JPH02170820A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、シール材、ボッティング材、コーテイング材
として用いられる耐衝撃性、耐光性に優れたエポキシ樹
脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 従来、エポキシ樹脂は接着性が高く、強度も大きく、電
気特性、ディメンジョナルスタビリティー　耐熱性、耐
薬品性などに優れる。　そして、電気電子部品、注型品
、接着剤、シーリング材、複合材、マトリックス樹脂等
に広く使用されている。　しかしながら、エポキシ樹脂
は硬くて脆いという重大な欠点を有するため、その使用
が限定される。　例えば、接着剤に用いると、剪断接着
力は出るが、ビール強度は全く出ない。　また、電子部
品に用いた場合、ヒートサイクルにより容易にクラック
が生じる等の問題があった。

そこで、このような欠点を改良するために種々の方法が
提案されている。　例えば、改質剤として末端に水酸基
を有する液状ジエン系重合体−イソシアネート化合物の
プレポリマーを加えることが知られる。　　しかしこの
改質剤は、アミン系硬化剤を用いた場合、イソシアネー
トとアミンとが急激に反応してしまい、発泡や分離の原
因になり、十分な改質効果は見られない。　また、酸無
水物系硬化剤を用いた場合もエポキシ樹脂中の水酸基と
反応するため、前述と同様の問題を生じた。　最近、こ
のようなジエン系重合体−イソシアネート化合物プレポ
リマーのオキシムもしくはフェノールブロック体をもっ
て改質する方法が提案されている（特公昭６３−３８０
４５号）。　このオキシムもしくはフェノールブロック
体を用いる場合の欠点はデイブロックするために高温を
必要とすることである。

更に、衝撃性をあげるためにウレタン変性エポキシ樹脂
を加える例がある（特公昭４８−２５４３０号、特公昭
５６−８０４１号、特開昭６０−２６０６１９号、特開
昭６０−６７５２５号）。　　これらは、ウレタン樹脂
に用いられるポリエーテルまたはポリエステル主鎖にイ
ソシアネートを反応させたプレポリマーにグリシジル基
を反応させて末端をエポキシ化させたものを用いている
。　このような手法は（、エポキシ樹脂の耐衝撃性を改
良するものである（口座、高分子加工、３４（７）、Ｐ
Ｈ１０−３８、口座、山口、表、ポリファイル、２４（
１１）、ＰＨ３１−３３）。

また、硬化時の変色を抑える添加剤（熱安定剤）として
、リン系化合物を用いることは公知のことであり、例え
ば９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナントレン−１０−オキシド（ｃＡＳ　Ｎｏ、３５９
４８−２５−５）等が市販されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前述の改質剤は耐光性が悪く、屋外の用
途に不向きである。　耐光性のよい構造の改質剤は、無
黄変ウレタン樹脂と同様にして製造される。　しかし、
この樹脂は硬化時に変色してしまい、特にこの変色は、
他のエポキシ樹脂を併用した時に顕著である。

また、前記リン系化合物は、硬化時の変色を抑えるため
に用いる添加剤としては有効であるが、光に対しては不
安定である。

そこで、本発明は、これらの欠点を解決し、特に耐衝撃
性と耐光性に優れたエポキシ樹脂を得ることを目的とす
る。

く課題を解決するための手段〉 そこで、本発明は、 （ａ）ウレタン結合を含有するエポキシ樹脂３〜９５重
量％と、 （ｂ）前記（ａ）以外のエポキシ樹脂９５重量％以下と
、 （ｃ）酸無水物と、 （ｄ）リンを含有する熱安定化剤０．５〜１０重量％と
、 （ｅ）窒素を含有する光安定化剤０．５〜１０重量％と
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する
。

以下、本発明について詳細に説明する。

（ａ）ウレタン結合を有するエポキシ樹脂とは、例えば
特開昭６０−２６０６１９号に示されるような、ポリオ
ールの末端にウレタン結合とエポキシ基を有するものが
あげられ、柔軟性と弾性を有することが特徴で、本発明
においては耐衝撃性を向上させるために用いる。　例え
ば、成分・組成は、ポリオールの両末端にジイソシアネ
ートを反応させ、更にエポキシアルコール（例えばグリ
シドール）を反応させて得られ、さらに、具体的には、
例えばＦＥＸＯｌｏｌ、０１０５．０１０６．０１１１
、Ｏ１１３、０１１６、０２０１、２４１３、Ｇ１０５
．５７００　（以上いずれも横浜ゴム製）がある。　す
なわち、エポキシ当量は、２５０〜３０００であるのが
よい。　２５０未満では可撓性が失１われ、３０００超
では弾性が失われるためである。　また、特に耐光性を
考慮すると、無黄変のものが好ましく、例えばＦＥＸＯ
１０５がある。

このウレタン結合を有するエポキシ樹脂は、３〜９５重
量％用いるのがよい。　その理由は、３重量％未満では
耐衝撃性が改善できないからであり、一方、９５重量％
を超えると柔軟性が強くなり強度が出ないからである。

（ｂ）前記（ａ）以外のエポキシ樹脂としては、特に耐
光性を考慮すると、二重結合を含まないような脂環式エ
ポキシ樹脂が好ましく、例、ｔｌｆＥＲＬ４２２　ｓ　
（ユニオンカーバイド製）や七ロキサイド２０２１　（
ダイセル化学工業製）のようなものが用いられる。　こ
れらのエポキシ当量は、１５０〜ｔｏｏｏが好ましい。

　これは、１５０未満では硬くなりすぎ、１０００超で
はソフトになりすぎるためである。

なお、前述以外のエポキシ樹脂として、公知のビスフェ
ノールＡあるいはその誘導体とエピクロルヒドリンを重
合したものがあげられる。

ここでビスフェノールへの誘導体として、例えばビスフ
ェノールＦ１ビスフエノールＡＦ等が含まれる。　この
（ｂ）は、具体的には、例えばビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの重合物として、エピコート８０１．
８０２．８０７．８０８．８１５．８１９．８２７．８
２８．８７１、（以上いずれもシェル化学製）　　Ｄ、
Ｅ、Ｒ３１７，３３０，３３１，３３２，３３３，３３
７，３８３，３２４，３２５，３６１，３６５、（以上
いずれもダウケミカル製）　、　Ａｒａｌｄｉｔｅ　Ｇ
Ｙ　２５０．２６０．２８０、（以上いずれもチバガイ
ギー製）ＥＬＡ１１５．１１７．１２１．１２７．１２
８．１３４（以上いずれも住友化学工業製）などがある
。

また、ビスフェノールＡＦとエピクロルヒドリンどの重
合物として、Ｒ７１０、Ｒ７１１（いずれも三井石油化
学工業製）　レゾルシノールとエピクロルヒドリンとの
重合物としてＥＸ２０１　（ナガセ化成製）などがある
。

さらに、具体的には、項内　弘著ｒ新エポキシ樹脂１　
（味昭晃堂　１９８５）の第３．２章に記載されている
ジシクロペンタジェンのエポキシ化物やビニルシクロヘ
キサンのエポキシ化物等が挙げられる。

この（ｂ）のエポキシ樹脂は、強度をだすために用いる
もので、９５重量％以下用いるのがよい。　その理由は
、９５重量％を超えると硬くなり、脆性を改良できない
からである。

（ｃ）酸無水物はエポキシ樹脂用硬化剤として用いられ
るが、エポキシ樹脂との相溶性を考え、脂環式のものが
好ましく、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、
ドデセニル無水コハク酸、メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸などが好適に用いられる。

エポキシ樹脂に対する酸無水物の配合量は、その特性に
応じ広範囲で選択されるが、無水酸当量／エポキシ当量
が０．５〜１，５の範囲内で用いるのが好ましい。　そ
の理由は、これらの範囲は、硬化物の特性に応じて決め
られるものであり、この範囲外では物性が発現されない
からである。

（ｄ）リンを含有する熱安定化剤としては、公知のもの
で、特に、９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシド（ｃＡＳ　Ｎｏ
、３５９４８−２５−５）　（エボクリーン、三光化学
工業ｖｊＩ製）が好ましい。　このリンを含有する熱安
定化剤は、０．５〜１０重量％が好ましく、この範囲外
では、効果が発揮されない。

（ｅ）窒素を含有する光安定化剤は、ベンゾトリアゾー
ル系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードア
ミン系などがあり、特に、ヒンダードアミン系が効果を
強く発揮する。

例えば、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，
２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）（Ｔｉｎ
ｕｖｉｎｌ　４４）　　２−　（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ　　３２６）（ともにチ
バガイギー社）がある。　この使用量は、０．５〜１０
重量％が好ましく、この範囲外では効果が発揮されない
。

なお、上記（ａ）〜（ｅ）以外に、硬化促進剤、無機充
填剤等を併用してもよいことはもちろんである。

硬化促進剤は、エポキシ樹脂あるいは酸無水物との反応
を促進するもので、例えば３級アミン、イミダゾール類
、フェノール類、有機金属化合物類等が使用できる。

具体的には３級アミンとして、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルア
ミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミ
ノｐ−クレゾール−、ピリジン、ピペリジン等が挙げら
れる。

また、イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリ
ウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニ
ルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダ
ゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリ
ウム・イソシアヌレート、２．４−ジアミノ−６−［２
−メチルイミダゾリル−（１）］］エチルー３−トリア
ジン２．４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチル
イミダゾリル−（１）］−］エチルーＳ−トリアジン２
．４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−
（１）］−］エチルーｓ−トリアジン２−フェニル−４
，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル
−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエ
トキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メチ
ル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１．３
−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライド
等が挙げられる。

フェノール類としては、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン
あるいはそのブロム化物や汎用のフェノール樹脂等が挙
げられる。

また、有機金属錯体としては、オクチル酸亜鉛、ステア
リン酸コバルト、アセチルアセトナト亜鉛塩、アセチル
アセトナドアルミニウム塩、アセチルアセトナト鉄塩等
が挙げられるつ無機充填剤としては、石英粉、シリカ粉
、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸
化チタン等が用いられる。

本発明のエポキシ樹脂は、上述したように（ａ）〜（ｅ
）の成分を含有するものである。

これらの混合方法、硬化温度および硬化時間は、特に限
定されない。

すなわち、混合方法としては、全成分を一度に混合して
も、（ｂ）成分のエポキシ樹脂と（ｄ）成分のリンを含
有する熱安定化剤とをあらかじめ混合し、そして、残り
の成分（ａ）、（ｃ）および（ｅ）を合せてもよい。

また、硬化温度は、８０〜２００℃で行うのがよく、硬
化時間は１〜４８時間で行うのがよい。

また、硬化温度および硬化時間は、完全に硬化させるた
めに適宜変えて例えば、１２０℃×１時間の後、１５０
℃×２４時間として行りてもよい。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

（実施例１） ウレタン変性エポキシ樹脂として、無黄変＜７）ＦＥＸ
Ｏ１０５（ＭＡ浜ゴム社製、エポキシ当量１３００）と
脂環式エポキシ樹脂ＥＲＬ４２２１　　（ユニオンカー
バイト社製、エポキシ当量１３３　）　、酸無水物とし
てメチルへキサヒドロ無水フタル酸（リカジッドＭＨ−
７００゜新日本理化社製）　硬化助剤としてＤＭＰ−３
０（スミキュアＤ１住友化学社製）、エボクリーン、２
−　（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖ
ｉｎ　　３２６、チバガイギー社製）を表１に示す配合
量で混合して、それを１２０℃×１時間＋１５０℃×３
時間の硬化条件により硬化物を得た。　この硬化物のＴ
ｇは１３５℃で耐衝撃性も高い。　また、サンシャイン
ウェザ−メーター（スガ試験機社製）に１０００時間ま
で試験をし、その樹脂の色の変化を色差計（色彩色差計
、ＣＲ−１００、ミノルタカメラ■）を用いて、ＪＩＳ
Ｚ　・８７２２に準拠して測定し、ＪＩＳ　　Ｚ８７３
０の方法により表示した。　結果を表２に示した。

（実施例２） 実施例１と同様にＦＥＸＯ１０５、ＥＲＬ４２２１、リ
カジッドＭＨ−７００、硬化助剤２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、エボクリーン、ヒンダードアミン（２
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２゜６．６）
−ペンタメチル−４−ピペリジル、Ｔｉｎｕｖｉｎ　　
１４４、チバガイギー社製）を表１に示した配合量で混
合し、硬化物を得た。　この硬化物のＴｇは１４０℃で
耐衝撃性も高い。　また、サンシャインウェザ−メータ
ー曝露後のの色の変化を表３に示したが、耐光性に優れ
る。

（比較例１） ウレタン変性エポキシ樹脂として、 ＦＥＸＯＩＯＩ（横浜ゴム社製、エポキシ当量１２８０
）　エビビス型エポキシ樹脂ＥＬＡ１２８（住友化学社
製、エポキシ当量１８８）、ＭＨ−７００％ＤＭＰ−３
０．エボクリーンを表１に示す配合量で混合し、硬化物
を得た。　この樹脂板は耐光性が悪く、表４に示したよ
うに変化が大きい。

（比較例２） 実施例１と同様の配合でエボクリーンの量を下げ、Ｔｉ
ｎｕｖｉｎ　　１１３０を併用せずに樹脂板を作成した
。　この樹脂板は表５に示すように耐光性が悪い。

（比較例３） 実施例２と同様の配合でＴｉｎｕｖｉｎ１４４を併用せ
ずに樹脂板を作成した。　この樹脂板は表６に示すよう
に耐光性が悪い。

表 表 表 表 表 〈発明の効果〉 本発明によれば、耐街草性に優れ、耐光性のあるエポキ
シ樹脂組成物を提供することができ、シール材、ボッテ
ィング材、コーテイング材等に利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）ウレタン結合を含有するエポキシ樹脂３〜９５重
   量％と、 （ｂ）前記（ａ）以外のエポキシ樹脂９５重量％以下と
   、 （ｃ）酸無水物と、 （ｄ）リンを含有する熱安定化剤０．５〜 １０重量％と、 （ｅ）窒素を含有する光安定化剤０．５〜 １０重量％とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。