CN1675273A - 酚醛型苯酚树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种酚醛型苯酚树脂的制造方法，藉由具有令苯酚类与醛类，于磷酸类和作为反应辅助溶剂的不反应性含氧有机溶剂存在下进行不均匀体系反应的步骤的酚醛型苯酚树脂的制造方法，可高产率制得控制其苯酚类单体及苯酚类二聚体的含量和分散比的酚醛型苯酚树脂。

Description

酚醛型苯酚树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及酚醛型苯酚树脂的制造方法，特别涉及控制苯酚类单体及苯酚类二聚体的含量和分散比(Mw/Mn)的酚醛型苯酚树脂的高产率制造方法。
背景技术
先前，酚醛型苯酚树脂为一般经由酸催化剂的存在下，由苯酚类与醛类的均匀体系反应转变成乳化现象为起点的不均匀体系反应后，再进行反应，且确认具有所欲缩合度的初期缩合物生成，终止缩合反应，其次以减压浓缩进行该初期缩合物中的低分子量成分的减低化及脱水则可制造。酚醛型苯酚树脂因为具有较良好的电特性，且耐热性、难燃性亦优良，故广被使用于要求良好电特性的电器、电子材料和半导体封装材料等所用的环氧树脂用基质树脂或环氧树脂用固化剂为首的LCD和半导体用途的光阻用基质树脂、层合板、成形材料、铸模材料等的粘合剂。
但是，将先前的酚醛型苯酚树脂使用于电器、电子材料和半导体封装材料等的情形中，因为树脂中含有许多苯酚类单体和苯酚类二聚体，故具有伴随臭味的苯酚类单体挥散所造成的环境污染问题、将液晶用玻璃般的基板上涂布的感光剂予以烘烤时升华且于装置侧面和天井析出的苯酚类二聚体往基板上落下所造成的生产效率降低、对耐热性等造成影响的树脂固化物的交联密度降低等问题。此外，因为分子量分布宽，故熔融树脂的粘度高，且亦具有成形性差的问题。
此外，使用酚醛型苯酚树脂作为铸模用的粘合剂的情形中，苯酚单体为符合PRTR法(环境污染物质排出移动注册)，且粘合剂中所含的苯酚单体于高温环境气体下变成脂(树脂)并成为气体缺陷等的铸物不良的原因，因此要求尽可能减低苯酚树脂中的苯酚单体。即，对于铸物用粘合剂用的苯酚树脂乃要求苯酚类单体的含量减低，且具有低分子量并且分子量分布狭窄的特性的酚醛型苯酚树脂。
此类苯酚树脂中的苯酚类单体和苯酚类二聚体的减低化方法已提案例如将缩合反应终止后的酚醛系缩合物，于150℃～210℃浓缩时吹入惰性气体和水蒸气以除去低分子量成分的方法(日本专利特公平7-91352号公报)。但是，若根据此方法，虽然苯酚类单体和苯酚类二聚体的减低效果确实，但因为将彼等除去而具有令树脂产率降低的问题。
鉴于所述情况，本发明提供一种在磷酸类及反应辅助溶剂存在下，令苯酚类与醛类反应，可高产率制造控制其苯酚类单体及苯酚类二聚体的含量和分散比(Mw/Mn)的酚醛型苯酚树脂为其目的。
发明内容
本发明的酚醛型苯酚树脂的制造方法为具有令苯酚类与醛类，于磷酸类和作为反应辅助溶剂的非反应性含氧有机溶剂存在下进行不均匀体系反应的步骤为其特征。
此处，磷酸类的配合量为相对于100质量份苯酚类，优选5质量份以上，更优选25质量份以上；反应辅助溶剂的配合量为相对于100质量份苯酚类，优选以5质量份以上，更优选10～200质量份；苯酚类与醛类的比率为相对于1摩尔的苯酚类，优选0.40～1.0摩尔的醛类。
此外，反应辅助溶剂选自醇类、多元醇醚类、环状醚类、多元醇酯类、酮类，或亚砜类所组成群的至少一种。
此外，其中所述不均匀体系反应步骤中，优选还具有界面活性剂。
此外，其中所述不均匀体系反应步骤，优选在0.03～1.50MPa的加压下进行。
附图说明
图1为实施例1所得的酚醛型苯酚树脂(以下，称为酚醛树脂)的凝胶过滤层析(以下，称为GPC)流程图；
图2为实施例14所得的酚醛树脂的GPC流程图；
图3为实施例20所得的酚醛树脂的GPC流程图；
图4为实施例21所得的酚醛树脂的GPC流程图；
图5为实施例26所得的酚醛树脂的GPC流程图；
图6为实施例36所得的酚醛树脂的GPC流程图；
图7为实施例41所得的酚醛树脂缩合终止时的GPC流程图；
图8为实施例55所得的酚醛树脂缩合终止时的GPC流程图；
图9为实施例61所得的酚醛树脂缩合终止时的GPC流程图；
图10为比较例1所得的酚醛树脂的GPC流程图；
图11为比较例6所得的酚醛树脂的GPC流程图；
图12为比较例8所得的酚醛树脂缩合终止时的GPC流程图；
图13为比较例9所得的酚醛树脂缩合终止时的GPC流程图；
图14为环氧树脂的电流计测定流程图；
图中，1为相当于苯酚类单体的波峰，2为相当于苯酚类二聚体的波峰。
具体实施方式
本发明的酚醛型苯酚树脂的制造方法为具有将必须作为原料的苯酚类及醛类、作为酸催化剂的磷酸类及作为反应辅助溶剂的不反应性含氧有机溶剂，且由该等所形成的两相分离状态，例如以机械性搅拌、超音波等予以搅和混合，作为两相(有机相和水相)为夹杂混合的白色混浊状态的不均匀反应体系(相分离反应)中，进行苯酚类与醛类的反应并合成缩合物(树脂)的步骤。
其次，例如，将非水溶性有机溶剂(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)添加混合且溶解该缩合物，停止搅拌静置，令有机相(有机溶剂相)和水相(磷酸水溶液相)分离，除去水相并且回收，另一方面，对有机相为以热水水洗和/或中和后，将有机溶剂蒸馏回收则可制造酚醛树脂。
本发明的制造方法因为利用相分离反应，故搅拌效率极为重要，将反应体系中的两相予以微细化，使得尽可能增加界面面积，就反应效率方面而言为佳，藉此可促进苯酚类单体对于树脂的转换。
使用作为原料的苯酚类可列举出，例如苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、二甲苯酚、双酚类、邻位取代基苯酚类、对位取代基苯酚类，其中，邻位取代基苯酚类中的取代基优选碳原子数在三个以上的烃基，更优选碳原子数在三～十个的烃基；对位取代基苯酚类中的取代基优选碳原子数在三个以上的烃基，更优选碳原子数在三～十八个的烃基。
其中，双酚类可列举双酚A、双酚F、双(2-甲基苯酚)A、双(2-甲基苯酚)F、双酚S、双酚E、双酚Z等。
邻位取代基苯酚类可列举2-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-sec-丁基苯酚、2-tert-丁基苯酚、2-苯基苯酚、2-环己基苯酚、2-壬基苯酚、2-萘基苯酚等。特别于环氧树脂领域中，以2-苯基苯酚、2-tert-丁基苯酚、2-环己基苯酚为适于使用。
对位取代基苯酚类可列举4-丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-sec-丁基苯酚、4-tert-丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-环己基苯酚、4-壬基苯酚、4-萘基苯酚、4-十二烷基苯酚、4-十八烷基苯酚等。
另一方面，醛类可列举例如甲醛、福尔马林、仲甲醛(Paraformaldehyde)、三氧杂环己烷、乙醛、三聚乙醛、丙醛等。其中，从反应速度的角度考虑，优选仲甲醛。
所述原料并并不限于此，且其可分别以单独或混合两种以上使用。
醛类(F)与苯酚类(P)的配合摩尔比(F/P)优选为0.33以上，更优选为0.40～1.0、特别优选为0.50～0.90。若醛类(F)与苯酚类(P)的配合摩尔比(F/P)小于0.33，则具有使得产率改善效果变弱的可能性。
此外，作为酸催化剂的磷酸类，在具有水的条件下形成苯酚类之间的相分离反应场所，故优选为水溶液，例如使用89质量％磷酸、75质量％磷酸等，但根据需要亦可使用例如多磷酸、磷酸酐等。
磷酸类的配合量为对于相分离效果的控制造成大影响，但一般而言，相对于苯酚类100质量份以5质量份以上、较佳为25质量份以上、更佳为50～100质量份。另外，若使用70质量份以上的磷酸时，通过分批投入到反应体系的方式，可抑制反应初期的发热而确保安全性。
作为反应辅助溶剂的不反应性含氧有机溶剂对于相分离反应的促进影响很大。反应辅助溶剂可使用选自醇类、多元醇醚、环状醚类、多元醇酯、酮类，或亚砜类所组成群的至少一种。
醇类可列举例如甲醇、乙醇、丙醇等的一元醇，丁二醇、戊二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、1，3丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇等的二元醇，甘油等的三元醇。
多元醇醚可列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇二元醇醚类。
环状醚类可列举例如1，3-二氧杂环己烷、1，4-二氧杂环己烷等，多元醇酯可列举例如醋酸乙二醇酯等二元醇酯类等，酮类可列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，亚砜类可列举例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等。
其中，特别优选乙二醇单甲醚、聚乙二醇、1，4-二氧杂环己烷等。
反应辅助溶剂并非限定于上述例示，若为具有上述特质且于反应时为液态的，即使为固体亦可使用，其可分别单独或并用两种以上使用。
反应辅助溶剂的配合量虽无特别限定，相对于100质量份的苯酚类，优选为5质量份以上，更优选为10～200质量份。
此外，前述不均匀体系反应步骤中，还使用界面活性剂，则可促进相分离反应，且可缩短反应时间，并亦可助于提高产率。
界面活性剂可列举肥皂、a-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸及其盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、苯基醚酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、醚磺酸盐、醚羧酸盐等的阴离子型界面活性剂，聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧烯基烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯酚醚、聚氧乙烯烷胺基醚、聚乙二醇脂肪族酯、脂肪族单缩甘油酯、山梨糖醇酐脂肪族酯、季戊四醇脂肪族酯、聚氧乙烯聚丙二醇、脂肪族烷酰基酰胺等的非离子型界面活性剂，氯化单烷基铵、氯化二烷基铵、胺酸盐类等的阳离子型界面活性剂等。
界面活性剂的配合量无特别限定，相对于100质量份苯酚类优选以0.5份以上，更优选为1～10质量份。
此外，反应体系中的水的含量影响相分离效果、生产效率，一般为以质量基准的40％以下。若水的含量超过40％则具有降低生产效率的可能性。
此外，苯酚类与醛类的反应温度为根据苯酚类的种类和反应条件而异，并无特别限定，一般优选为40℃以上，更优选为80℃～回流温度，特别优选为回流温度。当反应温度低于40℃时，则反应时间变成极长，并且很难降低苯酚类单体。另外，反应时间根据反应温度、磷酸的配合量、反应体系中的含水量等而异，一般为1～10小时左右。
此外，反应环境通常为常压下进行，但若可维持本发明特征的不均匀反应体系，则在加压下或减压下进行反应均可，特别于0.03～1.50MPa的加压下，可提高反应速度，且可使用甲醇等的低沸点溶剂作为反应辅助溶剂。
若使用本发明的制造方法，根据苯酚类的种类而有不同，但整体上，可根据醛类(F)与苯酚类(P)的配合摩尔比(F/P)的范围，则取得如下的酚醛型苯酚树脂。
可高产率制造配合摩尔比(F/P)优选为0.80摩尔以上，更优选为0.80摩尔以上1.00摩尔以下的范围；以GPC面积法所测定的苯酚类单体与苯酚类二聚体的合计含量优选为10％以下，更优选为5％以下；且以GPC测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.0为其特征的酚醛型苯酚树脂。
此外，可高产率制造配合摩尔比(F/P)为0.33以上且小于0.80的范围中，则以GPC面积法所测定的苯酚类单体成分的含量优选为3％以下，更优选为1％以下；且苯酚类二聚体成分的含量优选为5％～95％，更优选为10％～90％；且以GPC测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)优选为1.05～1.8，更优选为1.1～1.7为其特征的酚醛型苯酚树脂。
根据本发明的制造方法，可以良好产率取得控制其苯酚类单体及苯酚类二聚体的含量和分散比(Mw/Mn)的酚醛树脂的原理虽未明确，但推测如下。
于苯酚类为主成分的有机相和以磷酸、醛类及反应辅助溶剂为主成分的水相夹杂混合的白色混浊状态的不均匀反应体系中，经由反应辅助溶剂的溶解助长作用，令有机相中的苯酚类溶入水相中，当苯酚类在磷酸催化剂作用下与醛类反应而成长为不溶于水相的缩合物(树脂)时，则移动至具有缩合物溶解能力的有机相中，同时抑制或停止缩合物的成长，故抑制高分子量化。因此，本发明方法为利用在水相中的苯酚类的树脂化和在有机相中的抑制树脂的高分子量化的机制的二液相界面反应，故于缩合反应终止时，已制造控制其苯酚类单体及苯酚类二聚体的含量和分散比(Mw/Mn)的树脂，并且大幅提高了产率。
因此，本发明的关键在于设定反应原料配合比和磷酸及反应辅助溶剂的配合量，同时在形成相分离时的所必须的水分和反应温度也是实现本发明方法的相分离效果时的关键技术特征。即，本发明方法为根据上述的推测理由而设定适合的反应条件，并且推测可高产率制造控制其苯酚类单体及苯酚类二聚体的含量和分散比(Mw/Mn)的酚醛树脂。
实施例
以下，通过实施例更详细说明本发明，但本发明并不局限于所述实施例。此外，所得的酚醛树脂的特性根据下述的试验法来测定得到。
(1)分散比
以东梭(TOSOH)股份有限公司制凝胶过滤层析SC-8020系列Build up System(柱：G2000Hxl+G4000Hxl，检测器：UV254nm，载体：四氢呋喃1毫升/分钟，柱温：38℃)测定求出换算成标准聚苯乙烯的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，并且算出分散比(Mw/Mn)。
(2)苯酚类单体及苯酚类二聚体的含量(％)
将相对于分子量分布全面积的苯酚类单体及苯酚类二聚体的面积，以百分率表示的面积法进行测定。
(3)软化点
根据JIS-K6910记载的环球法，并使用Metic股份有限公司制的环球式自动软化点测定装置ASP-MGK2进行测定。
(4)熔融粘度
以CONE PLATE熔融粘度计(东亚工业股份有限公司制CONEPLATE VISCOMETER MODEL CV-1)测定。
(5)碱溶解速度(/s)
将酚醛树脂溶解于乙基溶纤剂醋酸酯中后，将此溶液使用旋转涂布机涂布至硅片上，并且通过预烘烤形成膜厚约15000的酚醛树脂膜。将其浸渍于23℃的碱性显像液(2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液)中，测定其涂膜的消失时间，求出每一秒钟所溶解的膜厚量(/s)，并将其视为碱溶解速度。
(6)环氧当量(g/eq)
根据JIS-K-7236(指示剂滴定法/以0.1N过氯酸醋酸溶液滴定)测定。
实施例1
于具备温度计、搅拌装置、冷凝器的反应容器内，装入苯酚(P)193份、92质量％仲甲醛(F)57份(F/P＝0.85)、89质量％磷酸116份(53.4％/P)、乙二醇96.5份(50％/P)后，以搅拌混合形成白色混浊状态(两相混合物)混合物，将该两相混合物慢慢升温至回流温度(98～102℃)为止，在恒温下进行10小时缩合反应后停止反应。
其次，一边搅拌混合一边添加甲基异丁基酮，等缩合物溶解后，停止搅拌混合并将内容物移至分液烧瓶内静置，令甲基异丁基酮溶液层(上层)与磷酸水溶液层(下层)分离。最后，除去磷酸水溶液层，将甲基异丁基酮溶液水洗数回除去磷酸后，再将内容物放回反应容器内，通过减压蒸馏将甲基异丁基酮完全除去，取得酚醛树脂213.5份(产率110.6％/P)。另外，酚醛树脂的产率为以相对于苯酚的装入量(质量基准)的百分率表示。
此外，对于所得的酚醛树脂，根据标题记载的试验法测定特性。其结果示于表1中。此外，所得酚醛树脂的GPC流程图示于图1。
实施例2～7
除了如表1所示改变反应条件外，其余与实施例1的制备方法相同而制得酚醛树脂，测定结果示于表1。另外，表中的[N.D.]表示未检测出的情况。
                                                     表1
                                   实施例
  1     2     3     4     5     6     7
  反应条件(质量基准)   原料 苯酚   193     193     193     193     193     193     193
92％多聚甲醛   57     57     57     57     -     47     33.5
37％福尔马林   -     -     -     -     142     -     -
配合比(F/P)(摩尔比)   0.85     0.85     0.85     0.85     0.85     0.75     0.5
  催化剂 89％磷酸水溶液   116     116     116     116     116     116     116
磷酸配合量(纯分)(％/P)   60     60     60     60     60     60     60
辅助溶剂 乙二醇   96.5     -     -     -     -     -     -
1，4-二氧杂环己烷   -     96.5     -     -     96.5     -     19.3
1，4-丁二醇   -     -     96.5     -     -     38.6     -
甲醇   -     -     -     11.4     -     -     -
使用量(％/P)   50     50     50     5.9     50     20     10
反应时间(小时)   10     10     9     11.5     10     7     7
树脂特性 苯酚类单体(％)   0.3     N.D.     N.D.     0.4     N.D.     N.D.     N.D.
苯酚类二聚体(％)   3.3     2.3     3.1     1.3     4.7     16.3     50.1
数均分子量(Mn)   755     776     780     688     928     390     378
重均分子量(Mw)   1227     1110     1213     1035     1551     548     464
分散比(Mw/Mn)   1.63     1.43     1.55     1.5     1.67     1.4     1.23
熔融粘度(Pa s/150℃)   3.13     2.31     3.46     3.34     2.47     0.03     0.04
软化点(℃)   107.3     108.5     113.3     111     106.9     81.4     50.1
产率(％)   110.6     106.6     105.6     107.6     109.7     107.2     82.8
实施例8～18
除了如表2所示改变反应条件外，其余与实施例1的制备方法相同而制得酚醛树脂，测定结果示于表2。另外，实施例14所得的酚醛树脂的GPC流程图示于图2。
                                                      表2
                                               实施例
  8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18
    反应条件(质量基准)   原料 邻甲苯酚   216   216   216   216   216   216   216   216   216   216   216
92％多聚甲醛   -   -   -   -   -   -   49   49   49   49   49
37％福尔马林   130   130   130   130   130   130   -   -   -   -   -
配合比(F/P)(摩尔比)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75
  催化剂 89％磷酸水溶液   130   130   130   130   130   130   130   130   130   130   130
磷酸配合量(纯分)(％/P)   53.6   53.6   53.6   53.6   53.6   53.6   53.6   53.6   53.6   53.6   53.6
  辅助溶剂 二甘醇   108   -   -   -   -   -   108   -   -   -   -
乙二醇   -   108   -   -   -   -   -   108   -   -   -
乙二醇单甲醚   -   -   108   -   -   -   -   -   108   -   -
1，4-丁二醇 - - - 108 - - - - - 108 -
1，4-二氧杂环己烷   -   -   -   -   108   -   -   -   -   -   108
二甲基亚砜   -   -   -   -   -   108   -   -   -   -   -
使用量(％/P)   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50
反应时间(小时)   20   20   20   20   20   20   11   15   5   5   10
树脂特性 苯酚类单体(％)   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.
苯酚类二聚体(％)   4.4   5.3   4.8   5.2   6   7.9   7   7.5   7.2   6.5   13.7
数均分子量(Mn)   807   829   799   774   778   797   695   621   551   539   475
重均分子量(Mw)   1014   996   1009   964   957   1049   814   735   657   641   581
分散比(Mw/Mn)   1.26   1.2   1.26   1.25   1.23   1.32   1.17   1.18   1.19   1.19   1.22
熔融粘度(Pa·s/150℃)   0.44   0.26   0.48   0.44   0.34   0.37   0.16   0.12   0.13   0.15   0.12
软化点(℃)   96   93   96   94   90   91   82   73   81   80   74
产率(％)   108   108   108   108   109   108   108   107   105   105   108
实施例19～31
除了如表3所示改变反应条件外，其余与实施例1的制备方法相同而制得酚醛树脂，测定结果示于表3。此外，实施例20、21、26所得的酚醛树脂的GPC流程图分别示于图3、4、5。
                                                           表3
                                                            实施例
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
  反应条件(质量基准)   原料 间甲苯酚 100 100 100 100 100 100 100 90 80 80 80 60 40
对甲苯酚 - - - - - - - 10 20 20 20 40 60
92％多聚甲醛 - - - - - - - - - - 27.2 27.2 27.2
37％福尔马林 71.3 72.8 67.6 71.3 68.3 71.3 71.3 69.3 67.6 60.1 - - -
配合比(F/P)(摩尔比) 0.95 0.97 0.9 0.95 0.91 0.95 0.95 0.93 0.9 0.8 0.9 0.9 0.9
催化剂 89％磷酸水溶液 60 60 60 60 60 30 5.6 60 60 60 11.5 60 60
磷酸配合量(纯分)(％/P) 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 26.7 5 53.4 53.4 53.4 10.2 53.4 53.4
辅助溶剂 乙二醇单丁醚 100 50 - - - 100 50 50 - 100 - 50 -
乙二醇 - 50 100 - - - - - 100 - - 50 -
乙二醇单甲醚 - - - 75 - - - - - - - - -
1，4-二氧杂环己烷 - - - - 100 - - - - - 100 - 100
使用量(％/P) 100 100 100 75 100 100 50 50 100 100 100 100 100
反应时间(小时) 8 8 8 8 8 8 20 15 18 18 6 8 7
  树脂特性 苯酚类单体(％) 0.9 0.2 0.4 0.2 0.4 0.5 0.7 0.7 0.7 0.5 0.5 0.2 N.D.
苯酚类二聚体(％) 2.4 0.7 1.7 0.7 1.2 3.1 4.9 4.2 3.3 8.5 4.9 7.5 5.6
数均分子量(Mn) 1572 2037 990 1612 1146 1338 1189 1378 1220 684 1154 887 833
重均分子量(Mw) 10972 16893 1841 5178 2097 6286 6944 10762 3966 1490 8044 3522 2145
分散比(Mw/Mn) 6.96 8.29 1.86 3.21 1.83 4.7 5.84 7.81 3.25 2.18 6.97 3.97 2.57
软化点(℃) ＞200 ＞200 152 184 153 169 164 176 151 132 167 148 140
产率(％) 108 110 106 106 109 108 107 106 106 107 108 105 110
碱性溶解速度(/秒) 297 265 6175 1097 5406 970 843 574 1083 4037 382 511 ＜10
实施例32～36
除了如表4所示改变反应条件外，其余与实施例1的制备方法相同而制得酚醛树脂，测定结果示于表4。此外，实施例36所得的酚醛树脂的GPC流程图示于图6。
实施例37
于具备温度计、搅拌装置的耐压反应容器内，装入双酚A114份、92％仲甲醛13.1份、89％磷酸68.4份、甲醇57份后，通过搅拌混合形成白色混浊状态(两相混合物)混合物，将该两相混合物升温至110℃为止，并在其温度下进行缩合反应一个小时。此时的内部压力(压力计压)为0.30MPa。
其次，一边搅拌混合一边添加甲基异丁基酮将缩合物溶解后，停止搅拌混合，并将内容物移至分液烧瓶内静置，使得甲基异丁基甲酮溶液层(上层)与磷酸水溶液层(下层)分离。最后，除去磷酸水溶液层，将甲基异丁基酮溶液水洗数回除去磷酸后，再将内容物放回反应容器内，通过减压蒸馏将甲基异丁基酮完全除去，取得酚醛树脂116份。测定结果示于表4。
实施例38
除了如表4所示改变反应条件外，其余与实施例37的制备方法相同而制得酚醛树脂，测定结果示于表4。
                                                             表4
                                      实施例
32 33   34   35   36   37   38
    反应条件(质量基准)     原料 双酚A 228 228   228   228   228   114   114
92％多聚甲醛 - -   -   -   26.1   13.1   13.1
37％福尔马林 64.9 64.9   64.9   64.9   -   -   -
配合比(F/P)(摩尔比) 0.8 0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
    剂催化 89％磷酸水溶液 136.8 136.8   136.8   136.8   136.8   68.4   68.4
磷酸配合量(纯分)(％/P) 53.4 53.4   53.4   53.4   53.4   53.4   53.4
    辅助溶剂 乙二醇单甲醚 114 -   -   -   -   -   -
乙二醇 - 114   -   -   -   -   -
二甘醇 - -   114   -   -   -   -
1，4-二氧杂环己烷 - -   -   114   114   -   -
甲醇 - -   -   -   -   57   -
丙酮 - -   -   -   -   -   57
使用量(％/P) 50 50   50   50   50   50   50
反应时间(小时) 1 1   1   1   1   1   1
反应体系中的内压(压力计)(MPa) - -   -   -   -   0.3   0.2
    树脂的特性 苯酚类单体(％) 5.9 8.4   5.8   4.1   5.4   9.3   8.8
苯酚类二聚体(％) 16.8 24.1   19.1   24.1   25.5   22.1   25.5
数均分子量(Mn) 832 688   767   805   672   722   753
重均分子量(Mw) 1500 1090   1460   1250   940   1105   1227
分散比(Mw/Mn) 1.81 1.59   1.91   1.55   1.4   1.53   1.63
熔融粘度(Pa s/180℃) 3.33 0.6   1.91   1.92   1.07   1.49   0.59
软化点(℃) 133 122   130   129   124   129   121
产率(％) 104 104   104   105   105   103   105
实施例39～43
除了如表5所示改变反应条件，且反应温度为150℃以外，其余与实施例37的制备方法相同而制得酚醛树脂，。测定结果示于表4。此外，实施例41所得的酚醛树脂的缩合终止时的GPC流程图示于图7。
实施例44～50
除了如表5所示改变反应条件外，其余与实施例1的制备方法相同而制得酚醛树脂，测定结果示于表5。另外，在实施例49、50中，使用聚氧烯烃基烷基醚(Nyloacuty HN100、三洋化成工业股份有限公司制)作为界面活性剂。
                                                                             表5
                                                                     实施例
  39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50
反应条件(质量基准) 原料 邻苯基苯酚   170.2   170.2   170.2   119.2   170.2   85.1   -   -   50   50   50   50
邻-第三丁基苯酚   -   -   -   -   -   -   75.1   -   -   -   -   -
邻环己基苯酚   -   -   -   -   -   -   -   88.1   -   -   -   -
92％多聚甲醛   26.1   26.1   26.1   -   19.6   13.1   13.1   13.1   5.7   5.7   5.7   5.7
37％福尔马林   -   -   -   45.5   -   -   -   -   -   -   -   -
配合比(F/P)(摩尔比)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.6   0.8   0.8   0.8   0.6   0.6   0.6   0.6
剂催化 89％磷酸水溶液   102.1   102.1   102.1   71.5   102.1   51.1   45.1   52.9   30   30   30   30
磷酸配合量(纯分)(％/P)   53.4   53.4   53.4   53.4   53.4   53.4   53.4   53.4   53.4   53.4   53.4   53.4
辅助溶剂 1.4-二氧杂环己烷   85.1   -   -   59.6   85.1   42.6   75.1   44.1   25   -   25   -
聚乙二醇   -   85.1   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
乙二醇单甲醚 - - 85.1 - - - - - - - - -
甲醇   -   -   -   -   -   -   -   -   -   10   -   10
使用量(％/P)   50   50   50   50   50   50   100   50   50   20   50   20
界面活性剂   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   2.5   2.5
界面活性剂配合量(％/P)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   5   5
反应时间(小时)   10   10   10   20   10   24   24   24   2   2   2   2
反应体系中的内压(压力计)(MPa)   0.15～0.20   0.07～0.10   0.10～0.14   0.36～0.39   0.16～0.20 - - - - - - -
树脂特性 苯酚类单体(％)   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.
苯酚类二聚体(％)   17.1   17.5   14.7   21.4   49.1   35.6   19.5   31.5   78.9   95.4   86.7   95.7
数均分子量(Mn)   531   806   824   767   537   623   919   828   373   370   364   360
重均分子量(Mw)   651   1151   1136   1048   636   819   1295   1095   441   407   415   392
分散比(Mw/Mn)   1.23   1.43   1.38   1.37   1.18   1.31   1.41   1.32   1.18   1.1   1.14   1.09
熔融粘度(Pa·s/180℃)   0.89   1.13   1.8   1.24   0.02   0.2   0.56   0.76   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
软化点(℃)   101.8   103.9   106.5   104.1   69.3   87   99.2   98.8   47   52   49   52
产率(％)   106   107   106   105   103   105   106   106   81   73   97   84
实施例51～56
除了如表6所示改变反应条件外，其余与实施例1的制备方法相同而制得酚醛树脂，测定结果示于表6。此外，实施例55所得的酚醛树脂的缩合终止时的GPC流程图示于图8。还有，于实施例54～56中，使用聚氧烯烃基烷基醚(Nyloacuty HN 100、三洋化成工业股份有限公司制)作为界面活性剂。
                                          表6
                                实施例
  51   52   53   54   55   56
  反应条件(质量基准) 原料 对-第三丁基苯酚   50   50   -   50   50   50
对苯基苯酚   -   -   50   -   -   -
92％多聚甲醛   6.5   6.5.   5.3   5.4   6   6.5
37％福尔马林   -   -   -   -   -
配合比(F/P)(摩尔比)   0.6   0.6   0.55   0.5   0.55   0.6
催化剂 89％磷酸水溶液   30   30   30   30   30   30
磷酸配合量(纯分)(％/P)   53.4   53.4   53.4   53.4   53.4   53.4
辅助溶剂 1，4-二氧杂环己烷   -   -   12.5   12.5   12.5   12.5
甘油   12.5   -   -   -   -   -
甲醇   -   2.5   -   -   -   -
使用量(％/P)   25   5   25   25   25   25
界面活性剂   -   -   -   2.5   2.5   2.5
界面活性剂配合量(％/P)   -   -   -   5   5   5
反应时间(小时)   4   5   7   5   2   2
树脂特性 苯酚类单体(％)   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.
苯酚类二聚体(％)   76.9   70.9   65   77.6   73.6   68.1
数均分子量(Mn)   490   509   383   491   500   509
重均分子量(Mw)   535   570   460   525   550   580
分散比(Mw/Mn)   1.09   1.12   1.2   1.07   1.1   1.14
熔融粘度(Pa·s/180℃)   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
软化点(℃)   69   73   40   68   71   75
产率(％)   93   93   90   92   103   98
实施例57
除了如表7所示改变反应条件外，其余与实施例1的制备方法相同而制得酚醛树脂，测定结果示于表7。
实施例58～65
除了如表7所示改变反应条件，且反应温度为130℃以外，其余与实施例37的制备方法相同而制得酚醛树脂，测定结果示于表7。此外，实施例61所得的酚醛树脂的缩合终止时的GPC流程图示于图9。
                                             表7
                                            实施例
  57   58   59   60   61   62   63   64   65
  反应条件(质量基准) 原料 对-第三丁基苯酚   75.1   100   100   100   100   100   100   100   -
对苯基苯酚   -   -   -   -   -   -   -   100
92％多聚甲醛   13.1   17.4   17.4   17.4   17.4   17.4   17.4   19.6   15.3
37％福尔马林   -   -   -   -   -   -   -   -   -
配合比(F/P)(摩尔比)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.9   0.8
催化剂 89％磷酸水溶液   45.1   60   60   60   60   60   60   60   60
磷酸配合量(纯分)(％/P) 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4 53.4
辅助溶剂 1，4-二氧杂环己烷   37.6   50   -   -   -   -   -   -   50
甲醇   -   -   50   -   -   -   -   -   -
正丙醇   -   -   -   50   -   -   -   50   -
正丁醇   -   -   -   -   50   -   -   -   -
乙二醇单甲醚   -   -   -   -   -   50   -   -   -
乙二醇   -   -   -   -   -   -   50   50   -
使用量(％/P)   50   50   50   50   50   50   50   50   50
反应体系中的内压(压力计)(MPa)   -   0.12   0.42～0.70   0.11～0.20   0.10～0.13   0.03   0.12   0.20～0.23   0.15～0.20
反应时间(小时)   24   10   10   10   10   10   10   10   10
  树脂特性 苯酚类单体(％)   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.
苯酚类二聚体(％)   19.5   19.8   9.4   10.0   11.7   15.2   16.3   2.2   13.4
数均分子量(Mn)   774   774   971   711   840   857   871   1114   845
重均分子量(Mw)   987   973   1343   861   1062   1235   1148   1484   1367
分散比(Mw/Mn)   1.27   1.26   1.38   1.21   1.26   1.44   1.32   1.33   1.62
熔融粘度(Pa·s/180℃)   0.08   0.06   0.6   0.33   0.26   0.18   0.21   ＞1.0   0.52
软化点(℃)   114   113   135   129   126   122   123   156   132
产率(％)   105   105   105   106   107   105   105   104   106
比较例1
于具备温度计、搅拌装置、冷凝器的反应容器内，装入苯酚193份、37％福尔马林142份、草酸0.97份，且慢慢升温至回流温度(98～102℃)为止后，在相同温度下进行6小时缩合反应，并且减压浓缩，取得酚醛树脂199份。测得结果示于表8。此外，所得的酚醛树脂的GPC流程图示于图10。
比较例2～9
除了如表8所示改变反应条件外，其余与实施例1的制备方法相同而制得酚醛树脂，测定结果示于表8。此外，比较例6所得的酚醛树脂的GPC流程图示于图11，比较例8、9所得的酚醛树脂的缩合终止时的GPC流程图分别示于图12、13。
                                                  表8
                                        比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
反应条件(质量基准) 原料 苯酚   193   193   193   -   -   -   -   -   -
邻甲苯酚   -   -   -   216   -   -   -   -   -
间甲苯酚   -   -   -   -   80   -   -   -   -
对甲苯酚   -   -   -   -   20   -   -   -   -
双酚A   -   -   -   -   -   228   228   -   -
邻苯基苯酚   -   -   -   -   -   -   -   85.1   -
对-第三丁基苯酚   -   -   -   -   -   -   -   -   50
92％多聚甲醛   -   -   -   -   -   -   -   13.1   -
47％福尔马林   -   -   -   102   51.1   41.5   -   -
37％福尔马林   142   130   83   -   60.1   -   -   -   14.9
配合比(F/P)(摩尔比)   0.85   0.78   0.5   0.8   0.8   0.8   0.65   0.8   0.55
催化剂 草酸   0.97   0.97   0.97   1.08   0.2   2.28   2.28   0.85   0.5
辅助溶剂 乙二醇   -   -   -   -   -   -   -   -   5
使用量(％/P)   -   -   -   -   -   -   -   -   10
反应时间(小时)   6   6   8   10.5   6   2.5   3   20   1
    树脂特性 苯酚类单体(％)   2.6   1.2   0.5   1.3   0.55   14.2   20.4   N.D.   N.D.
苯酚类二聚体(％)   9.4   11.2   26.4   17.6   9.95   10.1   14.9   14.4   71
数均分子量(Mn)   888   673   432   589   763   745   566   645   511
重均分子量(Mw)   4606   2165   651   878   3497   2900   1390   910   575
分散比(Mw/Mn)   5.19   3.2   1.5   1.49   4.58   3.89   2.45   1.41   1.13
熔融粘度(Pa·s/150℃)   13.0   4.2   0.12   0.13   -   4.16   0.19   3.15   ＜0.01
软化点(℃)   115   106.9   68.4   78   136   131   116   109.4   74
产率(％)   103   97   75   106   88   104   103   79   29
实施例66
于具备温度计、搅拌装置、冷凝器的反应容器中，除了将实施例14的配合比(F/P)由0.75变更成0.80以外，其余与实施例14的制备方法相同而制得酚醛树脂(苯酚类单体：N.D.、苯酚类二聚体：10.0％、数均分子量(Mn)：681、重均分子量(Mw)：826、分散比(Mw/Mn)：1.21)。
装入此酚醛树脂50份(羟基当量：117g/eq、0.43当量)、环氧氯丙烷(epichlorohydrin)296份(3.2当量)、正丁醇100份，并搅拌混合作成均匀溶液。其次，将48％氢氧化纳水溶液39份(0.47当量)历30分钟滴定。滴定终止后，再于70℃反应30分钟且冷却至40℃以下后，静置令水层(上层)与正丁醇溶液层(下层)分离。
其次，将分液后所得的正丁醇溶液移至分液烧瓶中，并水洗至洗净水为中性为止后，再送回反应容器，通过减压蒸馏将正丁醇和环氧氯丙烷蒸除，取得环氧树脂。测定结果示于表9。
比较例10
除了将酚醛树脂变更为比较例4所合成的酚醛树脂以外，其余与实施例66相同的制备方法制得环氧树脂。测定结果示于表9。
                    表9
    实施例66     比较例10
苯酚类单体+苯酚类二聚体(％)     10.7     18
熔融粘度(Pa·s/150℃)     0.054     0.096
环氧当量(g/eq)     207     212
软化点(℃)     49     51
实施例67、比较例11、12
实施例67
于具备温度计、搅拌装置、冷凝器、滴定漏斗的反应容器内，装入实施例34所得的酚醛树脂(羟基当量119g/eq)60份、环氧氯丙烷349.7份、正丁醇120份后、升温至70℃为止令酚醛树脂完全溶解。其次，冷却至50℃，并滴定48％氢氧化钠水溶液46.2份，且滴定终止时的内温慢慢升温至70℃。滴定终止后，于70℃进行0.5小时环氧化反应后停止反应，将内温冷却至室温为止后，一边搅拌混合一边添加甲基异丁基酮，溶解内容物。
其次，将内容物移至分液烧瓶并静置，令甲基异丁基酮溶液层(上层)与氢氧化钠水溶液层(下层)分离。最后，除去氢氧化钠水溶液层，将甲基异丁基酮溶液水洗数回除去氢氧化钠后，再将内容物放回反应溶液内，通过减压蒸馏将甲基异丁基酮和过量的环氧氯丙烷完全除去，取得环氧树脂85份。测定结果示于表10。
比较例11、12
除了将酚醛树脂分别变更成比较例6所得的酚醛树脂(羟基当量119g/eq)、比较例7所得的酚醛树脂(羟基当量119g/eq)以外，其余与实施例67相同的制备方法制得环氧树脂。测定结果示于表10。
[流变仪测定]
将所得的环氧树脂20克和作为固化剂的苯酚酚醛(旭有机材工业股份有限公司制、Mw；959、Mn；611)10克于铝杯中加热熔融混合。其次，将该混合物10克和2-甲基咪唑(固化促进剂)0.05克以咖啡磨予以粉碎混合制成混合物后，将该混合物6克和作为无机充填剂的Crystalite A-1(龙森股份有限公司制)14克再度以咖啡磨予以粉碎混合30秒钟，作成试料。
然后，于加热至180℃的50×70×2.5mm的成形金属模具中投入前述试料18克，并以20t加压机压缩(8.4×106Pa(86kg/cm2)予以加压成形取得70×50×2.5mm的成形体，并以LACUSO以12×50×2.5mm的尺寸切出作成试验片。最后，将该试验片以拉伸试验用冶具夹住后，以使用Rheometric Scientific FE股份有限公司制ARES粘弹性测定系统(Advanced Rheometric Expansion System)的扭转法，测定上述成形体的粘弹性。另外，测定条件为歪斜0.01％、周波数10Hz、拉伸负重15克、测定温度范围25～300℃、升温速度10℃/分钟、测定次数一次/30秒钟。
由图14的电流计测定结果，若比较温度上升时的tanδ举动，则使用实施例67的环氧树脂所制成的试验片，为具有与使用重均分子量大的比较例11的环氧树脂所制成的试验片同等的Tg值(交联密度)，且具有比使用同等重均分子量的比较例12的环氧树脂所作成的试验片更高的Tg值。由此可确认，由本发明所得的酚醛树脂所制造的环氧树脂的固化物，为较比较例12所制造的环氧树脂的交联密度高，且与比较例11所制造的环氧树脂同等。但是，熔融粘度虽为比较例11所制造的环氧树脂的一半以下，但较比较例12所制造的环氧树脂更高。即，确认苯酚类单体(未反应双酚A)的含量及分散比对交联密度及熔融粘度造成影响。
                         表10
  实施例67   比较例11   比较例12
环氧当量(g/eq)     225.7     214.5     232.9
熔融粘度(Pa·s/180℃)     0.24     0.60     0.08
软化点(℃)     82.3     83.9     68.3
Tg(℃)     205     205     170
若根据本发明的制造方法，则可高产率制得控制其苯酚类单体及苯酚类二聚体的含量和分散比的酚醛型苯酚树脂，可大幅降低制造费用。
此外，在不均匀体系的反应步骤中，还具有界面活性剂，则可缩短反应时间，且也有助于提高产率。
此外，经由令不均匀体系反应步骤于0.03～1.50MPa的加压下进行，则可缩短反应时间，可使用甲醇等的低沸点溶剂作为反应辅助溶剂。

Claims (9)

1.一种酚醛型苯酚树脂的制造方法，其特征在于；具有令苯酚类与醛类，于磷酸类和作为反应辅助溶剂的不反应性含氧有机溶剂存在下进行不均匀体系反应的步骤。
2.如权利要求1所述的酚醛型苯酚树脂的制造方法，其特征在于；相对于苯酚类100质量份，磷酸类为5质量份以上。
3.如权利要求1所述的酚醛型苯酚树脂的制造方法，其特征在于；相对于苯酚类100质量份，磷酸类为25质量份以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的酚醛型苯酚树脂的制造方法，其特征在于；相对于苯酚类100质量份，反应辅助溶剂为5质量份以上。
5.如权利要求1至3中任一项所述的酚醛型苯酚树脂的制造方法，其特征在于；相对于苯酚类100质量份，反应辅助溶剂为10～200质量份。
6.如权利要求1至5中任一项所述的酚醛型苯酚树脂的制造方法，其特征在于；反应辅助溶剂为由醇类、多元醇系醚类、环状醚类、多元醇系酯类、酮类、亚砜类所组成群中选出至少一种。
7.如权利要求1至6中任一项所述的酚醛型苯酚树脂的制造方法，其特征在于；相对于1摩尔的苯酚类以0.40～1.0摩尔的醛类反应。
8.如权利要求1至7中任一项所述的酚醛型苯酚树脂的制造方法，其特征在于；于上述步骤中，还具有界面活性剂。
9.如权利要求1至8中任一项所述的酚醛型苯酚树脂的制造方法，其特征在于；于0.03～1.50MPa的加压下进行不均匀体系反应。
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