KR101348994B1 - 노볼락 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

염화 칼슘 및 산을 포함하는 촉매의 존재 하에서 페놀류와 알데히드류를 반응시키는 노볼락 수지의 제조 방법으로서, 페놀류와 알데히드류를 온화한 조건 하에서 반응시켜서 용융점도가 낮고, 저분자량인 노볼락 수지를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.

Description

노볼락 수지 및 그 제조 방법{NOVOLAC RESIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 용융점도가 낮고, 저분자량의 노볼락 수지를 고수율로 얻을 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.

페놀 수지는 내열성이 있어 여러 가지 분야에 사용되고 있다.

예를 들면, 에폭시 수지의 경화제로서 사용된 경우 내열성, 밀착성, 전기절연성 등이 우수하고, 프린트 기판용 수지 조성물, 프린트 기판 및 수지 코팅 동박에 사용되는 층간 절연재료용 수지 조성물, 전자부품의 밀봉재용 수지 조성물, 레지스트 잉크, 도전 페이스트, 도료, 접착제, 복합재료 등에 사용되고 있다.

최근의 기술 혁신에 따라 에폭시 수지 조성물의 추가적인 내열성, 내습성, 난연성 등의 향상이 요구되어지고 있다.

그 해결 수단의 하나로서 충전제의 사용량 증가가 있다.

충전제량을 많게 함으로써 성형품의 선팽창계수의 저감이나 흡습율의 저감, 난연성의 향상이 가능해지지만 한편 충전량이 많아짐으로써 배합물의 유동성이 저하되고, 성형성이 악화된다고 하는 문제가 발생하기 때문에 수지 성분의 저용융점도화가 필요하게 된다.

노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 산성촉매의 존재 하에 부가 축합해서 제조된다.

통상 페놀류에 대한 알데히드류의 몰비가 0.3∼0.9몰의 범위에서 사용되고, 몰비를 조정함으로써 얻어지는 수지의 분자량을 제어하고 있다.

수지의 용융점도를 낮게 하기 위해서는 고분자량 성분을 가능한 한 적게 할 필요가 있지만 분자량이 낮은 노볼락 수지를 얻기 위해서는 몰비를 작게 하지 않으면 안되고, 그 경우 미반응의 페놀모노머가 많이 잔존하게 된다.

수지 중의 미반응 페놀류 모노머는 감압 하에서 증류함으로써 저감할 수 있지만 몰비가 낮은 수지일수록 대량의 페놀류 모노머를 증류에 의해 제거할 필요가 있기 때문에 수율의 저하를 피할 수 없다.

한편, 수지 중에 페놀류 모노머가 잔존한 경우 성형물의 치수 안정성의 저하, 보이드(void)의 발생 등을 야기하므로 수지 중의 페놀류 모노머는 가능한 한 적은 편이 바람직하다.

이러한 배경으로부터 노볼락 수지의 고수율화가 검토되어 왔다(특허문헌 1 및 2를 참조).

특허문헌 1에서는 페놀류와 파라포름알데히드를 인산촉매의 존재 하에서 불균일 반응하는 방법이 나타내어져 있다.

이 방법에 의하면 페놀류의 반응률은 향상되지만 촉매가 인산으로 한정되기 때문에 파라포름알데히드보다 반응성이 낮은 알데히드, 예를 들면 아세트알데히드나 부틸알데히드 등의 지방족 알데히드, 벤즈알데히드나 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드와 반응시키는 경우에는 충분한 반응성이 얻어지지 않는다.

특허문헌 2에서는 페놀류와 알데히드류를 유기 포스폰산 촉매 및 수용성의 중성염의 존재 하에서 반응하는 방법이 나타내어져 있고, 촉매가 존재하는 수상과 수지가 용해되기 쉬운 유기상을 형성함으로써 모노머 반응률을 향상시키고 있다.

그러나 이 방법에서도 촉매가 유기 포스폰산에 한정되기 때문에 상술한 포름알데히드보다 반응성이 낮은 알데히드와 반응시키는 경우에는 충분한 반응성이 얻어지지 않는다.

또한, 촉매 효율 향상에는 110℃ 이상의 온도가 필요하므로 고분자량체의 생성은 피할 수 없고, 저분자량의 노볼락 수지를 얻는데에는 바람직하지 않다.

또한, 특허문헌 2에 있어서 중성염은 수상의 이온 농도를 높여서 유기상과 수상을 보다 명확히 분리할 목적으로 사용되고 있다.

그 때문에 중성염으로서는 물에 대한 용해성이 높은 것이 중요하며, 그 구성 원소는 특별히 중요하지 않다.

아세트알데히드나 부틸알데히드 등의 지방족 알데히드, 벤즈알데히드나 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드와 페놀류를 반응시키는 경우는 할로겐화 수소나 술폰산계 화합물 등 인산이나 유기 포스폰산보다 더욱 강한 산을 대량으로 사용하고, 또한 높은 반응 온도가 필요하게 된다.

이러한 조건 하에서는 고분자량 성분이 생성되기 쉬워지기 때문에 저분자량의 노볼락 수지를 얻는 것은 곤란하다.

이렇게 포름알데히드나 파라포름알데히드보다 반응성이 낮은 알데히드류를 사용해서 저분자량의 노볼락 수지를 고수율로 얻고자 할 경우 지금까지 유효한 제조 수단은 없었다.

일본 특허 공개 2004-339257호 공보 일본 특허공개 2002-128849호 공보

본 발명은 이상과 같은 사정에 의거해서 이루어진 것이며 페놀류와 알데히드류, 특히 탄소수가 2 이상인 지방족 알데히드 및 방향족 알데히드를 온화한 조건 하에서 반응시키고, 용융점도가 낮은 저분자량의 노볼락 수지를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 통상 사용되는 산과 염화 칼슘을 포함하는 촉매를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.

1. 염화 칼슘 및 산을 포함하는 촉매의 존재 하에서 페놀류와 알데히드류를 반응시키는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지의 제조 방법,

2. 제 1 에 있어서, 산이 옥살산 또는 인산인 노볼락 수지의 제조 방법,

3. 제 1 또는 제 2 에 있어서, 분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.3 이하이며, 또한 150℃에 있어서의 용융점도가 300㎫·s 이하인 노볼락 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지의 제조 방법

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 염화 칼슘 및 산을 포함하는 촉매의 존재 하에서 페놀류와 알데히드류를 반응시킴으로써 저분자량이며 또한 용융점도가 낮은 노볼락 수지를 효율적으로 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1에 있어서의 노볼락 수지의 GPC 차트이다.
도 2는 비교예 3에 있어서의 노볼락 수지의 GPC 차트이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 노볼락 수지의 제조 방법은 염화 칼슘 및 산을 포함하는 촉매의 존재 하에서 페놀류와 알데히드류를 반응시키는 것이다.

본 발명에 사용되는 페놀류로서는 일반적인 페놀 수지의 제조에 사용되는 것이면 좋고, 예를 들면 페놀, 각종 크레졸, 각종 에틸페놀, 각종 크실레놀, 각종 에틸페놀, 각종 부틸페놀, 각종 옥틸페놀, 각종 노닐페놀, 각종 페닐페놀, 각종 시클로헥실페놀, 각종 트리메틸페놀, 비스페놀A, 카테콜, 레조시놀, 하이드로퀴논, 각종 나프톨, 피로갈롤 등을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

이들 중 페놀이나 각종 크레졸이 실용상 바람직하다.

한편, 페놀류와 반응시키는 알데히드류로서는 페놀 수지의 제조에 사용 가능하게 되어 있는 알데히드류이면 사용 가능하다.

예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 파라포름알데히드, 각종 프로필알데히드, 각종 부틸알데히드, 각종 발레르알데히드, 각종 헥실알데히드, 글리옥살, 크로톤알데히드, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 각종 히드록시벤즈알데히드, 각종 디히드록시벤즈알데히드, 각종 히드록시메틸벤즈알데히드 등을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 알데히드류의 사용량은 페놀류의 합계량 1몰에 대하여, 0.3∼1.0몰, 바람직하게는 0.4∼0.9몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

알데히드류의 사용량이 0.3몰 미만이면 잔존하는 페놀류 모노머가 많아지기 때문에 효율적이지 않다.

한편, 알데히드류의 사용량이 1.0몰을 초과하면 얻어지는 수지의 분자량이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명 방법에 사용되는 산으로서는 일반적인 노볼락 수지의 제조에 사용되는 것이면 좋고, 예를 들면 옥살산, 인산, 파라톨루엔술폰산 및 염산 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

반응설비로의 부식 등을 고려하면 옥살산 또는 인산이 바람직하다.

산의 사용량은 페놀류 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼5질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 염화 칼슘을 촉매 성분으로서 더 사용한다.

염화 칼슘은 결정수를 갖는 것과 무수물이 있지만 무수물이 바람직하다.

염화 칼슘의 사용량은 페놀류 100질량부에 대하여 1∼20질량부, 바람직하게는 2∼10질량부의 비율로 사용하는 것이 좋다.

염화 칼슘의 사용량이 1질량부 미만이면 페놀류와 알데히드류의 반응률이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 20질량부를 초과하면 반응률 향상의 효과가 거의 없어지기 때문에 실용적이지 않다.

본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 노볼락 수지는 수평균 분자량이 200∼500이며, 바람직하게는 250∼400, 보다 바람직하게는 250∼350이다.

수평균 분자량이 상기 범위 내이면 노볼락 수지의 용융점도를 낮게 할 수 있고, 에폭시 수지의 경화제로서 충분한 효과를 발휘한다.

또한, 분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.3 이하이며, 바람직하게는 1.2 이하이다.

분산도가 1.3 이하인 것은 노볼락 수지 중의 다핵체가 적은 것을 의미한다. 노볼락 수지의 용융점도를 낮게 하기 위해서는 다핵체의 함유량을 가능한 한 적게 할 필요가 있다.

또한, 150℃에 있어서의 용융점도가 300㎫·s 이하이며, 바람직하게는 250㎫·s 이하이다.

용융점도가 300㎫·s 이하이면 에폭시 수지의 경화제로서 사용된 경우 배합물의 유동성이 향상되기 때문에 성형성이 우수한 배합물이 얻어진다.

페놀류와 알데히드류를 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 페놀류, 알데히드류, 염화 칼슘 및 산을 일괄적으로 넣어 반응시키는 방법 또는 페놀류, 염화 칼슘 및 산을 넣어 소정의 반응 온도에 있어서 알데히드류를 첨가하는 방법을 들 수 있다.

이 때 반응 온도는 30∼120℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.

30℃ 미만이면 반응의 진행이 느리고, 또한 미반응의 페놀류가 잔존하기 때문에 바람직하지 않고, 또한 120℃를 초과하는 온도에서는 고분자량 성분의 생성이 촉진되기 때문에 바람직하지 않다.

반응 시간에는 특별히 제한은 없고, 알데히드류, 염화 칼슘 및 산의 양, 반응 온도에 의해 조정하면 좋다.

반응할 때 유기용제를 사용하는 것도 물론 가능하다.

유기용매로서는 프로필알콜, 부탄올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르, 부틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

상기 유기용매는 페놀류 100질량부에 대하여, 0∼1,000질량부, 바람직하게는 10∼100질량부 정도가 되도록 사용할 수 있다.

단, 용매로서 물은 사용하지 않는 편이 좋다.

염화 칼슘은 수용성이 높기 때문에 계내에 물이 존재하는 즉시 용해되고, 염화 칼슘이 수용액이 되면 반응의 효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 축합수가 생성되기 때문에 반응의 진행에 따라 염화 칼슘이 서서히 물을 흡착해서 용융 상태가 되지만 완전히 투명해지는 상태가 아니면 특별히 문제없다.

그러나 염화 칼슘으로의 수분의 흡착을 방지할 목적으로 황산 칼슘, 실리카겔, 몰레큘러시브(molecular sieve) 등의 건조제를 사용하는 것도 가능하다.

상기 건조제는 페놀류 화합물 100질량부에 대하여 0∼20질량부, 바람직하게는 0∼10질량부 정도가 되도록 사용할 수 있다.

반응 종료 후에는 증류에 의해 축합수를 제거하거나 또한 필요에 따라서 수세해서 염화 칼슘 및 산을 제거해도 좋다.

또한, 감압 증류 또는 수증기 증류를 행해서 미반응의 페놀류나 미반응 알데히드류를 제거해도 좋다.

실시예

이하에 본 발명의 제조 방법에 의한 노볼락 수지의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 페놀 100g, 벤즈알데히드 56g, 염화 칼슘 5g 및 옥살산 1g을 넣고, 50℃에서 3시간 반응시켰다.

이어서, 순수 100g으로 3회 세정을 행하여 염화 칼슘 및 옥살산을 제거했다.

이어서, 180℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분(溜出分)을 제거하고, 노볼락 수지A 98g을 얻었다.

도 1에 수지A의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 차트를 나타낸다. 또한, 횡축은 용출시간(분)을 나타낸다. 도 1로부터 수지A는 저분자량의 2핵체가 주생성물인 것을 알 수 있다.

실시예 2

옥살산 대신에 인산 1g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 노볼락 수지B 98g을 얻었다.

실시예 3

알데히드류로서 이소부틸알데히드 38g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 노볼락 수지C 90g을 얻었다.

실시예 4

페놀류로서 오르소크레졸 100g, 알데히드류로서 이소부틸알데히드 33g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 노볼락 수지D 89g을 얻었다.

비교예 1

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 오르소크레졸 100g, 벤즈알데히드 49g 및 옥살산 1g을 넣고, 100℃에서 8시간 반응시킨 결과 반응이 진행되지 않아 수지는 얻어지지 않았다.

비교예 2

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 오르소크레졸 100g, 벤즈알데히드 49g, 염화나트륨 5g 및 옥살산 1g을 넣고, 100℃에서 8시간 반응시킨 결과 반응이 진행되지 않아 수지는 얻어지지 않았다.

비교예 3

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 페놀 100g, 벤즈알데히드 56g 및 파라톨루엔술폰산 10g을 넣고, 100℃에서 8시간 반응시켰다.

이어서, 수산화 나트륨 수용액으로 중화한 후 순수 100g으로 5회 세정을 행하여 생성염을 제거했다.

이어서, 180℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하고, 노볼락 수지E 83g을 얻었다.

도 2에 수지E의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 차트를 나타낸다. 또한, 횡축은 용출시간(분)을 나타낸다.

도 2로부터 수지E는 2핵체 이외에 상당량의 다핵체가 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

비교예 4

페놀류로서 오르소크레졸을 사용한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 반응을 행하여 노볼락 수지F 77g을 얻었다.

실시예 1∼3에서 얻어진 노볼락 수지, 비교예 3 및 4에서 얻어진 노볼락 수지에 대해서 하기 분석 방법으로 측정한 값을 표 1에 나타낸다.

수지의 분석 방법은 이하와 같다.

(1) 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 분산도

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.

컬럼 구성은 쇼와 덴코(주)제의 KF-804를 2개 사용하고, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용해서 유량 1㎖/분으로 측정했다.

분자량은 폴리스티렌 환산, 함유율은 전체 피크 면적 중의 백분율로 산출했다.

분산도는 중량평균 분자량/수평균 분자량으로 산출했다.

(2) 연화점(℃)

에렉스카가쿠제 기상 연화점 측정장치 EX-719PD를 사용해서 승온 속도 2.5℃/분으로 측정했다.

(3) 용융점도(㎫·s)

리서치·이큅사제 ICI 점도계를 사용하여 150℃에서 측정했다.

본 발명의 노볼락 수지는 용융점도가 낮기 때문에 유동성이 높고, 에폭시 수지의 경화제로서 사용된 열경화성 수지 조성물은 성형 시의 유동성이 현저하게 향상된다.

본 발명의 노볼락 수지를 반도체 밀봉재용으로서 사용한 경우 충전제량을 많게 함으로써 성형품의 선팽창계수의 저감이나 흡습율의 저감, 난연성의 향상이 가능해진다.

또한, 그 경화물은 양호한 내열성, 내습성, 기계적 특성, 전기절연성, 금속과의 접착성 등을 갖고, 따라서 고신뢰성을 필요로 하는 전자재료용도에 매우 유효하다.

구체적으로는 전자부품의 밀봉재용 수지 조성물, 프린트 기판용 수지 조성물, 프린트 기판 및 수지 코팅 동박에 사용되는 층간 절연재료용 수지 조성물, 레지스트 잉크, 도전 페이스트(도전성 충전제 함유), 도료, 접착제, 복합재료 등에 이용 가능하다.

Claims (3)

1. 염화 칼슘 및 산을 포함하는 촉매의 존재 하에서 페놀류와 알데히드류를 반응시키고, 용매로서 물을 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 산은 옥살산 또는 인산인 것을 특징으로 하는 노볼락 수지의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   수평균 분자량은 200∼500이며, 분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)는 1.3 이하이며, 또한 150℃에 있어서의 용융점도는 300㎫·s 이하인 노볼락 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지의 제조 방법.
   

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