JP4958252B2 - 反応硬化型樹脂およびその組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電気・電子機器等に用いる絶縁材料であって、特に、熱伝導性に優れた反応硬化型樹脂、および組成物、ならびにその硬化物に関する。

モーターや発電機からプリント配線基板に至るまでのほとんどの電気電子機器は、電気を通すための導体と、絶縁材料とから構成される。
近年、これら電気機器の小型化が急速に進んでおり、絶縁材料に求められる特性もかなり高いものになってきている。なかでも、小型化に伴い高密度化された導体から発生する発熱量は大きくなってきており、いかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。
これに対し、各種の電気機器の絶縁材料には、その絶縁性能の高さや成型の容易さ、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂が広く使用されている。しかし、一般的に熱硬化性樹脂の熱伝導率は低く、前記の熱の放散を妨げている大きな要因となっている。従って、高熱伝導率を有する絶縁材料の必要性は非常に高い。

高熱伝導性を有する材料としては、高熱伝導性のフィラ粉末を熱硬化性樹脂に混合した複合材料が知られている。使用されるフィラ粉末も銀やアルミニウムなどの金属紛末、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウムなどの無機セラミック粉末などが多数検討されている。しかしながら、熱硬化性樹脂にこのようなフィラ粉末を混合すると、成形前の樹脂の粘度が著しく増大するため、微細構造体を製造することは困難であり、また、その作業性も極めて悪い。
また、熱硬化性樹脂の熱伝導率は極めて低く、少量のフィラ粉末を混合した材料ではそれほど熱伝導率が向上しないため、多量のフィラ粉末を混合する必要がある。しかし、多量のフィラ粉末を樹脂中に均一に分散させることは現実には難しい。さらに、有機物である熱硬化性樹脂とフィラ粉末の親和性にも問題が生じる場合が多く、界面での剥離が非常に起こり易くなり、長期使用時にその絶縁性が大きく低下する可能性も大きい。
このような観点から、有機材料で高い熱伝導率を達成するという課題は極めて重要なことである。
ＵＳＰ５７３６６２０ ＵＳＰ５４５８９２９ ジャーナルオブマテリアルサイエンス、１９９７年、第３２巻、４０３９頁

熱伝導率の高い熱硬化性樹脂として、ジャーナルオブマテリアルサイエンス、１９９７年、第３２巻、４０３９頁にはメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が報告されている。しかし、これらの樹脂は室温で固形であるかまたは著しく粘度が高いために硬化剤と配合することが困難であることがあり、また、該硬化性樹脂を硬化させる硬化剤の選定が制限され実用上問題がある。

本発明は、上記事情に鑑み、作業性に優れるとともに、熱伝導率を大きく高め、耐熱性、耐湿性、耐水性、ガスバリアー性に優れた硬化物を提供する反応硬化型樹脂、および組成物、ならびにその硬化物に関する。

上記目的を達成する本発明の要旨は次のとおりである。
［１］ 下記一般式（１）
Ｇ−Ｍ_１―Ｐ−Ｍ_２−Ｇ ・・・（１）
（ただしＧはグリシジル基、またはアリル基、Ｍ_１、Ｍ₂は同一または異なるメソゲン基、Ｐは珪素含有率が５重量％以上の鎖状有機基を示す）で表される反応硬化型樹脂であって、式（１）中、Ｐが下記一般式（２）
―Ｑ_１―Ｓ―Ｑ₂− ・・・（２）
（ただしＱ_１、Ｑ₂はそれぞれ独立に直接結合または炭素数１から１０の置換または無置換の炭化水素基、Ｓは置換または無置換のジメチルシロキサン骨格を示す）で表される反応硬化型樹脂。
［２］ 常温で液状であることを特徴とする［１］に記載の反応硬化型樹脂。
［３］ 一般式（２）中のＳが珪素数１から５０の置換または非置換のジメチルシロキサン骨格であることを特徴とする［１］または［２］に記載の反応硬化型樹脂。
［４］ 置換または無置換のジメチルシロキサン骨格における置換基が、炭素数が２から１０の飽和または不飽和の炭化水素基であることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載の反応硬化型樹脂。
［５］ 一般式（１）中のＭ_１、Ｍ_２が下記式（４）で示される［１］から［４］のいずれか一項に記載の反応硬化型樹脂。



・・・（４）
（式中Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の炭化水素基を示す）
［６］ 一般式（３）中のＸが炭素数１から６の直鎖状炭化水素基、Ｙ_１およびＹ_２がメチル基であることを特徴とする［１］、［２］、または［５］に記載の反応硬化型樹脂。
［７］ ２５℃における粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］から［６］のいずれか一項に記載の反応硬化型樹脂。
［８］ 塩素含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］から［７］のいずれか一項に記載の反応硬化型樹脂。
［９］（Ａ）［１］から［８］のいずれか一項に記載の反応硬化型樹脂１００重量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤０．００１から２００重量部
を含む反応硬化型樹脂組成物であって、
一般式（１）中のＧはグリシジル基であることを特徴とする反応硬化型樹脂組成物。
［１０］ ２５℃における粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする［９］に記載の反応硬化型樹脂組成物。
［１１］ （Ｂ）硬化剤がカチオン系硬化剤であることを特徴とする［９］または［１０］に記載の反応硬化型樹脂組成物。
［１２］ （Ｂ）硬化剤がアニオン系硬化剤であることを特徴とする［９］または［１０］に記載の反応硬化型樹脂組成物。
［１３］ （Ｂ）硬化剤がアミン系硬化剤であることを特徴とする［９］または［１０］に記載の反応硬化型樹脂組成物。
［１４］ ［９］から［１３］のいずれか一項に記載の反応硬化型樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物。
［１５］ 異方性構造を含むことを特徴とする［１４］に記載の樹脂硬化物。

本発明の反応硬化型樹脂、および組成物は、常温で低粘度あるいは液体であるため作業性に優れ、硬化することにより熱伝導性、耐熱性に優れた硬化物を提供する。更に得られる硬化物はガスバリア性、吸湿性、強靭性、機械的強度、耐薬品性等にも優れる。特にその効果は異方性構造を形成した時に特に顕著に発現されることがある。

本発明の反応硬化型樹脂の一般式（１）中のＭ_１、Ｍ₂は同一または異なるメソゲン基を表す。メソゲンとは液晶性を発現する可能性のある構造を示し、具体例としては下記の構造のものが例示される。式中Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の炭化水素基を示す。

・・・・（４）

・・・・（５）

・・・・（６）

・・・・（７）

・・・・（８）

・・・・（９）

・・・・（１０）

・・・・（１１）

・・・・（１２）

・・・・（１３）

・・・（１４）

・・・・（１５）


これらの中でも、合成が容易で工業的に容易に入手できる点で式（４）、式（５）、式（７）、式（９）が好ましく、左右対称であることから合成が容易な式（４）が特に好ましい。
式（４）から式（15）中のRはそれぞれ独立に水素または炭素数１から６の炭化水素基を示すが、その様な炭化水素基を例示すると、CH₃−、C₂H₅−、C₃H₇−、ｉｓｏ−C₃H₇−、ｎ−C₄H₉−、ｉｓｏ−C₄H₉−、ｔｅｒｔ−C₄H₉−、C₆H₁₃−等のアルキル基；
C₃H₅−、C₄H₇−、C₅H₉−、C₆H₁₁−等のアルケニル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
が挙げられる。
一般式（１）中のＰは珪素含有率が５重量％以上の鎖状有機基を示す。鎖状有機基とは置換または非置換のジメチルシロキサン骨格、置換または非置換のジメチルシラン骨格、炭化水素基、ポリオキシエチレン骨格、ポリプロピレン骨格等の単独またはこれらが結合された構造を示す。
Ｐの珪素含有率が高いほど反応硬化型樹脂の粘度が低い傾向があり好ましく、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上であることが望ましい。
一般式（２）中のＳは置換または非置換のジメチルシロキサン骨格または下記一般式（３）で表される構造である。

−ＳｉＹ_１Ｙ_２−Ｘ−ＳｉＹ_１Ｙ_２− ・・・・（３）
（Ｘ、Ｙ_１、Ｙ_２はそれぞれ独立に炭素数１から２０の置換または無置換の炭化水素基を示す。）
ジメチルシロキサン骨格中の珪素数については特に制限されないが、珪素数が多いほど常温での粘度が下がるので作業性が良い傾向があるが、珪素数が多すぎると耐熱性が低下することがある。このような観点から珪素数は１から５０、より好ましくは２から２５、さらに好ましくは３から１０であることが望ましい。

ジメチルシロキサン骨格のメチル基の一部または全部が他の置換基で置換されていてもよい。置換基の炭素数が多すぎると熱伝導率や耐熱性、あるいはガスバリア性が低下することがある。このような観点から、好ましい置換基は無置換であるか、または炭素数が２から１０の飽和または不飽和の炭化水素基であることが望ましい。そのような置換基を例示すると、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等があげられ、熱伝導性と耐熱性のバランスから、無置換、エチル基、ノルボニル基が好ましい。

以上の観点から好ましい、無置換または置換ジメチルシロキサン骨格を例示すると、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）_２Ｏ−）Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）_２Ｏ−）_２Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）_２Ｏ−）₃Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）_２Ｏ−）_４Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２Ｏ−（ＳｉＭｅＥｔＯ−）Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−ＳｉＭｅＥｔＯ−（Ｓｉ（Ｍｅ）_２Ｏ−）Ｓｉ（Ｍｅ）_２−などが挙げられる。
一般式（２）中のＱ_１、Ｑ_２はそれぞれ独立に直接結合または炭素数１から１０の置換または無置換の炭化水素基を示す。炭素数が１０よりも大きいと得られる反応硬化型樹脂の耐熱性が十分発揮されないことがある。そのような観点から好ましい炭素数は１から８、より好ましくは２から６、特に好ましくは２から４である。また、Ｑ_１、Ｑ_２の炭化水素の置換基としては−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃、などが挙げられ、無置換または−ＣＨ₃が特に好ましい。
そのようなＱ_１、Ｑ_２の構造としては、−CH₂−、−C₂H₄−、−C₃H₆−、−C₄H₈−、−CＨ（CH₃）−CH₂−、−CＨ（CH₃）−C₂H₄−、−C₆H₁₂−、−C₈H₁₆−、−C₁₀H₂₀−等が例示され、−C₃H₆−が特に好ましい。

また、一般式（３）中のＸは置換または無置換の炭化水素基を示す。炭素数が少なすぎると硬化物とした時にメソゲン構造が配列し難いことがあり、その結果ガスバリア性、熱伝導性が低下することがあり、また炭素数が多すぎるとメソゲン基の濃度が低下するので、耐熱性、耐薬品性が低下することがある。このような観点から、炭素数は１から２０であるが、好ましくは１から１０、より好ましくは１から６、もっとも好ましくは２から５であることが望ましい。また、Xの炭化水素の置換基としては−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃などが挙げられ、無置換または−ＣＨ₃が特に好ましい。
そのようなXを例示すると、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）₈−、−（ＣＨ_２）₁₀−、−（ＣＨ_２）₁₄−、−（ＣＨ_２）₁₈−、−（ＣＨ_２）₂₀−などが挙げられる。

また、一般式（３）中のＹ_１、Ｙ_２はそれぞれ独立に置換または無置換の炭化水素基を示す。炭素数が多すぎるとメソゲン基の配列が乱されることがあるので、耐熱性、耐薬品性が低下することがある。このような観点から、炭素数は１から２０であるが、好ましくは１から１０、より好ましくは１から３であることが望ましい。また、Ｙ_１、Ｙ_２の炭化水素の置換基としては−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃などが挙げられ、無置換または−ＣＨ₃が特に好ましい。
そのようなＹ_１、Ｙ_２を例示すると−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃、、−（ＣＨ₂）₁₉ＣＨ₃などが挙げられ、−ＣＨ₃が好ましい。
上記より、総括して好ましい一般式（３）の構造を例示すると、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−（ＣＨ_２）_４−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−などが挙げられる。
一般式（１）中のGはグリシジル基、またはアリル基を示す。工業的に容易に硬化物が得られる点においてグリシジル基が好ましい。
一般式（１）の反応硬化型樹脂は、例えば対応するメソゲン構造含有フェノール化合物Ｈ−Ｍ_１―Ｐ−Ｍ_２−Ｈ（式中、Ｐ、Ｍ_１、Ｍ₂は一般式（１）と同じ）とエピクロルヒドリンの逐次重合などにより合成することができるが、その際、本発明の効果を損なわない範囲において逐次重合体を含有しても良い。

また、本発明の反応硬化型樹脂は常温における物理的形態には特に制限を受けないが、常温で液状であることが、硬化剤、硬化触媒または硬化促進剤を配合するときの作業性に優れる点で好ましい。そのような観点から、常温における粘度は低いほど望ましく、２５℃の粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００００以下より好ましくは、１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明の反応硬化型樹脂の塩素含有量は５０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。５０００ｐｐｍを超えると、得られる硬化物の耐熱性や強靭性が低下したりすることがある。このような観点から反応硬化型樹脂の塩素含有量は低いほど望ましく、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。

また、本発明の反応硬化型樹脂（Ａ）は単独で、または硬化剤（Ｂ）と配合して、加熱することにより、また電子線あるいは紫外線を照射することによって硬化することができる。硬化剤（Ｂ）の量は、本発明の反応硬化型樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１から２００重量部であることが好ましい。硬化する際に磁場または電場をかけると本発明の効果がより一層高まることがあり好ましい。
また、反応硬化型樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含む本発明の反応硬化型樹脂組成物は、常温における物理的形態には特に制限を受けないが、常温で液状であることが、硬化剤、硬化触媒または硬化促進剤を配合するときの作業性に優れる点で好ましい。そのような観点から、常温における粘度は低いほど望ましく、２５℃の粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００００以下より好ましくは、１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明の硬化剤（Ｂ）成分としては通常のエポキシ樹脂用硬化剤、あるいはラジカル系硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、カチオン系硬化剤、アニオン系硬化剤、アミン系硬化剤、潜在性硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、が挙げられる。これらの中でカチオン系硬化剤、アニオン系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤が本発明の効果が最も効果的に発現されるので特に好ましい。

カチオン系硬化剤としては、三フッ化ほう素、三フッ化ほう素−アミン錯体、芳香族スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。これらカチオン系硬化剤は反応硬化型樹脂１００重量部に対して０．００１重量部からは１０重量部、より好ましくは０．０１から1重量部配合されることが望ましい。

アニオン系硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、ＤＢＵ（１，８?ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデンセン?７）またはそのフェノール塩および、イミダゾールと各種エポキシ樹脂の付加物等が挙げられる。ここで用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類；
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,2,2-テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類；
テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、又は２価または３価以上のフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物；
アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の環式脂肪族エポキシ樹脂；
グリセリンのポリグリシジル化合物、トリメチロールプロパンのポリグリシジル化合物等の脂肪族エポキシ化合物等がある。

さらには、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエ−テル、ｐーtertーブチルフェノールグリシジルエーテル、 ｏーtertーブチルフェノールグリシジルエーテル、ｍーtertーブチルフェノールグリシジルエーテル、ｏ−ブロモフェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジル化合物が挙げられる。

これらアニオン系硬化剤は反応硬化型樹脂１００重量部に対して０．００１重量部から１０重量部、より好ましくは０．０１から1重量部配合されることが望ましい。

アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、さらには、モノアリルジアミノジフェニルメタン等のアリル化芳香族アミンも挙げられ、トリエチレンテトラミンが好ましい。これら、アミン系硬化剤の使用量は特に制限されないが、反応硬化型樹脂中のエポキシ基１モルに対して窒素原子に結合した活性水素の比率が０．７−１．５モル、好ましくは０．９−１．２モルとなるように配合されるのが望ましい。

潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、グアニジン化合物等が例示される。

それらの配合量は、反応硬化型樹脂中のエポキシ基１モルに対して窒素原子に結合した活性水素の比率が０．４−０．９モル、好ましくは０．５−０．７モルとなるように配合されることが好ましい。

酸無水物系硬化剤としては例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。粘度が低く、硬化物の耐熱性が高硬化物が得られる観点からメチルテトラヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。

本発明は酸無水物系硬化剤の使用量によっては特に制限されないが、耐熱性が高く吸水率が低くなるという観点から、反応硬化型樹脂中のエポキシ基１モルに対して酸無水物構造０．７−１．２モル、好ましくは０．７５−１．１モル、特に好ましくは０．８−１．０モルであることが望ましい。

フェノール系硬化剤としては例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ピロガロール等が挙げられ、ピロガロールを使用すると低粘度な樹脂組成物となることがあり、また硬化物の耐熱性、耐湿性、熱伝導性も高くなることがあるので好ましい。

本発明は上記フェノール系硬化剤の使用量によっては特に制限されないが、耐熱性が高く吸水率が低くなるという観点から、反応硬化型樹脂中のエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０．８−１．３モル、好ましくは０．９−１．２モル、特に好ましくは１．０−１．１モルとなる様に配合されることが望ましい。

イミダゾール系硬化剤としては、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４? ジメチルイミダゾール、２?フェニルイミダゾール、２?フェニル?４?メチルイミダゾール、２?ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらイミダゾール系硬化剤は反応硬化型樹脂１００重量部に対して０．００１重量部から１０重量部、より好ましくは０．０１から1重量部配合されることが望ましい。
ラジカル系硬化剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ?ブチルパーオクトエート、ｔ?ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、メチルエチルケトンパーオキサイドが好ましい。
ラジカル系硬化剤の配合量は反応硬化型樹脂１００重量部に対して０．００１から２０部、より好ましくは０．０１から１０部、特に好ましくは０．１から５重量部であることが望ましい。
本発明の反応硬化型樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤を使用する時に配合ずることができる硬化促進剤としては、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤あるいはイミダゾール系硬化剤として上記に例示したアミン系化合物、ルイス酸塩類、イミダゾール系化合物あるいはリン化合物等が挙げられる。

リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩が挙げられる。

それらの中で、耐熱性と吸湿性、および反応性の観点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミンが好ましい。
また、ラジカル系硬化剤を使用する場合に使用する硬化促進剤の例としては、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ?ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ?ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ?ジメチル?Ｐ?トルイジン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、或いはテトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

また、硬化促進剤の配合量は反応硬化型樹脂１００重量部に対して、０．０１から１０重量部、好ましくは０．０５重量部から６重量部であることが望ましい。

本発明では、必要に応じて、無機充填剤、微細シリカ粉末等のチクソ性付与剤、消泡剤、リン化合物あるいはハロゲン化合物等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック、酸化鉄等の着色剤、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエン等のエラストマー、離型剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、消泡剤等も添加され、また、必要に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等を含有させることができる。

無機充填剤としては、例えば球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、アスベスト、酸化マグネシウム、珪藻土、グラファイトなどが挙げられる。
本発明の反応硬化型樹脂を用いた樹脂組成物は、常法に従い上述した各成分を充分混合、混練した後、減圧脱泡して製造することができる。

その製造は、混合、混練方法によっては特に制限されないが、混合、混練方法としては攪拌翼つき反応器、プラネタリミキサー、ニーダー、ロール、ホモディスパー、イクストゥルーダー等を用いる方法が挙げられ、特に、２本から３本ロール、ホモディスパー等を用いると均一な組成の樹脂組成物が得られる点で好ましい。

本発明の反応硬化型樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて他のエポキシ樹脂又はエポキシ化合物を配合することができる。

例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類のグリシジルエーテル化物；
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,2,2-テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のグリシジルエーテル化物；
テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、又は２価または３価以上のフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物のグリシジルエーテル化物；
アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の環式脂肪族エポキシ樹脂；
グリセリンのポリグリシジル化合物、トリメチロールプロパンのポリグリシジル化合物等の脂肪族エポキシ化合物等がある。

さらには、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエ−テル、ｐーtertーブチルフェノールグリシジルエーテル、 ｏーtertーブチルフェノールグリシジルエーテル、ｍーtertーブチルフェノールグリシジルエーテル、ｏ−ブロモフェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジル化合物が挙げられる。
特に、分子中にメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を混合すると本発明の効果が一層効果的に発現されることがある。そのようなエポキシ樹脂を例示すると式（４）〜式（１５）に示したメソゲン骨格のグリシジルエーテル誘導体やジャーナルオブマテリアルサイエンス（１９９７年、第３２巻、４０３９頁）に例示されたようなツインメソゲン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の樹脂硬化物は、ガスバリア性、耐薬品性、強靭性等の観点から、異方性構造を含むことが好ましい。異方性構造とは、反応硬化型樹脂中のメソゲン骨格が同一方向を向くなどといった一定の規則性をもって配列しつつ硬化反応が進み、三次元架橋体を形成した構造体のことである。

例えば、結晶相や液晶相、或いはそれに準ずるレベルまで分子鎖の一部または全部が高度に配向した構造が相当する。このような構造体が樹脂中に存在するか否かは、偏光顕微鏡による観察によって容易に判別することができる。即ち、直行ニコル状態での観察において、偏光解消現象による干渉縞が見られることで判別可能である。この異方性構造は、通常樹脂中に島状に存在しており、本発明における異方性構造単位とは、その一つの島のことである。

本発明においては、この異方性構造単位は共有結合部を有していることがのぞましい。
本発明における異方性構造単位の径の最大値および異方性構造の割合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで算出することができる。

本発明を実施例に基づき説明する。実施例及び比較例中の「部」または「％」は特記しない限り質量基準である。

また、実施例における各種物性の評価は次の方法で実施する。
１）エポキシ価
エポキシ樹脂をベンジルアルコールと１−プロパノールで溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とする。当量点より、樹脂のエポキシ価を以下の式に従って算出する。
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）
Ｗ；試料の重量（ｇ）
Ｖ；滴定量（ｍｌ）
Ｎ；滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）
Ｆ；滴定に使用した塩酸のファクター
２）無機塩素含有量
試料１０ｇをトルエン１００ｍｌおよび、メタノール１００ｍｌを加え溶解し、酢酸２ｍｌを加えた後、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定を行い、検出された変曲点からモル数を求め、全量が塩素であるとして、無機塩素含有量を求める。
３）塩素含有量
試料０．１から３ｇを２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨ−プロピレングリコール溶液２０ｍｌを加えて２０分間煮沸した後、酢酸１００ｍｌを加え、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定を行い、検出された変曲点からモル数を求め、全量が塩素であるとして、塩素含有量を求める。得られた塩素含有量から無機塩素含有量を差し引くことにより塩素含有量を求める。
４）粘度（測定温度：２５℃）
試験する試料が結晶化していない場合はそのままの状態で、また、試験する試料が結晶化している場合は、試料を８０℃の温度で２４時間保持した後、０．５時間以内に２５℃まで冷却し、試料温度が２５℃に到達後０．５時間以内に以下の方法により測定する。
試料を草野科学器械製作所社製のキャノンフェンスケ粘度計を用いて、試料温度が２５℃の状態で粘度を測定し、２５℃における比重を乗じて求める。この方法で測定値が２００００ｍPa・ｓよりも大きい場合は、コーンプレート型粘度計を用いて測定し粘度を求める。
５）破壊靭性値
ＡＳＴＭＥ３９９−８３に従って三点曲げ試験で測定する。
６）熱伝導率
レーザーフラッシュ法で測定する。

［合成実施例１］
ガラス製反応機に４，４´−ジヒドロキシビフェニルのジアリルエーテル２６６ｇ（１モル）とジシクロペンタジエニル白金ジクロライド１．２ｍｇをジオキサン１１００ｇに溶解し、反応系を８０℃に保持しながら、攪拌し１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３.４ｇ（０．１モル）の１０重量％ジオキサン溶液を１時間かけて添加し、さらに５時間反応を継続する。得られる反応系からジオキサンを留去して反応硬化型樹脂Ａ（４，４´−ジヒドロキシビフェニルのジアリルエーテルと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの逐次付加反応生成物）と４，４´−ジヒドロキシビフェニルのジアリルエーテル混合物Ｐ２７０ｇを得る。混合物Ｐを薄膜蒸留装置にかけて４，４´−ジヒドロキシビフェニルのジアリルエーテルを蒸発除去して液状の反応硬化型樹脂Ａ（３０ｇ）を得る。

反応硬化型樹脂Ａは下記の構造を示し、一般式（１）におけるＧがアリル基、Ｍ_１、Ｍ₂がビフェニル基、Ｐが−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−Ｃ₃Ｈ₆−の場合に相当する。

・・・（１６）

［合成実施例２］
ガラス製反応機に上記混合物Ｐ１００ｇ、トルエン２４０ｇ、硝酸トリオクチルメチルアンモニウム塩２６ｇ、タングステン酸ナトリウム２１ｇ（７１ミリモル）水溶液、燐酸１３ｇ、１２８ｇの３０％過酸化水素水を添加して４０℃で１週間攪拌する。ろ過後有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮し反応硬化型樹脂Ｂ３０ｇを得る。さらにシリカゲルカラムで精製して液状の反応硬化型樹脂Ｃ（エポキシ価０．３７０当量／１００ｇ、２５℃の粘度は８０００ｍＰａ・ｓ、塩素含有量＜１０ｐｐｍ）を２０ｇ得る。
反応硬化型樹脂Ｃは下記の構造を示し、一般式（１）におけるＧがグリシジル基、Ｍ_１、Ｍ₂がビフェニル基、Ｐが−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−Ｃ₃Ｈ₆−の場合に相当する。

・・・（１７）

［応用実施例１］
反応硬化型樹脂Ｃ１００重量部にサンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業製、芳香族スルホニウム塩）１重量部を添加しノンバブリングニーダーで室温で混合する。得られる反応硬化型樹脂組成物を６０℃で１時間、その後８０℃で１時間、更に１００℃で１時間、その後１５０℃で３時間硬化させて硬化物を得る。
得られる硬化物はＴＥＭで観察すと異方性を示す。

［応用比較例１、２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（登録商標ＡＥＲ２６０）、および４，４´−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテルを用いた以外は応用実施例１と同様にして反応硬化型樹脂組成物を得、同条件で硬化する。
ＡＥＲ２６０の硬化物の熱伝導率は０．２５であるのに対し、反応硬化型樹脂Ｃの硬化物の熱伝導率は０．６Ｗ／ｍ・Ｋである。また破壊靭性値もＡＥＲ２６０の硬化物が１．０ＭＰａｍ^1/2であるのに対して反応硬化型樹脂Ｃの硬化物は１．４ＭＰａｍ^1/2と高く、強靭な硬化物であることを示す。

また、４，４´−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテルを用いた場合は、該化合物は融点が１５０℃以上ある固形物であるため、サンエイドＳＩ−８０Ｌと十分混合できないため一体の成形物とならず、特性を測定することができない。

本発明の反応硬化型樹脂は半導体素子に代表される電気電子部品等の封止材料あるいは注型材料、積層材料、各種放熱材料、有機ＥＬ用封止材、各種塗料、接着剤等に好適に用いることができる。

Claims (15)

1. 下記一般式（１）
   Ｇ−Ｍ_１―Ｐ−Ｍ_２−Ｇ ・・・（１）
   （ただしＧはグリシジル基、またはアリル基、Ｍ_１、Ｍ₂は同一または異なるメソゲン基、Ｐは珪素含有率が５重量％以上の鎖状有機基を示す）で表される反応硬化型樹脂であって、式（１）中、Ｐが下記一般式（２）
   ―Ｑ_１―Ｓ―Ｑ₂− ・・・（２）
   （ただしＱ_１、Ｑ₂はそれぞれ独立に直接結合または炭素数１から１０の置換または無置換の炭化水素基、Ｓは置換または無置換のジメチルシロキサン骨格を示す）で表される反応硬化型樹脂。
2. 常温で液状であることを特徴とする請求項１に記載の反応硬化型樹脂。
3. 一般式（２）中のＳが珪素数１から５０の置換または非置換のジメチルシロキサン骨格であることを特徴とする請求項１または２に記載の反応硬化型樹脂。
4. 置換または無置換のジメチルシロキサン骨格における置換基が、炭素数が２から１０の飽和または不飽和の炭化水素基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の反応硬化型樹脂。
5. 一般式（１）中のＭ_１、Ｍ_２が下記式（４）で示される請求項１から４のいずれか一項に記載の反応硬化型樹脂。
   
   
   
   ・・・（４）
   （式中Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の炭化水素基を示す）
6. 一般式（３）中のＸが炭素数１から６の直鎖状炭化水素基、Ｙ_１およびＹ_２がメチル基であることを特徴とする請求項１、２、または５に記載の反応硬化型樹脂。
7. ２５℃における粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の反応硬化型樹脂。
8. 塩素含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の反応硬化型樹脂。
9. （Ａ）請求項１から８のいずれか一項に記載の反応硬化型樹脂１００重量部、
   （Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤０．００１から２００重量部
   を含む反応硬化型樹脂組成物であって、
   一般式（１）中のＧはグリシジル基であることを特徴とする反応硬化型樹脂組成物。
10. ２５℃における粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項９に記載の反応硬化型樹脂組成物。
11. （Ｂ）硬化剤がカチオン系硬化剤であることを特徴とする請求項９または１０に記載の反応硬化型樹脂組成物。
12. （Ｂ）硬化剤がアニオン系硬化剤であることを特徴とする請求項９または１０に記載の反応硬化型樹脂組成物。
13. （Ｂ）硬化剤がアミン系硬化剤であることを特徴とする請求項９または１０に記載の反応硬化型樹脂組成物。
14. 請求項９から１３のいずれか一項に記載の反応硬化型樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物。
15. 異方性構造を含むことを特徴とする請求項１４に記載の樹脂硬化物。