JP2008274167A - フェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高硬度性を兼ね備え、特に高硬度性に優れたフェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物を提供する。
【解決手段】トリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基を芳香環に直接結合しているフェノールノボラック樹脂。トリアルコキシ基におけるアルキル基は、炭素数が1〜6であって、同一でも異なっていても良い。環に結合する水酸基を有するフェノールノボラック樹脂とトリアルコキシケイ素基を有するケイ素化合物を白金触媒の存在下で反応させる製造法。該フェノールノボラック樹脂を含有するエポキシ樹脂用硬化剤並びに該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【選択図】なし
【解決手段】トリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基を芳香環に直接結合しているフェノールノボラック樹脂。トリアルコキシ基におけるアルキル基は、炭素数が1〜6であって、同一でも異なっていても良い。環に結合する水酸基を有するフェノールノボラック樹脂とトリアルコキシケイ素基を有するケイ素化合物を白金触媒の存在下で反応させる製造法。該フェノールノボラック樹脂を含有するエポキシ樹脂用硬化剤並びに該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【選択図】なし
Description
本発明は、各種バインダー、コーティング材、積層材、成形材料等に有用な新規なフェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物に関する。特に半導体封止用、プリント基板絶縁用などのエポキシ硬化剤に好適な、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高硬度性を兼ね備えたケイ素を含有するフェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物に関する。
従来から、電子材料、特に半導体封止用、プリント基板絶縁用などのエポキシ樹脂硬化剤として、各種のフェノール系重合体、例えばフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が使用されている。しかし、近年、半導体パッケージの小型・薄型化、多ピン化、高密度実装化に伴い、より高性能な樹脂が求められている。
BGA(Ball GridArray)などの片面封止パッケージに用いた場合、パッケージの反りが小さいという優れた性能を有する。しかし、最近の半導体パッケージでは、例えばBGAの場合、さらなるファインピッチ化や一括封止タイプになり、反りが小さいことの他に流動性が高いこと、基板表面との密着性が良いことなどが求められている。また低溶融粘度であれば流動性や密着性が向上し、フィラーも多く配合できるので半田耐熱性や耐水性の面でも有利になる。即ちこれら封止材への要求特性を満たすために、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高い硬度を兼ね備えた新しいフェノールノボラック樹脂の出現が強く望まれている。
また、ビルドアップ基板の層間絶縁材にも、耐水性に優れ、高ガラス転移温度で接着性のよいエポキシ樹脂組成物が望まれており、これを達成するために、元々耐水性や保存安定性に優れたフェノール系硬化剤で、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高い硬度を兼ね備えたものが望まれている。
電子材料用樹脂材料には、エポキシ樹脂が多く用いられ、そのエポキシ樹脂の硬化剤としては各種のフェノ−ルノボラック縮合体、アミン類、酸無水物が使用される。特に半導体(IC)封止用エポキシ樹脂の硬化剤としては、耐熱性、信頼性の面からフェノ−ル性ノボラック縮合体が主に用いられる。近年、ICの高集積化、パッケ−ジの小型、薄型化、また表面実装方式の適用が進み、その封止用材料には耐熱衝撃性および表面実装作業時のソルダリング耐熱性を一層向上させることが要求されている。ソルダリング耐熱性を左右する大きな要因として、封止用樹脂材料の吸湿性が挙げられる。すなわち、吸湿した封止用材料は表面実装作業時の高温下で水分の気化による内圧が発生し、内部剥離やパッケ−ジクラックが発生してソルダリング耐熱性が劣る。したがって、エポキシ樹脂硬化剤として使用されるフェノ−ル性ノボラック縮合体は低吸湿性であることが特に要求される。
封止用材料の吸湿性を低下する方法として、充填材として封止用樹脂材料に充填される非吸湿性のシリカなどの充填材を増量する方法がある。この場合、ベ−スの樹脂材料の粘度が高いと充填材の高充填性が損なわれるので、硬化剤として用いるフェノール性ノボラック縮合体の粘度が低いことが望まれる。また、封止用材料には高耐熱性、高強度、強靱性、難燃性、接着強さ、高い硬度などが求められる。封止用エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノ−ルノボラック縮合体を用いた従来の封止用樹脂材料では、吸湿性が比較的高く、また他の物性の面からも十分に満足できるものではなかった。
そこで、低吸湿性、高耐熱性、接着性及び難燃性などを向上させるために様々なフェノ−ルノボラック縮合体が提案されている。例えば、o−クレゾ−ルなどのアルキルフェノ−ル類を用いたノボラック縮合体、また、1−ナフト−ルなどのナフト−ル類を用いたノボラック縮合体がある(例えば、特許文献1から3参照)。また、フェノ−ルの縮合剤としてジ(ヒドロキシプロピル)ビフェニルを用いたフェノ−ル性化合物が開示されており(特許文献4参照)、ビス(メトキシメチル)ビフェニル混合物を用いたフェノ−ルノボラック縮合体を提案している(特許文献5参照)。さらに、ホルムアルデヒドを有効に利用した電子部品封止用エポキシ樹脂成型材料(特許文献6参照)が開示されている。
その他、有機ケイ素化合物をフェノールノボラック樹脂に導入する方法も開示されている。これらの文献は、いずれもアルキルケイ素化合物を使用し、マレイミド化合物との相溶性を向上させる目的であり(特許文献7参照)、フェノール性水酸基を保護する目的で使用され、低い溶融粘度と硬化反応性に優れていることが(特許文献8参照)開示されている。
しかし、従来のフェノールノボラック樹脂の硬化物は、十分な硬度性を有していないという問題がある。そこで、本発明は、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高硬度性を兼ね備え、特に高硬度性に優れたフェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物を提供することを目的とする。
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、トリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基を芳香環に直接結合しているフェノールノボラック樹脂の硬化物の硬度が、十分に高いことを見出した。すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表わされるトリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基を芳香環に直接結合していることを特徴とするフェノールノボラック樹脂である。一般式(1)において、Rは、炭素数1〜6のアルキル基を示し、同一でも異なっていても良い。
以上のように、本発明によれば、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高硬度性を兼ね備え、特に高硬度性に優れたフェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物を提供することができる。
本発明に係るフェノールノボラック樹脂において、前記一般式(1)で表わされるトリアルコキシケイ素基において、Rで示される炭素数1〜6のアルキル基は、直鎖状及び分岐状のアルキル基いずれであっても良いが、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、及びターシャリブチル基などが挙げられ、またシクロペンチル基やシクロヘキシル基等の環状のアルキル基を使用することもできる。これらのうち、メチル基やエチル基が好ましい。
本発明に係るフェノールノボラック樹脂において、前記トリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基は、前記トリアルコキシケイ素基を有するn−プロピル基であることが好ましい。
また、本発明に係るフェノールノボラック樹脂は、トリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基が、下記一般式(2)で示され、下記一般式(5)の構成を含有することを特徴とする。一般式(2)において、Rは、炭素数1〜6のアルキル基を示し、同一でも異なっていても良い。一般式(5)において、nは1〜15の整数を示し、Xは架橋基を表し、架橋基Xは、メチレン基を含有することが好ましい。
本発明に係るフェノールノボラック樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を芳香環に少なくとも1つ有し、且つ、そのエチレン性不飽和二重結合の位置が末端に存在しているフェノールノボラック樹脂と下記一般式(4)で示されるケイ素化合物とを白金族触媒の存在下、反応させることによって、得ることができる。
一般式(4)において、Rは炭素数1〜6のアルキル基を示し、同一でも異なっていても良く、Yは水素、水酸基またはハロゲン原子を表し、好ましいハロゲン原子は、塩素および臭素である。より好ましいYは、水素である。
上記の末端にエチレン性不飽和二重結合を有するフェノールノボラック樹脂としては、例えば、下記一般式(3)の構成を含有するフェノールノボラック樹脂がある。一般式(3)において、nは、1〜15の整数を示し、Xは、架橋基を表す。
上記の末端にエチレン性不飽和二重結合を有するフェノールノボラック樹脂は、少なくとも末端にエチレン性不飽和二重結合を有するフェノール化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等の架橋基剤とを反応させることによって得ることができる。
少なくとも末端にエチレン性不飽和二重結合を有するフェノール化合物の具体例としては、例えば、アリルフェノール(o−,m−またはp−)、ビニルフェノール(o−,m−またはp−)、アリルレゾルシノール、ジアリルレゾルシノール、アリルカテコール、ジアリルカテコール、アリルヒドロキノン、ジアリルヒドロキノン、アリルピロガロール、トリアリルフェノール、トリビニルフェノール、トリアリルレゾルシノール、トリビニルレゾルシノール等が挙げられる。好ましくは、アリルフェノール(o−,m−またはp−)、ビニルフェノール(o−,m−またはp−)であり、さらに好ましくはアリルフェノール(o−,m−またはp−)であり、より好ましくはo−アリルフェノールである。これらは単独でも混合して用いても何ら問題はないが、好ましくは単独で使用する。
これらフェノール化合物と縮重合させる架橋基剤としては、先に挙げたホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等アルデヒド化合物のほかに、ジハロゲノメチルベンゼン、ジアルコキシメチルベンゼン、4,4'−ジアルコキシメチルビフェニル、4,4’−ジハロゲノメチルビフェニル等があり、好ましくは、ホルムアルデヒドである。なお、ホルムアルデヒドを生成する前駆体であるパラホルムアルデホドも同様に使用でき、これら前駆体は、ホルムアルデヒドに含まれる。
これら架橋基剤とフェノール化合物との縮重合反応は、特に制限はなく通常の酸触媒存在下にて行われる。架橋基剤と該フェノール化合物との使用割合は、架橋基剤1に対して1.3倍モル以上のフェノール化合物を使用する。好ましくは、1.5〜20倍モルである。
これら架橋基剤とフェノール化合物との縮重合反応に用いられる酸触媒としては、特に限定はなく、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など公知のものを単独であるいは2種以上併用して使用することができるが、硫酸、蓚酸又はパラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
縮合反応の温度については、特に制限はないが、通常は、室温から230℃の範囲である。好ましくは、30〜200℃である。また、反応条件によっては、低温から徐々に昇温して反応させる場合もある。この場合の温度は、低温条件としては50〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、昇温時での反応温度は130〜230℃、好ましくは150〜200℃である。縮合反応の時間は、反応温度や使用する触媒の種類および量により変動するが、1〜24時間程度である。反応圧力は、通常、常圧下にて行うが、若干の加圧下あるいは減圧下にて実施しても何ら問題はない。
酸触媒の存在下で縮合反応させた後、未反応のフェノール化合物及び酸触媒を除去することにより、本発明に係るフェノールノボラック樹脂原料を得ることができる。フェノール化合物の除去方法は、減圧下あるいは不活性ガスを吹き込みながら熱をかけ、フェノール化合物を蒸留し系外へ除去する方法が一般的である。酸触媒の除去は、水洗などの洗浄による方法が挙げられる。
少なくとも上記末端にエチレン性不飽和二重結合を有するフェノール樹脂とトリアルコキシケイ素化合物の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記一般式(6)を構成単位とするo−アリルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂と下記一般式(7)で示すトリアルコキシケイ素などがある。下記一般式(6)において、nは1〜15の整数であり、下記一般式(7)において、Rは炭素数1〜6のアルキル基であり、Rはすべて同一でも異なっていても良い。
一般式(6)と一般式(7)の使用割合は、特に制限はないが、好ましくは一般式(6)のエチレン性二重結合のモル数1に対して一般式(7)のケイ素化合物は0.20〜1.1倍モルである。より好ましくは、0.25〜1.0倍モルである。0.20より少ない場合には、得られるフェノールノボラック樹脂の硬度が充分に得られない場合がある。
また、本反応においては、末端の二重結合が異性化して一部1−プロペニルに変化するため1.1倍モルより多くする必然性はあまりない。
本反応における触媒には、白金族元素が使用される。白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられるが、好ましくはパラジウムおよび白金であり、より好ましくは白金である。白金元素を用いる場合でも、白金元素単独よりも白金錯体を使用するのが好ましい。白金錯体としては、6塩化白金酸、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金(0)錯体が挙げられる。触媒の使用量は、用いるフェノールノボラック樹脂のエチレン基のモル数に対して、0.1〜0.000001倍モル、好ましくは0.01〜0.00001倍モルである。
反応温度は、−10℃〜40℃、好ましくは−5℃〜30℃である。反応時間は、反応温度により影響されるが、通常は、24時間以内である。
本発明に係るフェノールノボラック樹脂は、分子内にトリアルコキシケイ素を有する炭化水素基を芳香環に直接有する構造であり、バインダー、コーティング材、積層材及び成形材料等の用途に広く使用できるが、特に高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性及び高い硬度を有するところから、半導体封止用、プリント基板絶縁用などのエポキシ用硬化剤に好適である。
また、分子内にトリアルコキシケイ素を有していることにより、自己硬化性も認められる。自己硬化性は、トリアルコキシケイ素の含有量に依存しており、その含有量は、30モル%以上であることが好ましい。より好ましくは40モル%以上である。
自己硬化性を促進させる触媒としては、イミダゾール系の化合物が用いられ、その使用量は、用いるフェノールノボラック樹脂の水酸基モル数に対して、10モル%〜0.01モル%である。好ましくは、5モル%〜0.05モル%である。
自己硬化させる際の反応温度及び時間については、特に制限はないが、室温〜250℃、1時間から数日である。好ましくは、50℃〜200℃、1時間から3日である。また、自己硬化性の反応系に水を添加することも可能であるが、水の添加量は該トリアルコキシケイ素含有量の3倍以内に制御することが好ましい。
自己硬化物は、気泡が発生するのを軽減させるため、各種基板に塗布するなどによって膜状に形成することが好ましく、また揮発成分を系外に除去するために、数段階の硬化温度で硬化させ、硬化温度を比較的低く抑えることが好ましい。
本発明に係るフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いてエポキシ樹脂硬化物を得るには、本発明に係るフェノールノボラック樹脂の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との比が概ね等量となるように混合し、さらに硬化促進剤を加えて100〜250℃程度で硬化させることにより得ることができる。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を二個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることが出来る。このような硬化促進剤としては例えば有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、3級アミン、4級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも、硬化性や耐湿性の点から、2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZと略記することもある。)、トリフェニルホスフィン及び1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)が好ましい。また、より高流動性にするためには、加熱により活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤がより好ましく、2−エチル−4−メチルイミダゾールおよびテトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホスフォニウム誘導体が好ましい。
また、本発明に係るフェノールノボラック樹脂は、分子内にトリアルコキシケイ素を有しているので、加水分解を促進するために水を添加することもできる。ただし、添加する水の量は、トリアルコキシケイ素に対して5倍モル以下にすることが好ましい。多く添加すると水とエポキシ樹脂との反応が起こる場合があり、好ましくない。
得られるエポキシ樹脂硬化物には、必要に応じて、無機充填剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である.このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい.これら添加剤の使用量は、従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における使用量と同様でよい。
エポキシ樹脂硬化物は、気泡が発生するのを軽減させるため、各種基板に塗布するなどによって膜状に形成することが好ましく、また揮発成分を系外に除去するために、数段階の硬化温度で硬化させ、硬化温度を比較的低く抑えることが好ましい。
以上のように、本発明に係るフェノールノボラック樹脂は、分子内にトリアルコキシケイ素を有する炭化水素基を直接芳香環に結合したフェノールノボラック樹脂であり、エポキシ硬化剤に好適な、溶融粘度が小さく、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高い硬度を有する樹脂である。これによりBGA等、最新の半導体封止材料に対応でき、特にエポキシ硬化剤として有用である。
以下、本発明に係るフェノールノボラック樹脂について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本実施例に係るフェノールノボラック樹脂や硬化物の評価測定方法は、以下の通りである。
(1)1H−NMR測定は、JEOL EX−270 (日本電子株式会社)を用い、溶媒には重クロロホルム(CDCl3)を用いた。
(2)水酸基当量は、ピリジン存在下、試料を過剰量の塩化アセチルでアセチル化し、このとき、塩化アセチルは、消費されて塩化水素を生成し、この塩化水素を水酸化カリウム水溶液で滴定することにより、求める。
(3)粘度測定には、DV−E VISCOMERTER(BROOKFIELD)を使用し、スピンドルはLV−spindle setの64を使用した。
(4)DSC測定には、DSC−3100(Bruker AXS)を使用した。
(5)鉛筆硬度試験には、Hi−uni(MITSUBISHI)を使用した。鉛筆硬度試験は、凹凸のない硬化物表面に対して45°の角度で鉛筆の芯を押し付け、1cm/sの速度で移動させる。芯の柔らかい鉛筆から硬い鉛筆に換えながら同様の操作を行い、硬化物表面に傷が付くまで繰り返した。この際、硬化物表面に傷が付く直前の鉛筆硬度を硬化物の硬度とした。
(6)常圧下での硬化反応には、アズワン株式会社製 定温乾燥機DO 300Aを用いた。
(2)水酸基当量は、ピリジン存在下、試料を過剰量の塩化アセチルでアセチル化し、このとき、塩化アセチルは、消費されて塩化水素を生成し、この塩化水素を水酸化カリウム水溶液で滴定することにより、求める。
(3)粘度測定には、DV−E VISCOMERTER(BROOKFIELD)を使用し、スピンドルはLV−spindle setの64を使用した。
(4)DSC測定には、DSC−3100(Bruker AXS)を使用した。
(5)鉛筆硬度試験には、Hi−uni(MITSUBISHI)を使用した。鉛筆硬度試験は、凹凸のない硬化物表面に対して45°の角度で鉛筆の芯を押し付け、1cm/sの速度で移動させる。芯の柔らかい鉛筆から硬い鉛筆に換えながら同様の操作を行い、硬化物表面に傷が付くまで繰り返した。この際、硬化物表面に傷が付く直前の鉛筆硬度を硬化物の硬度とした。
(6)常圧下での硬化反応には、アズワン株式会社製 定温乾燥機DO 300Aを用いた。
実施例1(フェノールノボラック樹脂の合成)
先ず、本発明に係るフェノールノボラック樹脂の実施例1を以下のように合成した。先ず、液状o−アリルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂(明和化成(株)社製:MEH−8000H)38.7g(275mmol)及び白金触媒(1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金(0)錯体)(シグマアルドリッチジャパン(株)社製)0.27ml(27.5×10−3mmol)をガラス容器に入れ、窒素置換した後マグネティックスターラーで撹拌し、0℃に氷冷しながらトリエトキシシラン(東京化成工業(株)社製)11.3g(68.7mmol)を2時間かけて滴下した。滴下終了後12時間以上室温で撹拌させ反応を進行させることによって、実施例1に係るフェノールノボラック樹脂を合成した。反応後、合成された実施例1に係るフェノールノボラック樹脂について1H−NMRスペクトルを測定して、アルコキシシランの修飾割合を求めた。また、実施例1に係るフェノールノボラック樹脂の水酸基当量と溶融粘度を測定した。これらの結果を表1に示す。
先ず、本発明に係るフェノールノボラック樹脂の実施例1を以下のように合成した。先ず、液状o−アリルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂(明和化成(株)社製:MEH−8000H)38.7g(275mmol)及び白金触媒(1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン白金(0)錯体)(シグマアルドリッチジャパン(株)社製)0.27ml(27.5×10−3mmol)をガラス容器に入れ、窒素置換した後マグネティックスターラーで撹拌し、0℃に氷冷しながらトリエトキシシラン(東京化成工業(株)社製)11.3g(68.7mmol)を2時間かけて滴下した。滴下終了後12時間以上室温で撹拌させ反応を進行させることによって、実施例1に係るフェノールノボラック樹脂を合成した。反応後、合成された実施例1に係るフェノールノボラック樹脂について1H−NMRスペクトルを測定して、アルコキシシランの修飾割合を求めた。また、実施例1に係るフェノールノボラック樹脂の水酸基当量と溶融粘度を測定した。これらの結果を表1に示す。
実施例2乃至4(フェノールノボラック樹脂の合成)
また、o−アリルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂に対してトリエトキシシラン添加量をそれぞれ50モル%、75モル%及び100モル%とした以外は、実施例1と同様に行なうことによって、実施例2乃至4に係るフェノールノボラック樹脂を合成した。合成された実施例2乃至4に係るフェノールノボラック樹脂について、同様に1H−NMRスペクトルを測定して、アルコキシシランの修飾割合を求め、さらに水酸基当量と溶融粘度を測定した。これらの結果を表1に示す。
また、o−アリルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂に対してトリエトキシシラン添加量をそれぞれ50モル%、75モル%及び100モル%とした以外は、実施例1と同様に行なうことによって、実施例2乃至4に係るフェノールノボラック樹脂を合成した。合成された実施例2乃至4に係るフェノールノボラック樹脂について、同様に1H−NMRスペクトルを測定して、アルコキシシランの修飾割合を求め、さらに水酸基当量と溶融粘度を測定した。これらの結果を表1に示す。
さらに、合成された実施例1乃至4に係るフェノールノボラック樹脂の1H−NMRスペクトルは、図1にまとめて示す。
実施例5−1及び5−2(フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応)
次に、実施例1に係るフェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応を行なった。先ず、実施例1に係るフェノールノボラック樹脂(5mmol)及びビスフェノールAタイプエポキシ樹脂(JER社製:Ep828ELと略記することもある。)(5mmol)に2−エチル−4−メチルイミダゾール(和光純薬(株)社製)(0.025mmol)を加えて混合した。その混合物を2分割し、一方に対して水0.27g(15mmol)を加え、よく混合した。水を添加しなかった方を実施例5−1とし、水を添加した方を実施例5−2とした。実施例5−1及び5−2それぞれをガラスプレート及びポリテトラフルオロエチレンプレート上にスパチュラで塗布した。その後、オーブンで初期硬化として60℃、24時間、二次硬化として80℃、24時間、最終硬化として100℃、24時間加熱することによって、膜状の硬化物を得た。得られた膜状の硬化物は、気泡がほとんど発生していなかった。得られた硬化物については、DSC測定及び鉛筆硬度試験を行った。これらの結果を表2に示す。
次に、実施例1に係るフェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応を行なった。先ず、実施例1に係るフェノールノボラック樹脂(5mmol)及びビスフェノールAタイプエポキシ樹脂(JER社製:Ep828ELと略記することもある。)(5mmol)に2−エチル−4−メチルイミダゾール(和光純薬(株)社製)(0.025mmol)を加えて混合した。その混合物を2分割し、一方に対して水0.27g(15mmol)を加え、よく混合した。水を添加しなかった方を実施例5−1とし、水を添加した方を実施例5−2とした。実施例5−1及び5−2それぞれをガラスプレート及びポリテトラフルオロエチレンプレート上にスパチュラで塗布した。その後、オーブンで初期硬化として60℃、24時間、二次硬化として80℃、24時間、最終硬化として100℃、24時間加熱することによって、膜状の硬化物を得た。得られた膜状の硬化物は、気泡がほとんど発生していなかった。得られた硬化物については、DSC測定及び鉛筆硬度試験を行った。これらの結果を表2に示す。
実施例6−1及び6−2乃至実施例8−1及び8−2(フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応)
次に、実施例2乃至4に係るフェノールノボラック樹脂を用い、実施例5−1及び5−2と同様の硬化反応を行い、得られた膜状の硬化物について、同様にDSC測定及び鉛筆硬度試験を行った。これらの結果を表2に示す。
次に、実施例2乃至4に係るフェノールノボラック樹脂を用い、実施例5−1及び5−2と同様の硬化反応を行い、得られた膜状の硬化物について、同様にDSC測定及び鉛筆硬度試験を行った。これらの結果を表2に示す。
比較例1−1及び1−2
フェノールノボラック樹脂として、既知のもの(明和化成(株)社製のMEH−8000H)を用いた以外は、実施例5−1及び5−2同様の硬化反応を行い、得られた硬化物について、同様にDSC測定及び鉛筆硬度試験を行った。これらの結果を表2に示す。
フェノールノボラック樹脂として、既知のもの(明和化成(株)社製のMEH−8000H)を用いた以外は、実施例5−1及び5−2同様の硬化反応を行い、得られた硬化物について、同様にDSC測定及び鉛筆硬度試験を行った。これらの結果を表2に示す。
表2に示すように実施例1乃至4に係るフェノールノボラック樹脂を用いた硬化物は、既知のフェノールノボラック樹脂を用いた硬化物に比して硬度が高いことが分かる。
実施例9−1及び9−2乃至実施例11−1及び11−2、並びに比較例2−1及び2−2(フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応)
実施例1乃至3に係るフェノールノボラック樹脂を用い、硬化条件が100℃で2時間、150℃で2時間及び180℃で1時間とした点を除いて、実施例5−1及び5−2と同様にエポキシ樹脂との硬化物を合成することによって、実施例9−1及び9−2乃至実施例11−1及び11−2に係る硬化物を得た。また、比較例2−1及び2−2として、既知のフェノールノボラック樹脂(明和化成(株)社製のMEH−8000H)を用いて、同様に硬化反応を行なった。同様にDSC測定及び鉛筆硬度試験を行った。これらの結果を表3に示す。
実施例1乃至3に係るフェノールノボラック樹脂を用い、硬化条件が100℃で2時間、150℃で2時間及び180℃で1時間とした点を除いて、実施例5−1及び5−2と同様にエポキシ樹脂との硬化物を合成することによって、実施例9−1及び9−2乃至実施例11−1及び11−2に係る硬化物を得た。また、比較例2−1及び2−2として、既知のフェノールノボラック樹脂(明和化成(株)社製のMEH−8000H)を用いて、同様に硬化反応を行なった。同様にDSC測定及び鉛筆硬度試験を行った。これらの結果を表3に示す。
表2に示すように実施例1乃至4に係るフェノールノボラック樹脂を用いた硬化物は、既知のフェノールノボラック樹脂を用いた硬化物に比して硬度が高いことが分かる。
実施例12−1及び12−2(フェノールノボラック樹脂の自己硬化)
次に、実施例2に係るフェノールノボラック樹脂について、自己硬化性を検討した。先ず、実施例2に係るフェノールノボラック樹脂10mmolと2−エチル−4−メチルイミダゾール(和光純薬(株)社製)0.05mmolを混合した。その混合物を2分割し、一方に対して水30mmolを加えてよく混合した。水を添加しなかった方を実施例12−1とし、水を添加した方を実施例12−2とした。実施例12−1及び12−2それぞれをガラスプレート及びポリテトラフルオロエチレンプレート上にスパチュラで塗布した。その後、オーブンで初期硬化として、50℃、24時間、二次硬化として80℃、24時間、最終硬化として100℃、24時間加熱することによって、膜状の硬化物を得た。得られた膜状の硬化物については鉛筆硬化試験を行った。その結果を表4に示す。
次に、実施例2に係るフェノールノボラック樹脂について、自己硬化性を検討した。先ず、実施例2に係るフェノールノボラック樹脂10mmolと2−エチル−4−メチルイミダゾール(和光純薬(株)社製)0.05mmolを混合した。その混合物を2分割し、一方に対して水30mmolを加えてよく混合した。水を添加しなかった方を実施例12−1とし、水を添加した方を実施例12−2とした。実施例12−1及び12−2それぞれをガラスプレート及びポリテトラフルオロエチレンプレート上にスパチュラで塗布した。その後、オーブンで初期硬化として、50℃、24時間、二次硬化として80℃、24時間、最終硬化として100℃、24時間加熱することによって、膜状の硬化物を得た。得られた膜状の硬化物については鉛筆硬化試験を行った。その結果を表4に示す。
実施例13−1及び13−2(フェノールノボラック樹脂の自己硬化)
実施例3に係るフェノールノボラック樹脂を用いて同様の自己硬化反応を行った。得られた結果を表4に示す。
実施例3に係るフェノールノボラック樹脂を用いて同様の自己硬化反応を行った。得られた結果を表4に示す。
比較例3−1及び3−2
ケイ素変性を行う前のMEH−8000Hを用いて同様の自己硬化反応を行った。
ケイ素を含有していないので、自己硬化性はなかった。
ケイ素変性を行う前のMEH−8000Hを用いて同様の自己硬化反応を行った。
ケイ素を含有していないので、自己硬化性はなかった。
参考例1−1及び1−2
実施例2で得られたケイ素変性フェノールノボラック樹脂(変性割合25モル%)を用いて同様の自己硬化反応を試みた。しかしながらこの樹脂では、自己硬化性は認められなかった。自己硬化性を有するには25モル%より多く変性する必要がある。
実施例2で得られたケイ素変性フェノールノボラック樹脂(変性割合25モル%)を用いて同様の自己硬化反応を試みた。しかしながらこの樹脂では、自己硬化性は認められなかった。自己硬化性を有するには25モル%より多く変性する必要がある。
Claims (9)
- 前記トリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基が前記トリアルコキシケイ素基を有するn−プロピル基であることを特徴とする請求項1記載のフェノールノボラック樹脂。
- 架橋基Xがメチレン基を含有することを特徴とする請求項3に記載のフェノ−ルノボラック樹脂。
- 請求項1乃至4いずれか記載のフェノールノボラック樹脂又は請求項5に記載の製造法により製造されるフェノールノボラック樹脂を含有するエポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項1乃至4いずれか記載のフェノールノボラック樹脂又は請求項5に記載の製造法により製造されるフェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂とを反応させて得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項1乃至4いずれか記載のフェノールノボラック樹脂又は請求項5記載の製造法により製造されるフェノールノボラック樹脂が自己硬化されて得られることを特徴とする硬化物。
- 膜状に形成されたことを特徴とする請求項7又は8記載の硬化物。
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JP2007121501A JP2008274167A (ja) | 2007-05-02 | 2007-05-02 | フェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
2007
- 2007-05-02 JP JP2007121501A patent/JP2008274167A/ja active Pending
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