KR100296491B1 - 우레탄개질된에폭시수지조성물 - Google Patents

Abstract

(A) 옥사졸리돈 고리-함유 에폭시수지 및 (B) 에폭시 수지를 기준으로 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 및/또는 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 수산화물 0.01 내지 50ppm을 포함하는 에폭시수지 조성물은 우수한 열저항 및 경화특성을 가지고 토목공사 및 건축 물질, PCM 코팅 물질, 적층 물질, 봉함 물질, 주조 물질, 접착제 및 혼성 물질로서 유리하게 사용될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

우레탄 개질된 에폭시수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 조성물은 우수한 열저항 및 경화특성을 가진 에폭시수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 열저항, 점착력, 접착력 등이 요구되는 적용, 예컨대 토목 공사 및 건축 물질, 분말 코팅 물질, PCM(선코팅 금속) 코팅 물질, 적층 물질, 봉함 물질, 주조 물질, 접착재 및 혼성 물질에 사용되기에 적합한 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

종래로부터 에폭시수지는 균형잡힌 열저항, 화학적 저항, 접착력등으로 인해 다양한 분야, 예컨대 토목 공사 및 건축 물질, 분말 코팅 물질, PCM 코팅 물질, 적층 물질, 봉함 물질, 주조 물질, 접착재, 혼성물질에 사용되어 왔다. 특히 비스페놀A형 수지는 우수한 상기 특성으로 인해 널리 사용되어 왔다.

그러나, 종래의 에폭시물질과 비교할만한 우수한 성능과 신뢰성을 가진 수지물질이 상기 분야에서 요구되고 있다. 특히 높은 열-저항 수지 물질이 강하게 요구된다.

즉, 향상된 열저항을 얻기위해 에폭시 크레솔 노볼락과 같은 다작용기 에폭시 수지를 사용하는 것이 시도되어 왔으나, 이같은 수지의 사용은 점착력, 접착력등의 감소를 유발한다.

반면, 옥사졸리돈 고리를 에폭시 수지의 골격에 삽입하여 열저항을 향상시킬 수 도 있으나, 이같은 방법은 또한 경화반응속도가 지연되는 문제를 갖는다.

개질 에폭시 수지의 예는 미합중국특허 제 5,112,932호 및 일본특개평 제 5-43655호에 개시되어 있다.

이같은 상황에서, 본 발명은 균형잡힌 열저항, 점착력 및 접착성등을 가지고 또한 높은 경화반응속도를 가진 신규한 에폭시 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명자들은 상술한 바와 같은 우수한 성능의 에폭시수지를 개발하기 위해 집중 연구한 결과, 옥사졸리돈 고리-함유 에폭시 수지 및 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염 및/또는 수산화물 소량을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 의해 의도한 목적을 달성할 수 있음을 발견하였고 본 발명을 이루었다.

즉, 본 발명은 (A) 옥사졸리돈 고리-함유 에폭시수지 및 (B) 에폭시 수지 양을 기준으로 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 및/또는 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 수산화물 0.01 내지 50ppm을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명을 좀 더 상세히 설명하고자 한다.

옥사졸리돈 고리-함유 에폭시수지(A)(이하, 성분(A)라 칭함)는 바람직하게는, 옥사졸리돈 고리를 0.5 내지 10당량/kg, 바람직하게는 0.5 내지 5당량/kg의 양으로 함유한 에폭시 수지를 포함하는 옥사졸리돈 고리이다.

이유는 점착력 및 열저항을 나타내기 위해서 에폭시수지가 옥사졸리돈 고리 일정양을 포함하는 것이 요구되기 때문이다. 옥사졸리돈 고리의 양이 일정수준을 초과하면, 수지의 방수특성이 저하된다.

성분(A)의 에폭시 양은 바람직하게는 200 내지 10,000g/eq이고, 더욱 바람직하게는 250 내지 5,000g/eq, 가장 바람직하게는 250 내지 2,000g/eq이다. 에폭시 당량이 일정범위를 초과하면, 수득된 수지 조성물의 열저항 및 방수특성이 감소되고; 반면 일정범위 미만이면 수지 조성물의 점착력이 감소된다.

반면, 성분(A)가 분자당 평균 1이상, 바람직하게는 1.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 3의 에폭시 작용기를 포함한다.

성분(A)에서 에폭시 작용기의 수가 일정범위를 초과한다면, 수득된 수지 조성물의 저항 안정성은 감소되지만 조성물의 열저항이 향상되는 반면; 에폭시 작용기의 수가 일정범위 미만이면, 수득된 수지 조성물의 열저항이 감소된다.

본 발명에서 사용된 화합물(A)는 예컨대 일본특개평 제 5-43655호에 설명되어 있다.

성분(A)는 예컨대, 옥사졸리돈 고리 형성 촉매하에서 이소시아네이트 화합물과 글리시딜 화합물을 반응시켜 화학량적 양으로 제조할 수 있다. 예컨대, 이소시아네이트 화합물과 글리시딜 화합물은 이소시아네이트 화합물:글리시딜 화합물의 당량중량비를 1:1 내지 1:10으로하여 반응시켜 옥사졸리돈 고리-함유 에폭시수지를 수득한다.

사용된 이소시아네이트 화합물의 양이 일정범위 미만이면, 옥사졸리돈 고리의 양이 너무 작고 수득된 조성물의 열저항이 감소되며; 반면 이소시아네이트 화합물의 양이 일정범위를 초과하면, 수득된 조성물의 방수특성이 감소된다.

성분(A)를 제조하기 위해 사용되는 글리시딜 화합물 원료는 예컨대, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 선형 지방족 에폭시드 및 지환족 에폭시드를 포함한다.

글리시딜 에테르는 예컨대, 비스페놀 디글리시딜 에테르, 노볼락 폴리글리시딜에테르 및 알킬 글리시딜 에테르를 포함한다.

전형적으로 글리시딜 에테르는 2가 페놀 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 AD, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A; 비페놀, 예컨대 4,4'-비페놀 또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀; 디히드록시나프탈렌 및 ; 트리(글리시딜옥시페닐)알칸 또는 아미노페놀의 글리시딜화로 수득되는 화합물, 예컨대 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-(4-히드록시페닐)에탄, 4,4-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이다.

또한, 글리시딜 에테르는 예컨대, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락, 비스페놀A 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락 및 브롬화 비스페놀 A 노볼락과 같은 노볼락의 글리시딜화에 의해 수득된다.

한편, 글리시딜 에스테르는 예컨대, 헥사히드로프탈산의 디글리시딜 에스테르 및 이합산의 디글리시딜 에스테르를 포함한다. 선형 지방족 에폭시드는 예컨대, 에폭시화 폴리부타디엔 및 에폭시화 두유를 포함한다.

지환족 에폭시드는 예컨대, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실 카르복시레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실 카르복시레이트를 포함한다.

이같은 글리시딜 화합물 원료는 단독으로 또는 2이상의 조합으로서 사용된다.

바람직한 글리시딜 화합물은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀의 글리시딜 화합물이다.

성분(A) 수지를 무제한으로 포함하는 이소시아네이트 화합물 원료는 2작용기 이소시아네이트 화합물, 예컨대 메탄디이소시아네이트, 부탄-1,1-디이소시아네이트, 에탄-1,2-디이소시아네이트, 부탄-1,2-디이소시아네이트, 트랜스비닐렌디이소시아네이트, 프로판-1,3-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 2-부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부탄-1,4-디이소시아네이트, 펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 헵탄-1,7-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트, 노난-1,9-디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시아네이트, 디메틸실란디이소시아네이트, 디페닐실란 디이소시아네이트, ω,ω'-1,3-디메틸-벤젠디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸벤젠디이소시아네이트, ω,ω'-1,3-디메틸시클로헥산디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸시클로헥산디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸나프탈렌디이소시아네이트, ω,ω'-1,5-디메틸나프탈렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,5-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,6-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠3,5-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-2,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,3'디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디-메톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐술파이드-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트; 다작용기 이소시아네이트 화합물, 예컨대 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 트리페닐 메탄트리이소시아네이트 및 트리스(4-페닐이소시아네이트-티오포스페이트)-3,3',4,4'-디페닐메탄테트라이소시아네이트; 및 다중합체, 예컨대 상기 이소시아네이트 화합물의 이합체 및 삼합체; 및 블록 이소시아네이트 및 알코올 또는 페놀에 의해 마스크된 비스우레탄 화합물이다. 또한, 이같은 이소시아네이트 화합물은 2이상의 조합으로서 사용된다.

성분(A)수지용 이소시아네이트 화합물 원료는 바람직하게는 이작용기 또는 삼작용기 이소시아네이트 화합물이고, 더욱 바람직하게는 이작용기 이소시아네이트 화합물이다.

이소시아네이트 화합물의 작용성이 너무 크면, 얻어진 조성물의 저장 안정성이 감소되고; 반면 작용성이 너무 작으면, 얻어진 조성물은 열저항을 보이지 않는다.

이들 화합물중에서, 바람직하게는 하기 일반식[1] 또는 [2]의 시판되는 이소시아네이트를 사용한다 :

상기식에서,

R₁내지 R₄는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,

R'₁내지 R'₈은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,

B는 단일 결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -SO-, -CO-, -S- 또는 -O-이다.

성분(A)수지는 예컨대, 옥사졸리돈 고리 형성 촉매하에서 제조될 수 있다.

옥사졸리돈기 형성 촉매로서, 글리시딜 화합물 및 이소시아네이트 화합물간의 반응에서 옥사졸리돈 고리형성을 선택적으로 허용하는 촉매가 바람직하다.

상기 반응에서 옥사졸리돈 고리가 형성되도록 하는 촉매로는 리튬 화합물, 예컨대 염화 리튬, 부톡시 리튬; 삼불화 보론의 착염; 4가 암모늄염, 예컨대 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄 및 요오드화 테트라메틸암모늄; 염화, 브롬화 및 요오드화 테트라부틸암모늄; 염화, 브롬화 및 요오드화 테트라에틸암모늄; 및 요오드화 벤질트리에틸암모늄; 3가 아민, 예컨대 디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민 및 N-메틸모르폴린; 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀; 포스포늄 화합물, 예컨대 브롬화 알릴트리페닐포스포늄, 브롬화 디알릴디페닐포스포늄, 염화 에틸트리페닐포스포늄, 요오드화 에틸프티페닐포스포늄, 테트라부틸포스포늄 아세테이트-아세트산 착물, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 염화 테트라부틸포스포늄, 브롬화 테트라브틸포스포늄 및 요오드화 테트라부틸포스포늄; 트리페닐 안티몬 및 요오드; 및 이미다졸, 예컨대 2-페닐이미다졸 및 2-메틸이미다졸을 예로 들 수 있다. 이같은 촉매가 단독으로 또는 이들중 2이상의 조합으로 사용될 수 있는 반면, 본 발명에서 사용가능한 옥사졸리돈 고리 형성 촉매는 상기예에 제한되지 않는다.

바람직한 촉매는 4가 암모늄염, 특히 브롬화 테트라부틸암모늄(TBAB)과 염화 테트라메틸암모늄(TMAC)이다.

옥사졸리돈기 형성촉매는 사용되는 원료에 대해 5ppm 내지 20,000ppm, 바람직하게는 10 내지 10,000ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 5000ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 1000ppm의 양으로 사용된다. 촉매가 일정수준을 초과하는 양으로 첨가된다면, 수득되는 수지에 불순물로 잔존하여 상술한 적용, 특히 적층 또는 봉함 물질용으로 사용될 때 수득되는 수지의 습기저항성 및 절연특성을 감소시키고; 반면, 촉매가 일정수준 미만의 양으로 첨가된다면, 바라직한 수지의 수득 효율이 저하된다. 촉매를 제거하기 위해, 실질적으로 촉매를 용해시키지 않는 적합한 용매를 사용하여 본 발명의 에폭시 수지를 여과할 수 있다.

또한, 성분(A)수지는 성분(A)수지를 용해시킬 수 있는 적합한 용매하에서 제조될 수 있다.

용매가 사용될 때 불활성 용매, 예컨대 N-디메틸포름아미드 N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 메틸 에틸 케톤, 크실렌, 톨루엔, 메틸 셀로솔브 및 테트라히드로푸란을 사용하고; 테트라히드로푸란이 바람직하다.

이같은 화합물은 단독으로 또는 이들중 2이상의 조합으로서 사용가능하다.

성분(A)는 반응기에 에폭시 수지 원료 소정량을 가하여 제조하며, 이어서 가열하여 시스템의 온도를 소정 수준으로 설정한다. 이어서, 촉매를 이상태에서 가하거나 20 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 200℃, 특히 바람직하게는 110 내지 180℃에서 물 또는 적합한 용매에 용해시켜 가한다.

촉매를 일정 온도 범위 이하에서 가하면, 에폭시기와 분자간 2차 알코올기간의 반응이 일정 반응온도에 도달하기전 가속되어 에폭시기의 농도가 감소한다. 촉매를 일정 온도 범위 이상에서 가하면, 반응이 너무 빨리 진행된다.

이어서, 이소시아네이트 화합물을 한번에 또는 여러단계로 또는 연속적으로 적가한다. 1 내지 10시간에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 2 내지 5시간 동안 적가한다.

적가시간이 일정범위보다 짧으면, 이소시아누레이트 고리의 형성이 가속되고; 반면 일정범위보다 길면, 얻어진 수지의 에폭시기 농도가 낮아진다. 어느 경우든, 얻어진 수지의 성능 및 저장 안정성이 감소한다.

일반적으로 20 내지 300℃, 바람직하게는 60 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 230℃, 특히 바람직하게는 140 내지 220℃, 가장 바람직하게는 140 내지 200℃의 범위에서 반응을 행한다.

일정 범위를 초과하는 온도에서 반응이 행해지면, 수지의 열화가 발생하기 쉽고; 반면 일정 범위 미만의 온도에서 반응이 행해지면, 반응이 완결되지 않을 뿐 아니라 수득된 수지가 트리이소시아누레이트 고리 다량을 포함하게 된다.

즉, 어느 경우든 수득된 수지의 저장 안정성 및 방수특성이 저하된다.

성분(A)가 글리시딜 화합물 및 이소시아누레이트 화합물을 사용하여 제조될 때, 페놀 화합물 또한 첨가될 수 있다.

페놀 화합물은 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 AD , 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플로로비스페놀 A, 비스페놀 및 디히드록시나프탈렌; 트리스(글리시딜옥시페닐)알칸, 예컨대 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-(4-히드록시페닐)에탄 및 4,4-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀; 아미노페놀, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A노볼락, 브롬화 페놀 노볼락 및 브롬화 비스페놀 A노볼락을 포함한다.

상기 화합물은 단독으로 또는 이들 2이상의 조합으로 사용될 수 있다.

성분(A)에서 가수분해성 염소의 양은 바람직하게는 500ppm이하, 더욱 바람직하게는 200ppm이하, 더더욱 바람직하게는 100ppm이하, 특히 바람직하게는 50ppm이하, 가장 바람직하게는 30ppm이하이다.

일정수준을 초과하는 양으로 가수분해성 염소를 포함할 경우, 회로등에 사용되는 금, 은, 구리, 알루미늄등의 부식 또는 열저항의 감소가 일어나고, 전기 및 전자 분야에서 사용될 때 절연특성이 감소한다.

더우기, 성분(A)에서 α-글리콜기의 함량은 바람직하게는 100meq/kg이하, 더욱 바람직하게는 50meq/kg이하, 특히 바람직하게는 30meq/kg이하, 가장 바람직하게는 20meq/kg이하이다.

α-글리콜기의 함량이 일정범위를 초과하면, 방수특성 저하한다.

이소시아누레이트 고리에 영향을 주는 파수 1,710cm^-1에서의 흡수강도: 옥사졸리돈 고리에 영향을 주는 파수 1.750cm^-1에서의 흡수강도의 비는 0.1 이하로 조절되는 것이 바람직하다.

적외선 강도비가 0.1을 초과하면, 조성물의 저장 안정성 뿐 아니라 방수특성 등이 저하한다.

또한, 성분(A)가 비반응 개시물질 글리시딜 화합물의 잔여물을 포함하는 것이 바람직하다. 비반응 글리시딜 화합물은 단량체 조성물인것이 바람직하다. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 경우 글리시딜 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타난다;

상기식에서, n은 0 또는 양의 정수; n이 0일 때 단량체 성분은 상기 화합물을 의미한다.

성분(A)는 개시 물질 글리시딜 화합물의 비반응 다량체의 5 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40중량%를 포함한다.

비반응 단량체 성분의 양이 일정범위 미만이면, 글리시딜기의 농도가 낮아져 경화반응속도가 저하되고; 반면, 비반응 단량체 성분의 양이 일정범위를 초과하면, 옥사졸리돈 고리는 고농도로 혼입될 수 없어 열저항이 감소된다.

한편, 알칼리 금속은 주기율표의 제 1족에 속하는것 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 루비듐을 의미하고; 반면 알칼리 토금속은 주기율표의 제 2족에 속하는 것 예컨대, 베릴륨, 마그네슘 및 칼슘을 의미한다.

알칼리 및 알칼리 토금속의 염은 예컨대, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 아황산염, 탄산염, 카르복시산염, 인산염 및 술폰산염을 포함한다.

할로겐화물은 예컨대, 불화 리튬, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 루비듐, 불화 베릴륨, 불화 마그네슘, 불화 칼슘, 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 루비듐, 염화 베릴륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼슘, 브롬화 루비듐, 브롬화 베릴륨, 브롬화 마그네슘, 브롬화 칼슘, 요오드화 리듐, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 요오드화 루디듐, 요오드화 베릴륨, 요오드화 마그네슘 및 요오드화 칼슘을 포함한다.

질산염은 예컨대, 질산리튬, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 질산 루디듐, 질산 베릴륨, 질산 마그네슘 및 질산 칼슘이다.

황산염은 예컨대, 황산 리튬, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 루디듐, 황산 베릴륨, 황산 마그네슘 및 황산 칼슘이다.

아황산염은 예컨대, 아황산 칼륨, 아황산 칼슘, 아황한 은, 수소아황산 칼륨 및 수소아황산 나트륨이다.

탄산염은 예컨대, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 칼륨, 탄산 칼슘, 수소탄산 칼륨, 수소탄산 나트륨, 수소탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 마그네슘, 탄산 리듐 및 탄산 루비듐을 포함한다.

카르복시산은 예컨대, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 루비듐, 프로피온산 리튬, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼륨 및 프로피온산 루비듐을 포함한다.

수산화물은 예컨대, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 베릴륨, 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘을 포함한다.

바람직한 금속염 및 수산화물 각각은 NaCl 및 KCl과 같은 할로겐화물 및 NaOH 및 KOH와 같은 수산화물 또는 이들염의 혼합물(수산화물/할로겐화물)이다.

알칼리금속, 알칼리토금속 및 수산화물은 불활성 용매 또는 물에 용액의 형태로 첨가될 수 있다. 이같은 용매는 예컨대, 감압하에서 증류에 의해 첨가후 제거되는 것이 바람직하다.

알칼리금속, 알칼리토금속 또는 수산화물은 성분(A)에 대해 0.01 내지 50ppm, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 10ppm, 가장 바람직하게는 0.03 내지 1ppm의 양으로 첨가된다.

알칼리금속의 양이 일정범위 미만이면, 경화반응속도가 느려지고; 반면 알칼리금속의 양이 일정범위를 초과하면, 경화반응물질의 절연특성 등이 감소된다.

본 조성물은 경화제와 함께 혼입되고, 사용가능한 경화제는 예컨대, 아민형 경화제, 디시안디아미드 및 폴리아미노아미드형 경화제, 산 및 산 무수물 경화제, 3가 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 루이스산, 브론스테드산, 폴리머캡탄형 경화제, 페놀수지, 레졸 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 이소시아누레이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 및 노볼락 페놀이다.

아민형 경화제는 예컨대, 지방족 아민, 방향족 아민, 2차 및 3차 아민을 포함한다.

지방족 아민의 예는 선형 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,3-디-아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 아미노에틸에탄올아민, 트리(메톡시아미노)헥산, 디메틸아미노프로필아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥산, 폴리메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌 글리콜 비스프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프르필아민 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디아민; 및 시클릭 아민, 예컨대 트리스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 에틸아미노피페라진, 수소화 1,3,5-트리스(아미노메틸)벤젠 및 아미노에틸피페라진이다.

또한, 지방족 아민은 테트라클로로-p-크실일렌디아민 m-크실일렌디아민 및 p-크실일렌디아민과 같은 방향족 고리를 갖는 지방족 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노-아니졸, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 디아미노디크실일술폰, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노페닐메탄, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민 및 4-클로로-오르토페닐렌디아민이다.

한편, 2차 및 3차 아민의 예는 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)-페놀, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아자-디시클로(2,2,2)옥탄(트리에틸렌디아민), 피리딘, 피콜린, 피페리딘, 피롤리딘 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀-트리스-에틸헥실산염이다.

폴리아미노형 경화제는 예컨대, 시판되는 TOMIDE(Fuji Kasei), VERSAMIDE, GENAMIDE(Henkel Hakusui), LUCKAMIDE(Dai Nippon Printing Co., Ltd.), SANMIDE(Sanwa Kagaku) 및 POLYMIDE(Sanyo Kasei)을 포함한다.

산 및 산무수물 경화제는 예컨대, 도데세닐숙신산 무수화물, 폴리아디프산 무수화물, 폴리아젤라산 무수화물, 폴리세바크산 무수화물, 폴리(에틸옥타데칸 디산)무수화물, 폴리(페닐헥사데칸 디산)무수화물, 메틸테트라히드로프탈산 무수화물, 메틸헥사히드로프탈산 무수화물, 메틸 힘산 무수화물, 헥사히드로프탈산 무수화물, 테트라히드로프탈산 무수화물, 트리알킬테트라히드로프탈산 무수화물, 메틸시클로헥센디카르복시산 무수화물, 프탈산 무수화물, 트리멜리트산 무수화물, 피로멜리트산 무수화물, 벤조페논테트라카르복시산 무수화물, 에틸렌 글리콜 비스트리멜리테이트, HET 무수화물(헥사클로로-엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수화물) 및 테트라브로모프탈산 무수화물이다.

3차 아민 화합물의 예는 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸벤질아민 및 1,8-디아자시클로(5,4,0)운데칸이다.

이미다졸 화합물은 예컨대, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸-이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵탄데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸일-(1)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-s-트리아진, 2,4-아미노-6-[2-운데실이미다졸릴(1)]-에틸-s-트리아진, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드 및 1,3-디-벤질-2-메틸이미다졸륨 클로라이드이다.

루이스산 및 브론스테드산 염은 예컨대, 보론 트리플루오리드-아민 착물, 포스포러스 펜타플루오리드-아민 착물, 아르센 펜타플루오리드-아민 착물 및 안티몬 펜타플루오리드-아민 착물을 포함한다.

폴리머캡탄형 경화제는 예컨대, 시판되는 Capcure 및 Epomate(Yuka Shell Epoxy) 및 Adeca Hardener(Asahi Denka Kogyo)이다.

노볼락 페놀은 예컨대, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 및 비스페놀 A 노볼락을 포함한다.

본 발명에 따라 사용가능한 경화제는 상기예에 제한되지 않으며, 이들 경화제는 단독으로 또는 2이상의 조합으로 사용될 수 있다.

경화제는 사용되는 시약에 따라 적정량 사용된다. 본 발명의 조성물은 용매에 단독으로 또는 경화제와 함께 용해되어 에폭시 수지 니스로 제조된다. 용매로서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 셀로솔브, 메틸 이소부틸 케톤 및 디메틸포름아미드가 단독으로 또는 2이상의 조합으로서 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 조성물은 1이상의 다른 에폭시 수지 및/또는 페놀 화합물과 함께 사용될 수 있다. 사용가능한 에폭시 화합물 및 페놀 화합물은 상기의 것을 포함한다.

또한, 희석제, 커플링제, 충전제 등은 적용법에 따라 추가로 사용될 수 있다.

희석제의 예는 반응성 희석제, 예컨대 부틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2-에틸헥식 글리시딜 에테르, 스티렌 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 부틸페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 비닐시클로헥센 모노에폭시드; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 알코올, 케톤, 스티렌 단량체 및 디옥틸 프탈레이트를 포함한다.

커플링제는 예컨대 실란형 커플링제 및 티탄형 커플링제를 포함한다.

충전재는 예컨대, 알루미나, 석면, 흑연, 카본 블랙, 흑연, 규조토, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 수산화 알루미늄, 석영 분말, 용융 실리카 분말, 활석, 중정석 및 운모를 포함한다.

또한, 착색제, 평준화제, 시크(sic)제, 소포제 등이 적용법에 따라 첨가될 수 있다. 또한, 유리섬유, 유리직물, 탄소섬유가 필요에 따라 혼입될 수 있다.

이같이 수득된 에폭시 수지 조성물은 균형잡힌 열저항, 점착력 및 접착성, 또한 고경화속도를 가지고 토목공사 및 건축 물질, 분말 코팅 물질, PCM 코팅물질, 적층물질, 봉함물질, 주조물질, 접착제, 혼성 물질등으로서 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다. 실시예에서 언급되는 특성이 하기 방법에 의해 측정된다.

(1) 에폭시당량

이것은 에폭시기 1g 당량을 포함하는 수지의 질량이다. 이것은 JIS(Japan Industrial Standard) K-7236에 따라 결정되었다.

(2) 가수분해성 염소의 함량

샘플 3g을 톨루엔 50ml에 용해하였다. 여기에 KOH의 메탄올성 0.1N 용액 20ml를 첨가하고 15분동안 혼합물을 끓인후 질산은으로 적정하여 총 염소함량을 결정하였다. 한편, 동일한 샘플을 톨루엔에 용해시키고 질산은으로 적정하여 무기 염소 함량을 결정하였다. 총 염소양으로부터 무기 염소양을 공제하여 가수분해성 염소의 함량을 결정하였다.

(3)α-글리콜함량

샘플 3g을 클로로포름 25ml에 용해하였다. 벤질트리메틸암모늄 페리오데이트 용액 25ml를 첨가한 후, 2.5시간 반응시켰다. 2N 수성 황산 5ml와 20% 수성 요오드화 칼륨 용액 15ml를 첨가한 후, 이 혼합물을 0.1N 티오황산 나트륨 용액으로 적정하였다.

(4)IR 강도비

샘플을 테트라히드로푸란(THF)에 용해하여 샘플 10중량%를 갖는 용액을 제조하였다. THF용액(30㎕)를 취하여 적오선 분광 광도계의 셀(KRS-5 제조)상에 적가하고, TFT를 건조계를 사용하여 증발시켰다. 샘플을 적외선 분광 광도계의 KRS-5로 제조된 다른 셀로 덮어 샘플이 두셀 사이에 위치하였다. 푸리에(Fourier) 변환형 적외선 분광계(FT-IR 1640, PERKIN ELMER)를 사용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 인터그레이션수 64에서 측정하였다.

상기 적외선 흡수 스펙트럼에서, 파수 1695cm^-1의 피크와 파수 1790cm^-1의 피크를 연결하는 직선을 기본선으로 간주하였다. 이소시아네이트 고리(1700cm^-1내지 1715cm^-1)에 기인하는 최대흡수로부터, 동일한 파수에서 기본선의 흡수를 공제하고 그 나머지를 IR-1로 간주하였다.(1710cm^-1에서의 흡수에 해당).

1730cm 내지 1770cm^-1의 파수에서의 최대흡수로 부터 동일한 파수에서 기본선의 흡수를 공제하고 그나머지를 IR-O로 간주하였다(1750cm^-1에서의 흡수에 해당).

IR 강도비를 하기 식으로 표현한다:

(5) GPC 분석(N=0 성분)

GPC 측정의 조건

상기 조건하에서 약 45분간의 압출시 피크(N=0 성분)로부터 데이타를 얻었다.

(6) 겔 시간

160℃에서 핫 플레이트에 샘플을 위치시키고 대나무 주걱의 끝부분을 샘플과 접촉시키고 대나무를 5cm 까지 수직으로 상승시켜 겔 시간을 측정하였다. 샘플이 비파쇄 필라멘트를 공급하는 시간을 겔 시간으로 간주한다.

(7) 니스의 저장 안정성

니스의 저장 안정성은 다음과 같다:

니스의 제조후 곧장 초기 겔 시간을 측정하였다. 저장 후 겔시간을 40℃에서 30일 저장후 측정하였다. 초기 겔 시간으로 나눈 저장 후 겔 시간을 니스의 저장 안정성(%단위)으로 간주하였다.

(8) 유리전이 온도(Tg)

니스를 170℃에서 60분간 오븐에서 경화시킨후 DSC법(SEIKO사의 DSC220)으로 Tg를 측정하였다.

(9) 접착성

니스를 170℃에서 1시간 경화시키고, JIS K-5400에 따른 스퀘어법으로 니스의 접착성을 시험하고, 표면에서 벗기기 시험을 행했다.

0: 5%이하의 벗기기 면적; △:5∼15%의 벗기기 면적; X: 15% 이상의 벗기기 면적

(10) 에리츠슨(Erichsen) 신장도

니스를 170℃에서 1시간 동안 오븐에서 경화시키고, JIS-Z 2247에 따라 에리츠슨 시장도를 측정하였다.

(11) 절연 저항

니스를 유리옷(AS 450으로 처리된 Asahi Schoever Co., 에 의해 제조된 216L)에 도포 및 주입하고 160℃에서 건조하였다. 이와 같이, 약 40%의 수지 함량을 가진 수지 침투 가공제를 수득하였다. 이와 같이 수득된 각 수지 침투 가공제 8장을 겹쳐 놓은 후, 35μ 두께의 구리 호일을 양쪽에 위치시키고 전체를 60분 동안 170℃ ×30kg/㎠의 온도에서 열과 압력으로 성형하였다. 구리선 적층판을 수득하였다. 이 적층판의 절연 저항을 JIS C-6481에 따라 측정하였다.

[실시예 1]

브롬화 테트라부틸암모늄 40g을 비스페놀 A형 글리시딜 에테르(189에폭시당량) 100kg 에 넣는다. 내부 온도를 175℃로 설정시키고 교반하면서 가열한다. 이어서, 여기에 Collonate T-80(일본 폴리우레탄사의 TDI; 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 약 80%; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 약 20%) 16.1kg을 120분에 걸쳐 첨가한다. 첨가후, 수득된 혼합물을 4시간동안 175℃의 일정 반응 온도에서 교반하면서 반응시켜 옥사졸리돈 고리를 포함하는 에폭 수지I를 얻는다. 옥사졸리돈 고리를 포함하는 에폭시 수지의 GPC 분석도를 제 1도에 나타내었다. 이어서, 온도를 120℃로 내리고 25 중량% NaCl 수성 용액 0.4g을 여기에 첨가한다. 압력을 200토르로 감소시킨 후, 혼합물을 1시간동안 교반하여 에폭시 수지 조성물 I를 수득한다.

[실시예 2]

25중량% NaCl 수성 용액 0.4g 대신에 25중량% NaCl 수성 용액 4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 에폭시 수지 조성물 II을 수득한다.

[실시예 3]

25중량% NaCl 수성 용액 0.4g 대신에 48중량% NaCl 수성 용액 0.2g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 상온으로 냉각후 에폭시 수지 조성물 III을 수득한다.

[실시예 4]

25중량% NaCl 수성 요액 0.4g 대신에 20중량% KCl 수성 용액 0.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 에폭시 수지 조성물 IV을 수득한다.

[실시예 5]

브롬화 테트라부틸암모늄 40g을 비프페놀 A형 글리시딜 에테르(189에폭시당량) 100kg에 넣는다. 내부 온도를 175℃로 설정시키고 교반하면서 가열한다. 이어서, 여기에 Collonate T-80(일본 폴리우레탄사의 TDI; 2.4-톨릴렌 디이소시아네이트 약 80%; 2.6-톨릴렌디이소시아네이트 약 20%) 11.5kg을 120분에 걸쳐 첨가한다. 첨가후, 수득된 혼합물을 4시간동안 175℃의 일정 반응 온도에서 교반하면서 반응시켜 옥사졸리돈 고리를 포함하는 에폭시 수지II를 얻는다.

실시예 1의 나머지 방법을 행하여 에폭시 수지 조성물 V을 제조한다.

[실시예 6]

브롬화 테트라부틸암모늄 40g을 비스페놀 A형 글리시딜 에테르(189에폭시당량) 100kg에 넣는다. 내부 온도를 175℃로 설정시키고 교반하면서 가열한다. 이어서, 여기에 Collonate T-80(일본 폴리우레탄사의 TDI; 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트 약 80%; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 약 20%) 23.0kg을 120분에 걸쳐 첨가한다. 첨가후, 175℃의 일정 반응 온도에서 교반하면서 4시간동안 수득된 혼합물을 반응시켜 옥사졸리돈 고리를 포함하는 에폭시 수지III를 얻는다.

실시예 1의 나머지 방법을 행하여 에폭시 수지 조성물 VI을 제조한다.

옥사졸리돈 고리를 포함하는 에폭시 수지I∼III의 특성을 하기표 1에 나타내었다.

[적용 실시예 1∼6]

실시예 1에서 수득된 에폭시 수지 조성물 I∼VI 각각을 사용하여, 표 2의 배합에 따라 에폭시 수지 니스를 제조하고 니스 및 경화 생성물의 특성을 평가한다.

[적용 비교예 1]

실시예 1에서 수득된 옥사졸리돈 고리를 포함하는 에폭시 수지를 사용하여 표 2의 배합에 따라 에폭시 수지 니스를 제조하고 니스 및 경화 생성물의 특성을 평가한다. pbw는 중량부를 의미한다.

[적용 비교예 2]

25중량% NaCl 수성 용액 0.4g 대신에 25중량% KCl 수성 용액 4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 에폭시 수지 조성물 VII을 수득한다. 표 2의 배합에 따라 에폭시 수지 니스를 제조하고 니스 및 경화 생성물의 특성을 평가한다.

[적용 비교예 3]

ECN 299(Asahi 화학 공업사의 에폭시 크레졸 노볼락)을 사용하여, 표 2의 배합에 따라 에폭시 수지 니스를 제조하고 니스와 경화 생성물의 특성을 평가한다.

[적용 비교예 4]

AER 661(Asahi 화학 공업사의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르)을 사용하여, 표 2의 배합에 따라 에폭시 수지 니스를 제조하고 니스와 경화 생성물의 특성을 평가한다.

[표 1]

[표 2]

표 2 계속

표 2 계속

[발명의 효과/실시예에 대한 논평]

적용 실시예 1∼6으로부터 본 발명 수지 조성물의 유리전이온도는 종래의 비스페놀A형 에폭시 수지와 비교하여 매우 상승됨이 명백하다.

적용 실시예 1∼6의 조성물은 적용 비교예 1(알칼리금속염등이 첨가되지 않음)의 조성물보다 더 짧은 겔시간을 보이어 우수한 가공성을 가짐이 명백하다.

적용 실시예 1∼6의 조성물은 NaCl양이 본 발명의 한계를 초과한 적용 비교예2의 조성물보다 우수한 니스 저장 안정성, 우수한 절연 저항 및 가공을 위한 더욱 바람직한 겔 시간을 가진다.

적용 실시예 1∼6의 조성물은 에폭시크레졸 노볼락이 사용된 적용 비교예 3과 비교하여 우수한 니스 저장성, 접착성 및 에리츠슨 신장성을 가진다. 또한, 비스페놀 A 에테르가 사용된 적용 비교예 4의 조성물보다 우수한 니스 저장성 및 열안정성을 가진다.

크레졸 노볼락 에폭시 수지와 비교해서 니스 저장 안정성, 접착성 및 에리츠슨 신장성이 매우 향상되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 균형잡힌 우수한 열안정성, 강도 및 접착성의 특성을 가지고 또한 우수한 저장 안정성 및 반응성을 가진다. 즉, 이것은 에폭시 수지가 종래부터 사용되어온 건축 물질, 전자 제품, 페이트, 접착제, 성형 물질, 혼성 물질, 봉함제 등으로서 유용하다.

제1도: 실시예 1에서 제조된 옥사졸리돈 고리를 포함한 에폭시 수지의 GP 분석도.

Claims (8)

1. (A) 옥사졸리돈 고리-함유 에폭시수지 및 (B) 에폭시 수지를 기준으로 알칼리 할로겐화물 0.01 내지 50ppm을 포함하는 에폭시수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 에폭시수지를 포함하는 옥사졸리돈 고리가 옥사졸리돈 고리를 0.5 내지 10당량/kg으로 포함하는 것을 특징으로하는 에폭시수지 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,에폭시수지가 0.5 내지 5당량/kg의 옥사졸리돈 고리를 포함하는 에폭시수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 에폭시수지의 에폭시 당량이 200 내지 10,000g/당량인 것을 특징으로하는 에폭시수지 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 에폭시 당량이 250 내지 5,000g/당량인 에폭시수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지가 옥사졸리돈 고리 형성 촉매하에서 이소시아네이트 화합물과 함께 글리시딜 화합물을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로하는 에폭시수지 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 이소시아네이트가 2작용기 또는 3작용기 화합물인 에폭시수지 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 성분(B) 0.02 내지 10ppm을 사용하는 에폭시수지 조성물.