TWI465488B - 酚醛清漆樹脂及其製造方法 - Google Patents

Description

酚醛清漆樹脂及其製造方法

本發明係關於可高產率地得到低熔融黏度、低分子量的酚醛清漆樹脂之製造方法。

酚樹脂具有耐熱性且被使用於各種領域。

例如：作為環氧樹脂之硬化劑用時，耐熱性、密著性及電氣絕緣性等優異，可被用於印刷基板用樹脂組成物、使用於印刷基板及附有樹脂的銅箔之層間絕緣材料用樹脂組成物、電子零件之封裝材料用樹脂組成物、光阻印墨、導電糊、塗料、接著劑、複合材料等。

隨著近年來的技術革新，有提升環氧樹脂組成物之額外的耐濕性、耐熱性及難燃性等之需求。

有增加填充劑之使用量作為其解決手段之一。

藉由增加填充劑量可使成形品的線膨脹係數降低、吸濕率降低、難燃性提升，但另一方面由於填充量變多摻合物的流動性降低，而有所謂成形性變差的問題產生，故有樹脂成分之低熔融黏度化的需要產生。

酚醛清漆樹脂係在酸性觸媒的存在下加成縮合酚類及醛類來製造。

通常，相對於酚類而言，醛類係在莫耳比為0.3~0.9莫耳的範圍下使用，藉由調整莫耳比來控制所得到之樹脂的分子量。

要降低樹脂的熔融黏度需要盡量減少高分子量成分，但為了得到分子量低的酚醛清漆樹脂，必須使莫耳比變小，此種情形下會導致未反應的酚單體殘存變多。

雖然樹脂中之未反應的酚類單體可藉由在減壓下蒸餾來降低，但由於需要藉由蒸餾來除去莫耳比低的樹脂中之大量的酚類單體，故無法避免產率的降低。

一方面，酚類單體殘存於樹脂中時，因為成型物的尺寸安定性低下、容易引起孔隙之產生等，故樹脂中的酚類單體最好是盡可能的降低。

因為在這樣的背景下，於是開始研討酚醛清漆樹脂的高產率化(參照專利文獻1及2)。

在專利文獻1中揭示在磷酸觸媒的存在下使酚類與三聚甲醛進行非均質反應的方法。

雖然透過此方法時可提升酚類的反應率，但由於限定觸媒為磷酸，故與反應性比三聚甲醛低的醛類，例如：乙醛或丁醛等的脂肪族醛、苯甲醛或柳醛等的芳香族醛反應時，無法得到充分的反應性。

在專利文獻2中揭示在有機膦酸觸媒及水溶性中性鹽的存在下，使酚類與醛類反應的方法，藉由形成存在觸媒的水相與容易溶解樹脂的有機相來提升單體反應率。

然而，因為此方法限定在觸媒為有機膦酸，故與反應性比前述甲醛低的醛類時，無法得到充分的反應性。

此外，提升觸媒效率因為需要110℃以上的溫度，而無法避免高分子量體的生成，對於得到低分子量的酚醛清漆樹脂而言是不適合的。

再者，專利文獻2之中，為了使有機相與水相能更明確地分離之目的，而使用中性鹽增加水相的離子濃度。

因此，對中性鹽來說重要的是對水的溶解性要高，其構成元素則並非特別重要。

使乙醛或丁醛等的脂肪族醛、苯甲醛或柳醛等的芳香族醛與酚類反應時，需要大量地使用鹵化氫或磺酸系化合物等比磷酸或有機膦酸更強的酸，且較高的反應溫度。

在這樣的條件下，由於變得容易生成高分子量成分，而難以得到低分子量的酚醛清漆樹脂。

因此，使用比甲醛或三聚甲醛反應性低的醛類，而想要得到高產率的低分子量之酚醛清漆樹脂時，迄今並沒有有效的製造手段。

[專利文獻]

[專利文獻1]特開2004-339257號公報

[專利文獻2]特開2002-128849號公報

本發明係基於上述之情事而完成者，本發明之目的係提供一種有效率地製造低熔融黏度、低分子量的酚醛清漆樹脂之方法，其係在溫和的條件下使酚類與醛類(特別是碳原子數為2以上的脂肪族醛及芳香族醛)反應。

本案發明者發現藉由使用含有一般所使用的酸與氯化鈣的觸媒可解決上述課題，進而完成本發明。

即，本發明要旨如下。

1.一種酚醛清漆樹脂的製造方法，其特徵在於含氯化鈣及酸的觸媒存在下，使酚類與醛類反應。

2.如上述1之酚醛清漆樹脂的製造方法，其中酸為草酸或磷酸。

3.如上述1或2之酚醛清漆樹脂的製造方法，其可獲得分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.3以下、且在150℃之熔融黏度為300mPa‧s以下之酚醛清漆樹脂。

根據本發明可藉由在含氯化鈣及酸的觸媒存在下，使酚類與醛類反應，而能有效率地得到低分子量且低熔融黏度的酚醛清漆樹脂。

以下詳細地說明本發明。

本發明之酚醛清漆樹脂的製造方法係在含氯化鈣及酸的觸媒存在下，使酚類與醛類反應。

就使用於本發明的酚類而言，只要是可被使用於一般的酚樹脂之製造即可，例如：苯酚、各種甲酚、各種乙苯酚、各種二甲苯酚、各種乙苯酚、各種丁苯酚、各種辛苯酚、各種壬苯酚、各種苯基苯酚、各種環己苯酚、各種三甲苯酚、雙酚A、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、各種萘酚、焦五倍子酚等，可單獨或混合兩種以上使用。

此等當中，實用上較佳為苯酚或各種甲酚。

一方面，作為與酚類反應的醛類，只要是可被使用於酚樹脂的製造的醛類即可以使用。

例如：甲醛、乙醛、三聚甲醛、各種丙醛、各種丁醛、各種戊醛、各種己醛、乙二醛、巴豆醛、戊二醛、苯甲醛、各種羥基苯甲醛、各種二羥苯甲醛、各種羥基甲苯甲醛等，可單獨或混合兩種以上使用。

相對於1莫耳酚類的合計量來說，最好是上述醛類的使用量係以使用0.3~1.0莫耳為佳、更佳為0.4~0.9莫耳的比率。

醛類的使用量小於0.3莫耳時，由於殘存的酚類單體變多，而沒效率。

另一方面，醛類的使用量超過1.0莫耳時，由於得到的樹脂的分子量變高，而不佳。

就使用於本發明方法的酸而言，只要是可被使用於一般的酚醛清漆樹脂之製造即可，可列舉例如：草酸、磷酸及對甲苯磺酸等，可單獨或混合兩種以上使用。

考慮到對於反應設備的腐蝕等時，較佳為草酸或磷酸。

相對於100質量份酚類而言，最好是酸的使用量以使用0.1~20質量份為佳、較佳為0.1~10重量份、更佳為0.2~5重量份的比率。

在本發明之中係進一步使用氯化鈣作為觸媒成分。

氯化鈣可為具有結晶水者與無水物，較佳為無水物。

相對於100質量份酚類而言，最好是氯化鈣的使用量係以使用1~20質量份，較佳為2~10質量份的比率。

氯化鈣的使用量小於1質量份時，由於酚類與醛類的反應率下降而不佳；超過20質量份時，由於幾乎沒有提升反應率的效果，故不實用。

以本發明之製造方法所得到的酚醛清漆樹脂之數量平均分子量為200~500、較佳為250~400、更佳為250~350。

數量平均分子量於上述範圍內時，可降低酚醛清漆樹脂的熔融黏度，作為環氧樹脂的硬化劑可發揮充分的效果。

此外，分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.3以下、更佳為1.2以下。

分散度為1.3以下者，意味著酚醛清漆樹脂中的多核體較少。為了降低酚醛清漆樹脂的熔融黏度，需要盡可能的減少多核體的含有量。

再者，150℃下熔融黏度為300mPa‧s、較佳為250mPa‧s以下。

熔融黏度為300mPa‧s以下時，作為環氧樹脂的硬化劑使用時，由於提升摻合物的流動性，故可得到成形性優異的摻合物。

使酚類與醛類反應的方法並沒有特別限制，可列舉例如：使酚類、醛類、氯化鈣及酸一起進料反應之方法、或進料酚類、氯化鈣及酸後，在指定的反應溫度下添加醛類。

此時，在反應溫度為30~120℃之範圍者進行者為佳。

小於30℃時反應的進行變慢，且由於殘存未反應的酚類，而不佳；又，就超過120℃的溫度而言，由於加快高分子量成分的生成，而不佳。

反應時間並沒有特別的限制，若根據醛類、氯化鈣及酸的量、反應溫度來調整為佳。

反應時，當然也可使用有機溶劑。

作為有機溶劑可單獨使用丙醇、丁醇等的醇類、乙二醇、丙二醇等的二醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丁二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丁二醇單丙醚等的二醇醚類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類、1，4-二烷等的醚類等，或二種以上合併使用。

相對於100質量份酚類而言，前述有機溶劑係可使用0~1000質量份、更佳為10~100質量份左右。

然而，以不使用水作為溶劑為佳。

由於氯化鈣水溶性高，水存在系統內時會立即溶解，當變成氯化鈣水溶液時由於會使反應效率降低，故不佳。

此外，由於因酚類與醛類的反應而生成縮合水，伴隨著反應的進行，氯化鈣緩緩的吸收水而變成溶化狀態，但只要不完全地變成透明的狀態就沒有問題。

但是，為了防止氯化鈣對水分的吸收之目的可使用硫酸鈣、矽膠、分子篩等的乾燥劑。

相對於100質量份酚類化合物而言，前述乾燥劑係可使用0~20質量份、更佳為0~10質量份左右。

反應終了後，藉由蒸餾去除縮合水。此外，亦可依需求水洗來除去氯化鈣及酸。

再者，亦可進行減壓蒸餾或水蒸氣蒸餾，以除去未反應之酚類或未反應之醛類。

<實施例>

以下顯示根據本發明之製造方法的酚醛清漆樹脂之實施例及比較例，進一步地具體說明本發明，但本發明並不受限於以下實施例。

實施例1

將苯酚100g、苯甲醛56g、氯化鈣5g及草酸1g進料至備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，在50℃反應3小時。

接著，以純水100g進行3次洗淨，除去氯化鈣及草酸。

其次，在180℃、50mmHg的減壓下，除去蒸餾出的部分，得到酚醛清漆樹脂A 98g。

圖1中顯示樹脂A的凝膠滲透層析(GPC)圖。此外，橫軸係表示溶出時間(分)。由圖1可知樹脂A為低分子量的2核體之主要生成物。

實施例2

除了使用磷酸1g代替草酸以外，與實施例1同樣地進行，得到酚醛清漆樹脂B 98g。

實施例3

除了使用異丁醛38g當作醛類以外，與實施例1同樣地進行，得到酚醛清漆樹脂C 90g。

實施例4

除了使用鄰位甲酚100g當作酚類、異丁醛33g當作醛類以外，與實施例1同樣地進行，得到酚醛清漆樹脂D 89g。

比較例1

將鄰位甲酚100g、苯甲醛49g及草酸1g進料至備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，在100℃反應8小時，反應無法進行而無法得到樹脂。

比較例2

將鄰位甲酚100g、苯甲醛49g、氯化鈉5g及草酸1g進料至備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，在100℃反應8小時，反應無法進行而無法得到樹脂。

比較例3

將苯酚100g、苯甲醛56g及對甲苯磺酸10g進料至備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，在100℃反應8小時。

接著，以氫氧化鈉水溶液中和後，以純水100g進行5次洗淨，除去生成的鹽。

其次，在180℃、50mmHg的減壓下，除去蒸餾出的部分，得到酚醛清漆樹脂E 83g。

圖2中顯示樹脂E的凝膠滲透層析(GPC)圖。此外，橫軸係表示溶出時間(分)。

由圖2可知樹脂E係為2核體以外之大量的多核體生成者。

比較例4

除了使用鄰位甲酚當作酚類以外，與比較例3同樣地進行反應，得到酚醛清漆樹脂F 77g。

關於在實施例1~3所得到之酚醛清漆樹脂、在比較例3~4所得之酚醛清漆樹脂，以下述分析方法所測定之值顯示於表1。

樹脂之分析方法係如下所示。

(1)數量平均分子量、重量平均分子量、分散度

藉由凝膠滲透層析(GPC)來測定。

管柱構成係使用2支昭和電工(股)製造之KF-804，使用四氫呋喃作為溶劑，以流量1ml/分鐘來測定。

分子量係以聚苯乙烯換算來算出，而含有率係以全波峰面積中的百分率來算出。

分散度係以重量平均分子量/數量平均分子量來算出。

(2)軟化點(℃)

使用ELEX科學製氣相軟化點測定裝置EX-719PD，以升溫速度2.5℃/分鐘來測定。

(3)熔融黏度(mPa‧s)

使用Research Equipment公司製造之ICI黏度計，在150℃測定。

[產業利用性]

本發明之酚醛清漆樹脂由於熔融黏度低，故流動性高，使用其作為環氧樹脂之硬化劑的熱硬化性樹脂組成物，其成形時之流動性顯著地提升。

使用本發明之酚醛清漆樹脂作為半導體封裝材使用時，藉由增加填充劑量可使成形品的線膨脹係數降低、吸濕率降低、難燃性提升。

此外，其硬化物具有良好的耐熱性、耐濕性、機械的特性、電氣絕緣性、對金屬的接著性等，因此，在需要高可靠性的電子材料用途方面係非常有用地。

具體而言，可被利用於電子零件之封裝材料用樹脂組成物、印刷基板用樹脂組成物、使用於印刷基板及附有樹脂的銅箔之層間絕緣材料用樹脂組成物、光阻印墨、導電糊(含有導電性填充劑)、塗料、接著劑、複合材料等。

圖1為實施例1中的酚醛清漆樹脂之GPC圖。

圖2為比較例3中的酚醛清漆樹脂之GPC圖。

Claims (3)

1. 一種酚醛清漆樹脂的製造方法，其特徵在於含氯化鈣及酸的觸媒存在下，不使用水作為溶劑地使酚類與醛類反應。
2. 如申請專利範圍第1項之酚醛清漆樹脂的製造方法，其中酸為草酸或磷酸。
3. 如申請專利範圍第1或2項之酚醛清漆樹脂的製造方法，其可獲得數量平均分子量為200~500、分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.3以下、且在150℃之熔融黏度為300mPa．s以下之酚醛清漆樹脂。