CN106133017A - 酚醛树脂、包含该酚醛树脂的环氧树脂组合物、该环氧树脂组合物的固化物、及具有该固化物的半导体装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通式(1)表示的酚醛树脂，其是对由该酚醛树脂、通式(2)表示的环氧树脂和固化促进剂得到的固化物在40℃以上且180℃以下给予1.5％以上的热膨胀率的树脂。上述酚醛树脂优选为对固化物在250℃下给予15MPa以上的储藏弹性模量的树脂。

Description

酚醛树脂、包含该酚醛树脂的环氧树脂组合物、该环氧树脂组 合物的固化物、及具有该固化物的半导体装置

技术领域

本发明涉及酚醛树脂。此外本发明还涉及包含该酚醛树脂的环氧树脂组合物及该环氧树脂组合物的固化物。进而本发明涉及具有该固化物的半导体装置。

背景技术

环氧树脂组合物通过作业性及其固化物的优异的电特性、耐热性、粘接性、耐湿性等而在电气和电子部件、结构用材料、粘接剂、涂料等领域中被广泛使用。

近年来，伴随着以智能手机或平板终端等为代表的电子设备的高性能化、小型化、薄型化，半导体装置的多管脚化、高集成化、小型化、薄型化正在加速。因此，在以往的BGA(Ball Grid Array)封装等单面密封封装中，要求由降低伴随薄型化的翘曲带来的可靠性的提高。

在单面密封封装中，因基板材料与以密封树脂为代表的半导体装置中使用的构件的热膨胀率差而残存内部应力，起因于此产生翘曲而存在安装可靠性降低的问题。在以往的单面密封封装中，由于与包含玻璃布等基材的基板材料相比密封树脂的热膨胀率大，在密封树脂侧产生翘曲，所以开展了密封树脂的低热膨胀率化的研究。

但是，在近年来的单面密封封装中，薄型化发展，密封树脂层的厚度薄的封装在增加。起因于此，与以往的单面密封封装不同，存在受到基板材料的收缩的影响，在基板材料侧产生翘曲的问题。因此，迫切期望通过增大成形后的密封树脂的热收缩来降低常温下的向基板材料侧的翘曲。

作为这样的由增大密封树脂的热收缩所产生的翘曲降低的方法，提出了由密封树脂中的无机填充材料量的降低所产生的热收缩率的提高(专利文献1)、或通过使用不含有与硅酮化合物的硅直接键合的烷氧基、且含有硅烷醇基的硅酮化合物来谋求密封树脂的热收缩率的提高(专利文献2)的方法。

此外，随着密封树脂的厚度变薄，还迫切期望由相对于密封树脂的热时的刚性赋予带来的可靠性提高。因此，还迫切期望热时刚性高、即热时弹性模量高的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-153831号公报

专利文献2：日本特开2013-224400号公报

发明内容

然而，如专利文献1中记载的技术那样，降低无机填充剂的量时，担心会起因于固化物的吸水率恶化而引起的耐湿可靠性的恶化。此外，即使使用专利文献2中记载的含有硅烷醇基的硅酮化合物，也没有带来固化物的弹性模量的改良。像这样，迄今为止提出的技术着眼于环氧树脂组合物中的添加剂，尚未提出关于树脂本身的改良的方案。因此，期望开发将环氧树脂组合物的固化物加热时的热膨胀大、换言之冷却时的热收缩大、而且热时的弹性模量高的酚醛树脂。

因此，本发明的课题在于提供一种通过降低薄型化单面密封封装的翘曲而可赋予具有能够实现可靠性的提高的高热收缩性且高热时弹性模量的环氧树脂组合物的酚醛树脂。

为了解决上述的课题，本发明人们进行了深入研究，结果认识到：由加热引起的热膨胀的程度大的固化物冷却时的热收缩率也变高，基于该认识进一步进行了研究，结果认识到：通过使用由具有碳原子数为2以上且15以下的饱和或不饱和烃基的苯酚化合物构成的酚醛树脂，可得到由加热引起的热膨胀的程度大、且冷却时的热收缩率也高的环氧树脂组合物及固化物，从而完成了本发明。

即本发明提供一种酚醛树脂来解决上述的课题，所述酚醛树脂是下述通式(1)表示的酚醛树脂，

[化学式1]

(式中，R表示碳原子数为2以上且15以下的饱和或不饱和脂肪族烃基，可以相同或者也可以不同。q表示1以上且3以下的整数，可以相同或者也可以不同。p表示1或2，可以相同或者也可以不同。n表示0以上的整数。)

上述酚醛树脂为对由该酚醛树脂、下述通式(2)表示的环氧树脂和固化促进剂得到的固化物在40℃以上且180℃以下给予1.5％以上的热膨胀率的树脂。

[化学式2]

此外本发明提供包含上述的酚醛树脂和环氧树脂的环氧树脂组合物及使该环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物。

发明效果

具有由使用了本发明的酚醛树脂的环氧树脂组合物形成的密封材料的薄型单面密封封装的半导体装置起因于该密封材料的加热时的热膨胀率高，冷却时的热收缩率也高，由此，能够降低安装有半导体装置的基板材料中产生的翘曲。

具体实施方式

本发明的酚醛树脂为上述通式(1)表示的物质。式(1)中，R所表示的饱和或不饱和烃基为绕亚苯基轴的旋转自由体积大的基团，这从加热时的高热膨胀性的体现、进而冷却时的高热收缩性的体现的观点出发是优选的。从该观点出发，R的碳原子数如上所述为2以上且15以下，优选为3以上且15以下，更优选为3以上且10以下，最优选为3或4。

式(1)中R为饱和烃基时，作为该基团，可列举出例如乙基、正丁基、叔丁基、丙基、辛基等。特别优选使用绕亚苯基轴的旋转自由体积大的基团即叔丁基。另一方面，R为不饱和烃基时，作为该基团，可列举出例如烯丙基、1-丙烯基、乙炔基等。特别是若使用绕亚苯基轴的旋转自由体积大的基团即烯丙基，则由于能够提高环氧树脂组合物的固化物的热膨胀率，且也能够提高热时弹性模量，所以优选。R可以相同，或者也可以不同。优选全部的R为相同的基团。该情况下，该基团优选为烯丙基。

式(1)中，q如上所述表示1以上且3以下的整数，优选为1或2。为了提高环氧树脂固化物的热时弹性模量，q的值优选较大。此外式(1)中，p优选1或2中的任一者。p及q均为1时，R优选相对于OH键合在邻位或对位。

式(1)中，n如上所述表示0以上的整数。n的上限值优选为本发明的酚醛树脂的150℃下的熔融粘度成为30.0P以下那样的值，更优选成为0.1P以上且低于20.0P、进一步优选成为0.1P以上且10.0P以下、更进一步优选成为0.1P以上且7.0P以下、最优选成为0.1P以上且5.0P以下那样的值。由于本发明的酚醛树脂为具有各种分子量的高分子的集合体，所以n的值以该集合体的平均值表示。

本发明的酚醛树脂其150℃下的熔融粘度为上述的范围从可顺利地制造通过与无机填充材料等的混炼而得到的半导体密封材料的方面出发是优选的。此外，其软化点为低于25℃的温度(即在25℃下为液体状态)到100℃以下、特别是为50℃以上且100℃以下、尤其是为60℃以上且90℃以下、尤其是为60℃以上且80℃以下，这从由结块(blocking)等引起的处理上的操作性、或与无机填充材料等的混炼作业的操作性的方面出发是优选的。此外，从可提高由本发明的酚醛树脂得到的环氧树脂固化物的热时弹性模量的方面出发也优选。进而，其羟基当量为400g/eq以下、特别是300g/eq以下、尤其是200g/eq以下，这从可有效地防止环氧树脂固化物的交联密度过度变低、可有效地抑制热时弹性模量的降低的方面出发是优选的。对羟基当量的下限值没有特别限制，但若为100g/eq以上，则可得到应该令人满意的结果。这些物性值的测定方法将在后述的实施例中进行说明。

本发明的酚醛树脂为对由上述的通式(2)表示的环氧树脂和固化促进剂得到的固化物在40℃以上且180℃以下给予1.5％以上、优选1.55％以上、更优选1.60％以上、进一步优选1.65％以上、最优选2.00％以上的高的热膨胀率、换言之在冷却时高的热收缩率的物质。若通过由具有这样的热膨胀率的固化剂构成的密封材料来制造薄型单面密封封装的半导体装置，则起因于该密封材料的热膨胀率高、即冷却时的热收缩率高，能够降低在安装有半导体装置的基板材料中产生的翘曲。

从使翘曲的降低的效果更进一步显著的观点出发，本发明的酚醛树脂优选为对由上述的通式(2)表示的环氧树脂和固化促进剂得到的固化物在250℃下给予15MPa以上的储藏弹性模量的树脂。从使翘曲的降低的效果更进一步显著的观点出发，本发明的酚醛树脂进一步优选为给予15MPa以上且120MPa以下、特别是30MPa以上且110MPa以下、尤其是80MPa以上且100MPa以下的储藏弹性模量的树脂。

上述热膨胀率及储藏弹性模量的测定方法在后述的实施例中进行说明。

本发明的酚醛树脂可以通过使下述通式(3)表示的苯酚化合物与甲醛在酸性催化剂下或碱性催化剂下反应来得到。

[化学式3]

(式中，R、q及p的定义与上述相同。)

作为式(3)表示的苯酚化合物的例子，没有特别限定，可列举出乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、烯丙基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚等。这些苯酚化合物可以单独使用一种，或将两种以上组合使用。特别是从提高由本发明的酚醛树脂得到的固化物的加热时的热膨胀率、提高冷却时的热收缩率的方面出发，优选使用烯丙基苯酚或叔丁基苯酚，尤其优选使用邻烯丙基苯酚。

对于在式(3)表示的化合物间形成亚甲基交联基团的化合物即甲醛，对其形态没有特别限制。例如甲醛可以以其水溶液的形态使用。或者，也可以以多聚甲醛或三噁烷等在酸存在下分解而生成甲醛的聚合物的形态使用。

从可将环氧树脂组合物的凝胶化时间缩短化的方面、及可提高环氧树脂固化物的热膨胀率的方面出发，本发明中的优选的酚醛树脂为低分子量成分少的窄分散型的物质是优选的。特别是，从凝胶化时间的进一步的缩短化及高热膨胀率的达成的方面出发，通式(1)中n＝0的化合物少是优选的。从该观点出发，以基于对本发明的酚醛树脂进行凝胶渗透色谱法测定而得到的图表的面积比计，通式(1)中n＝0的化合物以酚醛树脂整体为基准优选为5.5面积％以下，更优选为4.5面积％以下。对n＝0的化合物在酚醛树脂整体中所占的比例的下限值没有特别限制，越小越优选，最优选为0。

此外，从可将环氧树脂组合物的凝胶化时间缩短化的方面、及可提高环氧树脂固化物的热时弹性模量的方面出发，通式(1)中n＝0的化合物与n＝1的化合物的合计的含量优选为10.0面积％以下，更优选为7.0面积％以下。对n＝0的化合物及n＝1的化合物在酚醛树脂整体中所占的比例的下限值没有特别限制，从可提高热时弹性模量的方面出发，优选为4.0面积％以上，更优选为4.5面积％以上。

此外，从可将环氧树脂组合物的凝胶化时间缩短化的方面、及可提高环氧树脂固化物的热时弹性模量的方面出发，通式(1)中n＝2的化合物的含量优选为4.0面积％以上且14.0面积％以下，更优选为5.0面积％以上且13.5面积％以下。

通过将通式(1)中n＝0的化合物与n＝1的化合物的合计的含量和通式(1)中n＝2的化合物的含量均设定为上述范围，可得到分子量分布与分子量的平衡良好的窄分散型的酚醛树脂，可以将酚醛树脂的软化点及150℃熔融粘度设定为优选的范围，可以将环氧树脂组合物的凝胶化时间缩短化，同时能够提高环氧树脂固化物的热膨胀率且提高热时弹性模量。例如n＝0的化合物与n＝1的化合物的合计的含量低于4.0面积％且n＝2的化合物的含量低于4.0面积％时，由于与n＝2的化合物相比，分子量高的化合物(n＝3以上的化合物)的含量变多，进行高分子量化，所以有时软化点及150℃熔融粘度变得过高。此外，即使n＝0的化合物与n＝1的化合物的合计的含量为10.0面积％以下时，当n＝2的化合物的含量大于14.0面积％时，有时也由于分子量变低，所以软化点及150℃熔融粘度变得过低。

本发明中的优选的酚醛树脂的重均分子量没有特别限定，但优选为1000以上且8000以下，更优选为1400以上且4000以下，进一步优选为1500以上～3000以下。分子量分布的分散度即重均分子量/数均分子量的值优选为1.0以上且4.0以下，更优选为1.3以上且2.5以下，进一步优选为1.4以上且2.0以下。此外，通过将重均分子量及分散度均设定为上述范围，可以将环氧树脂组合物的凝胶化时间缩短化，并提高环氧树脂固化物的热膨胀率且提高热时弹性模量。

本发明的酚醛树脂可以以上述的苯酚化合物及甲醛作为原料，在酸性催化剂存在下或碱性催化剂存在下得到。可使用的催化剂在其为酸性催化剂的情况下，可列举出例如草酸、硫酸、对甲苯磺酸等。在为碱性催化剂的情况下，可列举出例如氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属催化剂类、氨、以及三乙基胺等胺系催化剂等。特别优选使用草酸、硫酸、对甲苯磺酸等酸催化剂，尤其是从催化剂除去效率的观点出发，优选使用草酸。特别是上述的窄分散型的酚醛树脂没有限定，例如可以通过包括使上述通式(3)表示的苯酚化合物与甲醛在碱性催化剂的存在下进行甲阶酚醛化反应的第1工序、和在第1工序中得到的反应混合物中添加上述通式(3)表示的苯酚化合物并在酸催化剂的存在下进行酚醛清漆化反应的第2工序的制造方法来适宜地调制。在该调制方法中，酚醛树脂中的i成分(i表示通式(1)中的n＝i的成分)的成分的比例能够通过像以下说明的那样调节反应原料的比例、反应时间、及反应温度而容易地控制。另外，通过根据需要进行预实验，本技术领域人员可以以良好的精度确定实际的反应条件。

对上述的调制方法中的第1工序进行说明。

关于第1工序中反应的通式(3)表示的苯酚化合物与甲醛的比例，相对于通式(3)表示的苯酚化合物1摩尔，甲醛优选为1～3摩尔，更优选为1.5～2.5摩尔。通过将苯酚化合物与甲醛的比例设定在该范围内，可抑制低分子量成分的生成，同时也可以抑制高分子量成分的生成，得到窄分散型的酚醛树脂。

第1工序中的碱性催化剂的使用量没有限定，相对于通式(3)表示的苯酚化合物1摩尔优选为0.1～1.5摩尔的比例，更优选为0.2～1.0摩尔的比例。通过以该比例使用碱性催化剂，从而反应顺利地进行而使未反应成分变得难以残存，此外催化剂的除去变得容易而生产率提高。反应温度没有限定，优选为10～80℃，更优选为20～60℃。通过将反应温度设定在该范围内，从而反应顺利地进行，此外也可以抑制高分子量成分的生成，变得容易控制甲阶酚醛化反应。反应时间没有限定，优选为0.5～24小时，更优选为3～12小时。

接着，对第2工序进行说明。

第2工序中，优选在将通过第1工序的甲阶酚醛化反应得到的反应混合物用酸性化合物中和后，加入通式(3)表示的苯酚化合物，进一步加入酸性催化剂。作为用于中和的酸性化合物，可适当列举出例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸、草酸、丁酸、乳酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。酸性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上的多种并用。

第2工序中使用的通式(3)表示的苯酚化合物相对于第1工序中使用的通式(3)表示的苯酚化合物1摩尔优选为0.5～1.5摩尔，更优选为0.7～1.1摩尔。通过将第2工序中使用的通式(3)表示的苯酚化合物的使用量设定在该范围，从而高分子量成分的生成受到抑制，起因于此，酚醛树脂的熔融粘度过度变高受到抑制。此外未反应的苯酚类变得难以残留。

第2工序中使用的酸性催化剂的使用量相对于第1工序中使用的通式(3)表示的苯酚类1摩尔优选为0.0001～0.07摩尔的比例，更优选为0.0005～0.05摩尔的比例。通过在该比例的范围内使用酸性催化剂，能够使反应顺利地进行，此外高分子量成分的生成得到抑制，变得容易控制反应。反应温度没有限定，优选为50～150℃左右，更优选为80～120℃左右，进一步优选为70～100℃左右。通过设定在该温度范围内，能够使反应顺利地进行，此外高分子量成分的生成得到抑制，变得容易控制酚醛清漆化反应。反应时间没有限定，优选为0.5～12小时，更优选为1～6小时。通过将反应时间设定在该范围，能够使反应顺利地进行，此外高分子量成分的生成得到抑制。作为第2工序中使用的酸性催化剂的例子，可列举出与该工序中使用的酸性化合物同样的例子。

接着，对包含上述的酚醛树脂而成的本发明的环氧树脂组合物进行说明。作为本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂，没有特别限定，可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、甲阶酚醛清漆型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、卤化环氧树脂等分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。特别优选的环氧树脂为之前叙述的通式(2)表示的联苯型环氧树脂。

关于本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂的添加比例，式(1)表示的酚醛树脂的羟基当量(g/eq)与环氧树脂中的环氧当量的比率即羟基当量/环氧当量的值优选为0.5以上2.0以下的范围，更优选为0.8以上1.2以下的范围。通过将羟基当量/环氧当量的值设定在该范围内，能够使固化反应充分地进行，能够有效地防止未反应的固化剂或环氧树脂残存。由此，可以得到在加热时具有高热膨胀率、进而在冷却时具有高热收缩率的固化物。

式(1)表示的酚醛树脂在本发明的环氧树脂组合物中具有环氧树脂的固化剂的作用时，本发明的环氧树脂组合物也可以包含除式(1)表示的酚醛树脂以外的其他固化剂。对除式(1)表示的酚醛树脂以外的其他固化剂的种类没有特别限定，可以根据环氧树脂组合物的使用目的而使用各种固化剂。可以使用例如胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂等。

在本发明的环氧树脂组合物中，关于式(1)表示的酚醛树脂在全部固化剂中所占的比例，从充分提高由该环氧树脂组合物得到的固化物的加热时的高膨胀性、进而充分提高冷却时的高热收缩性的观点出发，优选为更高的比例。具体而言，式(1)表示的酚醛树脂在全部固化剂中所占的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为90质量％，特别优选为100质量％。

在本发明的环氧树脂组合物中，可以根据其用途而适当使用通常的环氧树脂组合物中使用的其他成分。例如可以使用用于以酚醛树脂使环氧树脂固化的固化促进剂。作为固化促进剂，可适当列举出例如公知的有机膦化合物及其硼盐、叔胺、季铵盐、咪唑类及其四苯基硼盐等。它们中，从固化性或耐湿性的观点出发，优选使用三苯基膦。另外，在对环氧树脂组合物要求进一步的高流动性的情况下，优选使用通过加热处理而体现出活性的热潜在性的固化促进剂。作为这样的固化促进剂，可列举出例如四苯基鏻·四苯基硼酸酯等四苯基鏻衍生物。固化促进剂在环氧树脂组合物中的添加比例可以设定为与公知的环氧树脂组合物中的比例相同。

本发明的环氧树脂组合物中，也可以进一步适当配合无机填充剂等填充剂。作为无机填充剂，可以使用例如非晶性二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳酸钙、滑石、云母、硫酸钡等。特别优选使用非晶性二氧化硅及结晶性二氧化硅。对无机填充剂的粒径没有特别限制，若考虑填充率，则优选为0.01μm以上且150μm以下。对无机填充剂的配合比例没有特别限制，无机填充剂在环氧树脂组合物中所占的比例优选为70质量％以上且95质量％以下，更优选为70质量％以上且90质量％以下。由于通过将无机填充剂的配合比例设定在该范围，环氧树脂组合物的固化物的吸水率变得难以增加，所以优选。此外，由于该固化物的加热时的热膨胀性充分变高，由此冷却时的热收缩性也充分变高，并且流动性变得难以受损，所以优选。

在本发明的环氧树脂组合物中，可以进一步根据需要将脱模剂、着色剂、偶联剂、阻燃剂等添加或预先反应后使用。这些添加剂的配合比例与公知的环氧树脂组合物中的比例同样为好。在本发明的环氧树脂组合物中，除此以外可以根据需要适当添加三聚氰胺及异氰脲酸化合物等氮系阻燃剂、以及红磷、磷酸化合物及有机磷化合物等磷系阻燃剂作为阻燃助剂。

为了调制本发明的环氧树脂组合物，例如只要使用混合器等将酚醛树脂、环氧树脂、进一步根据需要添加的固化促进剂、无机填充剂、其他添加剂等均匀地混合，使用加热辊、捏合机或挤出机等混炼机在熔融状态下进行混炼，将混炼物冷却，根据需要进行粉碎即可。

这样操作而得到的环氧树脂组合物没有特别限定，可以作为将半导体元件密封的密封材料适当使用。例如将搭载有该半导体元件的引线框等设置在金属模腔内后，将环氧树脂组合物通过传递模塑、压缩模塑或注射模塑等成形方法进行成形，通过在120℃到300℃左右的温度下进行加热处理等而使环氧树脂组合物固化，从而可以适当得到半导体装置。特别是在半导体装置由薄型单面密封封装构成时，起因于该环氧树脂组合物的固化物具有高膨胀性，该固化物在冷却时大大地收缩，由此可发挥能够有效地降低翘曲的产生这样的有利的效果。

实施例

以下列举出实施例，对本发明进一步进行具体说明。然而，本发明的范围并不限定于这些实施例。只要没有特别说明，“份”表示“质量份”。此外“％”表示“质量％”。

[1]酚醛树脂的调制

对以下的酚醛树脂的调制的例子中使用的分析方法及评价方法进行说明。

<软化点>通过基于JIS K6910的环球法软化点测定而求出。

<150℃熔融粘度>使用ICI熔融粘度计，测定150℃下的酚醛树脂及环氧树脂的熔融粘度。

ICI粘度的测定方法如下所述。

ICI锥板粘度计MODEL CV-1S TOA工业株式会社

将ICI粘度计的板温度设定为150℃，称量规定量的试样。

在板部上放置称量的树脂，用锥体从上部进行按压，放置90秒。使锥体旋转，读取该转矩值作为ICI粘度。

<羟基当量>通过依据JIS K0070的羟基当量测定而求出。

<分子量分布的测定>按照以下那样操作通过凝胶渗透色谱法测定来测定酚醛树脂的分子量分布。酚醛树脂中的i成分(i表示通式(1)中的n＝i的成分)的比例使用解析软件Multi Station GPC-8020，基于所测定的图表中的峰面积而算出。此时，以峰前后的直线部分作为基线(零值)，各成分的峰间以变得最低处的纵切将峰分开。取样间距设定为500毫秒。此外分子量(Mw、Mn)及分散度(Mw/Mn)通过标准聚苯乙烯换算而算出。

装置：HLC-8220(Tosoh株式会社制、凝胶渗透色谱法分析装置)

柱：TSK-GEL H型

G2000H×L 4根

G3000H×L 1根

G4000H×L 1根

测定条件：柱压力13.5MPa

溶解液：四氢呋喃(THF)

流动速率：1mL/分钟

测定温度：40℃

检测器：RI检测部

RANGE：256(记录器输出功率：256×10^-6RIU/10mV)

温度控制(RI光学模块的温调温度)：40℃

注射量：100μmL

试样浓度：5mg/mL(THF)

<分子量(Mw、Mn)及分散度(Mw/Mn)的测定>像以下那样操作通过凝胶渗透色谱法测定来测定酚醛树脂的分子量(Mw、Mn)及分散度(Mw/Mn)。酚醛树脂中的i成分(i表示通式(1)中的n＝i的成分)的比例使用解析软件Multi Station GPC-8020，基于所测定的图表中的峰面积而算出。此时，以峰前后的直线部分作为基线(零值)，各成分的峰间以变得最低处的纵切将峰分开。取样间距设定为500毫秒。此外分子量(Mw、Mn)及分散度(Mw/Mn)通过标准聚苯乙烯换算而算出。

装置：HLC-8220(Tosoh株式会社制的凝胶渗透色谱法分析装置)

柱：TSK-GEL H型

G2000H×L 4根

G3000H×L 1根

G4000H×L 1根

测定条件：柱压力13.5MPa

溶解液：四氢呋喃(THF)

流动速率：1mL/分钟

测定温度：40℃

检测器：分光光度计(UV-8020)

RANGE：2.56

WAVE LENGTH：254nm

注射量：100μmL

试样浓度：5mg/mL(THF)

<凝胶化时间>

使用设备：株式会社Cyber制的自动固化时间测定装置

测定条件：150℃600rpm

测定方法：邻甲酚型环氧树脂EOCN-1020-55(日本化药株式会社制的环氧当量：195g/eq)的环氧当量与酚醛树脂的羟基当量以当量比(环氧当量与羟基当量的比为1)混合，并相对于环氧树脂配合1.9％作为固化促进剂的三苯基膦，将所得到的环氧树脂组合物调制成50％甲乙酮(MEK)溶液。量取约0.6mL的环氧树脂组合物的MEK溶液放置在装置的热板上进行测定。将测定的转矩达到装置的测定上限转矩值的20％的时间作为凝胶时间。

〔实施例1〕

在具备温度计、投料/馏出口、冷却器及搅拌机的容量为300份的玻璃制烧瓶中，加入邻烯丙基苯酚134份(1.0摩尔)、92％多聚甲醛32份(0.98摩尔)、纯水0.4份及草酸1.1份。在回流下、100℃下反应12小时，进一步在160℃下反应2小时后，冷却至95℃。冷却后，投入90℃以上的纯水130份进行水洗。之后，通过将内温升温至160℃，进行减压-汽蒸处理，将未反应成分除去，从而得到线型酚醛清漆树脂A(通式(1)中的R为烯丙基、p＝1、q＝1的线型酚醛清漆树脂)。所得到的线型酚醛清漆树脂A的软化点为73℃，150℃下的熔融粘度为4.3P，羟基当量为170g/eq，凝胶化时间为72秒。利用凝胶渗透色谱法测定的n＝0的化合物为酚醛树脂整体的5.9面积％，n＝1的化合物为酚醛树脂整体的6.2面积％。

〔实施例2〕

在具备温度计、投料/馏出口、冷却器及搅拌机的容量为300份的玻璃制烧瓶中，加入邻烯丙基苯酚134份(1.0摩尔)、92％多聚甲醛36份(1.1摩尔)、纯水0.4份及草酸1.1份。在回流下、100℃下反应12小时，进一步在160℃下反应2小时后，冷却至95℃。冷却后，投入90℃以上的纯水130份进行水洗。之后，通过将内温升温至160℃，进行减压-汽蒸处理，将未反应成分除去，从而得到线型酚醛清漆树脂B(通式(1)中的R为烯丙基、p＝1、q＝1的线型酚醛清漆树脂)。所得到的线型酚醛清漆树脂B的软化点为98℃，150℃下的熔融粘度为20P，羟基当量为172g/eq。

〔实施例3〕

在具备温度计、投料/馏出口、冷却器及搅拌机的容量为2000份的玻璃制烧瓶中，加入邻烯丙基苯酚1200份(9.0摩尔)、42％福尔马林127份(1.8摩尔)、及草酸12份。在回流下、100℃下反应7小时。反应结束后，投入90℃以上的纯水600份进行水洗。之后，通过将内温升温至160℃，进行减压-汽蒸处理，将未反应成分除去，从而得到线型酚醛清漆树脂C(通式(1)中的R为烯丙基、p＝1、q＝1的线型酚醛清漆树脂)。所得到的线型酚醛清漆树脂C在常温下为液状，羟基当量为141g/eq。

〔实施例4〕

在具备温度计、投料/馏出口、冷却器及搅拌机的容量为300份的玻璃制烧瓶中，加入二烯丙基间苯二酚95份(0.5摩尔)、42％福尔马林14份(0.2摩尔)。在回流下、100℃下反应12小时后，冷却至95℃。冷却后，投入90℃以上的纯水110份进行水洗。之后，将内温升温至160℃，进行减压，得到线型酚醛清漆树脂D(通式(1)中的R为烯丙基、p＝2、q＝2的线型酚醛清漆树脂)。所得到的线型酚醛清漆树脂D在常温下为液状，羟基当量为108g/eq。

〔实施例5〕

在具备温度计、投料/馏出口、冷却器及搅拌机的容量为1000份的玻璃制烧瓶中，加入对叔丁基苯酚200份(1.3摩尔)、42％福尔马林57份(0.8摩尔)、草酸0.3份。在回流下、100℃下反应20小时后，冷却至95℃。冷却后，投入90℃以上的纯水130份进行水洗。之后，通过将内温升温至180℃，进行减压-汽蒸处理，将未反应成分除去，从而得到线型酚醛清漆树脂E(通式(1)中的R为叔丁基、p＝1、q＝1的线型酚醛清漆树脂)。所得到的线型酚醛清漆树脂E的软化点为99℃，150℃下的ICI粘度为4.3P，羟基当量为167g/eq。

〔实施例6〕

在具备温度计、投料/馏出口、冷却器及搅拌器的容量为300份(300mL)的玻璃制烧瓶中，投入邻烯丙基苯酚67.0份(0.50摩尔)、42％福尔马林71.4份(1.00摩尔)、及作为碱性催化剂的25％氢氧化钠19.2份(0.12摩尔)，在60℃下反应7小时而进行了第1工序的甲阶酚醛化反应。在该反应混合物中，投入停止反应用的纯水134份，将温度降低至40℃，加入17.5份(0.12摩尔)的25％氯化氢进行中和而得到反应混合物。接着在反应混合物中投入邻烯丙基苯酚73.7份(0.55摩尔)、及作为酸催化剂的草酸1.3份，在100℃下反应2小时、接着在120℃下反应2小时而进行了第2工序的酚醛清漆化反应。将所得到的反应混合液的温度降低至95℃，利用相同温度的纯水134份进行水洗。水洗后，通过升温至160℃，进行减压汽蒸处理，将未反应成分除去，从而得到线型酚醛清漆树脂I(通式(1)中的R为烯丙基、p＝1、q＝1的线型酚醛清漆树脂)。所得到的线型酚醛清漆树脂I的软化点为59℃，150℃下的ICI粘度为1.2P，羟基当量为154g/eq，凝胶化时间为59秒。利用凝胶渗透色谱法测定的n＝0的化合物为酚醛树脂整体的3.5面积％，n＝1的化合物为酚醛树脂整体的6.0面积％。

〔实施例7〕

在具备温度计、投料/馏出口、冷却器及搅拌器的容量为300份的玻璃制烧瓶中，投入邻烯丙基苯酚67.0份(0.50摩尔)、42％福尔马林71.4份(1.00摩尔)、及作为碱性催化剂的25％氢氧化钠19.2份(0.12摩尔)，在60℃下反应7小时而进行了第1工序的甲阶酚醛化反应。在该反应混合物中，投入停止反应用的纯水134份，将温度降低至40℃，加入17.5份(0.12摩尔)的25％氯化氢进行中和而得到反应混合物。接着在反应混合物中投入邻烯丙基苯酚60.3份(0.45摩尔)、及作为酸催化剂的草酸1.3份，在100℃下反应2小时、接着在120℃下反应2小时而进行了第2工序的酚醛清漆化反应。之后与实施例6同样地操作，得到线型酚醛清漆树脂J(通式(1)中的R为烯丙基、p＝1、q＝1的线型酚醛清漆树脂)。所得到的线型酚醛清漆树脂J的软化点为74℃，150℃下的ICI粘度为4.3P，羟基当量为159g/eq，凝胶化时间为55秒。利用凝胶渗透色谱法测定的n＝0的化合物为酚醛树脂整体的1.9面积％，n＝1的化合物为酚醛树脂整体的4.1面积％。

〔实施例8〕

在具备温度计、投料/馏出口、冷却器及搅拌器的容量为300份的玻璃制烧瓶中，投入邻烯丙基苯酚67.0份(0.50摩尔)、42％福尔马林71.4份(1.00摩尔)、及作为碱性催化剂的25％氢氧化钠19.2份(0.12摩尔)，在60℃下反应7小时而进行了第1工序的甲阶酚醛化反应。在该反应混合物中，投入停止反应用的纯水134份，将温度降低至40℃，加入17.5份(0.12摩尔)的25％氯化氢进行中和而得到反应混合物。接着在反应混合物中投入邻烯丙基苯酚46.9份(0.35摩尔)、及作为酸催化剂的草酸1.3份，在100℃下反应2小时、接着在120℃下反应2小时而进行了第2工序的酚醛清漆化反应。之后与实施例6同样地操作，得到线型酚醛清漆树脂K(通式(1)中的R为烯丙基、p＝1、q＝1的线型酚醛清漆树脂)。所得到的线型酚醛清漆树脂K的软化点为91℃，150℃下的ICI粘度为29P，羟基当量为159g/eq，凝胶化时间为51秒。利用凝胶渗透色谱法测定的n＝0的化合物为酚醛树脂整体的1.4面积％，n＝1的化合物为酚醛树脂整体的2.8面积％。

〔比较例1〕

在具备温度计、投料/馏出口、冷却器及搅拌机的容量为1000份的玻璃制烧瓶中，加入苯酚513份(5.5摩尔)、42％福尔马林229份(3.3摩尔)、及草酸0.6份。在回流下、100℃下反应6小时。反应结束后，通过将内温升温至160℃，进行减压-汽蒸处理，将未反应成分除去，从而得到线型酚醛清漆树脂F(通式(1)中的p＝1、q＝0的线型酚醛清漆树脂)。所得到的线型酚醛清漆树脂F的软化点为83℃，150℃下的ICI粘度为2.0P，羟基当量为107g/eq。

〔比较例2〕

在具备温度计、投料/馏出口、冷却器及搅拌机的容量为300份的玻璃制烧瓶中，加入邻甲酚108份(1.0摩尔)、92％多聚甲醛32份(0.98摩尔)、纯水0.4份及草酸1.1份。在回流下、100℃下反应6小时，进一步在160℃下反应2小时。反应结束后，通过进行减压-汽蒸处理，将未反应成分除去，从而得到线型酚醛清漆树脂G(通式(1)中的R为甲基、p＝1、q＝1的线型酚醛清漆树脂)。所得到的线型酚醛清漆树脂G的软化点为130℃，但150℃下的ICI粘度无法测定。羟基当量为116g/eq。

〔比较例3〕

在具备温度计、投料/馏出口、冷却器及搅拌机的容量为300份的玻璃制烧瓶中，加入邻苯基苯酚170份(1.0摩尔)、42％福尔马林42份(0.58摩尔)、及对甲苯磺酸3.8份。在回流下、100℃下反应7小时后，冷却至95℃。冷却后，以25％氢氧化钠水溶液进行中和。进而，投入90℃以上的纯水340份进行水洗。之后，通过将内温升温至160℃，进行减压-汽蒸处理，将未反应成分除去，从而得到线型酚醛清漆树脂H(通式(1)中的R为苯基、p＝1、q＝1的线型酚醛清漆树脂)。所得到的线型酚醛清漆树脂H的软化点为81℃，150℃下的ICI粘度为1.7P，羟基当量为188g/eq。

使用实施例及比较例中得到的酚醛树脂，调制环氧树脂组合物，对由该环氧树脂组合物得到的固化物测定固化物特性。将这些结果一并示于表1中。

[2]环氧树脂组合物及固化物的调制及评价

使用实施例及比较例中得到的酚醛树脂、上述的通式(2)表示的联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制YX-4000环氧当量：186g/eq)和作为固化促进剂的三苯基膦(北兴化学株式会社制TPP)来调制环氧树脂组合物。在调制中，将酚醛树脂与环氧树脂按照羟基当量与环氧当量的比即〔羟基当量(g/eq)/环氧当量(g/eq)〕的值成为1的方式将两者配合并加热熔融混合后，加入表1中所示的量的三苯基膦并均匀地混合，得到环氧树脂组合物。将所得到的环氧树脂组合物进行150℃且5小时、180℃且8小时的后硬化，得到环氧树脂固化物。对所得到的环氧树脂固化物测定热膨胀率、玻璃化转变温度、线膨胀系数及储藏弹性模量。

对上述的环氧树脂组合物的固化物的例子中使用的分析方法及评价方法进行说明。

(1)储藏弹性模量

将环氧固化物切取成40mm×2mm×4mm作为测定试样。测定使用TA INSTRUMENTS公司制动态粘弹性测定装置RSA-G2，一边从30℃以3℃/分钟的升温速度升温，一边测定储藏弹性模量，求出250℃下的储藏弹性模量。此外将Tanδ的峰值温度作为Tg。

(2)玻璃化转变温度(Tg)、线膨胀系数(α1、α2)及热膨胀率

将环氧固化物切取成10mm×6mm×4mm作为测定试样。使用岛津制作所株式会社制热机械分析装置TMA-60，一边从30℃以3℃/分钟的升温速度升温，一边测定试样的玻璃化转变温度及线膨胀系数(α1、α2)。将40℃到70℃的线膨胀系数设为α1，将185℃到220℃的线膨胀系数设为α2。此外，求出40℃到180℃下的试样的热膨胀率。

如由表1中所示的结果表明的那样，判明使用各实施例中得到的线型酚醛清漆树脂而得到的环氧树脂固化物与使用各比较例中得到的线型酚醛清漆树脂而得到的环氧树脂固化物相比，在加热时热膨胀率高，换言之在冷却时热收缩率高，此外储藏弹性模量高。

特别是如由实施例1与实施例6到8的对比表明的那样，通过将通式(1)中n＝0的化合物的比例相对于线型酚醛清漆树脂的整体设定为5％以下的少量，能够提高固化物的热膨胀率，并且能够将凝胶化时间缩短化。

此外，如由实施例1与实施例6到8的对比表明的那样，通过将通式(1)中n＝0的化合物与n＝1的化合物的合计的比例相对于线型酚醛清漆树脂的整体设定为10％以下，能够提高固化物的热膨胀率，并且能够将凝胶化时间缩短化。

进而，如由与实施例6到8的对比表明的那样，通过将通式(1)中n＝0的化合物与n＝1的化合物的合计的比例相对于线型酚醛清漆树脂的整体设定为10％以下、并且将n＝2的化合物的比例设定为5.0％以上且13.5％以下，能够提高固化物的热膨胀率，并且能够将凝胶化时间缩短化，并且能够提高储藏弹性模量(热时弹性模量)。

此外如由实施例1、2、4及7(取代基R为烯丙基)与比较例1、2及3(取代基R为除烯丙基以外)的对比表明的那样，通过使取代基R为烯丙基，能够提高固化物的热膨胀率，并且也能够提高热时弹性模量。同样的事实也由实施例1(取代基R为烯丙基)与实施例5(取代基R为叔丁基)的对比表明。

此外，如由实施例1(150℃熔融粘度：4.3P、软化点：73℃、储藏弹性模量为86MPa)与实施例2(150℃熔融粘度：20.0P、软化点：98℃、储藏弹性模量：33MPa)的对比表明的那样，若使用150℃熔融粘度的值更优选为0.1P以上且低于20.0P、进一步优选为0.1P以上且10.0P以下、进一步优选为0.1P以上且7.0P以下、最优选为0.1P以上且5.0P以下的线型酚醛清漆树脂来制造固化体，则能够提高该固化物的热时弹性模量。同样的事实也通过实施例7(150℃熔融粘度：4.3P、软化点：74℃、储藏弹性模量为96MPa)与实施例8(150℃熔融粘度：29.0P、软化点：91℃、储藏弹性模量为26MPa)的对比表明。

进而，如由实施例4(取代基R：烯丙基、p＝2、q＝2、软化点：液状、150℃熔融粘度：＜0.1、储藏弹性模量为100MPa)与实施例3(取代基R：烯丙基、p＝1、q＝1、软化点：液状、150℃熔融粘度：＜0.1、储藏弹性模量为19MPa)的对比表明的那样，在q(键合在一个苯酚核上的烯丙基的数目)超过1(为2以上的情况)的情况下，即使在线型酚醛清漆树脂的150℃下的熔融粘度低时、例如低于0.1P时，也能够得到高热时弹性模量的固化体。

产业上的可利用性

以上，如详细叙述的那样，通过使用本发明的酚醛树脂，能够得到具有加热时的高热膨胀率、即冷却时的高收缩率、及高热时弹性模量的环氧树脂组合物的固化物。因此，根据本发明，能够提供可以适合用于薄型单面密封封装的环氧树脂组合物的酚醛树脂。

Claims (13)

1.一种酚醛树脂，其是下述通式(1)表示的酚醛树脂，

式中，R表示碳原子数为2以上且15以下的饱和或不饱和脂肪族烃基，可以相同或者也可以不同；q表示1以上且3以下的整数，可以相同或者也可以不同；p表示1或2，可以相同或者也可以不同；n表示0以上的整数，

所述酚醛树脂为对由该酚醛树脂、下述通式(2)表示的环氧树脂和固化促进剂得到的固化物在40℃以上且180℃以下给予1.5％以上的热膨胀率的树脂，

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其是对所述固化物在250℃下给予15MPa以上的储藏弹性模量的树脂。

3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂，其中，所述通式(1)中的R为烯丙基，p为1或2，q为1或2。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的酚醛树脂，其中，软化点为60℃以上且90℃以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的酚醛树脂，其中，在利用凝胶渗透色谱法测定的分子量分布中，通式(1)中n＝0的化合物的含量为5.5面积％以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的酚醛树脂，其中，利用凝胶渗透色谱法测定的分散度即重均分子量/数均分子量为1.0以上且4.0以下。

7.一种环氧树脂组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的酚醛树脂和环氧树脂。

8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其进一步包含固化促进剂。

9.根据权利要求7或8所述的环氧树脂组合物，其进一步包含无机填充剂。

10.一种环氧树脂固化物，其是使权利要求7～9中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。

11.根据权利要求10所述的环氧树脂固化物，其中，40℃以上且180℃以下的热膨胀率为1.5％以上。

12.一种半导体装置，其具有权利要求10或11所述的环氧树脂固化物。

13.根据权利要求12所述的半导体装置，其由薄型单面密封封装构成。