JP2018141151A - 多官能エポキシ樹脂組成物、および該多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度で成形や加工がしやすく、さらに、ポットライフが長く、保存安定性に優れる多官能エポキシ樹脂組成物、並びに、該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の提供。【解決手段】下記一般式（１）（一般式（１）において、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｌは、１または２の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、またはハロゲン原子を表し、ここで、Ｒ１とＲ２は、互いに連結していてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜３の整数を表す。）で表される多官能エポキシ樹脂、と、酸無水物系硬化剤とを含有することを特徴とする、多官能エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、多官能エポキシ樹脂組成物、該多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる
硬化物に関する。また、特に、成形性および加工性に優れた多官能エポキシ樹脂組成物に
関する。

エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れているこ
とから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子機器の絶縁材料等の様々な分野で使
用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁材料、積層材料、封止材料等において幅
広く使用されている。
特許文献１に、ビフェニル、ジフェニルメタン、またはジフェニルスルホンの誘導体を
ベースとした多官能エポキシ樹脂が開示されている。実施例で用いている硬化剤はジアミ
ノジフェニルメタンであり、硬化して得られる硬化物は、曲げ強さ、および接着性が高く
、吸水性が低いことを特徴としている。

特許文献２に、分子内の同一芳香環に結合したグリシジル基およびグリシジルエーテル
基を有する多価グリシジル化合物と、フェノール系硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物が開
示されている。フェノール系硬化剤を用いることで、樹脂中の架橋密度を増加させており
、耐熱性、剛性、接着性などに優れている。
また、近年、特に多層回路基板などの電気・電子機器材料については、機器の小型化、
軽量化及び高機能化が進み、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化、信頼性及び成形
加工性等の向上が求められている。成形性および加工性を改善したエポキシ樹脂として、
特許文献３に、部分構造として単環の脂環式炭化水素を有する、新規な多官能エポキシ樹
脂が開示されている。

また、さらに、成形や加工の充分な時間を確保し、また、保管期間を延ばして廃棄ロス
を減らし、歩留まりを向上させるために、保存安定性の向上も求められている。

特開昭６３−１４２０１９号公報 特開２０１５−１２７３９７号公報 特開２０１６−２０４６４７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の多官能エポキシ樹脂は、固形状のアミン系の硬化剤
を用いているため、保存安定性が悪く、また、多官能エポキシ樹脂と硬化剤とを混合した
組成物としたとき、常温では硬化剤を溶解しにくい、という課題があった。また、組成物
を加熱すれば硬化剤は溶解するものの、硬化反応が進んで粘度が高くなってしまうため、
成形や加工がしにくくなる。

また、特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物は、フェノール系硬化剤の分子量が大きい
ため、保存安定性は優れると推測されるものの、成形や加工を行なうには粘度が高すぎる
という課題があった。
また、特許文献３に記載の多官能エポキシ樹脂組成物は、特許文献１や特許文献２に開
示されたエポキシ樹脂組成物よりも粘度が低く、成形性および加工性が向上しているもの
の、保存安定性をさらに向上させる必要がある。

本発明者らは上記課題を解決すべく、硬化剤である酸無水物の構造と、多官能エポキシ
樹脂との組み合わせについて鋭意検討した結果、保存安定性に優れる多官能エポキシ樹脂
組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［４］に存する。
［１］多官能エポキシ樹脂と、酸無水物系硬化剤とを含有する多官能エポキシ樹脂組成物
であって、該多官能エポキシ樹脂は、
下記一般式（１）

（一般式（１）において、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または、置換もしくは無置換
の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｌは、１または２の整数を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、
それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、
またはハロゲン原子を表し、ここで、Ｒ^１とＲ^２は、互いに連結していてもよい。ｍおよ
びｎは、それぞれ独立して０〜３の整数を表す。）、
下記一般式（２）

（一般式（２）において、Ｒ^１およびＲ^２は、一般式（１）と同義であり、ｏおよびｐは
、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。）、
または、下記一般式（３）

（一般式（３）において、Ｒ^３は、置換または無置換の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは、
０〜３の整数を表す。ｒは、０または１を表し、Ｌは、ｒが０の場合は単結合を表し、ｒ
が１の場合は−Ｏ−を表す。）
で表されるものであり、
該酸無水物系硬化剤は、下記一般式（４）

（Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^８は、炭素数１〜
３の分岐していてもよい二価の炭化水素基を表す。Ｘは、単結合または二重結合を表す。
）
で表されるものである
ことを特徴とする、多官能エポキシ樹脂組成物。
［２］さらに無機フィラーを含有し、該無機フィラーの含有量が、該多官能エポキシ樹脂
組成物の全不揮発成分の含有量に対して５０重量％以上である［１］に記載の多官能エポ
キシ樹脂組成物。
［３］さらにイミダゾール系硬化促進剤を含有する［１］または［２］に記載の多官能エ
ポキシ樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物を硬化してなる多官能エポキシ樹脂硬化
物。

本発明によれば、成形や加工がしやすい低粘度と、保存安定性を両立させた多官能エポ
キシ樹脂組成物、および、該多官能エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する
ことができる。

本発明の多官能エポキシ樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」と称する場合がある。
）は、多官能エポキシ樹脂と、酸無水物系硬化剤とを含有する多官能エポキシ樹脂組成物
であって、該多官能エポキシ樹脂は、
下記一般式（１）

（一般式（１）において、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または、置換もしくは無置換
の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｌは、１または２の整数を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、
それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、
またはハロゲン原子を表し、ここで、Ｒ^１とＲ^２は、互いに連結していてもよい。ｍおよ
びｎは、それぞれ独立して０〜３の整数を表す。）、
下記一般式（２）

（一般式（２）において、Ｒ^１およびＲ^２は、一般式（１）と同義であり、ｏおよびｐは
、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。）、
または、下記一般式（３）

（一般式（３）において、Ｒ^３は、置換または無置換の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは、
０〜３の整数を表す。ｒは、０または１を表し、Ｌは、ｒが０の場合は単結合を表し、ｒ
が１の場合は−Ｏ−を表す。）
で表されるものであり、
該酸無水物系硬化剤は、下記一般式（４）

（Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^８は、炭素数１〜
３の分岐していてもよい二価の炭化水素基を表す。Ｘは、単結合または二重結合を表す。
）
で表されることを特徴とするものである。
本発明の組成物に含まれる多官能エポキシ樹脂および酸無水物系硬化剤について以下に
詳細に説明する。
また、本発明の組成物は、多官能エポキシ樹脂および酸無水物系硬化剤の他に、硬化促
進剤、無機フィラー、溶媒、その他の添加剤等を含んでいてもよく、これらについても以
下に詳細に説明する。

＜多官能エポキシ樹脂＞
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれる多官能エポキシ樹脂は、一般式（１）、
（２）、または（３）で表されるものである。以下、一般式（１）から順に説明する。
本発明において、一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂は、以下の通りである。

（一般式（１）において、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または、置換もしくは無置換
の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｌは、１または２の整数を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、
それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、
またはハロゲン原子を表し、ここで、Ｒ^１とＲ^２は、互いに連結していてもよい。ｍおよ
びｎは、それぞれ独立して０〜３の整数を表す。）
一般式（１）において、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または、置換もしくは無置換
の２価の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素
基としては、メチレン基、１,１−エチレン基、１，２−エチレン基、２,２−プロピレン
基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロへキシレン
基、１，１−シクロドデシレン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−
プロピレン基等が挙げられ、中でもメチレン基または２，２−プロピレン基が好ましい。
多官能エポキシ樹脂の分子量を小さくすることにより、粘度が低くなり、成形性や加工性
が向上することから、Ａは、単結合、−Ｏ−、メチレン基、１,１−エチレン基、１，２
−エチレン基、２，２−プロピレン基であることが好ましく、単結合、メチレン基または
２，２−プロピレン基がさらに好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭
素数１〜３の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ^１とＲ^２は
、互いに連結していてもよい。ここで、置換もしくは無置換の炭素数１〜３の脂肪族炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ビニル基、ア
リル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。多官能エポキ
シ樹脂の融点を下げて成形性を向上させる観点からは、Ｒ^１およびＲ^２はメチル基が好ま
しい。また、該多官能エポキシ樹脂を硬化させてなる硬化物に難燃性を付与する観点から
は、Ｒ^１およびＲ^２はハロゲン原子が好ましい。

一般式（１）において、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜３の整数を表す。多官能
エポキシ樹脂の分子量を小さくすることにより、粘度が低くなり、成形性や加工性が向上
することから、ｍおよびｎは、０〜１であることが好ましく、０であることが特に好まし
い。
本発明の組成物に含まれる多官能エポキシ樹脂の理論エポキシ当量は、可とう性を付与
する観点からは大きいほうが好ましく、分子量を小さくして粘度を低くする観点からは小
さいほうが好ましい。具体的には、９０以上であることが好ましく、９５以上であること
がさらに好ましく、１００以上であることが特に好ましい。一方で、１６０以下であるこ
とが好ましく、１４０以下であることがさらに好ましく、１２０以下であることが特に好
ましい。ここで理論エポキシ当量とは、上記一般式（１）における分子のモル質量を、一
般式（１）が有するエポキシ基の数で割った値（単位はｇ／当量である）を表す。
以下に、一般式（１）の具体例を示す。

これらの中でも、以下の化合物が好ましい。

なお、一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂の製造方法は、特に限定されない。
例えば、アリル基とフェノール性水酸基を有する化合物から、フェノール性水酸基をエピ
ハロヒドリンでグリシジル化した後にアリル基を酸化してエポキシ環を形成させる方法、
及びフェノール性水酸基をアリル化した後にすべてのアリル基を酸化してエポキシ環を形
成させる方法等により製造することができる。具体的には、特開昭６３−１４２０１９号
公報や特開２０１６−２０４６４７号公報に記載の方法で製造することができる。

また、本発明において、一般式（２）で表される多官能エポキシ樹脂は、以下の通りで
ある。

（一般式（２）において、Ｒ^１およびＲ^２は、一般式（１）と同義であり、ｏおよびｐは
、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。）、
一般式（２）において、Ｒ^１およびＲ^２は、前記一般式（１）と同義である。
ｏおよびｐは、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。多官能エポキシ樹脂の分子量を
小さくすることにより、溶融状態での粘度が低くなり、エポキシ樹脂の融点以上の温度で
の成形性や加工性が向上することからｏおよびｐは、０であることが好ましい。一方で、
該多官能エポキシ樹脂の融点を下げて、室温付近での成形性を向上させる観点からは、ｏ
およびｐは、１〜２であることが好ましい。
以下に、一般式（２）の具体例を示す。

また、本発明において、一般式（３）で表される多官能エポキシ樹脂は、以下の通りで
ある。

（一般式（３）において、Ｒ^３は、置換または無置換の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは、
０〜３の整数を表す。ｒは、０または１を表し、Ｌは、ｒが０の場合は単結合を表し、ｒ
が１の場合は−Ｏ−を表す。）
一般式（３）において、Ｒ^３は、置換または無置換の脂肪族炭化水素基を表す。置換ま
たは無置換の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、
１〜２がさらに好ましい。置換または無置換の脂肪族炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、ビニル基、アリル
基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。

一般式（３）において、ｑは、０〜３の整数を表す。多官能エポキシ樹脂の分子量を小
さくすることにより、溶融状態での粘度が低くなり、エポキシ樹脂の融点以上の温度での
成形性や加工性が向上することからｑは、０であることが好ましい。一方で、該多官能エ
ポキシ樹脂の融点を下げて、室温付近での成形性を向上させる観点からは、ｑは、１〜２
であることが好ましい。

一般式（３）において、ｒは、０または１を表し、Ｌは、ｒが０の場合は単結合を表し
、ｒが１の場合は−Ｏ−を表す。即ち、ｒが０の場合は５員環、ｒが１の場合は６員環と
なる。
以下に一般式（３）の具体例を示す。

本発明の組成物は、合成が容易であり、安価に製造できることから、これらの多官能エ
ポキシ樹脂のうち、一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂を含有することが好まし
い。
また、前記一般式（１）〜（３）で表される多官能エポキシ樹脂は、１種のみで用いて
も、２種以上の多官能エポキシ樹脂の組み合わせで用いてもよく、さらに、一般式（１）
〜（３）で表される多官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を組み合わせて用いてもよい
。

前記一般式（１）〜（３）で表される多官能エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を組み合
わせて用いる場合は、本発明の組成物中のエポキシ樹脂の総量に占める、前記一般式（１
）〜（３）で表される多官能エポキシ樹脂の含有量が２０重量％以上であることが好まし
く、４０重量％以上であることがさらに好ましく、６０重量％以上であることが特に好ま
しい。

本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、さらに、不純物として前記一般式（１）〜（３
）で表される多官能エポキシ樹脂が有する４個のエポキシ基のうち、１〜２個がエポキシ
基の代わりに炭素−炭素二重結合を形成しているエポキシ樹脂を含んでいてもよい。本発
明の効果を損ねない範囲においてそれらの含有量は特に限定されるものではない。
また、一般的にエポキシ樹脂には、エポキシ基が原料由来の水酸基と反応することで形
成されるオリゴマー類が含まれることが多い。本発明の多官能エポキシ樹脂組成物中にも
、前記一般式（１）〜（３）で表される多官能エポキシ樹脂由来、または、その他の含ま
れていてもよいエポキシ樹脂由来の上記オリゴマー成分を不純物として含んでいてもよい
。

また、その他の不純物の含有量もエポキシ当量によって見積もることができるが、不純
物が少ないほうが、本発明の多官能エポキシ樹脂を含有する組成物の加工性や保存安定性
などに優れる。よって、本発明の多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量と、理論エポキシ当
量の比（混合物のエポキシ当量／理論エポキシ当量）は、通常１．００〜１．４０が好ま
しく、１．００〜１．２５がより好ましく、１．００〜１．１５がさらに好ましい。

本発明の多官能エポキシ樹脂は、成形や加工がしやすくなることから、１５０℃でのせ
ん断粘度が２００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・秒以下であるこ
とがより好ましく、５０ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。
また、一般式（１）〜（３）で表される多官能エポキシ樹脂が２５℃で固形である場合
、加工性や成型性が良くなることから、融点が低いことが好ましい。具体的には、１２０
℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であ
ることがさらに好ましい。

さらに、本発明の多官能エポキシ樹脂中の塩素含有割合は、Ｃｌ換算質量で１０００質
量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００質
量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。塩素成分の含有割合が多い場合、得られた硬化
物中にも塩素成分が残存し、硬化物の絶縁性を低下させたり、接触する金属配線等を腐食
させたりするおそれがある。

＜酸無水物系硬化剤＞
本発明の組成物に含まれる酸無水物系硬化剤は、下記一般式（４）

（Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^８は、炭素数１〜
３の分岐していてもよい二価の炭化水素基を表す。Ｘは、単結合または二重結合を表す。
）
で表されるものである。このような酸無水物系硬化剤を用いることで、本発明の組成物の
粘度が低くなり、成形や加工がしやすくなるという効果が得られる。

一般式（４）において、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立して水素原子もしくはメチル基を
表す。硬化物の耐熱性を向上させる観点からは、Ｒ^４〜Ｒ^７は水素原子であることが好ま
しく、酸無水物系硬化剤の粘度や融点を下げ、成形性や加工性を向上させる観点からは、
Ｒ^４〜Ｒ^７はメチル基であることが好ましい。
一般式（４）において、Ｒ^８は、炭素数１〜３の分岐していてもよい二価の炭化水素基
を表す。炭素数１〜３の分岐していてもよい二価の炭化水素基としては、メチレン基、１
，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基
、１，２−ビニリデン基等が挙げられ、これらの中でも、メチレン基、１，２−エチレン
基、および１，２−ビニリデン基からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、入
手が容易で安価であることから、メチレン基であることが特に好ましい。

一般式（４）において、Ｘは、単結合または二重結合を表す。硬化物の着色を抑制した
り、耐候性を向上させたりする観点からは、Ｘは単結合であることが好ましく、酸無水物
系硬化剤の粘度を下げ、成形性や加工性を向上させる観点からは、Ｘは二重結合であるこ
とが好ましい。
以下に、一般式（４）の具体例を示す。

これらの中でも、以下の化合物が好ましい。

本発明の組成物では、酸無水物系の硬化剤を用いることで、粘度が低くなり、成形や加
工がしやすくなるという効果が得られる。また、特に一般式（４）で表される酸無水物系
硬化剤を用いることで、ポットライフ（可使時間）などの保存安定性が向上するという効
果が得られる。一般式（４）で表される酸無水物系硬化剤は、ビシクロ環構造により骨格
が固定されており、エポキシ樹脂との硬化反応により酸無水物基が開環した場合にも、ひ
ずみの開放が小さいため、反応性が抑えられている。これにより、ポットライフが延びる
と考えられる。なお、本発明において、ポットライフとは、組成物の粘度が初期粘度の２
倍になるまでにかかる時間を指しており、具体的には、実施例に記載の方法で測定するこ
とができる。

また、酸無水物系硬化剤の含有量に特に制限はないが、本発明の多官能エポキシ樹脂組
成物に含まれるエポキシ基に対する酸無水物基のモル比が、０．４〜１．５であることが
好ましく、０．６〜１．３であることがさらに好ましく、０．７〜１．２であることが特
に好ましい。
酸無水物系硬化剤は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用
いても良く、上記の範囲外の酸無水物系硬化剤や、他の公知のエポキシ樹脂硬化剤と組み
合わせて用いてもよい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としてはフェノール系硬化剤、エ
ステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、１級及び２級アミン系硬化剤、メルカプタ
ン系硬化剤、アミド系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。２種以
上の酸無水物系硬化剤を用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲
であることが好ましい。

酸無水物系硬化剤を他のエポキシ樹脂硬化剤と組み合わせて用いた場合には、エポキシ
基に対する全硬化剤の反応部位のモル比の合計が０．４〜１．５であることが好ましく、
０．６〜１．３であることがさらに好ましい。また、硬化剤の総量に対する酸無水物系硬
化剤の含有量は３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがさら
に好ましい。

＜硬化促進剤＞
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤
としては、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン系硬化
促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤、金属系硬
化促進剤、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体などが挙げられる。中でも
、硬化反応に対する活性が高く、耐熱性の高い硬化物が得られることから、イミダゾール
系硬化促進剤が好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
リウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト
、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル
−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル
−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダ
ゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミ
ダゾールイソシアヌル酸付加物、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウ
ムクロライド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル
−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１
，２−ａ］ベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及び
イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらの中でも、組成
物に容易に溶解、混合でき、均一性の高い硬化物が得られることから、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、および１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールからなる群から選ばれる少
なくとも一種がより好ましく、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾール、または１−シアノエチル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールが特に好ましい。

３級アミン系硬化促進剤の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなど
のトリアルキルアミン類、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，
４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセンなどの３級アミン化合物及びこれらの３級アミン化合物とエポ
キシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。

本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれる上記イミダゾール系硬化促進剤及び上記
アミン系硬化促進剤の含有量は、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を短時間で充分に硬
化させやすい点では多いことが好ましい。一方、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物の保
存安定性、熱膨張率の低さ、硬化させた硬化物への硬化促進剤の影響が出難い点では少な
いことが好ましい。具体的には、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ
樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上となるように用いることが好ましく、０．
２重量部以上となるように用いることがさらに好ましく、また、一方で、２０重量部以下
となるように用いることが好ましく、１０重量部以下となるように用いることがさらに好
ましい。

有機ホスフィン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−ト
リル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニ
ル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアル
キルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テト
ラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス
（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィ
ン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホス
フィン等の有機ホスフィン類；これらの有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；、１
，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベ
ンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４
−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベン
ゾキノン等のキノン類、ジアゾフェニルメタンなどの化合物が付加された化合物等が挙げ
られる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としてはエチルトリフェニルホスホニウム塩、ベン
ジルトリフェニルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリブチルホ
スホニウム塩等のホスホニウム塩類と塩化物イオン、臭化物イオン、有機リン酸イオン等
のカウンターアニオンの組み合わせ；これらの有機ホスホニウム塩類と有機ボロン類との
錯体が挙げられる。テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤としては、２−エチル−４−メ
チルイミダゾールのテトラフェニルボロン塩、Ｎ−メチルモルホリンのテトラフェニルボ
ロン塩等が挙げられる。

本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれる上記有機ホスフィン系硬化促進剤、ホス
ホニウム塩系硬化促進剤、およびテトラフェニルボロン塩系硬化促進剤の含有量は、本発
明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００
１重量部以上となるように用いることが好ましく、０．００５重量部以上となるように用
いることがさらに好ましく、また、一方で、２０重量部以下となるように用いることが好
ましく、１０重量部以下となるように用いることがさらに好ましく、５重量部以下となる
ように用いることが特に好ましい。

金属系硬化促進剤としては、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等
の金属の有機金属錯体又は有機金属塩などが挙げられる。有機金属錯体の具体例としては
、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コ
バルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナ
ート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)
アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有
機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫
、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙
げられる。これらのうち、溶剤溶解性、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物の硬化性の観
点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜
鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ま
しく、コバルト(III)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が特に好ましい。

本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれる金属系硬化促進剤の含有量は、低粗度の
絶縁層表面にピール強度に優れる導体層を形成しやすい点では多いことが好ましい。一方
、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物が保存安定性や絶縁性に優れる点では少ないことが
好ましい。そこで、組成物中の多官能エポキシ樹脂および酸無水物系硬化剤の総量に対し
、金属系硬化剤由来の金属が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下
であることがさらに好ましく、また、一方で、２０ｐｐｍ以上であることが好ましく、３
０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。

また、「総説エポキシ樹脂 第１巻」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００３年）
の１１９−２０９頁及び「総説エポキシ樹脂 最近の進捗Ｉ」（第１版、エポキシ樹脂技
術協会、２００９年）の４３−８４頁に記載されている硬化剤や硬化促進剤を用いても良
い。
硬化剤および硬化促進剤の種類や組み合わせ及びその量は、上述の酸無水物系硬化剤の
含有量や硬化条件、硬化物の形状、硬化物の接着性や曲げ強度などの物性などのバランス
に応じて選択すれば良い。

＜無機フィラー＞
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィ
ラーを含んでいると、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させたときに、低線膨張
率、高熱伝導性、難燃性、導電性などの無機フィラーが有する物性を硬化物に付与するこ
とができる。本発明の多官能エポキシ樹脂は低粘度であることから、無機フィラーの含有
量を多くしても優れた加工性を維持しやすい。

無機フィラーの種類は、所望の物性などに応じて選択すれば良い。例えば、安価に絶縁
性の組成物を得たい場合は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、シ
リカなどの絶縁性無機フィラーを用いることが好ましく、これらの内、特に高熱伝導率な
組成物を得たい場合は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが好ましい。導電
性の組成物を得たい場合は、アルミニウム、銀、銅、炭素、炭化ケイ素などの電気伝導性
無機フィラーを用いることが好ましく、これらの内、特に加工性に優れる組成物を得たい
場合は、銀が好ましい。

また、無機フィラーには、適宜、表面処理を施してもよい。表面処理としては、アルキ
ル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理
等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
無機フィラーの形状及び粒径については、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物の優れた
物性が大幅に妨げられることなく、無機フィラー含有による所望の効果が発現されれば特
に限定されない。但し、無機フィラーの形状については、加工性に優れる組成物を得たい
場合は球状などの表面積が小さい無機フィラーが、無機フィラーが有する熱伝導率などの
機能が発現しやすい点では繊維状などの表面積が大きい無機フィラーが、両者のバランス
を取りやすい点では扁平状などの表面積が両者の中間の無機フィラーが各々好ましい。

無機フィラーの粒径は、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物中
に空隙が生じ難い点では小さいことが好ましい。一方、無機フィラーが凝集せず分散しや
すい点では大きいことが好ましい。そこで、具体的には、粒径が０．０５μｍ以上である
ことが好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．５μｍ以上であるこ
とが特に好ましく、また、一方、１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以
下であることがさらに好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。粒径は、レ
ーザー回折散乱法や沈降法などの方法により測定することができる。

本発明の多官能エポキシ樹脂組成物が無機フィラーを含む場合の無機フィラーの含有量
は、無機フィラーを用いたことによる効果が発揮されやすい点では多いことが好ましい。
一方、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物が加工性に優れたものとなりやすい点では少な
いことが好ましい。
そこで、具体的には、無機フィラーの含有量は、組成物中の全不揮発成分の含有量に対
し１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、５
０重量％以上であることがさらに好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましい。
また、一方、９５重量％以下であることが好ましく、９２重量％以下であることがより好
ましく、９０重量％以下であることがさらに好ましい。無機フィラーは、１種のみで用い
ても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。２種以上の無機フィラーを
用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。

＜溶媒＞
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、加工時の粘度調整及び硬化させるときの取り扱
い性などのための溶媒を含有していても良い。溶媒は、本発明の多官能エポキシ樹脂を製
造するときに用いた溶媒を利用しても良い。本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれ
る溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル類；ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類など
が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で用いても良い。

溶媒を用いる場合の量は、溶媒残留により硬化物中にボイドが形成されやすいことから
、用いない又は少ないことが好ましい。なお、組成物の高粘度化に伴うクラックが発生し
難いという点では溶媒の量が多いことが好ましいので、求める粘度に応じて適宜、調整す
るとよい。

＜その他の添加剤＞
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、上述したものの他にさらに添加剤を含んでいて
もよい。その他の添加剤としては、例えば、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物及びこれ
を硬化させてなる硬化物と、基材との接着性を向上させるために用いるシランカップリン
グ剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤；保存安定性向上のために用いる紫
外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤；はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス；難燃剤；
着色剤；分散剤；乳化剤；低弾性化剤；希釈剤；消泡剤；イオントラップ剤等が挙げられ
る。

シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリクロルシラン、ビニルトリス（８−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等のビニルシラン類；エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン類等が
挙げられる。

チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス
（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファ
イト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テト
ラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチ
タネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（
ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

本発明の多官能エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含む場合のカップリング剤の含
有量は、カップリング剤配合による接着効果を得やすい点では多いことが好ましい。一方
、カップリング剤がブリードアウトし難い点では少ないことが好ましい。そこで、具体的
には、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物中の多官能エポキシ樹脂および酸無水物系硬化
剤の総量に対するカップリング剤の含有量は、０．１重量％以上、２．０重量％以下であ
ることが好ましい。カップリング剤は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わ
せ及び比率で用いても良い。２種以上のカップリング剤を用いた場合におけるその含有量
は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。

＜多官能エポキシ樹脂組成物の特性＞
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、成形や加工がしやすい低粘度と、保存安定性を
両立させたことが特徴である。
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、成形時の作業の効率性および安全性の観点から
、硬化温度よりも低い温度で流動性を有することが好ましい。流動性を有する最低温度と
しては、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６
０℃以下であることが特に好ましい。組成物が流動性を有することは、例えば、組成物を
かき混ぜるなどして表面に凹凸を作った後に、所定の温度で放置して、表面が平滑に戻る
ことによって判断することができる。

また、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、成形や加工がしやすくなることから、６
０℃でのせん断粘度が１００Ｐａ・秒以下であることが好ましく、５０Ｐａ・秒以下であ
ることがより好ましく、３０Ｐａ・秒以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ・秒以
下であることが特に好ましく、１０Ｐａ・秒以下であることが最も好ましい。また、粘度
が低すぎると、本発明の組成物中の無機フィラー等が沈降して分離を起こすことがあるた
め、粘度の下限としては、通常０．３Ｐａ・秒以上、好ましくは１Ｐａ・秒以上である。

本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、６０℃におけるポットライフが、１００分間以
上であることが好ましく、１１０分間以上であることがより好ましく、１２０分間以上で
あることがさらに好ましく、１３０分間以上であることがさらに好ましい。
さらに、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、吸湿性が低いため、大気中で放置した
場合にも、酸無水物の加水分解のような劣化反応を起こしにくい。そのため、大気中で長
時間放置した場合にも、組成物の粘度が上昇しにくい。さらに、本発明の組成物を大気中
で放置した後、該組成物を硬化してなる硬化物を、大気中で放置することなく硬化した硬
化物と比較したときに、ガラス転移温度などの物性の差が小さいという特徴がある。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得るこ
とができる。
硬化方法や条件については、本発明の組成物を硬化させることができれば特に制限はな
いが、成型が容易であることから熱硬化が好ましい。本発明の組成物を熱硬化する場合、
その条件に特に制限はないが、硬化温度は、硬化物を充分に硬化させ、本来の性能を発揮
させる観点からは高い方が好ましく、生産性の向上や、硬化物の熱分解抑制の観点からは
低い方が好ましい。具体的には、硬化温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がさら
に好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。硬化時間
は、急激な硬化によるクラックの発生を抑制する観点からは長い方が好ましく、生産性の
向上の観点からは短い方が好ましい。具体的には、硬化時間は３０分以上が好ましく、１
時間以上がさらに好ましく、また、８時間以下が好ましく、６時間以下がさらに好ましい
。この熱硬化は多段階で実施してもよく、その場合には、少なくとも一つの段階の硬化温
度と硬化時間が、上記の範囲に入ることが好ましい。

本発明の硬化物は、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れることが好ましい。動的粘弾
性により測定される本発明の硬化物のガラス転移温度は、例えば、本発明の多官能エポキ
シ樹脂組成物を１２０℃で１時間、１５０℃で１時間及び２２０℃で２時間加熱して硬化
させた場合、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは
２２５℃以上、特に好ましくは２３５℃以上である。なお、ガラス転移温度の上限は通常
３５０℃である。

また、本発明の硬化物は、高温で保管した際の重量減少が小さく、熱安定性に優れる。
高温保管前後での硬化物の重量減少量を、高温保管前の硬化物の重量で割った重量減少率
は、例えば、２２０℃で１００時間保管した場合、２重量％以下であることが好ましく、
１．５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく
、０．８重量％以下であることが特に好ましい。

本発明の硬化物は、金属等の他部材と接着させて用いる場合、周囲の部材との熱膨張差
を小さくして剥離やクラックを防止する観点から、本発明の硬化物と、周囲の部材との線
膨張率が近いことが好ましい。例えば、接着部材として銅やアルミを用いる場合、５０〜
１００℃における平均線膨張率が８０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ
／Ｋ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、
３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。また、下限としては、５ｐｐｍ／Ｋ以上
であることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以上であることがより好ましい。また、１７０〜
２００℃における平均線膨張率が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、８０ｐｐ
ｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく
、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。また、下限としては、５ｐｐｍ／Ｋ以
上であることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以上であることがより好ましい。

また、本発明の硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ以上１．０
×１０^１１Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０^８Ｐａ以上５．０×１０^１０Ｐ
ａ以下であることが更に好ましい。２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０^１１Ｐａより大
きくなると硬化収縮による残留応力により、クラックが発生しやすくなる。また１．０×
１０^７Ｐａ未満であると硬化物の機械的強度が十分でない。

＜用途＞
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、上記の範囲の多官能エポキシ樹脂と酸無水物系
硬化剤を含有することにより、無機フィラーを多量に含んでいる場合にも粘度を低く抑え
ることができるため、塗布、混合、フィルム成形等のプロセスに適用するのに充分な加工
性を有し、さらに保存安定性も良好であるため、特に半導体デバイスのポッティング封止
材料等に好適に用いることができる。

そして、この組成物を硬化させた硬化物は、熱安定性に優れる。よって、接着剤、塗料
、土木建築用材料、電気・電子分野における絶縁材料などの様々な分野の材料として適用
可能である。特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用
である。本発明の多官能エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の用途の一例としては、多層
プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材
料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げ
られる。

以下、実験例（実施例、比較例）により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、
その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、下記の実
施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限
の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限又は下限の値と
下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
以下、実施例及び比較例で用いた測定手法、並びに材料及び試薬について説明する。

＜測定手法＞
実施例、及び比較例における各種測定は以下の通り行った。
（エポキシ当量）
エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準じて実施した。精秤した試料をクロ
ロホルムに溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、０．１
ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準液によって滴定することにより求めた。終了点はクリスタル
バイオレット指示薬を用いて、判定した。

（１Ｈ−ＮＭＲ分析）
合成したエポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ分析を下記の条件にて実施した。
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＶＡＮＣＥ４００， ４００ＭＨｚ
溶媒：０．０３体積％テトラメチルシラン含有重クロロホルム
積算回数：１６回
後述のデータでは、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）におけるδ値を表す。

（初期粘度およびポットライフ）
多官能エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度の継時変化を以下に記載の条件で測定
した。測定中、最も粘度が低い時の値を初期粘度とし、また、初期粘度の２倍に達するま
でに要した時間をポットライフとした。
装置：レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ＭＣＲ３０２）
温調システム：ペルチエ方式温度制御デバイス（Ｐ−ＰＴＤ２００）
及びフード型ペルチエ温調システム（Ｈ−ＰＴＤ２００）
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
測定ギャップ：０．５ｍｍ
せん断速度：７．５ｓ^−１
以下、実施例及び比較例で用いた材料、試薬について説明する。なお、合成方法につい
ては記載した方法に限定されるものではなく、任意の公知方法を適用することができる。

（合成例１）
特開昭６３−１４２０１９号公報に記載の方法で、式（Ａ）で表される多官能エポキシ
樹脂Ａを合成した。この多官能エポキシ樹脂Ａは室温で飴状の液体であり、エポキシ当量
は１１５g/eqであった。また、１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りであった。
２．５８−２．６４（２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端）、２．７７−２．８２（２Ｈ＋
２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端、Ｏ−グリシジル末端）、２．８７−２．９６（２Ｈ＋２
Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−、Ｏ−グリシジル末端）、２．９７−３．０６（２Ｈ、ｍ、
Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．２５（２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．３９（２Ｈ、
ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．９５−４．０５（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ）、４．
２７−４．３４（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ）、６．８８−６．９２（２Ｈ、ｍ、Ａｒ
）７．３７−７．４１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ）

（合成例２）
合成例１と同様の方法で、式（Ｂ）で表される多官能エポキシ樹脂Ｂを合成した。この
多官能エポキシ樹脂Ｂは室温で飴状の液体であり、エポキシ当量は１３０g/eqであった。
また、１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りであった。
１．６３（６Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．５２−２．５６（２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端）
、２．７２−２．８３（２Ｈ＋２Ｈ＋２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端、Ｏ−グリシジル末
端、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ）、２．８６−２．９４（４Ｈ、ｍ、Ｏ−グリシジル末端、Ｃ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ）、３．１３−３．２０（２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．３２−３．
３８（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．９０−３．９８（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−
ＣＨ−）、４．１９−４．２６（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、６．７２−６．７６
（２Ｈ、ｍ、Ａｒ）、７．００−７．０８（４Ｈ、ｍ、Ａｒ）

実施例及び比較例で用いた他の試薬は以下のとおりである。
（リカシッドＨＮＡ−１００）
リカシッドＨＮＡ−１００は新日本理化社製であり、メチルビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン−２，３−ジカルボン酸無水物：式（Ｃ）とビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２
，３−ジカルボン酸無水物：式（Ｄ）を混合した酸無水物である。

（リカシッドＭＨ−７００）
リカシッドＭＨ−７００は新日本理化社製であり、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸：式（Ｅ）とヘキサヒドロ無水フタル酸：式（Ｆ）を７／３の割合で混合した酸無水物
である。

（Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）
Ｃ１１Ｚ−ＣＮは、四国化成社製（化学名：１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール）であり、構造式は以下の式（Ｇ）に示されるとおりである。

（ＰＳＭ−６２００）
ＰＳＭ−６２００は群栄化学工業社製のフェノールノボラックである。
（ＤＤＭ）
ＤＤＭは東京化成工業社製（化学名：４，４’−ジアミノジフェニルメタン）であり、
構造式は以下の式（Ｈ）に示されるとおりである。

（ＨＬ−３１００）
ＨＬ−３１００は龍森社製の真球状シリカフィラーである。

＜実施例１＞
表１に示す重量比で、多官能エポキシ樹脂Ａ、酸無水物硬化剤ＨＮＡ−１００、硬化促
進剤Ｃ１１Ｚ−ＣＮを、６０℃で均一になるまで混合し、さらに、この液にシリカフィラ
ーＨＬ−３１００を加えて６０℃で１０分間撹拌、混合することにより、実施例１の多官
能エポキシ樹脂組成物（以下、「組成物」と略記する。）を得た。
該組成物を１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、２２０℃で２時間加熱して硬化させ
ることにより、厚み約１ｍｍの硬化物を得た。

＜実施例２＞
表１に記載の重量比で材料を混合したこと以外は、実施例１と同じ条件で製造して、実
施例２の組成物を得た。
該組成物を１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、２２０℃で２時間加熱して硬化させ
ることにより、厚み約１ｍｍの硬化物を得た。

＜比較例１＞
表１に記載の重量比で材料を混合したこと以外は、実施例１と同じ条件で製造して、比
較例１の組成物を得た。
該組成物を１２０℃で２時間、１５０℃で４時間加熱して硬化させることにより、厚み
約１ｍｍの硬化物を得た。

＜比較例２＞
表１に示す重量比で、多官能エポキシ樹脂Ａ、フェノール硬化剤ＰＳＭ−６２００、硬
化促進剤Ｃ１１Ｚ−ＣＮを６０℃で混合することを試みたが、６０℃ではフェノール硬化
剤が溶融せず均一な液を得ることができなかった。この液を８０℃まで加熱して混合する
ことによりフェノール硬化剤が溶解し、均一な液を得ることができたが、この液にシリカ
フィラーＨＬ−３１００を加えて均一に混合した組成物は、粘度が極めて高く、６０℃で
はレベリングしなかった。

＜比較例３＞
表１に示す割合で、多官能エポキシ樹脂Ａ、アミン硬化剤ＤＤＭを６０℃で混合するこ
とを試みたが、６０℃ではアミン硬化剤が溶融せず均一な液を得ることができなかった。
この液を９０℃まで加熱して混合することにより、アミン硬化剤が溶解し均一な液を得る
ことができたが、９０℃では混合中に粘度が上昇していく挙動が見られ、組成物調製時の
安定性が悪かった。

＜比較例４＞
表１に記載の重量比で材料を混合したこと以外は、実施例１と同じ条件で製造して、比
較例４の組成物を得た。
該組成物を１２０℃で２時間、１５０℃で４時間加熱して硬化させることにより、厚み
約１ｍｍの硬化物を得た。
上記実施例及び比較例の多官能エポキシ樹脂組成物の各成分の混合比、並びに組成物の
物性測定結果を表１に示す。

本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、低粘度で成形や加工がしやすく、また、ポット
ライフ（可使時間）が長く、保存安定性がよいため、その特性をいかして、電気・電子分
野における絶縁材料などの様々な分野の材料として用いることができる。

Claims (4)

1. 多官能エポキシ樹脂と、酸無水物系硬化剤とを含有する多官能エポキシ樹脂組成物であっ
   て、
   該多官能エポキシ樹脂は、
   下記一般式（１）
   

   

   （一般式（１）において、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または、置換もしくは無置換
   の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｌは、１または２の整数を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、
   それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、
   またはハロゲン原子を表し、ここで、Ｒ^１とＲ^２は、互いに連結していてもよい。ｍおよ
   びｎは、それぞれ独立して０〜３の整数を表す。）、
   下記一般式（２）
   

   

   （一般式（２）において、Ｒ^１およびＲ^２は、一般式（１）と同義であり、ｏおよびｐは
   、それぞれ独立して０〜２の整数を表す。）、
   または、下記一般式（３）
   

   

   （一般式（３）において、Ｒ^３は、置換または無置換の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは、
   ０〜３の整数を表す。ｒは、０または１を表し、Ｌは、ｒが０の場合は単結合を表し、ｒ
   が１の場合は−Ｏ−を表す。）
   で表されるものであり、
   該酸無水物系硬化剤は、下記一般式（４）
   

   

   （Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^８は、炭素数１〜
   ３の分岐していてもよい二価の炭化水素基を表す。Ｘは、単結合または二重結合を表す。
   ）
   で表されるものである
   ことを特徴とする、多官能エポキシ樹脂組成物。
2. さらに無機フィラーを含有し、
   該無機フィラーの含有量が該多官能エポキシ樹脂組成物の全不揮発成分の含有量に対して
   ５０重量％以上である
   請求項１に記載の多官能エポキシ樹脂組成物。
3. さらにイミダゾール系硬化促進剤を含有する
   請求項１、または請求項２に記載の多官能エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を硬化してなる
   多官能エポキシ樹脂硬化物。