JP2002128849A - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂の製造方法Info
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- JP2002128849A JP2002128849A JP2000326340A JP2000326340A JP2002128849A JP 2002128849 A JP2002128849 A JP 2002128849A JP 2000326340 A JP2000326340 A JP 2000326340A JP 2000326340 A JP2000326340 A JP 2000326340A JP 2002128849 A JP2002128849 A JP 2002128849A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹
脂を高収率で得ること。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを有機ホ
スホン酸を触媒として水溶性の中性塩を添加して反応す
る特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
脂を高収率で得ること。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを有機ホ
スホン酸を触媒として水溶性の中性塩を添加して反応す
る特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布が狭い
ノボラック型フェノール樹脂を高収率に得るための製造
方法に関するものである。本発明のフェノール樹脂は、
例えば成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダー
として好適に使用されるものである。
ノボラック型フェノール樹脂を高収率に得るための製造
方法に関するものである。本発明のフェノール樹脂は、
例えば成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダー
として好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】ノボラック型フェノール樹脂は、フェノ
ール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、亜リン
酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸や有
機酸を触媒として反応させることで得られる。ノボラッ
ク型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類とアルデ
ヒド類との仕込比率等で調整するのが一般的だが、分子
量分布が広くなりやすいという欠点を有していた。分子
量分布を狭くする一般的手段としては、有機溶媒中で反
応させる方法や、水蒸気蒸留や、溶剤洗浄により低分子
量成分を除去する方法があるが、前者の場合は低分子量
のノボラック型フェノール樹脂は得られず、後者の場合
は収率が大きく低下してしまう欠点があった。特願平１
１−３５７０４７号公報では、有機ホスホン酸を触媒と
して用いて高収率で分子量分布を狭くしている。実施例
に示す分子量分布は比較例のシュウ酸に比べて狭く収率
も上がっているが、さらなる改善が望まれている。
ール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、亜リン
酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸や有
機酸を触媒として反応させることで得られる。ノボラッ
ク型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類とアルデ
ヒド類との仕込比率等で調整するのが一般的だが、分子
量分布が広くなりやすいという欠点を有していた。分子
量分布を狭くする一般的手段としては、有機溶媒中で反
応させる方法や、水蒸気蒸留や、溶剤洗浄により低分子
量成分を除去する方法があるが、前者の場合は低分子量
のノボラック型フェノール樹脂は得られず、後者の場合
は収率が大きく低下してしまう欠点があった。特願平１
１−３５７０４７号公報では、有機ホスホン酸を触媒と
して用いて高収率で分子量分布を狭くしている。実施例
に示す分子量分布は比較例のシュウ酸に比べて狭く収率
も上がっているが、さらなる改善が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の触媒
と添加剤を用いることによって、未反応フェノール類が
少なく、かつ分子量分布が狭いノボラック型フェノール
樹脂を高収率に製造する事を目的とする。
と添加剤を用いることによって、未反応フェノール類が
少なく、かつ分子量分布が狭いノボラック型フェノール
樹脂を高収率に製造する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意研究を行った結果、フェノール類とアルデヒド類
とを、有機ホスホン酸を触媒として用い、水溶性の中性
塩を添加して反応するノボラック型フェノール樹脂製造
方法を見出した。更に、好ましくは一般式（Ｉ）に示す
有機ホスホン酸を触媒として用いて水溶性の中性塩を添
加して反応するノボラック型フェノール樹脂製造方法で
ある。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）
に鋭意研究を行った結果、フェノール類とアルデヒド類
とを、有機ホスホン酸を触媒として用い、水溶性の中性
塩を添加して反応するノボラック型フェノール樹脂製造
方法を見出した。更に、好ましくは一般式（Ｉ）に示す
有機ホスホン酸を触媒として用いて水溶性の中性塩を添
加して反応するノボラック型フェノール樹脂製造方法で
ある。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）
【０００５】本発明に用いるフェノール類としては、例
えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾー
ル、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリー
ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェ
ニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なく
とも１種以上のフェノール類であり、特に限定はしな
い。
えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾー
ル、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリー
ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェ
ニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なく
とも１種以上のフェノール類であり、特に限定はしな
い。
【０００６】本発明で用いるアルデヒド類としては、例
えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、アクロレインやこれらの混合物であり、これ
らのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらの
アルデヒド類の溶液を使用することも可能である。
えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、アクロレインやこれらの混合物であり、これ
らのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらの
アルデヒド類の溶液を使用することも可能である。
【０００７】フェノール類とアルデヒド類との反応モル
比は、フェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類
０．１〜３．０モル、好ましく０．５〜１．０モルであ
る。フェノール類とアルデヒド類を一括で仕込み触媒を
添加し反応させてもよく、また、一括仕込み時の発熱を
押さえるため、フェノール類と触媒を添加してからアル
デヒド類を逐次添加させ反応させても構わない。通常、
ノボラック型フェノール樹脂の製造の場合、反応モル比
は０．５〜０．９前後であるが、中和等行い反応を終了
させ未反応のアルデヒド類は残せば、１．０を越えて製
造可能でありこの場合も含む。
比は、フェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類
０．１〜３．０モル、好ましく０．５〜１．０モルであ
る。フェノール類とアルデヒド類を一括で仕込み触媒を
添加し反応させてもよく、また、一括仕込み時の発熱を
押さえるため、フェノール類と触媒を添加してからアル
デヒド類を逐次添加させ反応させても構わない。通常、
ノボラック型フェノール樹脂の製造の場合、反応モル比
は０．５〜０．９前後であるが、中和等行い反応を終了
させ未反応のアルデヒド類は残せば、１．０を越えて製
造可能でありこの場合も含む。
【０００８】本発明で触媒として使用する有機ホスホン
酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2を含む有機化合物で
あり、いかなるものも使用可能であるが、一般式（Ｉ）
で示されるホスホン酸が、分子量分布が狭いノボラック
型フェノール樹脂を高収率に得るために好ましい。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。） 一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミ
ノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホ
スホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、β−アミノ
エチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホ
ン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、等がある。本発明の目的から
みて工業的に大量生産され安価であるアミノトリメチレ
ンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’
−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸が望ましい。
酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2を含む有機化合物で
あり、いかなるものも使用可能であるが、一般式（Ｉ）
で示されるホスホン酸が、分子量分布が狭いノボラック
型フェノール樹脂を高収率に得るために好ましい。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。） 一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミ
ノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホ
スホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、β−アミノ
エチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホ
ン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、等がある。本発明の目的から
みて工業的に大量生産され安価であるアミノトリメチレ
ンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’
−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸が望ましい。
【０００９】有機ホスホン酸の添加量としては、フェノ
ール類１モルに対して０．００１〜４．０モル、好まし
くは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添
加量が多い方が、分子量分布が狭いノボラック型フェノ
ール樹脂を高収率に得る効果が高い傾向にあるが、触媒
添加量が４．０モルを越えると、分子量を低く分子量分
布を狭くする効果が変わらなくなる。０．００１モル未
満では、触媒としての効果が実質的になくなる。
ール類１モルに対して０．００１〜４．０モル、好まし
くは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添
加量が多い方が、分子量分布が狭いノボラック型フェノ
ール樹脂を高収率に得る効果が高い傾向にあるが、触媒
添加量が４．０モルを越えると、分子量を低く分子量分
布を狭くする効果が変わらなくなる。０．００１モル未
満では、触媒としての効果が実質的になくなる。
【００１０】本発明で添加剤として用いる水溶性の中性
塩としては、強酸と強アルカリの水溶性の中和塩、弱酸
と弱アルカリの中性塩あるいはその塩水和物で水への溶
解度が高い中性の塩である。そして、好ましくは２０℃
で水１００ｇあたり１０ｇ以上が溶解することが可能な
中性塩で、水溶液のｐＨが４．０〜１０．０の中性域で
あり、２００℃以下の酸性下の条件で酸化、還元反応を
起こさない安定であり、有機ホスホン酸の分解が起こら
ない無機塩、有機塩である。これらの中性塩としては、
例えば、硝酸銀、塩化アンモニウム、ヨウ化バリウム、
塩化カルシウム、硫酸カドニウム、塩化カリウム、ヨウ
化カドニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化ナトリウム、
リン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムな
どから１種類以上選ばれた水溶性の中性塩である。
塩としては、強酸と強アルカリの水溶性の中和塩、弱酸
と弱アルカリの中性塩あるいはその塩水和物で水への溶
解度が高い中性の塩である。そして、好ましくは２０℃
で水１００ｇあたり１０ｇ以上が溶解することが可能な
中性塩で、水溶液のｐＨが４．０〜１０．０の中性域で
あり、２００℃以下の酸性下の条件で酸化、還元反応を
起こさない安定であり、有機ホスホン酸の分解が起こら
ない無機塩、有機塩である。これらの中性塩としては、
例えば、硝酸銀、塩化アンモニウム、ヨウ化バリウム、
塩化カルシウム、硫酸カドニウム、塩化カリウム、ヨウ
化カドニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化ナトリウム、
リン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムな
どから１種類以上選ばれた水溶性の中性塩である。
【００１１】水溶性の中性塩の添加量としては、フェノ
ール類に対して０．０１〜３０％である。０．０１％未
満では、ノボラック型フェノール樹脂を高収率で分子量
分布を狭くする効果が低く、３０％を越えると、効果が
ほとんど変わらなくなる。
ール類に対して０．０１〜３０％である。０．０１％未
満では、ノボラック型フェノール樹脂を高収率で分子量
分布を狭くする効果が低く、３０％を越えると、効果が
ほとんど変わらなくなる。
【００１２】反応溶媒としては、水が一般的であり好ま
しいが、水相と有機相の分離を妨げない程度に有機溶媒
が存在してもよい。また、パラホルムアルデヒド等を用
いて反応溶媒なしでも構わないが、水が少なすぎると水
相でのフェノール又は低分子反応物とアルデヒドとの反
応が速やかに進行しなくなる。有機溶媒としては、アル
コール類、ケトン類、芳香族類等で、アルコール類とし
ては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピル
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン
類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げら
れる。
しいが、水相と有機相の分離を妨げない程度に有機溶媒
が存在してもよい。また、パラホルムアルデヒド等を用
いて反応溶媒なしでも構わないが、水が少なすぎると水
相でのフェノール又は低分子反応物とアルデヒドとの反
応が速やかに進行しなくなる。有機溶媒としては、アル
コール類、ケトン類、芳香族類等で、アルコール類とし
ては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピル
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン
類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げら
れる。
【００１３】反応温度は、３０〜２００℃までの温度域
で行う。水溶媒中で水の環流温度である１００℃前後で
の反応が経済的、効率的であるが、これより低温反応で
もよく、高沸点溶媒を用いた非水系で１００℃より高温
で反応させても構わない。反応終了後、触媒除去のため
に、中和や水洗を行っても構わない。また、反応溶媒で
ある水や有機溶媒、未反応のフェノール類を除去するた
め、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行っても構
わない。
で行う。水溶媒中で水の環流温度である１００℃前後で
の反応が経済的、効率的であるが、これより低温反応で
もよく、高沸点溶媒を用いた非水系で１００℃より高温
で反応させても構わない。反応終了後、触媒除去のため
に、中和や水洗を行っても構わない。また、反応溶媒で
ある水や有機溶媒、未反応のフェノール類を除去するた
め、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行っても構
わない。
【００１４】本発明の有機ホスホン酸を触媒として水溶
性の中性塩を添加することが、ノボラック型が、ノボラ
ック型フェノール樹脂を高収率で分子量分布を狭くする
ことができる理由は、以下のように考えられる。本発明
の有機ホスホン酸は、非常に水溶性が高く水和しやす
い、そして、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラ
ック型フェノール樹脂にはその分子量増大ととも溶解性
が更に悪くなる性質を有している。このため反応時に
は、触媒である有機ホスホン酸と水溶性の中性塩を多量
に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型フェノー
ル樹脂からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相
分離した状態となる。フェノール類のモノマー及び２核
体等の低分子成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出し
た部分はアルデヒドとの反応は進むが、高分子領域では
溶出がほとんどなく樹脂化反応が進まない。また、水相
に溶出し反応して生成したノボラック型フェノール樹脂
は速やかに有機相に抽出され、抽出後の分子量の増大は
ない。かかる状態において、水相と有機相との界面がし
っかりと分離しているほど、フェノール類のモノマー及
び２核体等の低分子成分の有機相から水相への溶出量が
減少し、反応したフェノール樹脂の有機相への抽出量が
増加する。水相におけるイオン濃度を上げることによ
り、水相と有機相の界面をよりしっかりと分離させるこ
とが可能となる。水溶性の中性塩の添加は、水相での反
応速度を損ねることなく、水相のイオン濃度を上げる事
となる。この様にして、低核体領域と高分子領域の反応
速度差が生じるため、結果的に分子量分布を狭く、かつ
未反応フェノール類を少なく高収得に製造で未反応フェ
ノール類が少ないノボラック型樹脂を高収率に製造する
事が可能となる。
性の中性塩を添加することが、ノボラック型が、ノボラ
ック型フェノール樹脂を高収率で分子量分布を狭くする
ことができる理由は、以下のように考えられる。本発明
の有機ホスホン酸は、非常に水溶性が高く水和しやす
い、そして、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラ
ック型フェノール樹脂にはその分子量増大ととも溶解性
が更に悪くなる性質を有している。このため反応時に
は、触媒である有機ホスホン酸と水溶性の中性塩を多量
に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型フェノー
ル樹脂からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相
分離した状態となる。フェノール類のモノマー及び２核
体等の低分子成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出し
た部分はアルデヒドとの反応は進むが、高分子領域では
溶出がほとんどなく樹脂化反応が進まない。また、水相
に溶出し反応して生成したノボラック型フェノール樹脂
は速やかに有機相に抽出され、抽出後の分子量の増大は
ない。かかる状態において、水相と有機相との界面がし
っかりと分離しているほど、フェノール類のモノマー及
び２核体等の低分子成分の有機相から水相への溶出量が
減少し、反応したフェノール樹脂の有機相への抽出量が
増加する。水相におけるイオン濃度を上げることによ
り、水相と有機相の界面をよりしっかりと分離させるこ
とが可能となる。水溶性の中性塩の添加は、水相での反
応速度を損ねることなく、水相のイオン濃度を上げる事
となる。この様にして、低核体領域と高分子領域の反応
速度差が生じるため、結果的に分子量分布を狭く、かつ
未反応フェノール類を少なく高収得に製造で未反応フェ
ノール類が少ないノボラック型樹脂を高収率に製造する
事が可能となる。
【００１５】シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの通常ノボラック型フェノール樹脂の製造で
使用する酸の併用も可能であるが、高収率で分子量分布
を狭くする効果はほとんど変わらないか、むしろ効果が
減ずる方向である。これらの酸では、有機相中でも反応
が進み、反応速度の差が生じなくなる傾向があることに
よる。
ホン酸などの通常ノボラック型フェノール樹脂の製造で
使用する酸の併用も可能であるが、高収率で分子量分布
を狭くする効果はほとんど変わらないか、むしろ効果が
減ずる方向である。これらの酸では、有機相中でも反応
が進み、反応速度の差が生じなくなる傾向があることに
よる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。
【００１７】（実施例１）攪拌機及び温度計を備えた３
Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶
液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）２００
０部、硫酸ナトリウム１部を添加し１００℃に昇温さ
せ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９９．７部を３０
分間かけて逐添し、１００℃で１時間還流させながら反
応させた。その後温度を６０℃まで下げて純水５００部
を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程
を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇
温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０
℃まで昇温し、樹脂Ａを１０９０部得た。
Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶
液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）２００
０部、硫酸ナトリウム１部を添加し１００℃に昇温さ
せ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９９．７部を３０
分間かけて逐添し、１００℃で１時間還流させながら反
応させた。その後温度を６０℃まで下げて純水５００部
を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程
を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇
温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０
℃まで昇温し、樹脂Ａを１０９０部得た。
【００１８】（実施例２）実施例１と同様のフラスコ中
にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス
１１５、（株）ライオン製）２０００部、硫酸ナトリウ
ム１０部を添加し１００℃に昇温させ、３７％ホルムア
ルデヒド水溶液６９９．７部を３０分間かけて逐添し、
１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後温
度を６０℃まで下げて純水５００部を添加し、樹脂と分
離している水相を除去する水洗工程を３回行った。その
後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａ
の減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、樹脂
Ｂを１０９３部を得た。
にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス
１１５、（株）ライオン製）２０００部、硫酸ナトリウ
ム１０部を添加し１００℃に昇温させ、３７％ホルムア
ルデヒド水溶液６９９．７部を３０分間かけて逐添し、
１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後温
度を６０℃まで下げて純水５００部を添加し、樹脂と分
離している水相を除去する水洗工程を３回行った。その
後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａ
の減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、樹脂
Ｂを１０９３部を得た。
【００１９】（比較例１）実施例１と同様のフラスコ中
にフェノール１０００部、シュウ酸１０部を添加し１０
０℃に昇温させ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９
９．７部を３０分間かけて逐添し、１００℃で１時間還
流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３
０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行
って１９０℃まで昇温し、樹脂Ｃを９８３部得た。
にフェノール１０００部、シュウ酸１０部を添加し１０
０℃に昇温させ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９
９．７部を３０分間かけて逐添し、１００℃で１時間還
流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３
０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行
って１９０℃まで昇温し、樹脂Ｃを９８３部得た。
【００２０】（比較例２）実施例１と同様のフラスコ中
にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス
１１５、（株）ライオン製）２０００部を添加し１００
℃に昇温させ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９９．
７部を３０分間かけて逐添し、１００℃で１時間還流さ
せながら反応させた。その後温度を６０℃まで下げて純
水５００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去す
る水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３
０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行
って１５０℃まで昇温し、樹脂Ｄを１０７３部得た。
にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス
１１５、（株）ライオン製）２０００部を添加し１００
℃に昇温させ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９９．
７部を３０分間かけて逐添し、１００℃で１時間還流さ
せながら反応させた。その後温度を６０℃まで下げて純
水５００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去す
る水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３
０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行
って１５０℃まで昇温し、樹脂Ｄを１０７３部得た。
【００２１】実施例および比較例で得られた結果を表１
に示す。実施例は比較例と比較して、分子量分布も狭
い。また収得量も多い。
に示す。実施例は比較例と比較して、分子量分布も狭
い。また収得量も多い。
【００２２】
【表１】 反応収率量：実施例１〜３で収得した重量部 数平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定 重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定 ２核体量：液体クロマトグラフィーでの２核体成分面積
比 遊離フェノール：ガスクロマトグラフィーで測定 ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準じ、
２、５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測
定した値。 液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１
０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０
００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出
溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子
量は標準ポリスチレンにより換算。
比 遊離フェノール：ガスクロマトグラフィーで測定 ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準じ、
２、５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測
定した値。 液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１
０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０
００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出
溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子
量は標準ポリスチレンにより換算。
【００２３】表１の結果から明らかなように、実施例で
得られた樹脂は比較例による樹脂に比べて、分子量分布
が狭く、かつ反応収率も高い。
得られた樹脂は比較例による樹脂に比べて、分子量分布
が狭く、かつ反応収率も高い。
【００２４】
【発明の効果】以上の説明の通り、本発明の製造方法に
より、ノボラック型フェノール樹脂を、分子量分布が狭
く、かつ高収率で得ることができる。
より、ノボラック型フェノール樹脂を、分子量分布が狭
く、かつ高収率で得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類とを、有機
ホスホン酸を触媒として水溶性の中性塩を添加して反応
することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製
造方法。 - 【請求項２】 有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）に示す
有機ホスホン酸である請求項１記載のノボラック型フェ
ノール樹脂の製造方法。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000326340A JP2002128849A (ja) | 2000-10-26 | 2000-10-26 | フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000326340A JP2002128849A (ja) | 2000-10-26 | 2000-10-26 | フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128849A true JP2002128849A (ja) | 2002-05-09 |
Family
ID=18803546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000326340A Pending JP2002128849A (ja) | 2000-10-26 | 2000-10-26 | フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002128849A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003042267A1 (fr) * | 2001-11-16 | 2003-05-22 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | Novolaques phenoliques et leur procede de production |
| JP2009221488A (ja) * | 2004-03-02 | 2009-10-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レゾルシン／ホルムアルデヒド／脂肪族ケトン樹脂の製造方法 |
| WO2010079673A1 (ja) * | 2009-01-09 | 2010-07-15 | 昭和高分子株式会社 | ノボラック樹脂およびその製造方法 |
| WO2011158751A1 (ja) * | 2010-06-14 | 2011-12-22 | 住友ベークライト株式会社 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
-
2000
- 2000-10-26 JP JP2000326340A patent/JP2002128849A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7241833B2 (en) | 2001-11-16 | 2007-07-10 | Asahi Organic Chemicals Industry Co.., Ltp | Phenolic novolaks and process for production thereof |
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| WO2011158751A1 (ja) * | 2010-06-14 | 2011-12-22 | 住友ベークライト株式会社 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
| JP5252130B2 (ja) * | 2010-06-14 | 2013-07-31 | 住友ベークライト株式会社 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
| US8822627B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-09-02 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Method of manufacture of novolac-type phenol resin |
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