JP2002105157A

JP2002105157A - フェノール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2002105157A
Application number: JP2000295644A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Asami; 昌克浅見; Yoshikazu Kobayashi; 義和小林
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2002-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】分子量が低く、かつ分子量分布が狭いノボラ
ック型フェノール樹脂を高収率で得ること。【解決手段】フェノール類とアルデヒド類とを有機ホ
スホン酸を触媒として懸濁安定剤を添加して反応する特
徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、未反応フェノール
類が少なくかつ分子量分布が狭いノボラック型フェノー
ル樹脂を高収率に得るための製造方法に関するものであ
る。本発明のフェノール樹脂は、例えば成形材料、摩擦
材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に使用され
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ノボラック型フェノール樹脂は、フェノ
ール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、亜リン
酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸ある
いは有機酸を触媒として反応させることで得られる。ノ
ボラック型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類と
アルデヒド類との仕込比率等で調整するのが一般的だ
が、分子量の低いノボラック型フェノール樹脂は、分子
量分布が広くなりやすい。分子量分布を狭くする一般的
手段としては、有機溶媒中で反応させる方法や、水蒸気
蒸留や、溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法が
あるが、前者の場合は低分子量のノボラック型フェノー
ル樹脂は得られず、後者の場合は収率が大きく低下して
しまう欠点があった。特願平１１−３５７０４号明細書
「フェノール樹脂の製造方法」では、有機ホスホン酸を
触媒として用いて、未反応フェノール類が少なくかつ分
子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に
得ているが、更なる改善が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の触媒
と添加剤を用いることによって、未反応フェノール類が
少なくかつ分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹
脂を高収率に製造することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意研究を行った結果、フェノール類とアルデヒド類
とを式（１）に示す有機ホスホン酸を触媒として用い、
懸濁安定剤を添加して反応するノボラック型フェノール
樹脂製造方法を見出した。Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１）（Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）₂ を含む基である。）

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるフェノール類
としては、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾ
ール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリ
ーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフ
ェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なく
とも１種以上のフェノール類であり、特に限定はしな
い。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれら
の混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる
物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用するこ
とも可能である。

【０００６】本発明の触媒として使用する有機ホスホン
酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)₂を含む有機化合物で
あり、いかなるものも使用可能であるが、一般式（１）
で示されるホスホン酸が、低分子でかつ分子量分布が狭
いノボラック型フェノール樹脂を高収率に得るために好
ましい。Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１）（Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）₂ を含む基である。）一般式（１）で示される有機ホスホン酸としては、アミ
ノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキス
ホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸、β−アミノエチル
ホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸
Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸、等がある。本発明の目的からみて工
業的に大量生産され安価であるアミノトリメチレンホス
ホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホ
スホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸が望ましい。

【０００７】有機ホスホン酸の添加量としては、フェノ
ール類１モルに対して０．００１〜４．０モル、好まし
くは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添
加量が多い方が、未反応フェノール類が少なくかつ分子
量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に得
る効果が高い傾向にあるが、触媒添加量が４．０モルを
越えると、分子量を低く分子量分布を狭くする効果が変
わらなくなる。０．００１モル未満では、触媒としての
効果が実質的になくなる。

【０００８】フェノール類とアルデヒド類との反応モル
比は、フェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類
０．１〜３．０モル、好ましく０．５〜１．０モルであ
る。フェノール類とアルデヒド類を一括で仕込み触媒を
添加し反応させてもよく、また、仕込み時の発熱を押さ
えるため、フェノール類と触媒を添加してからアルデヒ
ド類を逐次添加させ反応させることもできる。通常、ノ
ボラック型フェノール樹脂の製造の場合、上記反応モル
比は０．５〜０．９前後であるが、本発明では有機ホス
ホン酸を触媒として使用するため、１．０を越えても、
未反応のアルデヒド類は残るがゲル化せずに製造が可能
である。

【０００９】懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、可溶性デンプン、寒天、アラビアゴム、ガッ
テゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴム、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル
アミドなどの水溶性高分子や、石鹸、アルファオレフィ
ンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその
塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エ
ステル塩、フェニルエーテルエステル塩、メチルタウリ
ン酸塩、アラニネート及びその塩、スルホコハク酸塩、
エーテルスルホン酸塩、硫酸化油、エーテルカルボン酸
及びその塩等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテ
ル、ポリエチレングライコール脂肪族エステル、脂肪族
モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタ
エリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリ
プロピレングライコール、脂肪族アルキロールアマイド
等のノニオン界面活性剤、モノアルキルアンモニウムク
ロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン
酸塩類等のカチオン界面活性剤等の有機化合物や、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、
ベントナイト、珪藻土、粘土等の難溶性で微粉末状の無
機化合物である。懸濁安定剤の添加量は、フェノール類
及びフェノール樹脂が懸濁状態となる最小限度の添加量
が望ましい。しかし、懸濁安定剤の種類によりその限度
量が異なるため、添加量の限定はしないが、フェノール
類に対して０．００１〜５．０％が好ましい。縣濁安定
剤の添加量が０．００１％未満であると懸濁剤としての
効果がなく、未反応フェノール類が少なくかつ分子量分
布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に得る効
果が得られず、５．０％を越えると懸濁剤の効果が変わ
らず、逆に懸濁安定剤が製造したフェノール樹脂中に残
り悪影響を起こす場合がある。

【００１０】反応溶媒としては、水が一般的であり好ま
しいが、有機溶媒中でもよく、非極性溶媒を用いて、非
水系で行うこともできる。また、パラホルム等用いて反
応溶媒なしでもよい。有機溶媒としては、アルコール
類、ケトン類、芳香族類等で、アルコール類としては、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセト
ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００１１】他の触媒としてシュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などの通常ノボラック型フェノー
ル樹脂の製造で使用する酸の併用や、未反応フェノール
類が少なくかつ分子量分布が狭いノボラック型フェノー
ル樹脂製造に効果のあるオキシポリカルボン酸類やアミ
ノポリカルボン酸類の様なポリカルボン酸類を併用する
ことも可能である。

【００１２】反応温度は、３０〜２００℃までの温度域
で行う。水溶媒中で水の環流温度である１００℃前後で
の反応が経済的、効率的であるが、これより低温反応で
もよく、高沸点溶媒を用いた非水系で１００℃より高温
で反応させることができる。反応終了後、触媒除去のた
めに、中和や水洗を行ってもよい。また、反応溶媒であ
る水や有機溶媒、未反応のフェノール類を除去するた
め、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行ってもよ
い。

【００１３】本発明の有機ホスホン酸触媒で懸濁安定剤
を添加した反応が、分子量分布を狭く、かつ未反応フェ
ノール類を少なく高収率に製造できる理由は以下の様に
考えられる。本発明の有機ホスホン酸は、非常に水溶性
が高く水和しやすい、そして、フェノール類には溶解性
が小さく、ノボラック型フェノール樹脂分子量増大とと
も溶解性が更に悪くなる性質を有している。このため反
応時には、触媒である有機ホスホン酸を多量に含んだ水
相と、フェノール類、ノボラック型フェノール樹脂から
なる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状
態となる。フェノール類のモノマー及び２核体等低分子
成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分は反応
は進むが、高分子領域では溶出がほとんどなく反応が進
まない。また、水相に溶出し反応したノボラック型フェ
ノール樹脂は速やかに有機相に抽出され、分子量の増大
しない。この様にして、低核体領域と高分子領域の反応
速度差が生じるため、結果的に分子量分布が狭く、かつ
未反応フェノール類が少ないノボラック樹脂を高収率に
製造することが可能となる。この際、フェノール類のモ
ノマー及び２核体等低分子成分の有機相から水相への溶
出量と、反応したフェノール樹脂の抽出量は、水相と有
機相の相間の表面積が大きいほど多くなり、また速度も
早くなる。このため、相間の表面積が広いほど、分子量
分布が狭く、かつ未反応フェノール類が少ないノボラッ
ク樹脂を高収率で製造することができる。懸濁安定剤
は、有機相を水相中にあるいは水相を有機相中に細かく
分散させるため、相間の表面積を大きくすることから、
上記の有機ホスホン酸の効果と相俟って、未反応フェノ
ール類が少ないノボラック樹脂を製造することが更に効
果的に行われるものと考えられる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。

【００１５】（実施例１）攪拌機及び温度計を備えた３
Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶
液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）２００
０部、スルホコハク酸ナトリウム塩（エアロゾル１８、
三井サイアナミッド（株）製）１０部を添加し１００℃
に昇温させ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９９．７
部を３０分間かけて逐添し、１００℃で１時間還流させ
ながら反応させた。その後温度を６０℃まで下げて純水
５００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する
水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０
℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行っ
て１５０℃まで昇温し、樹脂Ａを１０８８部得た。

【００１６】（実施例２）実施例１と同様のフラスコ中
にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス
１１５、（株）ライオン製）２０００部、ポリビニルア
ルコール５０％水溶液（ポバール１１７（クラレ（株）
製）の５０％水溶液）１５部を添加し１００℃に昇温さ
せ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９９．７部を３０
分間かけて逐添し、１００℃で１時間還流させながら反
応させた。その後温度を６０℃まで下げて純水５００部
を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程
を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇
温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０
℃まで昇温し、樹脂Ｂを１０８８部を得た。

【００１７】（実施例３）攪拌機及び温度計を備えた３
Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶
液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）２００
０部、エーテルスルホン酸ナトリウム塩（リオノールＯ
ＢＩ、（株）ライオン製）１５部を添加し１００℃に昇
温させ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９９．７部を
３０分間かけて逐添し、１００℃で１時間還流させなが
ら反応させた。その後温度を６０℃まで下げて純水５０
０部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗
工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３０℃ま
で昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１
５０℃まで昇温し、樹脂Ｃを１０８８部得た。

【００１８】（実施例４）攪拌機及び温度計を備えた３
Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶
液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）２００
０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（リ
ポノックスＮＣ−１２０、（株）ライオン製）１５部を
添加し１００℃に昇温させ、３７％ホルムアルデヒド水
溶液６９９．７部を３０分間かけて逐添し、１００℃で
１時間還流させながら反応させた。その後温度を６０℃
まで下げて純水５００部を添加し、樹脂と分離している
水相を除去する水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸
留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で
減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、樹脂Ｄを１０８
８部得た。

【００１９】（実施例５）攪拌機及び温度計を備えた３
Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶
液（フェリオックス１１５、（株）ライオン製）２００
０部、タルク（ＬＭＳ−１００、富士タルク工業（株）
製）７部を添加し１００℃に昇温させ、３７％ホルムア
ルデヒド水溶液６９９．７部を３０分間かけて逐添し、
１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後温
度を６０℃まで下げて純水５００部を添加し、樹脂と分
離している水相を除去する水洗工程を３回行った。その
後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、５０００Ｐａ
の減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温し、樹脂
Ｅを１０９２部得た。

【００２０】（比較例１）実施例１と同様のフラスコ中
にフェノール１０００部、シュウ酸１０部を添加し１０
０℃に昇温させ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９
９．７部を３０分間かけて逐添し、１００℃で１時間還
流させながら反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３
０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行
って１９０℃まで昇温し、樹脂Ｆを９８３部得た。

【００２１】（比較例２）実施例１と同様のフラスコ中
にフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス
１１５、（株）ライオン製）２０００部を添加し１００
℃に昇温させ、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９９．
７部を３０分間かけて逐添し、１００℃で１時間還流さ
せながら反応させた。その後温度を６０℃まで下げて純
水５００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去す
る水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１３
０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行
って１５０℃まで昇温し、樹脂Ｇを１０７５部得た。

【００２２】実施例および比較例で得られた結果を表１
に示す。

【表１】

【００２３】（備考）反応収量：実施例１〜５、比較例１、２で収得した重量
部反応収率：反応収得量／仕込みフェノール量数平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定２核体量：液体クロマトグラフィーでの２核体成分面積
比遊離フェノール：ガスクロマトグラフィーで測定ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳＫ０１１４に準じ、
２、５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測
定した値。液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１
０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０
００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出
溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子
量は標準ポリスチレンにより換算。

【００２４】表１の結果から明らかなように、実施例で
得られた樹脂は比較例による樹脂に比べて未反応フェノ
ールが少なく、分子量分布が狭く、かつ反応収率も高
い。

【００２５】

【発明の効果】以上の説明の通り、本発明の製造方法に
より、未反応フェノール類が少なく、分子量分布が狭い
ノボラック型フェノール樹脂を、高収率で得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール類とアルデヒド類とを、有機
ホスホン酸を触媒として懸濁安定剤を添加して反応する
ことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方
法。
【請求項２】有機ホスホン酸が、一般式（１）式に示
す有機ホスホン酸を触媒として反応することを特徴とす
るノボラック型フェノール樹脂の製造方法。Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１）（Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）₂ を含む基である。）