JP4528151B2 - フェノール樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、主として自動車部品をはじめとする各種金属製部品の代替化に好適なフェノール樹脂成形品に関するものである。

フェノール樹脂成形品、特に成形性の面よりノボラック系フェノール樹脂を用いた成形品は、耐熱性、寸法精度、機械的強度及びコストのバランスに優れた特長を生かし、各分野において幅広く用いられている。しかしながら、近年、特に自動車分野でのトランスミッション、ブレーキ、エンジン回りの密閉系部品について、金属腐食性や使用するオイルの劣化を考慮し、樹脂製品より発生するアンモニア量の低減化が求められている。

かかる点を改良する手段として、特許文献１には、フェノール樹脂として硬化剤を必要としないレゾール系フェノール樹脂を用いた成形品が提案されている。しかしながら、特許文献１では、レゾール系フェノール樹脂を用いていることから、熱安定性が劣り、成形時にシリンダー内で硬化反応が起こり、安定して製品を得ることができにくい。また、比較的低い温度においても樹脂の反応が進行するため、材料の状態での保管条件を厳しく管理する必要がある。

公開平９−２５０６２１公報

本発明は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、遊離アンモニア含有量が少なく、しかも成形性、機械的強度、耐熱性、寸法安定性に優れたフェノール樹脂成形品を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のフェノール樹脂成形品は、ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下、かつゲル濾過クロマトグラフ測定による数平均分子量が（Ｍｎ）が４００〜８００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．０であり、メチレン基のオルソ／パラ結合比が０．９以下であるノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、無機充填材１００〜９００質量部、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０〜２５質量を配合したフェノール樹脂成形材料を成形してなり、遊離アンモニア含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。

本発明のフェノール樹脂成形品は、ノボラック系フェノール樹脂を成形してなるにも関わらず、遊離アンモニア含有量が少ないため、成形品に近接する金属への腐食性が小さく、成形品周りで使用されるオイルの劣化もない。しかも、成形性が良好で機械的強度、耐熱性、寸法安定性にも優れ、自動車部品をはじめとする各種密閉系部品の樹脂化代替に好適に使用される。

本発明において用いられるノボラック型フェノール樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下、好ましくは５％以下である。

また、本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフ測定による数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜８００、好ましくは５００〜７００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．０、好ましくは１．１〜１．５である。

また、本発明において用いられるノボラック型フェノール樹脂は、メチレン基のオルソ／パラ結合比が０．９以下、好ましくは０．８６以下である。ここで、オルソ／パラ結合比とは、メチレン基のフェノール水酸基に対する結合位置を示す、オルソ結合メチレン基数とパラ結合メチレン基数との比（オルソ結合／パラ結合）であり、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された値である。オルソ／パラ結合比が０．９以下であれば、遊離アンモニア含有量をより効果的に低減することができる。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定では、メチレン吸収帯は、高磁場側からオルソ−オルソ結合、オルソ−パラ結合、パラ−パラ結合となる。

本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、特に限定はされないが、例えば、フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．７５モル以上、好ましくは０．８０モル以上１．００モル以下のアルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有する製造方法により製造することができる。

具体的には、原料としてフェノール類及びアルデヒド類、酸触媒としてリン酸類を必須とし、これらから形成される二相分離状態を機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合して、二相（有機相と水相）が交じり合った白濁状の不均一反応系において、フェノール類とアルデヒド類との反応を進めて縮合物（樹脂）を合成する。次に、例えば非水溶性有機溶剤（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を添加混合して該縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相（有機溶剤相）と水相（リン酸水溶液相）とに分離させる。その後水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び／又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによって製造することができる。

原料として用いるフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられる。一方、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらの原料は、いずれも例示に限定はされず、またそれぞれ、単独で又は２種以上を併用してもよい。

アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）の配合比（Ｆ／Ｐ）がモル基準で０．７５モル以上であれば、本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。

また、酸触媒として用いるリン酸類は、水の存在下、フェノール類との間で相分離反応の場を形成する重要な役割を果すものであるため、好ましくは水溶液タイプ、例えば８９質量％リン酸、７５質量％リン酸などが用いられるが、必要に応じて例えばポリリン酸、無水リン酸などを用いてもよい。

リン酸類の配合量は、相分離効果の制御に大きく影響を与えるが、一般的にはフェノール類１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。配合量が５質量部未満では、低分子量成分が低減されずに高分子量成分の生成が促進されるため、分子量分布幅が広くなる傾向がある。なお、７０質量部以上のリン酸を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが望ましい。

相分離反応の促進という観点から、反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒を用いることが好ましい。反応補助溶媒としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールが挙げられる。

多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。

環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。

これらの中でも、メタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、１，４−ジオキサンなどが特に好ましい。

反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有し、かつ反応時に液体を呈するものであれば固体でも使用することができるし、またそれぞれを単独で又は２種以上を併用してもよい。反応補助溶媒の配合量としては特に限定はされないが、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは１０〜２００質量部である。

また、反応系中の水の量は、相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には質量基準で４０％以下である。水の量が４０％を超えると生産効率が低下する可能性がある。

また、フェノール類とアルデヒド類との反応温度は、相分離効果を高める上で重要であり、一般的には４０℃〜還流温度、好ましくは８０℃〜還流温度、より好ましくは還流温度である。反応温度が４０℃未満であると反応時間が極めて長くなる上、低分子量成分の低減化ができない。なお、反応時間としては、反応温度、リン酸の配合量、反応系中の含水量などにより異なるが、一般的には１〜１０時間程度である。また、反応環境としては、常圧が好適であるが、本発明の特徴である不均一反応を維持するならば、加圧下又は減圧下で反応を行なってもよい。

本発明で用いられる無機充填材は、特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭酸カルシウム、クレー、珪酸カルシウム、タルクなどを挙げることができ、これらを１種類使用してもよいし、２種類以上を使用してもよい。

無機充填材の配合量は、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して１００〜９００質量部、好ましくは２００〜６００質量部である。無機充填材が１００質量部以上であれば遊離アンモニア含有量を低減することができ、９００質量部以下であれば安定して成形品を得らることができる。

本発明で用いられる硬化剤は、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどを挙げることができ、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。

硬化剤の配合量は、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して１０〜２５質量部、好ましくは１２〜２０質量部である。硬化剤が１０質量部より少ないと成形時の硬化時間を延ばす必要があり、２５質量部より多くなると樹脂の硬化反応の際に硬化剤が消費されずに成形品中に取り込められ、遊離アンモニア含有量が増加するため好ましくない。

本発明のフェノール樹脂成形材料には、所望により従来フェノール樹脂成形材料において慣用されている各種添加剤、例えば、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの離型剤、酸化マグネシウムなどの硬化促進剤、カップリング剤、溶剤等を配合することができる。

本発明のフェノール樹脂成形材料の製造方法は特に限定はされないが、加圧ニーダー、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール等で加熱混練した混練物をパワーミル等を用いて粉砕して製造される。

本発明の成形品は、上記フェノール樹脂成形材料を成形してなる。成形方法としては、特に限定されず、通常の射出成形の他、移送成形、圧縮成形等が挙げられる。

また、成形品中に含有される遊離アンモニア含有量は０．１質量％以下、好ましくは０．０８質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。遊離アンモニア含有量は０．１質量％以上では、成形品に近接する金属への腐食性が大きく、成形品周りで使用されるオイルを劣化させ、好ましくない。

本発明の成形品の遊離アンモニア含有量が少ない理由としては、フェノールモノマー及びダイマー成分が少なく分散比の小さいノボラック型フェノール樹脂を用いることによって、成形材料製造時の溶融粘度を下げることができ、樹脂量の低減化が可能であること、及び分散比が小さいことによって、樹脂の硬化反応が成形時に均一に進み、硬化剤が成形時に消費されるため、成形品内に残存しにくいことによるものと思われる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例に記載の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を示す。

［ノボラック型フェノール樹脂（１）の製造］
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１９３部、９２％パラホルム（Ｆ）を５７部（Ｆ／Ｐ＝０．８５）、８９％リン酸を１１６部（６０％／Ｐ）、エチレングリコール９６．５部（５０％／Ｐ）を仕込んだ後、攪拌混合により形成される白濁状態（二相混合物）のもとで、徐々に還流温度まで昇温し、さらに同温度で１０時間縮合反応を行なってから反応を停止した。次いで、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してノボラック型フェノール樹脂（１）２１３．５部を得た。

［ノボラック型フェノール樹脂（２）の製造］
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを１９３ｇ、３７質量％ホルマリンを１４２ｇ（Ｆ／Ｐ＝０．８５）、蓚酸を０．９７ｇ（０．５％／Ｐ）を仕込んだ後、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温して同温度で６時間縮合反応を行い、減圧濃縮してノボラック型フェノール樹脂（２）１９９ｇ（収率１０３％／Ｐ）を得た。

［ノボラック型フェノール樹脂（３）の製造］
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール１９３部、１−ヒドロキシエタン−１，１‘−ジホスホン酸１水和物（９５％以上、キシダ化学（株）製）１１６部を添加し、内温を１２０℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド５３．５部（Ｆ／Ｐ＝０．８０）を３０分かけて逐次添加した後、２時間還流反応を行った。

その後、水９７部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分攪拌した後、内温を６０℃まで冷却し、３０分放置した。静置後、反応容器底部から１−ヒドロキシエタン−１，１‘−ジホスホン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水１９３部を追加し、残留する触媒を洗浄した。３０分放置後、反応容器上部より先浄水を除去した。再度、脱水配管へ切り替え、内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分を除去して、ノボラック型フェノール樹脂１８９部（収率９８％／Ｐ）を得た。

［ノボラック型フェノール樹脂の特性］
得られたノボラック型フェノール樹脂の特性を下記の試験法により測定した。結果を表１に示す。なお、表１中の「Ｎ．Ｄ．」は、検出されなかったことを意味する。

（Ｉ）分散比
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００Ｈ_xl＋Ｇ４０００Ｈ_xl、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めて分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

（ＩＩ）フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量（％）
分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの面積を百分率で表示する面積法によって測定した。

（ＩＩＩ）オルソ／パラ結合比
核磁気共鳴装置（バリアン社製：ＩＮＯＶＡ ４００）を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：重メタノール−ｄ４）を測定し、次式により算出した。

オルソ／パラ結合比＝（ａ＋１／２×ｂ）／（ｃ＋１／２×ｂ）
ａ：オルソ−オルソ結合メチレン吸収帯（３０．４〜３２．４ｐｐｍ）の積分値
ｂ：オルソ−パラ結合メチレン吸収帯（３５．２〜３６．８ｐｐｍ）の積分値
ｃ：パラ−パラ結合メチレン吸収帯（４０．４〜４２．０ｐｐｍ）の積分値

＜実施例１＞
表２に示す様に、ノボラック型フェノール樹脂（１）１００部、無機充填材として、ガラス繊維（日東紡績（株）製、基準繊維径：１１μｍ、平均繊維長：３ｍｍ）２００部及び炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）２５０部、ヘキサメチレンテトラミン１６部、離型剤その他１１部を配合し均一混合した。その後、熱ロールにて均一に加熱混練してシート状にし、冷却後パワーミルで粉砕しグラニュール状の成形材料を得た。

この成形材料を用いて、以下の条件で、射出成形にて円筒状成形品（外形２５ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）、曲げ強度、収縮率、シャルピー衝撃強さ用試験片を成形した。

シリンダー温度：前９０℃、後部４０℃
金型温度：１７５℃
硬化時間：６０秒

得られた円筒状成形品、試験片について、１８０℃×８時間のアフターキュアを行い、成形品中の遊離アンモニア含有量を測定すると共に、銅泊腐食性、曲げ強度、収縮率、シャルピー衝撃強さについて評価した。その結果を表２に示す。なお各種特性評価については、下記に基づいて実施した。

（１）遊離アンモニア含有量
円筒状成形品を粉砕し、得られた粉砕物を用いて、ＪＩＳＫ７２３０規格に準じて発生アンモニア量を測定。

（２）銅箔腐食性
フラスコ内に、円筒成形品の粉砕物５ｇ、銅箔（５ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）及び蒸留水１０ｇを入れて密栓し、３５℃で２４時間放置後の銅箔の変色を目視にて確認する。

（３）曲げ強度
ＪＩＳＫ７２０３規格に準じて測定。

（４）収縮率
ＪＩＳＫ６９１１規格に準じて測定。

（５）シャルピー衝撃強さ
ＪＩＳＫ６９１１規格に準じて測定。

＜実施例２、比較例１〜４＞
成形材料の配合割合を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして実施し、成形品を成形し、評価した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例の成形品は、遊離アンモニア含有量が少ないため、金属腐食性が抑制されるのみならず、機械的強度、寸法精度に優れる。

Claims (2)

1. ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下、かつゲル濾過クロマトグラフ測定による数平均分子量が（Ｍｎ）が４００〜８００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．０であり、メチレン基のオルソ／パラ結合比が０．９以下であるノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、無機充填材１００〜９００質量部、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０〜２５質量を配合したフェノール樹脂成形材料を成形してなり、遊離アンモニア含有量が０．１質量％以下であることを特徴とするフェノール樹脂成形品。
2. 前記ノボラック型フェノール樹脂が、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂成形品。