JP2006152075A - フェノール樹脂複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ボイド・クラックの発生を好適に抑制することのできるフェノール樹脂複合体を提供する。
【解決手段】フェノール樹脂複合体は、フェノール樹脂と炭素系基材とを含有してなるものである。当該フェノール樹脂中におけるフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの合計含有量は、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。さらに、フェノール樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．１〜２．０に、さらに好ましくは１．３〜１．６に設定されている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば、Ｃ／Ｃコンポジット（炭素繊維強化炭素複合材料）用の中間材料として有用なフェノール樹脂複合体に関するものである。

従来より、この種のフェノール樹脂複合体は、レゾール型のフェノール樹脂を各種溶剤で希釈して得られるワニスを炭素繊維に含浸し、次いで前記溶剤を除去した後、所定形状に成形することにより製造される。この製造方法によると、炭素繊維にワニスを含浸した後に溶剤を除去するものであるため、当該溶剤を十分に除去することは困難である。この場合、除去できずに残存している溶剤が成形時に揮発することで、フェノール樹脂複合体又は当該フェノール樹脂複合体の焼成体にボイド・クラックとして現れ、その結果、最終製品の品質が低下するうえ、歩留まりも低下するという問題が生じていた。

そこで、上記の問題を回避するべく、レゾール型のフェノール樹脂を用いた場合において以下に示すフェノール樹脂複合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このフェノール樹脂複合体は、レゾール型のフェノール樹脂を減圧下にて、当該フェノール樹脂中に残存する溶剤の含有量を５重量％以下とするべく加熱による脱溶剤処理を行い、次いでこのフェノール樹脂を炭素繊維に溶融含浸した後、所定形状に成形することにより製造される。
特開平８−１５１４５９号公報

ところが、上記従来のレゾール型のフェノール樹脂を用いたフェノール樹脂複合体では、フェノール樹脂中に残存する溶剤の含有量を低減させたことにより、その取扱性や炭素繊維に対する含浸性等が低下するおそれがあった。これに対し、ノボラック型のフェノール樹脂を用いたフェノール樹脂複合体も提案されているが、このフェノール樹脂複合体でも、ボイド・クラックの発生を抑制することが強く要求されていた。そこで、本研究者らは、鋭意研究の結果、ボイド・クラックの原因が低分子量のフェノール類にあることを見出し、本発明を完成するに至った。その目的とするところは、ボイド・クラックの発生を好適に抑制することのできるフェノール樹脂複合体を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のフェノール樹脂複合体は、フェノール樹脂と炭素系基材とを含有してなるフェノール樹脂複合体において、前記フェノール樹脂は、フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの合計含有量が１０質量％以下であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．０であることを要旨とする。

上記構成によれば、フェノール樹脂中におけるフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量が低減されている。フェノール樹脂複合体に形成されるボイド・クラックの原因は、フェノール類モノマーやフェノール類ダイマー等の低分子量成分がフェノール樹脂複合体の製造過程において揮発することによるものである。本構成のフェノール樹脂は、フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの合計含有量が１０質量％以下に低減されているうえ、分子量分布が１．１〜２．０の狭い領域に設定されているため、低分子量成分（揮発成分）の含有量が極力低減されている。すなわち、上記フェノール樹脂は、ボイド・クラックの原因となる低分子量成分の含有量が極力低減されている。従って、本構成のフェノール樹脂複合体では、ボイド・クラックの発生が好適に抑制される。

請求項２に記載の発明のフェノール樹脂複合体は、請求項１に記載の発明において、前記フェノール樹脂は、フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの合計含有量が３質量％以下であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３〜１．６であることを要旨とする。

上記構成によれば、フェノール樹脂複合体を形成するフェノール樹脂は、低分子量成分の合計含有量が３質量％以下まで低減されているうえ、分子量分布が１．３〜１．６のさらに狭い領域に設定されているため、低分子量成分（揮発成分）の含有量がより一層低減されている。このため、本構成のフェノール樹脂複合体は、低分子量成分の含有量がさらに低減されたフェノール樹脂から形成されているため、ボイド・クラックの発生が一層好適に抑制される。

請求項３に記載の発明のフェノール樹脂複合体は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記フェノール樹脂の重量平均分子量は３００〜４５００であることを要旨とする。

上記構成によれば、フェノール樹脂複合体を形成するフェノール樹脂は、重量平均分子量が３００〜４５００の範囲内に設定されている。このため、当該フェノール樹脂には、フェノール樹脂複合体の物性、特に曲げ強度を低下させることがなく、また、成形性を低下させることのない適度な粘度が付与される。なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の分子量である。

請求項４に記載の発明のフェノール樹脂複合体は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類の存在下で不均一反応させる工程より得られるものであることを要旨とする。

フェノール類及びアルデヒド類は、フェノール樹脂の原料として使用される。リン酸類は、水の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際の酸触媒として使用される。上記構成によれば、フェノール類を主成分とする有機層と、リン酸類及びアルデヒド類を主成分とする水層とが混じり合った白濁状態が形成される。このとき、有機層中のフェノール類は水層内に溶け込み、リン酸類の触媒作用により当該フェノール類とアルデヒド類とが速やかに縮合反応して縮合物が生成される。この縮合物は有機層に移動し、その後は新たな縮合物の生成が極力抑制される。すなわち、本構成によれば、有機層と水層とが混じり合った不均一反応系内で縮合反応が速やかに進行するうえ、水層内におけるフェノール類同士の反応が抑制される。従って、残存するフェノール類モノマーの量が低減されるうえ、フェノール類ダイマーの生成が好適に抑制されるようになる。また、有機層内での縮合物の過剰な高分子量化も抑制されるため、分子量分布が所定の狭い領域に制御されたフェノール樹脂が得られる。

請求項５に記載の発明のフェノール樹脂複合体は、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂複合体であって、Ｃ／Ｃコンポジット用の中間材料として用いられるものであることを要旨とする。

Ｃ／Ｃコンポジット（炭素繊維強化炭素複合体）は、例えば、マット状、クロス状、フェルト状等に織り上げられた炭素繊維に液状のフェノール樹脂等を含浸し、これを所定形状に成形しフェノール樹脂複合体とした後、当該フェノール樹脂複合体を高温の窒素雰囲気下で焼成し炭化することにより製造されるものである。この場合、Ｃ／Ｃコンポジットを製造する過程において成形されるフェノール樹脂複合体を、Ｃ／Ｃコンポジットの中間材料と称す。本構成では、フェノール樹脂中の低分子量成分の含有量が低減されているうえ、分子量分布が狭い領域に設定されているため、フェノール樹脂複合体を高温で焼成する際にもボイド・クラックの発生が好適に抑制される。すなわち、上記フェノール樹脂複合体によれば、ボイド・クラックの発生が好適に抑制された高品質のＣ／Ｃコンポジットが得られる。

本発明のフェノール樹脂複合体によれば、ボイド・クラックの発生を好適に抑制することができる。

（第１の実施形態）
以下、本発明のフェノール樹脂複合体を具体化した第１の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態のフェノール樹脂複合体は、フェノール樹脂と炭素系基材とを含有してなるものである。当該フェノール樹脂複合体は、主に、Ｃ／Ｃコンポジット用の中間材料として使用される。Ｃ／Ｃコンポジットは、軽量で機械的強度、耐熱性、耐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、熱伝導性、電気伝導性に優れ、例えば、ロケットのノズルやノーズコーン、航空機のブレーキディスク等の航空・宇宙機用材料を始め、高温炉や原子炉用材料として使用されている。

本実施形態のフェノール樹脂は、ノボラック型のフェノール樹脂であり、フェノール樹脂複合体のマトリックス樹脂として用いられる。このフェノール樹脂には、フェノール類モノマーやフェノール類ダイマーが含有されていてもよいが、これら低分子量成分の含有量は少ない程好ましい。具体的には、当該フェノール樹脂中におけるフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの合計含有量は、１０質量％以下、好ましくは３質量％以下である。

フェノール樹脂中におけるフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの合計含有量が１０質量％を超える場合には、フェノール樹脂複合体にボイド・クラックが形成されやすくなる。なお、前記フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの合計含有量は、ＧＰＣで測定した全ピークの総面積に対するフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーそれぞれの各ピーク面積の比率の合計を意味する。

前記フェノール樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜２．０に、好ましくは１．３〜１．６に設定されている。前記分子量分布とは、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、この比は１．０未満になることはない。フェノール樹脂の分子量分布が１．０以上１．１未満の場合には、当該フェノール樹脂の粘度が過剰に低くなり、成形の際に型内ですべり、所望の形状に成形し難くなる可能性がある。一方、フェノール樹脂の分子量分布が２．０を超える場合には、低分子量成分（フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマー）の含有量が多くなり、得られるフェノール樹脂複合体にボイド・クラックが形成されやすくなる。

前記フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３００〜４５００であり、さらに好ましくは７００〜２０００、また、さらに好ましくは１０００〜１３００である。フェノール樹脂の重量平均分子量が３００未満の場合には、フェノール樹脂複合体の物性、特に曲げ強度が低下し、結果的に当該フェノール樹脂複合体から得られるＣ／Ｃコンポジットの機械特性が低下する可能性がある。一方、フェノール樹脂の重量平均分子量が４５００を超える場合には、当該フェノール樹脂の粘度が過剰に高くなり、成形性が低下する可能性がある。

また、本実施形態のフェノール樹脂は、メチレン基のオルソ／パラ結合比が、好ましくは０．９以下である。なお、前記オルソ／パラ結合比とは、フェノール水酸基に対するメチレン基の結合位置を示すオルソ結合メチレン基数とパラ結合メチレン基数との比（オルソ結合／パラ結合）である。このオルソ／パラ結合比は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される値である。本実施形態のようにメチレン基のオルソ／パラ結合比が０．９以下の場合は、反応性に富むパラ位よりも反応性に劣るオルソ位が空いているということであり、その結果、フェノール樹脂の取扱性や保存安定性等の向上が図られている。

炭素系基材は、フェノール樹脂複合体に好適な強度を付与するべく含有される。当該炭素系基材の形状は、繊維状、粉末状、粒状等のうちいずれの形状でもよく、これらの組み合わせであってもよい。

繊維状の炭素系基材としては、カーボンクロス、カーボンフェルト、カーボンチョップドストランド、カーボンミルドファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。粉末状の炭素系基材としては、人造黒鉛、鱗状黒鉛、土壌黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、メソフェーズカーボン等が挙げられる。粒状の炭素系基材としては、人造黒鉛、鱗状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用されてもよく、２種以上を組合せて使用されてもよい。なお、上記各種形状の炭素系基材は、いずれも例示に過ぎないものであってこれらに限定されるものではない。

炭素系基材の配合量は、フェノール樹脂１００質量部に対し、３０〜９００質量部であるのが好ましい。炭素系基材の配合量が３０質量部未満の場合には、フェノール樹脂複合体の機械特性及び耐熱性が低下する可能性がある。一方、炭素系基材の配合量が９００質量部を超える場合には、フェノール樹脂複合体を成形する際の流動性が低下する可能性がある。

次に、上記フェノール樹脂の製造方法について説明する。フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類の存在下で反応させることにより得られる。当該フェノール樹脂の製造方法は、不均一反応工程と分離工程と回収工程とを備えている。

不均一反応工程は、フェノール類を主成分とする有機層と、リン酸及びアルデヒド類を主成分とする水層とよりなる二相分離状態の混合液を機械的攪拌又は超音波等により攪拌し、有機層と水層とが混じり合った白濁状態（不均一反応系）において、フェノール類とアルデヒド類とを還流させながら縮合反応させる工程である。この不均一反応工程により縮合物が得られる。なお、前記不均一反応とは、有機層と水層とが混じり合った不均一反応系での縮合反応を意味する。

分離工程は、前記不均一反応工程で得られた縮合物を非水溶性有機溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）に溶解した後、これを静置して有機層と水層とに分離する工程である。回収工程は、前記分離工程で得られた水層を除去してリン酸類等を回収するとともに、湯水洗によって有機層中のリン酸類を除去した後、減圧蒸留により前記非水溶性有機溶媒を回収する工程である。この回収工程を行った後、所望のノボラック型のフェノール樹脂が得られる。

以下に、前記不均一工程で用いられる各種化合物について説明する。前記フェノール類は、フェノール樹脂の原料として使用される。このフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用されてもよく、２種以上を組合せて使用されてもよい。これらの中でも本実施形態のフェノール類としては、好適な分子量分布が得られる点から、フェノールを用いるのが好ましい。なお、上記各種フェノール類は、いずれも例示に過ぎないものであってこれらに限定されるものではない。

前記アルデヒド類は、フェノール樹脂の原料として使用される。このアルデヒド類としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、ホルマリン、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用されてもよく、２種以上を組合せて使用されてもよい。これらの中でも本実施形態のアルデヒド類としては、好適な分子量分布が得られる点から、パラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。なお、上記各種アルデヒド類は、いずれも例示に過ぎないものであってこれらに限定されるものではない。

本実施形態では、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、好ましくは０．６〜１．０、さらに好ましくは０．７〜０．９である。前記配合モル比が０．６未満の場合には、フェノール樹脂中のフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの含有量の合計が過剰に増大する可能性がある。一方、前記配合モル比が１．０を超える場合には、フェノール樹脂の分子量分布の幅が広くなる可能性がある。

前記リン酸類は、水の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際の酸触媒として使用される。当該リン酸類は、前記不均一反応の場を形成する重要な役割を果たすものである。リン酸類としては、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用されてもよく、２種以上を組合せて使用されてもよい。これらの中でも本実施形態のリン酸類としては、低コストで入手しやすい点から、オルトリン酸の水溶液（８９質量％オルトリン酸水溶液、７５質量％オルトリン酸水溶液等）を用いるのが好ましい。なお、上記各種リン酸類は、いずれも例示に過ぎないものであってこれらに限定されるものではない。

前記リン酸類の配合量は特に限定されないが、フェノール類１００質量部に対して２５質量部以上であることが好ましい。当該リン酸類の配合量の上限は特に限定されるものではないが、反応容積効率、安全性等を考慮すると、フェノール類１００質量部に対して４０〜１００質量部であることが好ましい。なお、フェノール類１００質量部に対して７０質量部以上のリン酸類を配合する場合には、前記不均一反応系へ分割投入することにより、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが好ましい。

また、本実施形態では、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応に際し、当該縮合反応を促進する反応補助溶媒として非反応性含酸素有機溶媒を用いることが好ましい。この非反応性含酸素有機溶媒としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用されてもよく、２種以上を組合せて使用されてもよい。これらの中でも本実施形態の反応補助溶媒としては、前記反応を好適に促進する点から、アルコール類としてのメタノール、ポリエチレングリコール、環状エーテル類としての１，４−ジオキサン、多価アルコール系エーテルとしてのエチレングリコールモノメチルエーテルを用いるのが好ましい。

反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応を促進することが可能であり、反応時に液体を呈するものであれば固体状態のものでもよい。この反応補助溶媒の配合量は特に限定されないが、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０〜２００質量部がさらに好ましい。

また、前記不均一反応系内の水の量は、縮合物の生産効率や相分離効果に影響を与えるものである。なお、前記不均一反応系内の水の量とは、不均一反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類及び反応補助溶媒の総質量に対する水の質量の百分率を意味する。前記不均一反応系内の水の量は４０質量％以下であるのが好ましい。この水の量が４０％を超える場合には、縮合物の生産効率が低下する可能性がある。

次に、前記不均一反応工程の反応条件について説明する。フェノール類とアルデヒド類との反応温度は、相分離効果を高めるうえで重要であり、一般的には４０℃〜還流温度、好ましくは８０℃〜還流温度、さらに好ましくは還流温度である。反応時間は、反応温度、原料配合比、リン酸類配合量等により異なるが、一般的には１〜３０時間である。また、反応環境としては、通常は常圧であるが、不均一反応を維持するならば、加圧下又は減圧下で行ってもよい。

さて、上記製造方法により得られたフェノール樹脂を用いてフェノール樹脂複合体を製造する場合には、まず、粉末状のフェノール樹脂に、架橋剤としてのヘキサメチレンテトラミンと炭素系基材とを添加し、これらをヘンシェルミキサー、シェイカー、タンブラー、ボールミル、雷潰機等を用いて乾式混合する。その後、当該乾式混合により得られた混合物（成形材料）を直接、又はロール、ニーダー等を用いて混練した状態で、加圧下にて加熱しながら成形することにより、所望のフェノール樹脂複合体が得られる。

本実施形態のフェノール樹脂複合体は、フェノール類モノマーやフェノール類ダイマー等の低分子量成分が少なく、分子量分布が狭い領域に設定されたフェノール樹脂より形成されるため、成形時における低分子量成分の揮発量が低減する。これにより、ボイド・クラックの発生が抑制されたフェノール樹脂複合体が得られる。また、本実施形態のフェノール樹脂複合体を焼成してＣ／Ｃコンポジットを製造する際にも、当該焼成時にボイド・クラックが発生することがほとんどない。従って、本実施形態のフェノール樹脂複合体によれば、ボイド・クラックが抑制された高品質のＣ／Ｃコンポジットが得られる。

前記の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態のフェノール樹脂複合体は、低分子量成分（フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマー）の含有量が低減されたフェノール樹脂より形成されている。このため、ボイド・クラックの発生が抑制されたフェノール樹脂複合体が得られ、歩留まりの低下を好適に抑制することができる。

・ 本実施形態のフェノール樹脂複合体を形成するフェノール樹脂の分子量分布は、狭い領域に制御されている。このため、従来の多分散型フェノール樹脂と比較して、本実施形態のフェノール樹脂は溶融時の粘度が低いため、成形時の流動性の向上が図られており、これに伴って当該フェノール樹脂がフェノール樹脂複合体中に均一に拡散する。このようにフェノール樹脂複合体中にフェノール樹脂が均一に拡散する場合、当該フェノール樹脂の硬化も均一に進行することから、歪みが好適に抑制されたフェノール樹脂複合体が得られる。加えて、本実施形態のフェノール樹脂は、低分子量成分の含有量が低減されているため、フェノール樹脂複合体の強度を効果的に向上させることができる。

・ 本実施形態のフェノール樹脂は、不均一反応系内でフェノール類とアルデヒド類とを反応させることにより得られる。このため、両者の反応が好適に促進されるうえ、縮合物の高分子量化が抑制される。従って、低分子量成分の含有量が低減されるとともに、分子量分布が狭い領域に制御されたフェノール樹脂を容易に得ることができる。
（第２の実施形態）
以下、本発明のフェノール樹脂複合体を具体化した第２の実施形態を詳細に説明する。なお、第２の実施形態は、フェノール樹脂複合体の製造方法の点でのみ前記第１の実施形態と相異するので、その相違点を中心にして説明する。

本実施形態の製造方法では、まず、前記第１の実施形態のフェノール樹脂、及び架橋剤としてのヘキサメチレンテトラミンを溶剤で希釈してワニスを調製する。前記溶剤としては、メタノール、アセトン、ホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の溶剤としては、揮発性が高く、取扱性に優れたメタノールを用いるのが好ましい。次いで、当該ワニスを、ヘラ及び含浸ローラーを用いて脱泡させながら炭素系基材に含浸して成形材料を作製した後、これを加熱乾燥して前記溶剤を揮発させる。続いて、当該成形材料を加圧下で加熱して所定形状に成形することにより、所望のフェノール樹脂複合体が得られる。

本実施形態では、フェノール類モノマーやフェノール類ダイマー等の低分子量成分が少なく、分子量分布が狭い領域に設定されたフェノール樹脂を用いることにより、溶剤が揮発しやすくなっている。このため、当該溶剤を好適に揮発させるべく行う加熱乾燥の温度を上昇させる必要がない。すなわち、本実施形態では、前記加熱乾燥の温度の上昇に起因して成形材料の取扱性及び保存安定性が低下することが抑制される。

ここでは、第１の実施形態における乾式混合によって得られたフェノール樹脂複合体について、試験例１〜３及び比較例１〜３を挙げてさらに具体的に説明する。
[フェノール樹脂の合成]
（試験例１〜３）
試験例１〜３に関しては、下記の合成例１に従ってフェノール樹脂を合成した。なお、各種原料成分等の配合量を表１に示す。表中の各成分の配合量を示す数値の単位は質量部である。
（合成例１）
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール類（Ｐ）、アルデヒド類（Ｆ）、酸触媒及び反応補助溶媒を仕込み、還流温度（１００℃）で６時間不均一反応工程を行なった後、反応を停止した。続いて、当該混合液を攪拌しながらこれにメチルイソブチルケトンを添加して分離工程を行い、メチルイソブチルケトン溶液層（水層）とリン酸水溶液層（有機層）とに分離した。次に、回収工程によりメチルイソブチルケトンを回収することによりフェノール樹脂を得た。
（比較例１〜３）
比較例１〜３に関しては、下記の合成例２に従ってフェノール樹脂を合成した。なお、各種原料成分等の配合量を表１に示す。表中の各成分の配合量を示す数値の単位は質量部である。
（合成例２）
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール類（Ｐ）、アルデヒド類（Ｆ）及び酸触媒を仕込み、還流温度（９８〜１０２℃）まで徐々に昇温して同温度で６時間縮合反応を行った後、減圧濃縮することによりフェノール樹脂を得た。
[フェノール樹脂の物性評価]
合成例１により得られた試験例１〜３のフェノール樹脂、及び合成例２により得られた比較例１〜３のフェノール樹脂に関し、それぞれ以下に示す評価を行った。これらの結果を表１に示す。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
東ソー（株）製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（分離カラム：Ｇ２０００Ｈ_XL＋Ｇ４０００Ｈ_XL、ＵＶ検出器：２５４ｎｍ、溶離液：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）を用い、標準ポリスチレン換算に基づく重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量の測定＞
ＧＰＣ測定で得られた分子量分布の全ピークの総面積に対するフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーのピーク面積を百分率で表示する面積法によって測定した。
＜フェノール樹脂の溶融粘度の測定＞
コーンプレート溶融粘度計（東亜工業（株）製 ＣＯＮＥ ＰＬＡＴＥ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＣＶ−１）を用い、１５０℃におけるフェノール樹脂の溶融粘度を測定した。

表１に示すように、各試験例では、比較例１〜３に比べてフェノール樹脂中のフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの合計含有量が少なく、分子量分布も１．２〜１．９の狭い領域となっていた。これは、各試験例では、フェノール類を主成分とする有機層と、リン酸及びアルデヒド類を主成分とする水層とが混じり合った不均一反応系内で縮合反応が進行するためであると考えられる。すなわち、前記不均一反応系内においては、有機層中のフェノール類は水層内に溶け込み、リン酸類の触媒作用を伴ってアルデヒド類と反応することにより、水層に存在し得ない縮合物が生成する。

当該縮合物は、その溶解能を有する有機層へ移動するため、さらなる縮合物の成長が抑制又は停止され、当該縮合物の高分子量化が抑制される。加えて、前記不均一反応系内では、有機層と水層との接触面積が増大するため、フェノール類とアルデヒド類との反応が一層促進される。従って、未反応のフェノール類モノマーや、フェノール類同士の反応により生成されるフェノール類ダイマーの量が低減する。これにより、各試験例のフェノール樹脂では、フェノール類モノマーやフェノール類ダイマー等の低分子量成分の含有量が低減されるうえ、狭い領域の分子量分布が得られたものと推測される。
[フェノール樹脂複合体の製造]
試験例１〜３及び比較例１〜３のフェノール樹脂１００質量部に、ヘキサメチレンテトラミン１２質量部を添加してこれらを共粉砕した。次いで、カーボン繊維（カーボンチョップドストランド、東邦テナックス（株）製 ＰＡＮ系繊維ＨＴＡ−Ｃ３Ｅ）４０質量部と土壌黒鉛（日本黒鉛（株）製 青Ｐ）４０質量部とをヘンシェルミキサーに入れ、次いで当該ヘンシェルミキサーに前記フェノール樹脂を加えた後、これらを乾式混合した。このとき、カーボン繊維、土壌黒鉛及びフェノール樹脂の質量比率（％）は、カーボン繊維：土壌黒鉛：フェノール樹脂＝４０：４０：２０である。前記乾式混合により得られた混合物を、加熱した金型内に均一に散布し、金型温度１８０℃、成形圧力１９．８ＭＰａ、成形時間１分、成形厚み１ｍｍの各条件にてプレス成形することにより、平板状のフェノール樹脂複合体を得た。
[フェノール樹脂複合体の物性評価]
上記製造方法により得られた各例（試験例１〜３及び比較例１〜３）のフェノール樹脂複合体から適度な大きさの試験片を採取し、以下に示す評価を行った。これらの結果を表１に示す。
＜ボイド・クラックの有無＞
各例においてそれぞれ同様のフェノール樹脂複合体を１０回製造し、各々のフェノール樹脂複合体の外観にボイド・クラックが生じたか否かを目視により確認した。ここでは、目視によりボイド・クラックが確認されたフェノール樹脂複合体を不良品とし、この不良品の製造された回数を集計して不良率を算出した。なお、前記不良率は、全製造回数（１０回）に対する前記不良品の製造回数として表した。
＜曲げ強度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。

表１に示すように、試験例１〜３のフェノール樹脂複合体では、比較例１〜３に比べてボイド・クラックの発生が顕著に少ないものであり、良好な曲げ強度が得られた。これは、各試験例では、比較例に比べてフェノール樹脂中の低分子量成分の含有量が少なく、フェノール樹脂複合体の成形に際しての前記低分子量成分の揮発量も低減するため、フェノール樹脂複合体におけるボイド・クラックの発生が好適に抑制されたものと推測される。

ここでは、第２の実施形態に記載の製造方法によって得られたフェノール樹脂複合体について、試験例４〜６及び比較例４〜６を挙げてさらに具体的に説明する。
[フェノール樹脂複合体の製造]
（試験例４）
上記試験例１のフェノール樹脂１００質量部をマトリックス樹脂とし、これにヘキサメチレンテトラミン１２質量部を加え、両者を共粉砕した後、これを溶剤としてのメタノールに溶解して２５％濃度のメタノールワニスを調製した。次いで、所定量のメタノールワニスを離型シートの上で、ヘラ及び含浸ローラーを用いて脱泡させながらフェノール樹脂をカーボン繊維クロス（東邦テナックス製 ＰＡＮ系繊維Ｗ３１０１、５００×３００ｍｍ、目付量２００ｇ／ｍ²）に均一に含浸することにより成形材料を作製した。このとき、カーボン繊維クロスとフェノール樹脂との質量比率（％）は８０：２０である。次に、前記成形材料中の溶剤が恒量になるまで当該成形材料を４０℃で加熱乾燥した後、これを１０ｃｍ角にカットし、それを２５枚積層して金型温度１８０℃、成形圧力１９．８ＭＰａ、成形時間１分、及び成形厚み１ｍｍの各条件にてプレス成形することにより、フェノール樹脂複合体を得た。
（試験例５）
上記試験例２のフェノール樹脂をマトリックス樹脂として、試験例４と同様にフェノール樹脂複合体を製造した。
（試験例６）
上記試験例３のフェノール樹脂をマトリックス樹脂として、試験例４と同様にフェノール樹脂複合体を製造した。
（比較例４）
上記比較例１のフェノール樹脂をマトリックス樹脂として、試験例４と同様にフェノール樹脂複合体を製造した。
（比較例５）
上記比較例２のフェノール樹脂をマトリックス樹脂として、試験例４と同様にフェノール樹脂複合体を製造した。
（比較例６）
上記比較例３のフェノール樹脂をマトリックス樹脂として、試験例４と同様にフェノール樹脂複合体を製造した。
[フェノール樹脂複合体の物性評価]
試験例４〜６及び比較例４〜６のフェノール樹脂複合体から適度な大きさの試験片を採取し、上記実施例１と同様の評価に加え、以下に示す評価を行った。これらの結果を表２に示す。
＜曲げ弾性率の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。

表２に示すように、試験例４〜６のフェノール樹脂複合体では、比較例４〜６に比べてボイド・クラックの発生が顕著に少ないものであり、良好な曲げ強度及び曲げ弾性率が得られた。これは、各試験例では、比較例に比べてフェノール樹脂中の低分子量成分の含有量が少なく、フェノール樹脂複合体の成形に際しての前記低分子量成分の揮発量も低減するため、フェノール樹脂複合体におけるボイド・クラックの発生が好適に抑制されたものと推測される。また、ボイド・クラックの発生が好適に抑制されたフェノール樹脂複合体が得られたことから、成形材料の取扱性及び保存安定性に支障を来たさない４０℃の加熱乾燥温度でもワニスの溶剤（メタノール）を好適に除去できていることが確認された。

なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 本実施形態のフェノール樹脂複合体には、フェノール樹脂に加え、以下の樹脂が含有されていてもよい。この樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、シアネートエステル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。

・ 両実施形態において、フェノール樹脂複合体の成形材料に、従来公知の各種添加剤を添加してもよい。当該添加剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、酸化マグネシウム等の硬化促進剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及び着色剤等が挙げられる。なお、上記添加剤は、いずれも例示に過ぎないものであってこれらに限定されるものではない。

さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記炭素系基材は、繊維状、粉末状、粒状よりなる群から選ばれる少なくとも１種の形状を有してなることを特徴とするフェノール樹脂複合体。

Claims (5)

1. フェノール樹脂と炭素系基材とを含有してなるフェノール樹脂複合体において、
   前記フェノール樹脂は、フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの合計含有量が１０質量％以下であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．０であることを特徴とするフェノール樹脂複合体。
2. 前記フェノール樹脂は、フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの合計含有量が３質量％以下であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３〜１．６であることを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂複合体。
3. 前記フェノール樹脂の重量平均分子量は３００〜４５００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフェノール樹脂複合体。
4. 前記フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類の存在下で不均一反応させる工程より得られるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂複合体。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂複合体であって、Ｃ／Ｃコンポジット用の中間材料として用いられることを特徴とするフェノール樹脂複合体。