JP2747819B2 - 新規エポキシ樹脂およびそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、その硬化物が耐熱
性、機械的特性に優れた新規エポキシ樹脂及びその製造
方法並びに該新規エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関す
る。より詳細には、本発明の新規エポキシ樹脂及びそれ
を含む樹脂組成物は、耐熱性を損なうことなく強靭性を
高め、且つ良好な耐湿性、寸法安定性を有するので、塗
料、電気・電子分野用の注型材料、半導体や電子部品用
封止材、積層板、接着剤などの用途、特に半導体や電子
部品用封止材として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は種々の硬化剤
で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐湿
性、接着性、耐薬品性、電気性質などの優れた硬化物と
なり、塗料、電気・電子分野用の注型材料、積層板、接
着剤などの用途に広く使用されている。しかしながら、
近年は更に過酷な条件で使用されることなどの理由によ
り、より一層の耐熱性、強靭性、耐湿性、寸法安定性な
どにおいて優れた性能が求められてきている。

【０００３】例えば、半導体など電子部品の封止用途な
どに用いられる場合、その電子部品を配線基板に実装す
る段階において高温に曝らされてしまうため封止剤に亀
裂が生じることがあり、耐熱性、強靭性、耐湿性などに
優れたエポキシ樹脂が求められている。最も一般的なエ
ポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、
分子量を大きくすることにより強靭性を高めることがで
きるが、その場合、ガラス転移点などの耐熱性が低下し
てしまうことが知られている。

【０００４】また、強靭性を向上させる別の方法として
はエポキシ樹脂にゴムを分散させる方法（特開昭６３−
１９９２１８号公報）などが提案されているが、この場
合も強靭性が向上されるものの、耐熱性が低下してしま
う。耐熱性を向上するためには多官能性エポキシ樹脂
（特開平３−１７１１７号公報）などが提案されている
が、多官能性エポキシ樹脂は架橋密度が高められるため
耐熱性は向上するものの、今度は強靭性が低下するとい
う欠陥がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性を損なうことなく強靭性を高め、且つ良好な耐湿性、
寸法安定性を有する新規なエポキシ樹脂、それを含む樹
脂組成物、新規なエポキシ樹脂の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
ついて種々検討した結果、ビフェニル骨格を有するエポ
キシ樹脂に対して、適度に剛直な骨格を有するフェニレ
ン骨格或いはベンゾフェノン骨格を導入することによ
り、エポキシ樹脂に耐熱性を損なうことなく強靭性を高
め、且つ良好な耐湿性、寸法安定性を与えることができ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は； （Ａ）新規なエポキシ樹脂： 式（１）：

【化１３】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は互いに同一又は異なる基であり、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、
またはアルケニル基を表し、且つｘ、ｙは０以上の整数
を示し、且つＡは式（ＩＩ）：

【化１４】 （式中、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｂ、ｃ
は互いにｂ＋ｃ＝４を満たす整数を示す。）または、式
（ＩＩＩ）：

【化１５】 或いは、式（ＩＶ）：

【化１６】 からなる群から選ばれた構造を示す。）で表される数平
均分子量３３０以上５０００以下の新規エポキシ樹脂を
提供する。また、

【０００８】 のエポキシ樹脂において、式（Ｉ）
においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ が水素原子である点に
特徴を有する。また、 又はのエポキシ樹脂において、式（ＩＩ）にお
いてＢ、Ｃがいずれも水素原子である点に特徴を有す
る。また、 〜のいずれかのエポキシ樹脂において、式（Ｉ
Ｉ）が下記式（Ｖ）である点に特徴を有する。また、

【化１６】 〜のいずれかのエポキシ樹脂において、式（Ｉ
Ｉ）が下記式（ＶＩ）である点に特徴を有する。また、

【化１７】 又はのエポキシ樹脂において、Ａが式（ＶＩ
Ｉ）である点に特徴を有する。また、

【化１８】 又はのエポキシ樹脂において、Ａが式（ＶＩＩ
Ｉ）である点に特徴を有する。また、

【化１９】 〜のエポキシ樹脂において、加水分解性塩素含
有量が１５００ｐｐｍ以下である点に特徴を有する。ま
た、

【０００９】（Ｂ）新規なエポキシ樹脂の製法 式（ＩＸ）：

【化２０】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は式（Ｉ）と同じ。ｍは０以上の整
数を示す。）で示される数平均分子量２９８以上４００
以下のグリシジル化合物と、式（Ｘ）：

【化２１】 （式中、Ｂ，ｂ，Ｃ，ｃは式（ＩＩ）と同じ。）或いは
式（ＸＩ）：

【化２２】 或いは式（ＸＩＩ）：

【化２３】 の化合物とを触媒の存在下または不存在下で反応させる
〜のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法を提
供する。また、

【００１０】（Ｃ）新規なエポキシ樹脂組成物 (10) （ａ）〜のいずれかに記載の新規エポキシ樹
脂と（ｂ）硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成
物を提供する。また、 (11) （ａ）〜のいずれかに記載の新規エポキシ樹
脂と（ｂ）硬化剤と（ｃ）硬化促進剤とを必須成分とす
るエポキシ樹脂組成物を提供する。また、 (12) （ａ）〜のいずれかに記載の新規エポキシ樹
脂と（ｂ）硬化剤と（ｃ）硬化促進剤と（ｄ）無機充填
剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を提供する。ま
た、

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。 （Ａ）新規なエポキシ樹脂：本発明の新規なエポキシ樹
脂は、基本的に式（Ｉ）：

【化２４】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は互いに同一又は異なる基であり、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、
またはアルケニル基を表し、且つｘ、ｙは０以上の整数
を示し、且つＡは式（ＩＩ）：

【化２５】 （式中、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｂ、ｃ
は互いにｂ＋ｃ＝４を満たす整数を示す。）または、式
（ＩＩＩ）：

【化２６】 或いは、式（ＩＶ）：

【化２７】 からなる群から選ばれた構造を示す。）で表される数平
均分子量３３０以上５０００以下のエポキシ樹脂であ
る。

【００１２】この構造式において、ｘ、ｙは繰り返し数
を表して０以上の整数であるが、この値は下記数平均分
子量により一義的に制限されるものである。そして、該
繰り返し数は、生成するエポキシ樹脂自体が種々の混合
物から構成される観点から数平均値の性格をもつが、一
般にｘの平均値は０．０１〜３０、好ましくは０．１〜
２０、より好ましくは０．２〜５であり、ｙの平均値は
０〜２０、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは
０．２〜５である。また、本発明のエポキシ樹脂は、
(イ) 式（Ｉ）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ が水素原
子である化合物、 (ロ)式（ＩＩ）においてＢ、Ｃがいず
れも水素原子である化合物、 (ハ)式（ＩＩ）が下記式
（Ｖ）である化合物、

【化２８】 (ニ)式（ＩＩ）が下記式（ＶＩ）である化合物、

【化２９】 (ホ) Ａが式（ＶＩＩ）である化合物、

【化３０】 (ヘ) Ａが式（ＶＩＩＩ）である化合物であることが望
ましい。

【化３１】

【００１３】本発明の新規エポキシ樹脂の数平均分子量
は、３３０〜５０００、好ましくは３５０〜３０００、
より好ましくは４００〜１５００、特に好ましくは５０
０〜１０００である。数平均分子量が３３０未満である
と硬化物の強靭性が低下し、５０００を越えると硬化物
の耐熱性が低下して好ましくない。本発明でいう数平均
分子量とは、２モルのエポキシ基を含有するのに必要な
該エポキシ樹脂のグラム数によって定義され、実施例の
項に記載の方法によって測定されるエポキシ当量を用い
て以下の式により求められる。 （数平均分子量）＝（エポキシ当量）×２

【００１４】また、本発明の新規なエポキシ樹脂は加水
分解性塩素含有量が低い方が好ましい。具体的に、本発
明のエポキシ樹脂における加水分解性塩素含有量は、１
５００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下、より
好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐ
ｐｍ以下である。エポキシ樹脂の加水分解性塩素含有量
が１５００ｐｐｍを越えて高いと、エポキシ硬化物の耐
熱性や耐湿性が低くなったり、或いは半導体封止材とし
て使用された時にアルミ配線を腐食させるので好ましく
ない。

【００１５】（Ｂ）新規エポキシ樹脂の製造法 (ｉ) 製造法その１ 本発明の新規エポキシ樹脂は、式（ＩＸ）：

【化３２】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は互いに同一ないしは異なる基であ
り、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル
基、またはアルケニル基を表し、ｍは０以上の整数を示
す）で示されるグリシジル化合物と式（Ｘ）で示される
ジヒドロキシ化合物：

【化３３】 （式中、Ｂ、ｂ，Ｃ，ｃは式（ＩＩ）と同じ。）或い
は、式（ＸＩ）：

【化３４】 或いは、式（ＸＩＩ）で示されるジヒドロキシ化合物

【化３５】 を触媒の存在下或いは不存在下で反応させることにより
得ることができる。本発明のエポキシ樹脂の製造に当た
り、出発原料を溶解する有機又は無機溶媒中で反応を行
うことができるが、反応系の均質性の点から無溶媒下で
行うのが望ましい。

【００１６】上記グリシジル化合物とジヒドロキシ化合
物との反応割合は、得られるエポキシ樹脂の性能範囲に
従って広い割合を採用できるが、モル比で０．０１〜
０．９５、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましく
は０．１〜０．７、更に好ましくは０．２〜０．５であ
る。該反応割合が０．０１未満では該エポキシ樹脂を反
応して得られた硬化物の強靱性の改善効果が現れないた
め好ましくなく、また０．９５を越えると耐熱性が低下
してしまう。本発明に使用される触媒としては、塩基性
触媒、リン系触媒等が挙げられる。塩基性触媒の例とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ベン
ジルジエチルアミン、２−フェニルイミダゾール、イミ
ダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
また、リン系触媒の例としては、トリフェニルホスフィ
ン、トリメチルホスフィン、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド、アミルトリフェニルホスホニウム
ブロマイド、ヨウ化ベンジルトリフェニルホスホニウ
ム、トリフェニルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化テ
トラフェニルホスホニウム等が挙げられる。それらのう
ち、触媒としては、トリフェニルホスフィン又は水酸化
ナトリウムの使用が望ましい。

【００１７】使用する触媒の量は、該グリシジル化合物
に対して、１ｐｐｍ〜１％、好ましくは５ｐｐｍ〜１０
００ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ
である。使用する触媒の量が１ｐｐｍ未満と少なすぎる
と、反応速度が遅くなり、また、１％を越えて多すぎる
と生成したエポキシ樹脂中に残存する触媒量が多くな
り、エポキシ樹脂硬化物の物理的・電気的特性が低下す
るので工業的に見ても好ましくない。

【００１８】また、その反応温度は、８０℃〜２８０
℃、好ましくは１００℃〜２２０℃より好ましくは１２
０℃〜２００℃である。反応温度が８０℃未満と低すぎ
ると反応の進行が遅すぎたり、反応系の粘度が上昇し反
応系の攪拌が困難になり反応が完結し難く、反応温度が
２８０℃を越えて高すぎると樹脂が熱分解を生じ始めた
り、副反応である分子鎖の分岐反応が進むことによる樹
脂の高粘度化或いはゲル化が生じるため工業的に好まし
くない。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂製造用の反応成分の
１つである式（Ｘ）で示される化合物としては、ハイド
ロキノン、カテコール、２−メチルハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハ
イドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２，５−ジ
エチルハイドロキノン、２，６−ジエチルハイドロキノ
ン、２−ブロモハイドロキノン、２，５−ジブロモハイ
ドロキノン、２−クロロハイドロキノン、２，５−ジク
ロロハイドロキノン等が例示されるが、特にハイドロキ
ノンの使用が望ましい。式（ＸＩ）で示される化合物と
しては、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン等が例示されるが、特に４，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノンの使用が望ましい。式
（ＸＩＩ）で示される化合物としては、４−ハイドロキ
シフェニル−４’−ハイドロキシベンゾエート、４−ハ
イドロキシフェニル−２’−ハイドロキシベンゾエー
ト、２−ハイドロキシフェニル−４’−ハイドロキシベ
ンゾエート、２−ハイドロキシフェニル−２’−ハイド
ロキシベンゾエート等が例示される、特に４−ハイドロ
キシフェニル−４’−ハイドロキシベンゾエートの使用
が望ましい。

【００２０】式（ＩＸ）で示されたグリシジル化合物
は、式（ＸＩＩＩ）で示されるビフェニル化合物

【化３６】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は式（Ｉ）と同じ。）
とエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハ
ロヒドリンを、触媒の存在下で付加反応させた後に脱塩
酸反応剤を用いて、脱塩酸反応させることによって得る
ことができる。また、式（ＩＸ）で示されたグリシジル
化合物は、式（ＸＩＩＩ）で示されるビフェニル化合物

【化３７】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は式（Ｉ）と同じ。）
とをエピクロルヒドリンで代表されるエピハロヒドリン
と、触媒の存在下或いは不存在下で、アルカリ金属水酸
化物或いはアルカリ土類金属水酸化物の存在下で反応さ
せることによっても得ることができる。

【００２１】式（ＸＩＩＩ）で示される化合物として
は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジ
ヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェ
ニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−
テトラブロモビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’，５，５’−テトラフェニルビフェニル、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラエチ
ルビフェニル等が例示されるが、特に４，４’−ジヒド
ロキシビフェニルの使用が望ましい。

【００２２】（ｉｉ）製造法その２ また、本発明の新規エポキシ樹脂は、式（ＸＩＩＩ）で
示されるビフェニル化合物

【化３８】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は式（Ｉ）と同じ。）
と式（Ｘ）：

【化３９】 （式中、Ｂ，ｂ，Ｃ，ｃは式（ＩＩ）と同じ。）或いは
式（ＸＩ）：

【化４０】 或いは式（ＸＩＩ）：

【化４１】 で示されるジヒドロキシ化合物の混合物をエピクロルヒ
ドリンで代表されるエピハロヒドリンと、触媒の存在下
または不存在下で付加反応させた後に脱塩酸反応剤を用
いて、脱塩酸反応させることによっても得ることができ
る。本発明のエポキシ樹脂の製造に当たり、出発原料を
溶解する有機又は無機溶媒中で反応を行うことができる
が、反応系の均質性の点から無溶媒下で行うのが望まし
い。

【００２３】その付加反応の際に使用する触媒として
は、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモ
ニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ドなどの４級アンモニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化
物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化
物；トリブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ベン
ジルジエチルアミン、２−フェニルイミダゾール、イミ
ダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどの塩基性有機化
合物；また、トリフェニルホスフィン、トリメチルホス
フィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ヨウ
化ベンジルトリフェニルホスホニウム等のリン系化合物
が挙げられるが、特にテトラメチルアンモニウムクロラ
イドの使用が望ましい。

【００２４】その付加反応の際の反応温度は、２０℃〜
１６０℃、好ましくは５０℃〜１４０℃、より好ましく
は６０℃〜１３０℃、特に好ましくは８０℃〜１２０℃
である。反応温度が２０℃未満と低すぎると反応の進行
が遅すぎたり、原料のビフェニル化合物や生成したクロ
ルヒドリン化合物が反応系から析出し、反応が完結しな
かったり、または反応生成物を単離することが困難にな
ったりする。反応温度が１６０℃を越えて高すぎると反
応系から蒸発するエピハロヒドリンを凝集し回収するこ
とが困難となり工業的に好ましくない。

【００２５】脱塩酸反応させる際に使用する脱塩酸反応
剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、などのアルカリ金属水酸化物；水酸化カル
シウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられ
る。脱塩酸反応剤はそのまま使用しても良いし、水、メ
タノール、エタノールなどの溶媒に溶解しても良い。

【００２６】（Ｃ）エポキシ樹脂組成物 本発明のエポキシ樹脂組成物は、基本的に（ａ）上記新
規エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤とを必須成分とするもの
である。また、更に（ｃ）硬化促進剤及び／又は（ｄ）
無機充填剤を必須成分としても良い。本発明のエポキシ
樹脂組成物の主要成分を構成する(a) 成分としては、上
記新規エポキシ樹脂単独でも良いし、或いは必要に応じ
て他のエポキシ樹脂と併用できる。

【００２７】併用できる該エポキシ樹脂としては、例え
ば下記のものが挙げられる。 (イ) ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類、
(ロ) エポキシフェノールノボラック類、 (ハ) エポキ
シクレゾールノボラック類、 (ニ) その他；フタル酸又
はヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得ら
れたエポキシ樹脂、パラヒドロキシ安息香酸とエピクロ
ルヒドリンから得られたエポキシ樹脂、トルイジンやア
ニリン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンから得ら
れたエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

【００２８】本発明で使用される硬化剤(b) としては、
アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化
剤、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤を挙げる
ことができる、特にフェノール系硬化剤の使用が望まし
い。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロ
パン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキ
サメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニゾール、
２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，
４−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフォン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−
アミノベンジルアミン、トリ

【００２９】エチルアミン、ベンジルジメチルアミン、
２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエ
タノールアミン、メチルベンジルアミン、トーマイド
（富士化成）、バーサミド、ジェナミド（ヘンケル白
水）、ラッカーマイド（大日本インキ）、サンマイド
（三和化学）、ポリマイド（三洋化成）等が挙げられる
が、特に４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンの使
用が望ましい。

【００３０】酸無水物系硬化剤としては、例えば、ドデ
セニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼ
ライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチル
オクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカ
ン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
シクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスト
リメリテート、無水ヘット酸、テトラヒドロ無水フタル
酸等が挙げられるが、特にメチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸の使用が望ましい。

【００３１】フェノール系硬化剤としては、例えばフェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック、カテコール
ノボラック等が挙げられる。イミダゾール系硬化剤して
は、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプデシルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、

【００３２】１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリ
ウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリ
ウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイ
ソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチル
イミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、

【００３３】２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４
−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダ
ゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェ
ニル−４，５−メチルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキ
シメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−
３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベ
ンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド等が挙げ
られるが、特に２−エチル−４−メチルイミダゾールの
使用が望ましい。カチオン系硬化剤としては、三フッ化
ほう素、三フッ化ほう素−アミン錯体等が挙げられる。
硬化剤 (b)の配合量は、エポキシ樹脂(a) の重合度や硬
化剤の種類により異なり一義的に規定できないが、一般
にはエポキシ樹脂１００重量部当たり０．１〜２００重
量部、好ましくは１〜１００重量部である。

【００３４】本発明で使用される硬化促進剤 (c) とし
ては、アミン系硬化剤或いはイミダゾール系硬化剤とし
て上記に例示した化合物、或いはトリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン等のリン化合物等が挙げられ
るが、特にトリフェニルホスフィン或いは２−エチル−
４−メチルイミダゾールの使用が望ましい。硬化促進剤
(c) の配合量は、エポキシ樹脂(a) の重合度や硬化促
進剤の種類により異なるが、エポキシ樹脂１００重量部
当たり０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５
重量部である。

【００３５】本発明で使用される無機充填剤 (d)として
は、アルミナ、アスベスト、カーボンブラック、グラフ
ァイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸
化アルミ、石英粉、溶融シリカ粉、タルク、バライト、
マイカ等が挙げられる。無機充填剤 (d)の配合量は、組
成物１００重量部当たり５０〜９０重量部、好ましくは
６０〜８５重量部である。また、用途に応じてカップリ
ング剤、難燃剤、離型剤、着色剤、レベリング剤、ハジ
キ防止剤、消泡剤等の添加剤を添加することができる。
特に、離型剤として、例えば天然ワックス、合成ワック
ス、高級脂肪酸及びその金属塩、パラフィン等が挙げら
れる。着色剤としてカーボン等が導電剤の作用を有する
点から特に電気・電子部品の用途に望ましい。

【００３６】難燃剤としては、ノンハロゲンであるもの
が望ましく、例えば無機充填剤や三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、リン酸及びリン化合物等が挙げられ
る。カップリング剤としては、例えばエポキシシラン、
ビニルシラン、アミノシラン、ボラン化合物、アルコキ
シチタネート化合物、アルミキレート系化合物等を挙げ
ることができる。また、必要に応じてガラス繊維、ガラ
ス布、炭素繊維等の強化材（補強材）を含有させること
ができる。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するに
は、前記(a) 〜(d) の必須成分並びに必要に応じて他の
添加成分をも加えて、ローラー、エクストルーダー、ニ
ーダーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用
いて均一に混練することにより容易に製造できる。もち
ろん、塗料、積層板等の用途に用いる場合のように、繰
返単位が低い低粘度の液状の場合には、それ単独でも或
いは有機溶剤に溶解させて塗布又は含浸可能な濃度まで
希釈させて用いることができるが、重合度の調整等によ
り無溶剤状態で使用することが望ましい。

【００３８】（Ｄ）新規エポキシ樹脂及びそれを含む樹
脂組成物の有用性 本発明の新規エポキシ樹脂及びそれを含む樹脂組成物
は、耐熱性を損なうことなく強靭性を高め、且つ良好な
耐湿性、寸法安定性を有するので、塗料、電気・電子分
野用の注型材料、半導体、電気・電子部品用封止材、積
層板、接着剤などの用途に有用であり、特に半導体、電
気・電子部品用封止材等の用途に有効である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらは本発明の範囲を制限しない。なお、実施
例中「部」とあるのは重量部を示す。実施例における各
種物性の評価は次の方法で実施した。 エポキシ当量 エポキシ樹脂をベンジルアルコールと１−プロパノール
で溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモ
フェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて
滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点と
した。当量点より、樹脂のエポキシ当量を以下の式に従
って算出する。 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）＝１０００×Ｗ／（Ｖ×Ｎ
×Ｆ） Ｗ；試料の重量（ｇ） Ｖ；滴定量（ｍｌ） Ｎ；滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ） Ｆ；滴定に使用した塩酸のファクター

【００４０】 加水分解性塩素含有量 試料０．１ないし３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、
これに０．１規定ＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加
えて１５分間煮沸した後、硝酸銀滴定により求められた
塩素含有量から、同じく試料をトルエンに溶解しそのま
ま硝酸銀滴定により求められた無機塩素含有量を差し引
くことにより加水分解性塩素含有量を求めた。 ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数 ＴＭＡにて、圧縮モードにより測定した。 引張強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した。 アイゾット強度 ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠し、ノッチ付きの試験片で
測定した。

【００４１】 破壊靭性値（Ｋ_IC；単位ＭＰａ ｍ
^1/2 ） ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５ に準拠して測定した。 吸水率 硬化成形物から、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの大きさ
の試験片を取り出し、これを高圧蒸気環境試験器に入
れ、１２１℃、２気圧で試験片の重量が一定値になるま
で試験を継続し、試験片の重量増加を百分率で表わし
た。 収縮率 平面に縦５センチメートル、横３０センチメートルの長
方形の開口部を持ち、内径５センチメートルの半円筒形
の窪みを有するステンレス製の金型の中で樹脂を硬化
し、得られた硬化物の長さと金型の長さの差を金型の長
さで除して百分率で表す。

【００４２】 そり率 内径５センチメートルのステンレスシャーレの中で樹脂
を硬化し、得られた硬化物の中央部での、ステンレスシ
ャーレ表面と樹脂硬化物の間に生じた間隔Ｗ（ｍｍ）を
測定し、ステンレスシャーレ内径の実測値をＤ（ｍｍ）
として、次式により求めた。 そり率＝｛Ｗ／（ＤＸＤ）｝Ｘ１０００００ (10) アルミ腐食テスト アルミニウム金属電極の腐食検討用に設計した半導体素
子をトランスファーモールド法によりモールド被覆し
た。得られた成型品を高圧蒸気環境試験器に入れ、１２
１℃、２気圧のプレッシャークッカー状態にさらし、５
００時間後に発生するアルミニウムの腐食を測定し、５
０サンプル中の不良サンプルの個数で表記した。

【００４３】（合成参考例１）；４，４’−ジヒドロキ
シビフェニルジグリシジルエーテルの合成 撹拌装置、温度計を備えた５ｍｌの三つ口フラスコに、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル３００ｇ（１．６モ
ル）、エピクロルヒドリン４４４１ｇ（４８モル）、テ
トラメチルアンモニウムクラリド３．０ｇを仕込み、加
熱還流下で２時間付加反応させた。次いで内容物を６０
℃に冷却し、水分除去装置を装着してから、水酸化ナト
リウムを１３４．４ｇ（３．４モル）加え、反応温度５
５〜６０℃、減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで生成する
水を連続的に共沸除去させながら閉環反応を行わせた。
生成水が５７．６ｍｌに達した点を反応終了点とした。
その後、減圧ろ過、水洗を繰り返し、さらに減圧蒸留に
より残存エピクロルヒドリンを回収した。このようにし
て得られた粗グリシジル化合物（エポキシ当量 １５
４、加水分解性塩素含有量１８００ｐｐｍ）をメチルエ
チルケトンから再結晶してグリシジル化合物Ａ（エポキ
シ当量 １５３、加水分解性塩素含有量７００ｐｐｍ）
を得た。グリシジル化合物Ａは、式〔ＩＸ〕のＲ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 基がＨである構造を有する。

【００４４】（合成参考例２）グリシジル化合物Ａ１０
０部に５００部のメチルエチルケトンを加え、加熱還流
下溶解させ熱時濾過した後、ろ液より再結晶させてグリ
シジル化合物Ｂ（エポキシ当量 １５２、加水分解性塩
素含有量１５０ｐｐｍ）を得た。グリシジル化合物Ｂ
は、式〔ＩＸ〕のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 基がＨである
構造を有する。

【００４５】（合成実施例１）セパラブルフラスコにグ
リシジル化合物Ａ１００部、ハイドロキノン１１部を加
え、１８０℃にて溶融させた後、１２０℃にて２５ミリ
モル／ＬＮａＯＨメタノール溶液１．８ｍｌを加え、１
８０℃にて３時間反応させてエポキシ樹脂１を得た。エ
ポキシ樹脂１は、式（１）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 基がＨで、ｘの平均値がほぼ０．４３で、ｙの平均
値がほぼ０．４５であり、Ａが式（ＩＩ）又は（Ｖ）
で、Ｂ、ＣがＨである構造を有し、その加水分解性塩素
含有量は６３０ｐｐｍである。

【００４６】（合成実施例２〜５、８）表１に示す種類
と割合のグリシジル化合物とジヒドロキシ化合物を用い
て、合成実施例１と同様にしてエポキシ樹脂２〜５、お
よびエポキシ樹脂８を得た。得られたエポキシ樹脂の性
状を表１に示した。エポキシ樹脂２は、式（１）におい
てＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 基がＨで、ｘの平均値がほぼ
２．４１で、ｙの平均値がほぼ２．４４であり、Ａが式
（ＩＩ）又は（Ｖ）で、Ｂ、ＣがＨである構造を有し、
その加水分解性塩素含有量が５５０ｐｐｍである。エポ
キシ樹脂３は、式（１）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 基がＨで、ｘの平均値がほぼ０．４２で、ｙの平均値
がほぼ０．４５であり、Ａが式（ＩＩ）又は（Ｖ１）
で、Ｂ、ＣがＨである構造を有し、その加水分解性塩素
含有量が６３０ｐｐｍである。

【００４７】エポキシ樹脂４は、式（１）において
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 基がＨで、ｘの平均値がほぼ
２．５１で、ｙの平均値がほぼ２．５４であり、Ａが式
（ＩＩ）又は（Ｖ１）で、Ｂ、ＣがＨである構造を有
し、その加水分解性塩素含有量が５５０ｐｐｍである。
エポキシ樹脂５は、式（１）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 基がＨで、ｘの平均値がほぼ０．４２で、ｙ
の平均値がほぼ０．４５であり、Ａが式（ＩＩＩ）又は
（Ｖ１Ｉ）で、Ｂ、ＣがＨである構造を有し、その加水
分解性塩素含有量が５７０ｐｐｍである。エポキシ樹脂
８は、式（１）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 基がＨ
で、ｘの平均値がほぼ０．４１で、ｙの平均値がほぼ
０．４４であり、Ａが式（ＩＩ）又は（Ｖ）で、Ｂ、Ｃ
がＨである構造を有し、その加水分解性塩素含有量が１
３５ｐｐｍである。

【００４８】（合成実施例６）セパラブルフラスコにグ
リシジル化合物Ａ１００部と４−ハイドロキシフェニル
−４’−ハイドロキシベンゾエート（ＨＨＢ）２３部を
加え、２５０℃にて溶融させた後、１２０℃にてトリフ
ェニルホスフィンの２重量％第２ブチルアルコール溶液
０．３ｍｌを加え、１５０℃にて２時間反応させてエポ
キシ樹脂６を得た。エポキシ樹脂６は、式（１）におい
てＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 基がＨで、ｘの平均値がほぼ
０．４４で、ｙの平均値がほぼ０．４７であり、Ａが式
（ＩＶ）又は（ＶＩＩＩ）で、Ｂ、ＣがＨである構造を
有し、その加水分解性塩素含有量が５７０ｐｐｍであ
る。

【００４９】（合成実施例７、９）表１に示す種類と割
合のグリシジル化合物とジヒドロキシ化合物を用いて、
合成実施例６と同様にしてエポキシ樹脂７、およびエポ
キシ樹脂９を得た。得られたエポキシ樹脂の性状を表２
に示した。エポキシ樹脂７は、式（１）においてＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 基がＨで、ｘの平均値がほぼ１．０１
で、ｙの平均値がほぼ１．０４であり、Ａが式（ＩＶ）
又は（ＶＩＩＩ）で、Ｂ、ＣがＨである構造を有し、そ
の加水分解性塩素含有量が５１０ｐｐｍである。エポキ
シ樹脂９は、式（１）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄
基がＨで、ｘの平均値がほぼ０．４３で、ｙの平均値が
ほぼ０．４６であり、Ａが式（ＩＶ）又は（ＶＩＩＩ）
で、Ｂ、ＣがＨある構造を有し、その加水分解性塩素含
有量が１２０ｐｐｍである。

【００５０】（合成実施例１０）セパラブルフラスコに
合成参考例１で合成した粗グリシジル化合物１００部、
およびハイドロキノン１１部を加え、１８０℃にて溶融
させた後、１２０℃にて２５ミリモル／ＬＮａＯＨメタ
ノール溶液１．８ｍｌを加え、１８０℃にて３時間反応
させてエポキシ樹脂１０を得た。エポキシ樹脂１０のエ
ポキシ当量は２４０、数平均分子量は４８０であった。
エポキシ樹脂１０は、式（１）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 基がＨで、ｘの平均値がほぼ０．４３で、ｙの
平均値がほぼ０．４７であり、Ａが式（ＩＩ）又は
（Ｖ）で、Ｂ、ＣがＨである構造を有し、その加水分解
性塩素含有量が１６２０ｐｐｍであるものである。

【００５１】

【表１】

【００５２】（合成比較例１）セパラブルフラスコにグ
リシジル化合物Ａ１００部、カテコール３４部を加え、
１８０℃にて溶融させた後、１２０℃にて２５ミリモル
／ＬＮａＯＨメタノール溶液１．８ｍｌを加え、１８０
℃にて３時間反応させてエポキシ樹脂１１を得た。エポ
キシ樹脂１１のエポキシ当量は３０３０、数平均分子量
は６０６０であった。エポキシ樹脂１１は、式（１）に
おいてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 基がＨで、ｘの平均値が
ほぼ１４．１で、ｙの平均値がほぼ１４．１であり、Ａ
が式（ＩＩ）又は（ＶＩ）で、Ｂ、ＣがＨである構造を
有し、その加水分解性塩素含有量が５２０ｐｐｍである
ものである。

【００５３】（応用実施例１〜１８）本願発明のエポキ
シ樹脂を硬化剤等と混合し、所定の条件で硬化して得ら
れた硬化物の物性を表２、表４、表５に示した。 （応用比較例１〜８）本願発明のエポキシ樹脂を使用す
る代わりに、エポキシ樹脂１１、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（旭チバ（株）社製、Ａ．Ａ．２６０）、テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン等を使用して
得られた硬化物の特性を表３、表４、表５に示した。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【発明の効果】表２〜５から明らかな様に、本発明の新
規エポキシ樹脂は、強靭性を損なうことなく、優れた耐
熱性を示し、且つ、線膨張係数、収縮率、そり率によっ
て評価される寸法安定性、および吸水率によって評価さ
れる耐水性、アルミ腐食性によって評価される金属腐食
性においても優れた性質を示している。

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は互いに同一又は異なる基であり、
   水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、
   またはアルケニル基を表し、且つｘ、ｙは０以上の整数
   を示し、且つＡは式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
   子、または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｂ、ｃ
   は互いにｂ＋ｃ＝４を満たす整数を示す。）または、式
   （ＩＩＩ）： 【化３】 或いは、式（ＩＶ）： 【化４】 からなる群から選ばれた構造を示す。）で表される数平
   均分子量３３０以上５０００以下の新規エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
   ₄ が水素原子である請求項１記載の新規エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 式（ＩＩ）においてＢ、Ｃがいずれも水
   素原子である請求項１又は２記載の新規エポキシ樹脂。
4. 【請求項４】 式（ＩＩ）が下記式（Ｖ）である請求項
   １〜３のいずれかに記載の新規エポキシ樹脂。 【化５】
5. 【請求項５】 式（ＩＩ）が下記式（ＶＩ）である請求
   項１〜３のいずれかに記載の新規エポキシ樹脂。 【化６】
6. 【請求項６】 Ａが式（ＶＩＩ）である請求項１又は２
   に記載の新規エポキシ樹脂。 【化７】
7. 【請求項７】 Ａが式（ＶＩＩＩ）である請求項１又は
   ２に記載の新規エポキシ樹脂。 【化８】
8. 【請求項８】 加水分解性塩素含有量が１５００ｐｐｍ
   以下である請求項１〜７のいずれかに記載の新規エポキ
   シ樹脂。
9. 【請求項９】 式（ＩＸ）： 【化９】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は式（Ｉ）と同じ。ｍは０以上の整
   数を示す。）で示される数平均分子量２９８以上４００
   以下のグリシジル化合物と、式（Ｘ）： 【化１０】 （式中、Ｂ，ｂ，Ｃ，ｃは式（ＩＩ）と同じ。）或いは
   式（ＸＩ）： 【化１１】 或いは式（ＸＩＩ）： 【化１２】 の化合物とを触媒の存在下または不存在下で反応させる
   ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の新
   規エポキシ樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 （ａ）請求項１〜８のいずれかに記載
    の新規エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤とを必須成分とする
    ことを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 （ａ）請求項１〜８のいずれかに記載
    の新規エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤と（ｃ）硬化促進剤
    とを必須成分とすることを特徴とする、エポキシ樹脂組
    成物。
12. 【請求項１２】 （ａ）請求項１〜８のいずれかに記載
    の新規エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤と（ｃ）硬化促進剤
    と（ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とす
    る、エポキシ樹脂組成物。