である。

【００７４】これは、硬化剤が所定量より多いとエポキ
シ樹脂の耐熱性が発揮できず、所定量より少ないと硬化
が不十分となるためである。

【００７５】そして、本発明の樹脂組成物は、溶媒に溶
解することによってエポキシ樹脂ワニスを調製すること
ができる。溶媒としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメ
チルホルムアミド等を用いることができる。

【００７６】また、この際に硬化促進剤をさらに配合し
てエポキシ樹脂ワニスの調製を行うことも可能である。
硬化促進剤としては、イミダゾール類、第３級アミン
類、ホスフィン類、アミノトリアゾール類などを用いる
ことができる。エポキシ樹脂ワニスの樹脂濃度は用途に
応じて任意に設定されるものである。例えば、積層板用
途においては、このように調製されたエポキシ樹脂ワニ
スを常法に従ってガラス布等の基材に含浸させて、これ
を加熱して乾燥する。その間、ワニス粘度は一定に保つ
必要がある。

【００７７】次に、エポキシ樹脂を半硬化させ、エポキ
シ樹脂プリプレグを作成する。プリプレグから積層板を
得るに至るまでの貯蔵する間、プリプレグの品質は一定
に保つ必要がある。

【００７８】その後、このエポキシ樹脂プリプレグを複
数枚重ねると共に、必要に応じてその最外層に銅箔など
の金属箔を重ね、これを常法に従って加熱加圧成形する
ことによって、エポキシ樹脂を硬化させ、積層板を得る
ことができるものである。

【００７９】また、塗料用途においては、本発明の樹脂
組成物の他に、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、有機顔料等
の着色剤、充填剤やレベリング剤、ハジキ防止剤、消泡
剤等が添加される。これも常法に従って塗布し、乾燥硬
化することにより、優れた塗膜を得ることができる。

【００８０】本発明の樹脂組成物は、溶媒を全く又は殆
ど使用せずに、粉体塗料、封止剤用途、成形材料用途
に、定法に従って着色剤、充填剤、レベリング剤等を必
要に応じて添加し、押出機、タンブラー、ブレンダー、
ヘンシェルミキサー、ロールミル等で混合均一化され
る。これを定法に従い、塗布又はトランスファー成形
法、注型法、デッピング法等により硬化成形することが
できる。

【００８１】本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成
物中の成分と反応性を有する液状の物質を更に添加し、
または必要に応じて溶媒、着色剤、充填剤を添加するこ
とによって、流動性を有する接着材料、土建用材料等に
使用することもできる。

【００８２】また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じ
て強化支持体を含有させる。適する強化材は、例えばガ
ラス繊維、炭素繊維、ケプラー、ホウ素、炭酸カルシウ
ム、タルク、アルミナ、アスベスト等である。強化材
は、一般に全組成物の重量に対し、約４０〜９５重量
％、通常約６０〜８０重量％である。

【００８３】また、本発明の樹脂組成物は、当業界で公
知の方法で溶融物又は溶液から繊維強化材に施すことが
できる。これらは繊維強化材に施した、いわゆるプリプ
レグはその後加熱加圧工程を経て、構造複合体物品を形
成する。

【００８４】このようにして得られたオキサゾリドン環
を含むエポキシ樹脂（Ａ）、ハロゲン含有エポキシ樹脂
（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）からなる組成物は、耐熱
性、および強靱性のいずれをも必要とし、さらに難燃
性、貯蔵安定性をも有するエポキシ樹脂組成物として好
適に使用される。

【００８５】次に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、例中の各特性は次の測定法に従
って求めた。（１）エポキシ当量１ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ
Ｋ−７２３６に準拠して求めた。

【００８６】（２）α−グリコール基の含有量試料３ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解し、ベンジル
トリメチル過沃素酸アンモニウム溶液２５ｍｌを加え、
２時間半反応させ、２規定硫酸水溶液５ｍ１，２０％沃
化カリウム水溶液１５ｍｌを加え、０．１規定チオ硫酸
ナトリウム溶液で滴定した。

【００８７】（３）加水分解性塩素量試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１
規定ＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間
煮沸した後、酢酸を２ｍｌ加え、硝酸銀滴定し、同じく
試料をトルエンに溶解し、そのまま硝酸銀で滴定した無
機塩素量を差し引いて加水分解性塩素量を求めた。

【００８８】（４）臭素含有量試料０．１ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解
し、パラジウムカーボン触媒０．４ｇ、水素化ホウ素ナ
トリウム溶液（ＮａＢＨ₄６ｇ／２規定ＮａＯＨ水溶液
１００ｍｌ）１０ｍｌを加え、１５０℃で２時間反応さ
せた後、純水２０ｍｌ、酢酸１２０ｍｌ、メチルエチル
ケトン３００ｍｌを加え、硝酸銀で滴定した。

【００８９】（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）実施例１〜６；ワニスをオーブン中１７０℃／６０分間で硬化し、ＤＳ
Ｃ（ＳＥＩＫＯ社製ＤＳＣ２２０）にて測定した。また
ワニスを３０℃／３０日間保存後、同じ操作を行った。実施例７；オーブン中１８０℃／２時間硬化し、硬化板から試料を
採取し、ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ社製ＤＳＣ２２０）にて測
定した。

【００９０】（６）ワニス貯蔵安定性ワニスを作成した直後の粘度を測定し、初期ワニス粘度
とし、４０℃で１４日間保存した後の粘度を保存後のワ
ニス粘度とし、下式により求めた。

【００９１】

【数１】尚、粘度測定にはＢ型粘度計を使用した。

【００９２】（７）ゲルタイム保存率プリプレグを作成した直後に、プリプレグよりもみだし
た樹脂の初期のゲルタイムと、プリプレグの状態で２５
℃で９０日間保存後にプリプレグよりもみだした樹脂の
保存後のゲルタイムの比率を百分率で示した値をゲルタ
イム保存率とした。

【００９３】

【数２】尚、ゲルタイムは試料を１６０℃のホットプレート上に
置き、竹ベラの端を試料に接し垂直に５ｃｍ上げても試
料が糸状になって切れなくなるまでの時間とした。

【００９４】（８）ハンダ耐熱性積層板を規定温度のハンダ浴に３０秒間浸し、積層板表
面のフクレを見た。評価は○：フクレなし、△：フクレ
面積１０％未満、×：フクレ面積１０％以上とした。ま
た積層板を沸騰水中で１時間処理した後、同じテストを
行った。

【００９５】（９）銅箔剥離強度引張試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−５００
０Ｄ）で銅箔を積層板から垂直に引き剥す時の強度を測
定した。（１０）難燃性ＵＬ規格（ＵＬ−９４）に準拠した。

【００９６】（１１）ＩＲ強度比試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、試料
濃度が１０重量％のＴＨＦ溶液を作成する。このＴＨＦ
溶液を３０μｌ採取し、赤外分光光度計用セル（材質；
ＫＲＳ−５）上に滴下し、ドライヤーでＴＨＦを蒸発乾
燥する。その試料の上から、もう一方の赤外分光光度計
用セル（材質；ＫＲＳ−５）をのせ、試料をはさみ込
み、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＰＥＲＫＩＮＥ
ＬＭＥＲ社製ＦＴ−ＩＲ１６４０型）により、測定
積算回数６４回で赤外吸収スペクトルを得る。

【００９７】この赤外吸収スペクトルにおいて波数１６
９５ｃｍ^-1の吸光度と１７９０ｃｍ^-1の吸光度を結ぶ直
線をベースラインとし、イソシアヌレート環に由来する
波数１７００ｃｍ^-1〜１７１５ｃｍ^-1の最大吸光度か
ら、その最大吸光度と同じ波数のベースライン上の吸光
度を差し引いた吸光度（１７１０ｃｍ^-1の吸光度と呼
ぶ）をＩＲ−１とし、波数１７３０ｃｍ^-1〜１７７０ｃ
ｍ^-1の最大吸光度から、その最大吸光度と同じ波数のベ
ースライン上の吸光度を差し引いた吸光度（１７５０ｃ
ｍ^-1の吸光度と呼ぶ）をＩＲ−０とする。ＩＲ強度比は
次式で示される。

【００９８】

【数３】

【００９９】（１２）引張剪断強度ＡＳＴＭＤ−１００２に準拠した。（１３）Ｔ型剥離強度ＡＳＴＭＫ−９０３に準拠した。（１４）引張強度ＪＩＳＫ−７１１３に準拠した。（１５）弾性率ＪＩＳＫ−７１１３に準拠した。

【０１００】（参考例１）製造例１〜５で用いるジグリシジルエーテルは公知の方
法でビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させ
て得た。この生成物をグリシジル化合物Ａとした。その
性状を表１に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】（参考例２）製造例１〜５で用いる高臭素型エポキシ樹脂は、公知の
方法でテトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンを反応させて得た。得られた生成物を高臭素型樹脂
Ａとし、その性状を表２に示す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】（参考例３）低臭素型エポキシ樹脂は公知の方法により、参考例１の
グリシジル化合物とテトラブロモビスフェノールＡとを
反応させ、表３に示す樹脂性状を持つ低臭素型エポキシ
樹脂を得た。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】次に、本発明樹脂組成物の成分である、オ
キサゾリドン環を含むエポキシ樹脂およびハロゲン含有
エポキシ樹脂の製造例を示す。

【０１０７】（製造例１）攪拌機、温度計、加温装置を備えた３００ｍｌの丸底フ
ラスコにグリシジル化合物Ａを１００部仕込み、攪拌し
ながらテトラメチルアンモニウムアイオダイト０．５部
を投入した。さらに、攪拌加熱し内温を１７５℃にし、
ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン社製ＭＤＩ；４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）１５部を１
２０分かけて投入した。投入終了後、反応温度を１７５
℃に保ち、３時間攪拌した。さらに高臭素型エポキシ樹
脂Ａ６９部を投入して１２０℃で１時間攪拌した。得ら
れた生成物を樹脂組成物Ｅとした。

【０１０８】（製造例２）ミリオネートＭＴを２５部、高臭素型樹脂Ａを７５部に
変更した以外は、製造例１と同じ方法で製造した。得ら
れた生成物を樹脂組成物Ｆとした。

【０１０９】（製造例３）ミリオネートＭＴを３０部、高臭素型樹脂Ａを７８部に
変更した以外は、製造例１と同じ方法で製造した。得ら
れた生成物を樹脂組成物Ｇとした。

【０１１０】（製造例４）攪拌機、温度計、加温装置を備えた３００ｍｌの丸底フ
ラスコにグリシジル化合物Ａを１００部、ミリオネート
ＭＴＬ（日本ポリウレタン社製ＭＤＩ；４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの一部がカルボジイミド
化された常温で液状のＭＤＩ）２９部、テトラメチルア
ンモニウムアイオダイト０．５部を仕込み、攪拌しなが
ら加温し、反応温度を１７５℃に保ち、３時間攪拌し
た。さらに高臭素型エポキシ樹脂Ａ７７部を投入して１
２０℃で１時間攪拌した。得られた生成物を樹脂組成物
Ｈとした。

【０１１１】（製造例５）ミリオネートＭＴＬの代わりにコロネートＴ−１００
（日本ポリウレタン社製ＴＤＩ；２，４−トリレンジイ
ソシアネート９５％以上、２，６−トリレンジイソシア
ネート５％以下）を１７部用い、高臭素型樹脂Ａを９０
部に変更した以外は、製造例４と同じ方法で製造した。
得られた生成物を樹脂組成物Ｉとした。

【０１１２】（製造例６）攪拌機、温度計、加温装置を備えた３００ｍｌの丸底フ
ラスコにグリシジル化合物Ａを１００部仕込み、攪拌し
ながらテトラメチルアンモニウムアイオダイド０．１部
を投入した。さらに、攪拌加熱して内温を１７５℃に
し、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン社製ＴＤ
Ｉ；２，４−トリレンジイソシアネート約８０％、２，
６−トリレンジイソシアネート約２０％）１６部を１２
０分かけて投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃
に保ち、３時間攪拌した。得られた生成物を樹脂組成物
Ｊとした。製造例１〜６で得られたオキサゾリドン環を
含むエポキシ樹脂と臭素含有エポキシ樹脂からなる組成
物Ｅ〜Ｊの性状を表４に示す。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】（実施例１〜５）製造例１〜５で得た樹脂組成物Ｅ〜Ｉを用いて表５に示
す配合でエポキシ樹脂ワニスを調製した。また、このワ
ニスをガラスクロス（旭シュエーベル社製２１６ＬＡ
Ｓ４５０、処理厚さ０．１ｍｍ）に含浸塗布し、１６０
℃で乾燥させて樹脂分約４０％のプリプレグを得た。こ
のプリプレグ８枚を重ねた両面に３５μの銅箔を重ねて
１７０℃×３０ｋｇ／ｃｍ²の加熱加圧下で６０分間成
形し、銅張り積層板を得た。

【０１１５】（比較例１〜３）表５に示す樹脂を用いて、表５に示す配合でエポキシ樹
脂ワニスを調製し、以下実施例１〜５と同一方法にて銅
張り積層板を得た。

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【表６】

【０１１８】＊１；チバガイギー社製（ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５、加水分解製塩
素５００ｐｐｍ、αグリコール７０ｍｅｑ／ｋｇ）＊２；旭化成社製（エポキシクレゾールノボラックエ
ポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）表７、８に各実施例および比較例の硬化物、ワニス、プ
リプレグおよび積層板の特性を示した。

【０１１９】

【表７】

【０１２０】

【表８】

【０１２１】（実施例６）表９に示す組成を有するエポキシ樹脂組成物を硬化さ
せ、その物性を評価した。その結果を表９に示す。

【０１２２】

【表９】＊１；チバガイギー社製（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量１８５、加水分解性塩素５００ｐ
ｐｍ、α−グリコール量７０ｍｅｑ／ｋｇ）

【０１２３】（実施例７）樹脂組成物Ｊを硬化剤ＤＤＳ（４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン）と当量混合し、１８０℃で２時間硬化
させた。得られた硬化板から試験片を切り出し、その物
性を評価した。比較として、「ＡＲＡＬＤＩＴＥＧＹ
２６０（チバガイギー社製；ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂）」を用いて同様の試験を行なった。併せて表１
０に示す。

【０１２４】

【表１０】

【０１２５】

【発明の効果】実施例１〜５から分かるように、本発明
樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は比較例のいずれ
よりも１０℃以上改善されていることが分かる。また、
実施例のワニス貯蔵安定性は、比較例とそれと比較しい
ずれも良くなっており、ノボラック型エポキシ樹脂を添
加した比較例３と比較して約３倍の改善効果が確認され
る。

【０１２６】特に、実施例１〜３のワニス貯蔵安定性
は、いずれも１．１倍以下という驚くべき低い値を示し
ている。また、実施例のいずれもワニス貯蔵安定性試験
前後でＴｇの変化は１℃以下であった。

【０１２７】プリプレグの貯蔵安定性もよく、比較例の
ゲルタイム保存率は８５％未満であるのに対して、実施
例のそれはいずれも８５％以上であり、なかでも実施例
１〜３は、いずれも９０％以上という脅威的な値を示し
ている。

【０１２８】実施例のいずれの樹脂も臭素含有量が１８
％でＶ−０を達成している。ハンダ耐熱性についても、
いずれも比較例よりも良好な結果を得ている。実施例の
いずれの銅箔剥離強度も、いずれも２ｋｇ／ｃｍ以上の
良好な結果を得ており、密着性が良好であることを示し
ている。

【０１２９】このように、本発明樹脂組成物は、積層板
用樹脂組成物、封止剤用樹脂組成物として耐熱性、難燃
性、貯蔵安定性のすべてに優れた性能を有していること
が判る。

【０１３０】また、実施例６〜７は、本発明樹脂組成物
の耐熱性、強靱性を示している。本発明樹脂組成物は、
積層板用のみならず、従来からエポキシ樹脂組成物が使
用されているすべての分野の接着剤、ＩＣ封止剤、繊維
強化プラスチック用マトリックス樹脂、構造材として有
用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）オキサゾリドン環を含むエポキシ
樹脂と（Ｂ）ハロゲン含有エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬
化剤を成分とし、（Ａ）成分樹脂及び（Ｂ）成分樹脂の
重量比が５〜９５：９５〜５であり、（Ａ）成分樹脂と
（Ｂ）成分樹脂を混合した時のエポキシ樹脂の合計の加
水分解性塩素量が５００ｐｐｍ以下、該合計のα−グリ
コール基の含有量が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下であること
を特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】（Ｃ）成分がジシアンジアミドまたは芳
香族アミンである、請求項１記載のエポキシ樹脂組成
物。